KR0157224B1 - 음극전착성 페인트용 결합제의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

음극전착성 페인트용 결합제의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

음극전착성 페인트용 결합계의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 부착 특성, 욕의 안정성 및 막의 특성을 증진시킬 목적으로 폴리에테르 개질된 디아민과 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함하는 음극전착성 페인트용 결합제(binder)의 제조방법에 관한 것이다. 정상적인 부착 조건하에서도 층두께가 훨씬 큰 막을 수득할 수 있는 본 발명에 따라 제조한 결합제는 전착성 페인트를 형성시키는데 있어서 특히 적합하다.
이러한 결할제는, 적합한 물질을 사용하는 경우, 지금까지 하부 피막(priming coat)과 상부 피막(top coat)사이에 가하던 충전제의 층이 필요하지 않을 가능성이 예측되기 때문에, 음극으로서 연결된 부품의 전기피막의 층 두께가 증가하는 일부 자동차 산업에 특히 상당한 흥미가 있다.
이와 관련한 소비자의 요구는, 장치 테크놀로지에 의해 제공되는 층의 두께를 증가시키는 가능한 수단으로는 목적하는 결과를 수득할 수 없기 때문에, 본 발명의 물질을 사용하는 것이 불충분한 것으로만 이해할 수 있다. 부착 전압이 임의로 증가하면 소위 방전[즉, 결합제에 허용되는 최대 작동전압을 초과하는 경우 전기 분해의 영향에 의함]으로 인한 표면 결함을 야기시킨다. 피복시간을 연장시키는 것은 조립 라인에서 제조하는 경우 작업순서상의 이유 때문에 대부분의 경우 불가능하다. 공지된 바와 같이, 이러한 방법이 비생산적이라는 또 다른 이유는 막 저항의 축적의 결과로서 전기피복에 있어서 막 두께가 자동적으로 제한된다는 점이다 .
따라서, 전착성 페인트에 첨가제를 사용하여 층의 두께에 영향을 미치도록 하는 시도가 이루어져 왔다. 결합제를 분자량이 상당히 큰 수불용성 성분과 혼합함으로써 이러한 시도들이 어느정도 가능하지만, 이로 인하여 음극 부착 특성이 있는 8 내지 14μm의 작은 층의 두께가 막의 특성을 손상시키지 않고 표준으로서 필요한 18 내지 22μm로 증가된다. 이러한 형태의 결합제 혼합물은 문헌에 기술되어 있다(참조: EP-B1 0,028,402). 이러한 영향은 CED 공정의 조건하에서 사실상 수 불용성인 다른 혼합성분 [예 ; 오스트리아연방공화국 특허 명세서 제377,775호에 기술된 바와 같은, 옥사졸리딘 화합물계의 성분]을 혼합시킴으로써 성취할 수도 있다. 이러한 것은 당면한 문제에 대한 아무런 해결책도 제공하지 못한다 .
4급 암모늄염[예; 메틸도데실벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 메틸도데실크실렌비스트리메틸암모늄 아세테이트 등]을 기본으로 하는, 층의 두께를 증가시키기 위한 첨가제는 문헌에 기술되어 있다(참조: EP-A1-0,059,468). 첨가제의 영향은 필수적으로 막의 전도성을 증가시킨다(또는 막의 저항을 감소시킨다). 막의 저항에 있어서의 특정한 변경은 균일 전착성 (즉, 성분의 전기적으로 차단된 면적의 피막)에 영향을 끼치기 때문에, 이러한 헝태의 첨가제는 욕을 특히 조심스럽게 관리할 필요가 있다 .
막의 두께를 증가시킬 수 있는 또 다른 방법은 휘발성이고 수 불용성인 유기 용매[예; 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르]를 가하는 것이다. 이러한 첨가제를 가한 결과 욕 물질의 분산 특성이 변경되어 막의 저항에 영향을 주기도 한다. 그러나, 전착탱크의 표면이 클수륵, 이들 첨가제의 융점이 높음에도 불구하고 이러한 첨가제의 증발을 방지할 수 없으며, 결과적으로 특별하게 조절하는 노력없이는 피막의 변동을 거의 방지할 수 없다. 또한, 이러한 헝태의 첨가제를 가하면, 욕 물질의 안정성은 역효과를 받고 최적의 부착 전압이 감소된다.
마멸에 저항하는 신뢰성이 증진된 음극 도포성 막을 성취하기 위한 폴리에폭시 화합물과 폴리옥시알킬렌폴리아민과의 반응 생성물이 유럽 특허 제0,070,550호에 기술되어 있다.
그러나, 사용한 원료물질의 다작용성 때문에, 이러한 생성물은 재생방법으로 제조할 수는 없고, 합성하는 경우 겔 상태로 되는 경향이 있다.
유럽 특허 제0,193,685호에는 폴리옥시알킬렌폴리아민과 모노에폭사이드의 반응 생성물을 기본으로 하는 음극전착성 페인트용 첨가제가 기술되어 있다. 그러나, 이들의 매우 강한 친수성 특성으로 인하여, 이러한 첨가제는 축합수 또는 염비말에 노출되는 경우, 예비처리되지 않은 강철 시트 위의 스토빙(stoving) 막을 분리시킨다.
본원의 특허청구의 범위에 따르는 디2급 디아민을 사용하여 비례적으로 개질시킨 폴리에폭시 수지를 결합제로서 함유하는 음극전착성 페인트를 사용하는 경우, 위에서 기술한 단점이 나타나지 않도록 하면서 층 두께를 목적하는 정도로 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 사용된 개질제는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 화합물 또는 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트틀 1급 알킬모노아민[여기서, 알킬 라디칼은 하나 또는 2개의 하이드록실 그룹이나 하나의 3급 아미노 그룹을 임의로 함유한다]과 반응시킴으로써 수득한다.
따라서, 본 발명은, 목적 생성물의 이론적인 아민 수가 30mg의 KOH/g이상, 바람직하게는 50 내지 110mg의 KOH/g이 되도록 염기성 성분의 양을 선택하여, 분자당 2개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 수지형 화합물의 에폭시 그룹 5 내지 60몰%, 바람직하게는 10 내지 35몰%를 60 내지 120℃에서 일반식(I) 및/또는 일반식(II)의 디2급 디아민과 완전히 반응시킨 다음, 나머지 에폭시 그룹을 60 내지 120℃에서 공지된 방법으로 아민 및/또는 카복실산 및/또는 치환된 페놀과 완전히 반응시킴을 포함하여, 아민 개질된 에폭시 수지를 기본으로 하고 무기산 및/또는 유기산으로 완전히 또는 부분적으로 중화된 후에 수희석성인 결합제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기 식에서,
R은 탄소수 4 내지 18의 알킬 그룹, 모노하이드록시알킬 그룹, 디하이드록시알킬 그룹 또는 3급 아미노알킬 그룹이고, n은 2 내지 12의 수이다.
본 발명은 또한 정상적인 부착 조건하에서도 층 두께가 보다 큰 막을 수득할 수 있는 본 발명에 따라 제조한 결합제의 전착성 페인트틀 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법은 반 차폐된(half-Hasked)디이소시아네이트 등의 경화성 그룹으로 적절하게 개질시키는 경우 경화 성분과 함께 혼합한 결합제로서 또는 단독 결합제로서 사용할 수 있는 제품을 간단하고 용이한 방법으로 수득할 수 있도록 하지만, 이들의 양호한 안료 습윤성으로 인하여, 음극전착성 페인트 결합제와 연속적으로 혼합시키기 위한 안료 페이스트틀 제조하는데 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 디2급 디아인과 반응하는, 1,2-에폭시 그룹을 2개 이상 갖는 적합한 수지형 화합물은 특히 비스페놀, 노볼락, 글리콜 등을 에피클로로하이드린 또는 메틸 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 수득한 공지된 에폭시수지이다. 이러한 생성물은 광범위하게 시판되고 있으며 많은 문헌에 상세하게 기슬되어 있다. 에폭사이드 당량이 170 내지 l,000인 비스페놀 A 또는 노볼락을 기본으로 하는 제품이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용한 일반식(I)의 디2급 디아민은 분자량이 200 내지 800인 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 1mol을 1급 아미노 그룹을 함유하는 화합물 2mol과 반응시킴으로써 수득한다 .
일반식(II)의 아민은 디프로필렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 1mol을 1급 아미노 그룹을 포함하는 화합물 2mol과 반응시킴으로써 수득한다.
일반식(I)과 (II)의 화합물의 합성에 사용한 아민은 1급 모노알킬아민[예; 부틸아민 및 이의 동족체], 1급 알칸올 모노아민[예; 모노에탄올아민 및 이의 동족체], 2-아미노 에틸프로판디올 형태의 디하이드록시알킬아민 또는 1급-3급 알킬디아민[예; 3-디메틸아미노-1-프로필아민 및 이의 동족체 화합물]이다.
본 발명에 따라 사용한 그룹(I)의 디2급 디아민은 초기에 1급 아민을 취한 다음 디에폭시 화합물을 40 내지 80℃에서 서서히 가함으로써 제조한다. 이어서, 반응물을 에폭시 그룹 모두가 완전히 소모될 때까지 대략 80℃로 유지시키고, 반응되지 않은 아민은 진공 증류시킴으로써 제거한다.
그룹(I)의 디2급 디아민의 제조에 필요한 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르는 종종 상당량의 가수분해성 염소를 함유하여, 전착 플랜트중의 장비에 부식을 증가시킬 수 있다.
따라서, 특별한 양태에 있어서, 그룹(I)의 디2급 디아민을 제조한 직후에 세척처리하여 가수분해성 염소의 함량을 감소시킨다.
반응 혼합물의 최초 용적의 20 내지 40%에 상응하는 양의 물을 격렬히 교반하면서 60 내지 80℃에서 가한다. 70 내지 80℃에서 추가의 시간 동안 연속적으로 교반한 다음, 공류제 (entraining agent), 바람직하게는 크실렌을 가한다. 혼합물은 상 분리가 완결될 때까지 교반하지 않고 정치시킨다. 수성 상을 분리시키고, 혼합물중에 계속 존재하는 물을 함께 공비 증류시킴으로써 제거하고, 최종적으로 순환제를 진공하에서 제거한다.
그룹(ll)의 디2급 디아민은 먼저 아민을 취하고 디아크릴레이트 화합물을 30 내지 35℃에서 냉각시키면서 서서히 가함으로써 수득한다. 이어서, 혼합물을 40℃에서 추가로 3시간 동안 유지시켜 반응을 완결한다.
경우에 따라, 생성물을 용매에 용해시킨다. 적합한 용매는 글리콜 모노에테르 또는 글리콜디에테르이고, 메톡시 프로판을 또는 에폭시프로판올을 사용하는 것이 바람직하다.
결합제는 유리 에폭시 그룹이 더 이상 검출되지 않을 때까지 60 내지 120℃에서 성분들을 반응시킴으로써 제조한다.
유리상태로 잔류하고, 실시예에서 나머지 개질제(residual modifiers)로서 기술된 에폭시 수지중의 에폭시 그룹과 반응시키기 위해 사용한 잔류하는 아민, 카복실산 또는 치환된 페놀은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으며 추가로 설명할 필요가 없다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지, 이의 영역을 한정하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 부 또는 퍼센트로 나타낸 모든 자료는 중량을 기준으로 한 단위이다. 표에 있는 모든 자료는 고체 함량에 관한 것이다.
다음과 같은 약자를 실시예에서 사용한다:
DE 1 에폭사이드 당량이 200인 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르
DE 2 에폭사이드 당량이 대략 320인 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르
EHA 2-에틸헥실아민
MIPA 모노이소프로판올아민
AEPD 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올
DEAPA 3-디에틸아미노-1-프로필아민
DEHA 디-2-에틸헥실아민
DPGDA 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
TPGDA 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
EPH I 비스페놀 A계이고 에폭사이드 당량이 대략 200인 에폭시 수지
EPH ll 비스페놀 A계이고, 에폭사이드 당량이 대략 500인 에폭시 수지
MP 메톡시프로판올
EP 에톡시프로판올
INA 이소노나논산
NPH 노닐페놀
SPH 페놀 1몰과 DEAPA 2몰 및 포름알데히드 2몰과의 반응 생성물 및 페논 1mol과 2-에틸헥산올로 반-차폐시킨 TDI(MW=986) 2몰과의 반응 생성물; 이러한 생성물의 제조방법은, 예를 들면, 오스트리아연방공화국 특허 명세서 제382,160호에 기술되어 있다.
TDI 톨루일렌 디이소시아네이트(2,4-TDI 80%를 함유하는 이성체들의 통상적인 혼합물)
H 1 트리메틸올프로판 1몰과 MP(우레탄 가교결합제)를 사용하여 반-차폐시킨 TDI 3몰과의 반응 생성물.
H 2 스트리아연방공화국 특허 명세서 제372,099호(디메틸 말로네이트 3mol과 트리메틸올프로판 1몰로부터 제조된 에스테르 교환 반응생성물)의 실시예 2와 유사한 에스테르 교환 반응경화제(결합제가 자체 가교결합 특성을 갖지 않는 경우에는 H 1과 H 2를 사용한다).
Sn 금속으로서 계산한 주석 촉매(디부틸틴 디라우레이트).
Pb 금속으로서 계산한 납 촉매(납 옥토에이트).
실시예에서 본 발명에 따라 사용한 디2급 디아민(DISA)의 출발 물질을 표 I에 나타내었다.
DISA 1 내지 4를 제조하기 위해, 1급 아민을 초기에 적합한 반응 용기 속에 집어넣은 다음, 에폭시 화합물물 40 내지 80℃의 온도로 상승시키면서 서서히 가한다. 온도는 에폭시 그룹이 완전히 반응할 때까지 80℃로 유지시킨다. 이후에, 반응하지 않은 아민 잔사를 진공하에서 혼합물로부터 제거 한다 .
가수분해성 염소의 함량을 줄이기 위한 후속의 세척공정에 있어서, 반응 혼합물의 최초 용적의 20 내지 40% 양의 물을 격렬하게 교반하면서 60 내지 80℃에서 가한다. 70 내지 80℃에서 추가의 시간 동안 연속적으로 교반한 다음, 공류제, 바람직하게는 크실렌을 가한다. 혼합물은 상이 완전히 분리될 때까지 교반하지 않고 정치시킨다. 수성 상을 분리시키고, 혼할물 중에 계속 잔류하는 물을 공비 증류지킴으로써 제거하고 최종적으로 진공하에서 순환제를 제거한다. 세척공정 전후의 DISA 1 내지 4 중의 가수분해성 염소의 함량에 대한 계산치를 표 Ia에 비교하여 나타내었다.
DISA 5 및 6의 경우, 디아크릴레이트 화합물은 냉각시키면서 30 내지 35℃에서 서서히 가한다. 이후에 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 유지시킨다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
표2는 본 발명에 따라 제조한 결합제의 합성을 요약한 것이다 .
모든 화합물은 60℃에서 적합한 반응 용기 속에서 혼합한다. 온도는 80℃로 서서히 상승시킨 다음, 이러한 수준을 유리 에폭시 그룹이 더 이상 검출되지 않을 때까지 유지시킨다.
표2에서 제조한 결합제는 가교계와 함께 혼합하고 촉매의 중량비를 표3에 나타내었다. 안정한 수성의 맑은 래커(lacquer) (포름산의 밀리몰/고형 수지 100g)에 대한 중화제의 양을 마지막란에 나타내었다 .
안료처리한 페인트틀 제조하기 위하여, 결합제 혼합을 1 내지 10을 다음의 제형에 따라 가공시킨다:
고형 수지 100부
카본 블랙 0.5부
염기성 규산납 안료 3.3부
이산화티탄 35.5부
모노에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 5부
안료처리한 페인트는 음극으로서 연결된, 인산염화 되지 않고 그리스를 제거한 강철 시트에 전착시킴으로써 시험한다.
이후에, 막을 180℃에서 25분 동안 스토빙시키고, ASTM 염 분무 시험하여 이의 안정성을 360시간 동안 시험한다.
관련된 자료를 표4에 나타내었다. 대조 실시예에서는 유럽 특허 제093,685호(V)의 일시예1에 따른 음극전착성 ET페인트를 사용하였다 .
Figure kpo00005
Figure kpo00006
*수치는 결합제가 존재하는 용매와 강도(%)를 뜻한다.
Figure kpo00007
* 32℃의 욕 온도 및 135초의 피복시간으로 수득할 수 있는 최대 층 두께

Claims (6)

  1. 목적 생성물의 이론적 아민 수가 30mg의 KOH/g 이상이 되도록 염기성 성분의 양을 선택하여, 분자당 2개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 수지형 화합물의 에폭시 그룹 5 내지 60몰%를 60 내지 120℃에서 일반식(I) 또는 일반식(ll)의 디2급 디아민과 완전히 반응시킨 다음, 나머지 에폭시 그룹을 60 내지 120℃에서 공지된 방법으로 아민, 카복실산 또는 치환된 페놀과 완전히 반응시킴을 포함하여, 아민 개질된 에폭시 수지를 기본으로 하고 무기 또는 유기산으로 완전히 또는 부분적으로 중화된 후에 수희석성인 결합제를 제조하는 방법.
    Figure kpo00008
    상기식에서, R은 탄소수 4 내지 18의 알킬 그룹, 모노하이드록시알킬 그룹, 더하이드록시 알킬그룹 또는 3급 아미노알킬 그룹이고, n은 2 내지 12의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 분자량이 200 내지 800인 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 1몰과 1급 아미노 그룹을 함유하는 화합물 2몰의 반응 생성물을 일반식(I)의 디2급 디아민으로서 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디프로필렌 글리콜 디아크릴 레이트 또는 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 1몰과 1급 아미노 그룹을 함유하는 화합물 2몰의 반응 생성물을 일반식 (ll)의 디2급 디아민으로서 사용하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 하나 또는 두개의 하이드록실 그룹을 갖는 1급 모노알킬아민 또는 1급 알칸올 모노아민 또는 1급-3급 알킬디아민을 1급 아미노 그룹을 함유 하는 화합물로서 사용하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 디2급 디아민을 제조한 직후에 세척공정으로 처리시켜 가수분해성 염소의 함량을 감소시키는 방법 .
  6. 제1항에 의하여 제조된 결합제를 사용함을 특징으로 하여 전착성 페인트를 제조하는 방법.
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