JP2823687B2

JP2823687B2 - 顔料粉砕樹脂

Info

Publication number: JP2823687B2
Application number: JP2500789A
Authority: JP
Inventors: エー．ギルバード，ジョン; オット，ギュンター; ジェイ．サンチャー，デビッド
Original assignee: バスフコーポレイション
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1998-11-11
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: BR8907846A; AR248036A1; WO1990006959A1; AU4755190A; MX170332B; ZA899700B; DE68926053T2; CN1117065A; KR0163432B1; DE68926053D1; EP0459982A4; EP0459982A1; CN1084191A; KR910700285A; CA2006619C; CN1044287A; CN1031583C; AU641132B2; ES2087146T3; JPH04505769A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、カソード性電気塗装ペイントシステムのた
めの顔料分散樹脂として有用であるエポキシド化合物に
関する。

発明の背景アミン樹脂、架橋剤、顔料、粉砕樹脂及び他の樹脂性
成分から成るフィルムの電導性製品上へのカソード電着
は重要な産業方法である。それは、自動車及びトラック
の車体並びに電気器具及び他の大きな金属表面体がペイ
ントにより下塗りされる通常の態様を構成する。ペイン
トされる表面を供給する他に、使用される樹脂システム
は、腐蝕、衝撃的な損傷及び環境条件への他の有害な暴
露から下部の金属表面を保護する。

電着を実施する場合、電導性製品が１つの電極を形成
し、そしてフィルム形成樹脂及び他の成分の水性分散液
から製造される皮膜槽に含浸される。電流が、電着槽に
おいて製品と反対の電極との間に流れる。製品上の電荷
は、電着されたフィルムを生成するために槽における樹
脂及び他の成分の付着を引き起こす。次に付着されたフ
ィルムは焼付けされ、又は硬化され、保護特徴を有する
実質的に均等な厚さの皮膜が生成される。

顔料及び顔料粉砕樹脂は被膜槽の重要な成分を構成
し、そして被膜の一部として付着される。従って、図柄
の特徴は粉砕樹脂及び被膜の他の成分のために重要であ
る。アメリカ特許第3,936,405号及び第4,035,275号（こ
の開示は引用により本明細書に組込まれる）のような特
許、及びそのような磨砕樹脂のための有益な特徴を記載
する他の文献を参照のこと。

顔料粉砕樹脂は、被膜槽に存在する無機及び／又は有
機顔料の分散安定性を高めるために被膜に含まれる。

現在使用されるほとんどの市販されているカソード性
電気塗装システムは、第四アンモニウム官能顔料分散液
／安定化ポリマーを用いる。たとえばアメリカ特許第3,
936,405（Sturniなど）は、アミン塩、ホスフィン−酸
混合物又はスルフィド−酸混合物と1,2−エポキシ基含
有材料とを反応せしめることによって調製される第四オ
ニウム塩基含有エポキシ樹脂の使用を記載し、ここで第
四オニウム基の少なくとも0.4当量の割合が初期に存在
するエポキシ基の当量のために生成されると思われる。

第四アンモニウムポリマーはひじょうに効果的である
ことが見出されているが、これらの調製は難かしく且つ
矛盾が多い。

従って、水性システムにおいて無機及び有機顔料の分
散効率及び分散安定性を最大にする顔料粉砕樹脂を供給
することが本発明の目的である。

第四アンモニウムポリマーでなく、そして分散効率及
び分散安定性を最大にする顔料粉砕樹脂を供給すること
が本発明のもう１つの目的である。

広範囲の電着性樹脂システムと相溶性である顔料粉砕
樹脂を供給することがさらに本発明のもう１つの目的で
ある。

さらに、pH依存性であり、このpHはその成分のアミン
樹脂のpHに適合され得る顔料粉砕樹脂を供給することが
本発明のもう１つの目的である。

発明の要約これらの及び他の目的は、本発明により達成され、こ
こで前記目的は、下記成分：（Ａ）（ｉ）下記一般式：〔式中、Ｒは約１〜約８個の炭素原子を有するアルキル
又は約１〜約８個の炭素原子を有するアルコキシであ
る〕で表わされる１又は複数の芳香族ジグリシジルエー
テル及び（ii）１又は複数のビスアリールアルコール又は芳香族
ジオールの反応生成物； 1:0.4〜1:5の比の、１種以上のジアミンと１種以上のア
ミノアルコールの混合物を含む第一アミン；及び（Ｃ）下記一般式：〔式中、R¹は約４〜約24個の炭素原子を有するアルキル
又は約４〜約24個の炭素原子の直鎖又は枝分れ鎖により
置換されたアリールである〕で表わされる１又は複数の
モノエポキシドの反応生成物を含んで成る顔料分散型樹
脂に向けられる。

好ましい態様においては、芳香族ジグリシジルエーテ
ル：ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールの比
は、約8:1〜約1.5:1及び最っとも好ましくは約3.0:1〜
約2.5:1である。第一アミンは、モノエポキシドの当量
当たり約0.6〜約1.2当量の量で使用される。本発明の目
的のためには、当量とは、反応体上に存在する第一アミ
ン又はエポキシド官能基の数として定義される。

芳香族ジグリシジルエーテル及びビス−アリールアル
コールの反応生成物の分子量は好ましくは約300〜約300
0及び最っとも好ましくは約340〜約360である。本発明
の顔料粉砕樹脂の合計分子量は、好ましくは約1500〜約
6000及び最っとも好ましくは約2000〜約3000である。

本発明の最っとも好ましい態様においては、芳香族ジ
グリシジルエーテルは、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルを含んで成り、ビス−アリールアルコール又
は芳香族ジオールは１又は複数のビスフェノールＡ、ヒ
ドロキノン及びレソルシノールを含んで成り、そしてモ
ノエポキシドは好ましくはノニルフェノールグリシジル
エーテルを含んで成る。本発明の１つの態様において
は、第一アミンは、９−アミノ−3,6−ジオキサノナン
−１−オールとジメチルアミノプロピルアミンとの約1:
0.4〜約1:1.5及び最っとも好ましくは約1:0.67〜約1:1.
5の比での混合物を含んで成る。本発明のもう１つの態
様において、第一アミンは脂肪アミンを含んで成る。こ
の態様においては、モノエポキシドが排除される。しか
しながら、脂肪アミンの他に、他の前記第一アミン及び
モノエポキシドが所望により包含され得る。

本発明はまた、本発明の顔料粉砕樹脂及び１又は複数
の顔料を約1:2〜約1:6の比で含んで成る顔料ペーストに
も関する。

本発明はまた、本発明の粉砕樹脂及び顔料着色剤を含
んで成る顔料ペースト、主要樹脂及び架橋剤の主要エマ
ルジョン及び約５重量％〜約35重量％の固形分を有する
水の組合せから形成される水性電着組成物にも関する。

これらの粉砕樹脂は、カソード性電気被膜システムの
ためにひじょうに効果的な顔料粉砕樹脂であり、そして
卓越した外観を有するフィルムを生成する。その被膜は
卓越した腐蝕耐性を示す。

詳細な説明本発明に使用され得る芳香族ジグリシジルエーテル
は、下記一般式：〔式中、Ｒは約１〜約８個の炭素原子を有するアルキル
又は約１〜約８個の炭素原子を有するアルコキシであ
る〕で表される。好ましくは、芳香族ジグリシジルエー
テルは、P,P′−ジヒドロキシジフェニルプロパンのジ
グリシジルエーテル（通常ビスフェノールＡとして言及
される）を含んで成る。

ジグリシジルエーテル化合物の合成は、当業界におい
て既知の方法に従がう。そのような態様において、エピ
ハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン又はエピヨードヒドリンがジオール前駆体と
反応せしめられ、ビス−グリシジルエーテルが形成され
る。反応条件は、非プロトン性極性溶媒及び酸掃去剤、
たとえば水性水酸化ナトリウム又は他の類似する水酸化
物塩基のほぼ理論割合下で及び約０℃〜約100℃の温
度、好ましくはほぼ周囲温度下での使用を包含する。

本発明で使用されるビス−アリールアルコール又は芳
香族ジオールは、式HO−Ar−OHを有し、ここでArは、フ
ェニレン；ハロゲン、約１〜約６個の炭素原子のアルコ
キシ又は１〜６個の炭素原子のアルキルにより置換され
たフェニレン；ナフタレン；炭素−炭素結合により連結
された２又は３個のフェニレン又は約１〜約６個の炭素
原子のアルキレン基を有するポリフェニレン；及びハロ
ゲン又は約１〜約６個の炭素原子のアルキル又は約１〜
約６個の炭素原子のアルコキシにより置換された上記ナ
フタレン又はポリフェニレンから成る群から選択され
る。好ましくは、ビス−アリールアルコール又は芳香族
ジオールは、１又は複数のビスフェノールＡ、ヒドロキ
ノン及びレソルシノールを含んで成る。

芳香族ジグリシジルエーテル及びビス−アリールアル
コール又は芳香族ジオールは、本発明の樹脂の主鎖構造
を製造するためにいくつかの組合せのいづれかで本発明
に従って組合される。芳香族ジグリシジルエーテル及び
ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールモノマー
の組合せから形成された付加反応オリゴマーは、芳香族
ジグリシジルエーテル及びビス−アリールアルコール又
は芳香族ジオールの交互の単位を含む。反応の間、ビス
−アリールアルコール又は芳香族ジオールのヒドロキシ
基は、エポキシド環を開環し、そして芳香族ジグリシジ
ルエーテルモノマー単位内に第２アルコール及びビス−
アリールアルコール又は芳香族ジオールと芳香族ジグリ
シジルエーテルモノマー単位との間にエーテル結合を形
成するために、芳香族ジグリシジルエーテルモノマー単
位のエポキシド基と反応すると思われる。

芳香族ジグリシジルエーテルモノマー及びビス−アリ
ールアルコール又は芳香族ジオールモノマーの分布は、
１つ以上の個々のモノマーが存在する場合、ランダムで
あり又は規則的に配置され得る。ランダム分布を生成す
る場合、ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオール
及び芳香族ジグリシジルエーテルモノマーは、反応の開
始でグロス混合物として組合される。規則的に配置の生
成の場合、芳香族ジグリシジルエーテル及びビス−アリ
ールアルコール又は芳香族ジオールモノマー付加が連続
的に生じ、その結果、第１芳香族ジグリシジルエーテル
及び特定のビス−アリールアルコール又は芳香族ジオー
ルのブロックがまず生成され、そして次に、第２芳香族
ジグリシジルエーテル及びビス−アリールアルコール
が、第１ブロックにグラフトされる第２ブロックを形成
するために付加されるであろう。

芳香族ジグリシジルエーテルに対して過剰のビス−ア
リールアルコール又は芳香族ジオールを使用することが
好ましく、その結果、反応生成物はエポキシド基により
停止されるであろう。好ましくは、芳香族ジグリシジル
エーテル：ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオー
ルの比は約3:1〜約1.2:1及び最っとも好ましくは、約2.
5:1〜約3:1である。

主鎖構造のオリゴマー分子量は約300〜約3000であ
る。オリゴマーを形成するための付加反応のために使用
されるビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールモ
ノマー当量の合計に対する芳香族ジグリシジルエーテル
モノマー当量の合計の比は、この範囲内の分子量を得る
ために計算されるであろう。芳香族ジグリシジルエーテ
ル又はビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールの
当量は、芳香族ジグリシジルエーテル、ビス−アリール
アルコール又は芳香族ジオールの分子量をそれぞれの分
子に存在するヒドロキシル又はエポキシド基の数により
割ることによって計算される。この分子量範囲の生成の
ために適切なビス−アリールアルコール又は芳香族ジオ
ール：芳香族ジグリシジルエーテルの比の範囲は、1:1.
2〜約1:8であろう。好ましい分子量は約300〜3000の範
囲であり、そして特に好ましくは、約680〜720の分子量
である。これらの好ましい分子量を生成する、ビス−ア
リールアルコール又は芳香族ジオール：芳香族ジグリシ
ジルエーテル当量の比は、約1.2:1〜約1:8であろう。

反応体の比及び反応条件の適切な調整はまた、オリゴ
マーに存在する芳香族ジグリシジルエーテル及びビス−
アリールアルコールの分子量及び配列に影響を及ぼすで
あろう。当業者は、オリゴマー性質に基づく変性及び効
果を理解するであろう。

一般的に、付加の程度は反応の時間及び温度の両者と
共に上昇し、その結果、所望する分子量が約２〜４時間
及び約140℃〜170℃の温度の使用により達成されるであ
ろう。しかしながら、反応は通常、自己制限的であり、
その結果、追加の時間又は温度調節は限定分子量を高め
ないであろう。

ルュイス塩基が一般的に、芳香族ジグリシジルエーテ
ルモノマーへのビス−アリールアルコール又は芳香族ジ
オールモノマーの付加を促進するための触媒として使用
される。好ましくは、三芳香族ホスフィン、たとえばト
リフェニルホスフィン及びテトラアルキルホスホニウム
塩が使用される。

一般的に、有機溶媒が典型的には、付加反応のオリゴ
マーエポキシド化合物の生成のための反応媒体として使
用される。そのような典型的な溶媒は、脂肪族ケトン、
たとえばメチルエチルケトン又はメチルイソブチルケト
ン及び芳香族溶媒、たとえばトルエン又はキシレン、ポ
リエーテル及びグリコール、エーテル及びまたアルコー
ルを包含する。

多くの異なった第一アミン官能キャッピング剤が本発
明の主鎖構造に付加され得る。より詳しくは、第一アミ
ンは、エポキシド環を開環し、そして主鎖構造体及び第
二アミンと共に第二アルコールを形成するために主鎖構
造のエポキシド末端基と反応すると思われる。これらの
第一アミンは、多くの異なった機能、たとえば表面湿潤
に役立ち、塩基性、溶解性及び親油性を提供する。第一
アミンが提供する他の特徴は、それが添加される予定で
ある槽への粉砕樹脂の溶解を可能にすることである。

主鎖構造の溶解性を高めるための適切な第一アミン
は、アミノアルコール、たとえばジエタノールアミン又
はアミノポリアルコキシアルコール、たとえばポリグリ
コールアミンＨ−163、すなわち化学式H₂N−（CH₂）_３
−（Ｏ−CH₂CH₂）_２−OHを有し、そしてUnion Carbide
Corporationから入手できるエトキシル化された種又はB
ASF,AG,Ludwigshafen,FRGから入手できる2,2′−アミノ
エトキシエタノールである。主鎖構造の溶解性を調節す
るための他の適切な第一アミンはヒドロキシルアルキル
アルキルアミン、ジヒドロキシアルキルアミンである。
さらに、酸素、硫黄、ハロゲン又はニトロソを含む官能
基を任意に有する芳香族及び脂肪族炭化水素がまた使用
され得る。その例は、モノエタノール−アミン、４−ア
ミノ安息香酸、アミノプロピオン酸、Ｎ−（ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミン、アントラニル酸及びｐ−ア
ミノフェノールである。他の適切な第一アミンは約１〜
約24個の炭素原子の脂肪鎖を有する。その脂肪鎖は一端
でエトキシル化され得る。オリゴエーテル部分の鎖の長
さは７よりも多くない酸化エチレン単位である。

主鎖構造の塩基性を高めるための適切な第一アミン
は、ジアミン、たとえばジメチルアミノプロピルアミン
を包含する。適切な他のジアミンの例は、エチレンジア
ミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジア
ミン、1,2−ブチレンジアミン、1,3−ブチレンジアミ
ン、1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミ
ン、2,6−ヘキシレンジアミン及び同様のものを包含す
る。芳香族ジアミン、たとえばフェニレンジアミン及び
トルエンジアミンもまた使用され得る。これらのアミン
の例は、ｐ−フェニレンジアミン及びｐ−トルエンジア
ミンである。上記アミンのＮ−アルキル及びＮ−アリー
ル誘導体、たとえばN,N−ジメチル−ｏ−フェニレンジ
アミン、Ｎ′,N′−ジ−ｐ−トリル−ｍ−フェニレンジ
アミン、及びｐ−アミノジフェニルアミンが使用され得
る。

典型的には、使用される第一アミンの量は、存在する
エポキシドの理論当量に比例し又はその過剰量である。
好ましくは、第一アミン：主鎖構造の比は約0.6:1〜約
1.2:1及び最っとも好ましくは約0.85:1〜約1:1である。

第一アミンはまた、本発明の粉砕樹脂の多くの電気塗
装システムへの使用を可能にするために機能する。従っ
て、たとえば多くの割合での塩基性アミン、たとえばジ
メチルアミノプロピル−アミンの包含は、高いpH槽にお
いて高い溶解性も有する粉砕生成物を提供し、そして従
ってより塩基性の主要エマルジョン（すなわちpH＝６〜
8.5）とのより一層の相溶性を提供するであろう。同
様、に多くの割合でのアミノアルコール、たとえば９−
アミノ−3,6−ジオキサノナン−１−オールの包含は、
酸性槽において粉砕樹脂をより溶解性にし、そして従っ
て、より酸性の主要エマルジョン（すなわちpH＝２〜
６）とのより一層の相溶性を提供する。

次に、モノエポキシドは第二アミン官能ポリマーと反
応せしめられる。より詳しくは、その第二アミンはエポ
キシド環を開環するためにモノエポキシドのエポキシ端
と反応し、それによって第二アミンを第三アミンに転換
し、そしてもう１つの第二アルコールを形成する。

本発明において有用であるモノエポキシドは、下記一
般式：〔式中、R¹は約４〜約24個の炭素原子を有するアルキル
又は約４〜約24個の炭素原子の直鎖又は枝分れ鎖により
置換されたアリールである〕で表わされる。使用される
モノエポキシドの量及びタイプは、必要とされる最終性
質に依存して異なる。たとえば好ましいモノエポキシド
はアルキルアリールエポキシド、たとえばノニルフェノ
ールグリシジルエーテル及び２−エチルヘキシルグリシ
ジルエーテルを包含する。

モノエポキシドは、親油性末端を有する本発明の粉砕
樹脂を供給するのに役立つ。これは、それが顔料湿潤特
性を高め、そしてまた、立体安定性を提供するので重要
である。さらに、モノエポキシドは残る第一アミンと反
応する第一アミン掃去剤として作用する。これらの遊離
第一アミンは、それらが槽電導性、槽安定性、プレート
特徴及び腐蝕性能に悪影響を及ぼすので、電気塗装シス
テムにおいては所望されない。

第一アミン：モノエポキシド成分の比は、生成される
粉砕樹脂の合計分子量並びに生成される粉砕樹脂の塩基
度及び粉砕性に対する効果を有する。典型的には、使用
されるモノエポキシドの量は、存在する第二アミンの理
論的な当量にほぼ等しいか又はそれ以下である。モノエ
ポキシドが使用される場合、モノエポキシドに対する第
一アミンの比は、モノエポキシド１当量当り第一アミン
約１〜約20当量、好ましくは約1.4〜約２当量である。
最っとも好ましくは、モノエポキシドに対する第一アミ
ンの比は、モノエポキシドの１当量当たり第一アミン1.
7当量である。

本発明のもう１つの態様において、第一アミンは主鎖
構造の親油性のすべて又は一部を供給することができ
る。この態様において、第一アミンは脂肪窒素化学物
質、たとえばアミン、アミド及びアミンアセテートを含
んで成る。好ましくは、第一アミンは脂肪族脂肪アミン
及びそれらのエトキシル化された誘導体を含んで成り、
そして約７〜24個の炭素原子を有する。適切な脂肪アミ
ンの例はAdogenココアアミンを包含する。１つの好まし
い脂肪アミンはAdogen160であり、これはSherex Chemic
al Co.,Inc.,P.O.Box 646,Dublin,OHから入手できる。

本発明における有効量の脂肪アミンの使用は、たった
少量のモノエポキシドが含まれる必要があるか又はまっ
たく含まれる必要がないように十分な親油性の主鎖構造
を供給する。脂肪アミンはアミノアルコール、ジアミン
及びモノエポキシドの使用をまったく取り替える必要は
なく、そしてこれらの成分はまた、本発明の態様におい
て所望する程度含まれ得る。

本発明の顔料粉砕樹脂を調製する場合、芳香族ジグリ
シジルエーテル及びビス−アリールアルコール又は芳香
族ジオールが約100℃〜約180℃の温度で、すべてのビス
−アリールアルコールと芳香族ジグリシジルエーテルと
を反応せしめるのに十分な時間、一般的には約１〜約２
時間、反応せしめられる。第一アミンは、このようにし
て形成された主鎖構造と約50℃〜約120℃の温度でエポ
キシド−アミン反応を完結するのに十分な時間、たとえ
ば約１〜約２時間、反応せしめられる。最後に、モノエ
ポキシドは、このようにして形成された第二アミン官能
ポリマーと約70℃〜約100℃の温度で、主鎖構造に見出
される第二アミン及び溶液に残るいづれか未反応の第一
アミンとモノエポキシドのすべてが反応するのに十分な
時間、たとえば約１〜約２時間、反応せしめられる。

次に粉砕樹脂は、適切な酸、たとえば酢酸により形成
されたポリマーを約50〜約100％中和することによって
容易に生成される。他の適切な酸は、水溶性有機又は無
機酸、たとえば蟻酸、酪酸、リン酸、硫酸、塩酸及び同
様のものを包含する。中和の程度は、特定の樹脂に依存
し、そして十分な酸が樹脂を溶解し又は分散するために
添加される必要がある。

本発明の顔料粉砕樹脂は１又は複数の顔料と共に組合
され、顔料ペーストが形成される。本発明の粉砕樹脂と
鞆に使用され得る適切な顔料は、カーボンブラック、二
酸化チタン、二酸化ストロンチウム、酸化鉛、クロム酸
ストロンチウム、タルク、亜硫酸バリウム、バリウムイ
エロー、カバニウムレッド、クロムグリーン、珪酸鉛、
酸化鉄、種々のクレー（たとえばEnglehard Corporatio
n,Monlo Park C28,Edison,NJO8818から市販されているA
SP 200、すなわちカオリンクレー）、硫酸鉛及び亜鉛、
種々の染料、たとえばCiba−Geigy Corporationから入
手できるOrasil RL、及び／又は色の生成のために必要
な他の顔料を包含するが、但しこれだけには限定されな
い。

顔料：粉砕樹脂の比は約2:1〜約6:1である。好ましく
は、顔料：粉砕樹脂の比は約2.5:1〜約3.5:1である。顔
料ペーストは一般的に約55％の非揮発物を有し、そして
3:1の比のP:B（顔料：結合剤樹脂を有する。比揮発物
は、ASTM D2369−86の条件下で揮発しない材料とてし本
明細書において定義される。

水性電着組成物は、本発明の顔料粉砕樹脂配合物、主
要エマルジョン及び約５％〜約35重量％の固形分を提供
するための水の組合せから形成される。顔料粉砕樹脂：
主要樹脂エマルジョンの重量比は約1:2〜約1:10であ
る。電着組成物のpHは約２〜約8.5であり、そして電着
組成物におけるアミン樹脂：架橋剤の重量比は約0.67:1
〜約5:1である。

本発明の顔料ペーストは、電極槽を形成するために広
範囲の主要エマルジョンと共に混合され得る。これらの
主要エマルジョンは一般的に約35％の非揮発物含有率を
有する。一般的に、本発明の粉砕樹脂が使用される槽
は、22％の非揮発物及び約1:3の比P:Bを含む。本発明の
粉砕樹脂を含む適切な槽のための好ましい一般的な配合
物は、エマルジョン約20〜約60重量％、顔料ペースト約
５〜約25重量％及び水約20〜約60重量％；たとえばエマ
ルジョン約42重量％、顔料ペースト約13重量％及び水約
45重量％を含む。

好ましい被膜組成物は、主要樹脂、架橋剤、可塑剤、
任意の抗−クレーター剤、顔料及び本発明の粉砕樹脂か
ら成る。主要樹脂はペンダントアルキルフェノキシ基を
有するポリアミン自己縮合エポキシアダクトである。架
橋剤は、ブロックされたイソシアネート又はポリイソシ
アネート化合物、たとえばトルエンジイソシアネート化
合物、ヘキサンジイソシアネートのブロックされたイソ
シアヌレート又はこれらの混合物である。可塑剤は、粘
度を減じ、そしてフィルムの流れ及びレベリングを可能
にするように機能するいづれかの界面活性化合物であ
る。好ましい界面活性剤は、ポリ（アルキレンオキシ
ド）アルコール化合物である。任意の抗−クレーター剤
は、ペンダントアルキル、芳香族及びジアルキルアミノ
基を有するポリアクリレート樹脂である。顔料は、色、
量、充填剤又は触媒性質を組成物に付与する無機、有機
金属及び有機化合物から選択される。

この主要エマルジョンと共に混合される場合、本発明
の粉砕樹脂は好ましくは、約1.21:1の比での９−アミノ
−3,6−ジオキサノナン−１−オール及びジメチルアミ
ノ−プロピルアミンの混合物を含んで成る第一アミン成
分を含む。

本発明の顔料ペーストが使用のために適合され得る主
要エマルジョンのもう１つの例は、トリエチレンテトラ
ミン1881.7部、エポキシ樹脂1941.8部、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル700部及び主にｎ−オクチル及
びｎ−デシル基を含む混合された脂肪アルコールのグリ
シジルエーテル458.3部を含んで成る主要樹脂812.8部、
TMP/TDI/エチレングリコールモノプロピルエーテルを含
んで成る架橋剤452.7部、90％酢酸14.2部及び水1220.3
部を含んで成る。この主要樹脂は、アメリカ特許第4,13
4,864号の第１節の例IIに開示される。この主要エマル
ジョンは、水を除く成分のすべてを混合し、そして次に
撹拌しながら水をゆっくりと添加することによって生成
され得る。

本発明の顔料ペーストと共に混合され得る主要エマル
ジョンの他の例は、主要樹脂、たとえばポリアミンを末
端基とするエポキシ樹脂、アミンを末端基とする樹脂、
その連鎖延長された部分により調製されたものを含み、
ここで連鎖延長剤はポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリアミン、ポリエステ
ルポリアミン及びポリエーテルアミンである。これらの
エマルジョンはまた、架橋剤、たとえばブロックされた
イソシアネート、ブロックされたポリイソシアネート、
エステル交換化合物、アミド交換化合物、アミノプラス
ト及びそれらの混合物を含むであろう。好ましい樹脂
は、アメリカ特許第4,134,864号の例９に開示されるも
の；アメリカ特許第4,596,744号の例Ｄにおけるエマル
ジョン；“A"が前記定義されたTMP/TDI/エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル架橋剤により交換されている
例Ｄにおけるエマルジョン；アメリカ特許第4,713,406
号における例１のエマルジョン；アメリカ特許第4,721,
758号における例２のエマルジョン；及びアメリカ特許
第4,724,254号の例２におけるエマルジョンを包含す
る。上記特許のすべては、引用により本明細書に組込ま
れる。

一般的に主要樹脂エマルジョン及び顔料粉砕樹脂配合
物は、電着槽において使用する前、電着組成物を形成す
るために組合される。電着組成物はさらに、水及び他の
成分、たとえば融合助剤、抗−クレーター剤、フィルム
構成剤、界面活性剤、抗−ピット剤及び同様のものによ
り槽を生成するために希釈され得る。槽における支持体
上に生成される被膜が十分な厚さを有するように十分な
量の主要樹脂エマルジョン及び顔料粉砕樹脂配合物が使
用され、その結果、焼付けが平滑な表面、高い付着層及
び低温硬化での有効性のような所望する特徴を提供する
であろうう。さらに、組成物の槽割合は低温での短い被
覆時間を可能にする。

電着工程は典型的には、直流源に結合される電導性ア
ノードを含む電気的に絶縁されたタンクで生じる。タン
ク大きさは、被覆される製品の大きさに依存するであろ
う。典型的には、タンクは、誘電被膜、たとえばエポキ
シ含浸ファイバーグラス又はポリプロピレンに裏打ちさ
れたステンレス鋼又は軟鋼から構成されるであろう。自
動車又はトラック本体のような製品のために使用される
電着含浸タクの典型的な大きさは、約50,000〜約5000,0
00の電着槽である。

含浸タンクにおける水性電着槽の電着のパラメータ
ー、たとえば電圧、時間、槽温度、％固形分、酸度及び
同様のものの調節は、所望するフィルムの適切な付着を
促進せしめるであろう。このために、約１分〜約４分の
含浸の期間及び約100ボルト〜約500ボルトの電流のため
のDC電圧並びに約18％〜約30％の槽における％固形分が
使用され、そして350ボルトの電圧、88゜F（31℃）の温
度、２分間の含浸及び22％の固形分が好ましい。

フィルムが電着工程により生成された後、フィルム被
覆支持体はその含浸タンクから除かれ、そして過剰の槽
固形物がすすがれる。次にそのフィルム被覆支持体は、
それらが硬化されるオーブン中に入れられる。一般的
に、フィルム被覆支持体は、硬化反応又は架橋反応をも
たらすために約149℃〜204℃、好ましくは163℃〜約177
℃の温度に約20〜約25分間加熱される。

好ましい態様の特定の記載次の例は例示的であって、本発明を制限するものでは
ない。使用される部及び％は、特にことわらない限り重
量によってである。

例１この一般的な方法を用いて、本発明の粉砕樹脂を調製
した。まず、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
72.81部及びキシレン1.44部を反応容器中に充填した。
その充填物を乾燥窒素雰囲気下で82℃に加熱した。次
に、その反応容器の加熱を停止し、そして5.81部のビス
フェノールＡの充填物を添加した。次に反応容器の加熱
を127℃の温度まで続けた。この時点で、その反応はそ
れ自体発熱し、そして約149℃〜160℃のピークを有す
る。その混合物を、350±10のEEW（エポキシド当量）に
達するまで149℃以上に維持した。

350のEEWが達した後、エチレングリコールモノブチル
エーテル21.08部をその反応容器に添加し、そして次に
槽を90℃に冷却した。

90℃の温度に達した後、ポリグリコールアミン7.77部
及びジメチルアミノプロピルアミン4.07部の混合物を反
応容器に６分間にわたって添加した。槽は104℃〜110℃
に発熱し、そしてその発熱を115℃で又はそれ以下で１
時間、維持した。次に、エチレングリコールモノブチル
エーテル0.53部をポンプフラッシし、そしてその後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル4.92部を反応容器
中に充填し、そしてその槽を77℃に冷却した。次に、ノ
ニルフェノールグリシジルエーテル17.9部を反応容器中
に充填した。槽は88℃〜93℃に発熱し、そして槽をこの
温度で１時間、維持した。

エチレングリコールモノブチルエーテル1.53部をポン
プフラッシュし、そして次にエチレングリコールモノブ
チルエーテル10.03部を反応容器中に充填し、そしてそ
の槽を66℃に冷却した。次にその得られた生成物を25ミ
クロンのフィルターバッグに通した。

例１で調製された粉砕樹脂の非揮発物含有率は、60.0
％であることが決定され、ガロン当たりの重量は8.53で
あり、そして粘度は25℃で約4900センチポアズであっ
た。

例２〜11 例２〜11を調製し、アミン添加時間の変化及びアミン
添加段階の間、樹脂の固形分の変化を決定した。従っ
て、例２〜11は、例１のために示される方法に従って調
製され、但しアミン添加時間及び固形分は変えられた。
第２表は例２〜11についての樹脂変動を示す。

酢酸による中和段階を例２〜11で調製された樹脂に対
して行なった。すべての樹脂は、50％中和で曇った外観
を有し、そして75％中和で透明であった。中和工程の種
々の段階での例２〜11の樹脂のpH及び外観を第３表に提
供する。

例 12 例２〜11の樹脂を用いて、灰色顔料ペーストを調製し
た。ペーストを、56％の非揮発物含有率及び3:1の比の
P:Bを標識のパラメーターとして用いて、下記第４表に
従って配合した。

例２〜11の初期及び粉砕粘度は、第５表に示される結
果から見出され得るように類似した。磨砕温度は32℃〜
46℃の範囲で維持された。例２〜11の樹脂から形成され
たペーストの粉砕パラメーターは、第６表に与えられ
る。８〜10μに粉砕される３種のペーストのすべてを垂
直サンドミルに通した。

例 13 例12で調製されたペーストのサンプルを、16時間オー
ブン中での老化にゆだねた。すべてのペーストのために
ひじょうに良好である結果が第７表に提供される。水分
離及び硬化は観察されず、そして粉砕物の粉末度におけ
る有意な上昇も観察されなかった。要するに、例２〜11
の樹脂のすべては、ペーストの粉砕又は加工に関して、
いづれの異常性も示さない良好なペーストであった。

例 14 槽を、例12で調製されたペーストを用いて調製した。
槽を次のようにして調製した：下記のようにして調製さ
れた主要エマルジョン約1900部（32％N.V.,600N.V.
部）、顔料ペースト約525部、下記第８表におけるよう
にして調製されたアクリル酸樹脂の流れ溶液約23部、水
約1600部、Dowanol PPH（Dow chemical Co.,Midland,M
I）約20部及び25％の酢酸約１部を周囲温度で組合し、
そして約１時間混合した。槽の固体を、必要に応じ水性
酸により調節し、約21〜24％の固形分を得た。

主要樹脂の調製キシレンをきれいな乾燥反応器に添加する。その混合
液体を、純粋なN₂によりガスシールし、そして42℃に加
熱する。

固体エポキシ（第９表における特徴及び重量）を、バ
ッチ温度が決っして60℃以下に落ちないような速度で、
通常２時間にわたって添加する。加熱は、100℃まで続
ける。

この点で、ドデシルフェノールを添加し、そして次
に、118℃に加熱する。キシレンの蒸留による真空乾燥
をこの温度で開始し、そして125℃に加熱し続ける。圧
力は66cm〜69cmのHg（88KP−92KP）の間に存在すべきで
ある。乾燥段階は約１時間行なわれるべきである。純粋
な窒素のみで真空を破壊する。バッチを115℃に冷却す
る。この点でのサンプルは、％非揮発物（％N.V.）＝9
5.0±0.5であるべきである。

115℃で、ベンジルジメチルアミン（BDMA）を添加す
る。ピークの発熱温度は129〜132℃に達すべきである。
その温度は130℃±２℃で維持され、そして重合に続い
て、EEW（エポキシドの当量）滴定を行なう。30分ごと
に、反応混合物をサンプリングし、そして1100±10EEW
の終点で、反応を停止する。典型的な反応時間は３時間
である。触媒レベルの調節は、延長期間が３時間±30分
である場合、必要である。標的EEWで、還元溶媒を添加
し、その後、ジエタノールアミン（DEOA）を添加する。

この反応の温度は132℃を越えるべきでない。冷却は
ジャケット又はコイルによりこの点で必要である。真空
吸引は、DEOA添加のすぐ後で開始され、そして圧力はHg
の18インチに減じられ、そして５分間維持される。圧力
は２インチHgのインクレメントでさらに減じられ、続い
てHgの26〜27インチに達するまで、短期間維持される。
次にバッチを、DEOAの添加の後、１時間で90℃に冷却し
た。これを達成するためには、良好な還流速度がDEOAの
添加の後、20〜25分で到達されるべきである。すべての
溶媒は反応器に戻される。

真空冷却の１時間後（Ｔ＝90℃）、チレングリコール
モノヘキシルエーテル及びイソブタノールを真空下で添
加する。そのバッチを完全な真空下で35分間、約60℃に
冷却する。

ジメチルアミノプロピルアミン（DMAPA）を、35分の
冷却期間の後、できるだけ早く充填する。バッチ温度を
63℃以下に維持する。その維持されたバッチを、発熱後
２時間54℃〜60℃の間に維持する。次にそれを１時間に
わたって90℃に加熱し、そしてこの温度を１時間維持す
る。バッチを80℃に冷却する。

架橋剤Ｉの調製ブロックされたイソシアネート架橋剤（ポリウレタン
架橋剤）を次の方法に従って調製する。ゆっくりと且つ
窒素雰囲気下で撹拌しながら、2,4−/2,6−トルエンジ
イソシアネートの80/20の異性混合物291部、ジブチル錫
ジラウレート0.08部及びメチルイソ−ブチルケトン180
部を添加し、温度を38℃以下に維持する。その混合物
を、さらに30分間38℃で維持し、その後、トリメチロー
ルプロパン75部を添加する。約10時間その反応を進行せ
しめた後、エチレングリコールモノプロピルエーテル17
5部を添加し、そしてその混合物の反応を、実質的にす
べてのイソシアネート基が反応するまで、121℃で1.5時
間維持する。その消耗は、赤外スペクトルから認知され
る。

他のブロックされたイソシアネートを、ドイツ特許公
開第2,701,002号の例１に従って、前記添加の順序を変
えることによって調製することができる。

架橋剤IIの調製ブロックされたイソシアネート架橋剤（ポリウレア）
を、次の方法に従って調製する。トリイソシアヌレート
化されたヘキサメチレンジイソシアネート483部及び２
−ヘキサノン193部を乾燥反応器に充填する。ジブチル
アミン（307部）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ゆ
っくりと、温度が80℃以上に上昇しないように添加す
る。すべてのアミンが反応した後、ｎ−ブタノール14部
及びジブチル錫ジラウレート0.2部を添加する。反応混
合物を、イソシアヌレート基が赤外分析により検出され
得なくなるまで80℃に加熱する。

エマルジョンの調製前記主要樹脂を80℃で撹拌しながら、酢酸及び可塑
剤、Paraplex WP−Ｉ（Rohm ＆ Haasにより市販されて
いる）を添加し、続いて上記で調製された架橋剤Ｉを添
加する。この点で樹脂混合物は約56℃で存在すべきであ
る。それを15分間混合する。

前記で配合されたような樹脂プレミックス及び酸を、
撹拌しながら、H₂O及びSurfynol 104（エチレングリコ
ールモノブチルエーテルにおいて50％）に添加する（25
℃で始まる）。良好な混合がここで重要である（N.V.＝
55％）。この点での温度は37℃〜40℃であるべきであ
る。混合物を次のH₂O部分のために撹拌する。それを維
持し、そして30分間混合する。温度は30℃〜32℃の間で
あるべきである。残る水を添加する。最終エマルジョン
温度は27℃〜30℃であるべきである。

槽をパイロット電着タンクに置き、そして循環下で３
日間老化せしめ、例２〜11から調製されたすべての槽の
pH及び導電率を試験した。電圧ラダーを行ない、そして
GM粗面腐蝕セット及びChryslerチッピング腐蝕セットを
被覆した。スローパワー（throwpower）及び外観パネル
を被覆し、そしてその結果は、ポンプ安定性試験の結果
と共に第11表に与えられる。

例６の粉砕樹脂（６分のアミン添加時間及び60％の固
形率を有する）を用いる槽は、最良の外観のパネルを生
成した。GM20サイクル粗面腐蝕データが下記第12表に与
えられる。

前述の発明は、明確に理解するために例示的且つ例的
にいくらか詳細に記載されているけれども、特許請求の
範囲内で修飾及び変更を行なうことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者サンチャー，デビッドジェイ. アメリカ合衆国，ミシガン 48167，ノースビル，セダーレイクサークル 17412 (56)参考文献米国特許4339369（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/44 C08G 59/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ｉ）下式（上式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
又は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシである）で表される芳香族ジグリシジルエーテルと（ii）ビスアリールアルコール又は芳香族ジオールとの反応生成物、（Ｂ）1:0.4〜1:5の比の、１種以上のジアミンと１種以
上のアミノアルコールの混合物を含む第一アミン、及び（Ｃ）下式（上式中、R¹は４〜24個の炭素原子を有するアルキル又
は炭素数４〜24の直鎖もしくは分枝鎖で置換したアリー
ルである）で表されるモノエポキシドの反応生成物を含む顔料分散型樹脂。
【請求項２】前記モノエポキシドがノニルフェノールグ
リシジルエーテルを含む、請求項１記載の顔料分散型樹
脂。
【請求項３】前記モノエポキシドに対する前記第一アミ
ンの比が、モノエポキシド１当量に対し第一アミンが10
当量である、請求項１記載の顔料分散型樹脂。
【請求項４】前記モノエポキシドに対する前記第一アミ
ンの比が、モノエポキシド１当量に対し第一アミンが1.
7当量である、請求項１記載の顔料分散型樹脂。
【請求項５】前記芳香族ジグリシジルエーテルとビスア
リールアルコールもしくは芳香族ジオールとの反応混合
物に対する前記第一アミンの比が0.6:1〜1.2:1である、
請求項１記載の顔料分散型樹脂。
【請求項６】前記ジアミンに対する前記アミノアルコー
ルの比が1:0.67〜1:1.5である、請求項１記載の顔料分
散型樹脂。
【請求項７】前記アミノアルコールがアミノポリアルコ
キシアルコールである、請求項１記載の顔料分散型樹
脂。
【請求項８】前記ジアミンに対する前記アミノポリアル
コキシアルコールの比が1:0.67〜1:1.5である、請求項
７記載の顔料分散型樹脂。
【請求項９】前記ビスアリールアルコールに対する前記
芳香族ジグリシジルエーテルの比が8:1〜1.2:1である、
請求項１記載の顔料分散型樹脂。
【請求項１０】前記ビスアリールアルコールが式HO−Ar
−OH（式中、Arはフェニレン、ハロゲン、炭素数１〜３
のアルキルもしくは炭素数１〜３のアルコキシで置換し
たフェニレン、ナフタレン、炭素−炭素結合により連結
された２もしくは３個のフェニレンもしくは炭素数１〜
５のアルキレンを有するポリフェニレン、及びハロゲ
ン、炭素数１〜６のアルキルもしくは炭素数１〜６のア
ルコキシで置換されたナフタレンもしくはポリフェニレ
ンからなる群より選ばれる）を有する、請求項１記載の
顔料分散型樹脂。
【請求項１１】前記芳香族ジグリシジルエーテルとビス
アリールアルコールもしくは芳香族ジオールとの反応生
成物の分子量が300〜3000である、請求項10記載の顔料
分散型樹脂。
【請求項１２】1500〜6000の総分子量を有する、請求項
10記載の顔料分散型樹脂。
【請求項１３】前記芳香族ジグリシジルエーテルがビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、請求項11
記載の顔料分散型樹脂。
【請求項１４】前記第一アミンが1:0.4〜1:5の比のジメ
チルアミノプロピルアミンとポリグリコールアミンの混
合物を含む、請求項１記載の顔料分散型樹脂。
【請求項１５】前記モノエポキシドがノニルフェノール
グリシジルエーテルを含む、請求項14記載の顔料分散型
樹脂。
【請求項１６】前記ビスアリールアルコールもしくは芳
香族ジオールがヒドロキノン、ビスフェノールＡ、又は
レゾルシノールを１種以上含む、請求項15記載の顔料分
散型樹脂。
【請求項１７】６のpHに中和されている、請求項１記載
の顔料分散型樹脂。
【請求項１８】添加される主要樹脂のpHに相当するpHに
中和されている、請求項１記載の顔料分散型樹脂。
【請求項１９】顔料ペーストを形成するために１種以上
の顔料と混合される、請求項１記載の顔料分散型樹脂。
【請求項２０】前記第一アミンが脂肪アミンをさらに含
む、請求項１記載の顔料分散型樹脂。
【請求項２１】前記芳香族ジグリシジルエーテルとビス
アリールアルコールもしくは芳香族ジオールとの反応生
成物の分子量が300〜3000である、請求項20記載の顔料
分散型樹脂。
【請求項２２】1500〜6000の総分子量を有する、請求項
21記載の顔料分散型樹脂。
【請求項２３】６のpHに中和されている、請求項20記載
の顔料分散型樹脂。
【請求項２４】添加される主要樹脂のpHに相当するpHに
中和されている、請求項20記載の顔料分散型樹脂。
【請求項２５】前記芳香族ジクリシジルエーテルがビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、請求項20
記載の顔料分散型樹脂。
【請求項２６】前記ビスアリールアルコールが式HO−Ar
−OH（式中、Arはフェニレン、ハロゲン、炭素数１〜３
のアルキルもしくは炭素数１〜３のアルコキシで置換し
たフェニレン、ナフタレン、炭素−炭素結合により連結
された２もしくは３個のフェニレンもしくは炭素数１〜
５のアルキレンを有するポリフェニレン、及びハロゲ
ン、炭素数１〜６のアルキルもしくは炭素数１〜６のア
ルコキシで置換されたナフタレンもしくはポリフェニレ
ンからなる群より選ばれる）を有する、請求項25記載の
顔料分散型樹脂。
【請求項２７】前記ビスアリールアルコールもしくは芳
香族ジオールがヒドロキノン、ビスフェノールＡ、又は
レゾルシノールを１種以上含む、請求項26記載の顔料分
散型樹脂。
【請求項２８】前記脂肪アミンが炭素数７〜24の脂肪族
アミン又はそのエトキシル化誘導体を含む、請求項20記
載の顔料分散型樹脂。
【請求項２９】顔料ペーストを形成するために１種以上
の顔料と混合される、請求項20記載の顔料分散型樹脂。
【請求項３０】改良されたカソード電着槽であって、こ
の槽中に（Ａ）（ｉ）下式（上式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
又は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシである）で表される芳香族ジグリシジルエーテルと（ii）ビスアリールアルコール又は芳香族ジオールとの反応生成物、（Ｂ）1:0.4〜1:5の比の、１種以上のジアミンと１種以
上のアミノアルコールの混合物を含む第一アミン、及び（Ｃ）下式（上式中、R¹は４〜24個の炭素原子を有するアルキル又
は炭素数４〜24の直鎖もしくは分枝鎖で置換したアリー
ルである）で表されるモノエポキシドの反応生成物を含む顔料分散型樹脂を含み、この顔料分
散型樹脂は前記槽に添加される前に前記槽中の主要樹脂
に対応するpHに中和されていることを特徴とするカソー
ド電着槽。
【請求項３１】（Ａ）ビスフェノールＡ、ヒドロキノン
及びレゾルシノールの１種以上からなる群より選ばれる
ビスアリールアルコールもしくは芳香族ジオールとビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルとの、前記ビスア
リールアルコールもしくは芳香族ジオールに対する前記
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの8:1〜1.2:1
の比の反応生成物、（Ｂ）1:0.4〜1:5の比の、１種以上のジアミンと１種以
上のアミノアルコールの混合物を含む第一アミン、及び（Ｃ）ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、及びレゾルシ
ノールの１種以上からなる群より選ばれたモノエポキシ
ド、このモノエポキシドに対する前記第一アミンの比
は、モノエポキシド１当量に対し第一アミン1.4〜2.4当
量である、の反応生成物を含む顔料分散型樹脂。
【請求項３２】（Ａ）主要樹脂、（Ｂ）ブロックトイソシアネート、ブロックトポリイソ
シアヌレート、エステル交換化合物、アミド交換化合
物、アミノプラスト、及びこれらの混合物からなる群よ
り選ばれる架橋剤、（Ｃ）請求項１記載の顔料分散型樹脂、及び（Ｄ）顔料を含む被覆組成物。
【請求項３３】請求項32記載の組成物によって少なくと
も一部電気塗装された製品。