AT392648B

AT392648B - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer kathodisch abscheidbare lacke und deren verwendung

Info

Publication number: AT392648B
Application number: AT199289A
Authority: AT
Inventors: Willibald Dr Paar; Helmut Dr Hoenig; Georg Dr Pampouchidis
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1989-08-23
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1991-05-10
Also published as: ATA199289A

Description

AT 392 648 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, welche zur Verbesserung der Abscheidungscharakteristik, der Badstabilität und der Filmeigenschaften Umsetzungsprodukte von polyethermodifizierten Diaminen mit Epoxidharzen enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sind insbesondere zur Formulierung von Elektrotauchlacken, mit S welchen auch unter normalen Abscheidungsbedingungen Filme mit höherar Schichtstärke erreicht worden können, geeignet Für eine solche Erhöhung dar Schichtstärken bei der Elektrotauchlackierung von als Kathode geschalteten Werkstücken besteht ein großes Interesse, insbesondere seitens der Automobilindustrie, da man erwartet, bei Vorliegen geeigneter Materialien auf die bisher zwischen Grundierung und Decklackierung aufgebrachten 10 Füllerschichten verzichten zu können.

Mit den vorhandenen Materialien lassen sich die diesbezüglichen Forderungen der Verbraucher nur in unzureichendem Maße realisieren, da die ναι da* Anlagentechnik gegebenen Möglichkeiten für eine Erhöhung der Schichtstärken nicht zum gewünschten Ergebnis führen. Eine willkürliche Erhöhung der Abscheidungsspannung führt zu Oberflächenstörungen durch sogenannte Durchbrüche, d. h. durch elektrolytische Effekte beim IS Überschreiten der für das Bindemittel maximal zulässigen Arbeitsspannung. Eine Verlängerung der Beschichtungszeit ist meist aus Gründen des Arbeitsablaufes im Fließbandbetrieb nicht möglich. Diese Methode ist auch deswegen nicht zielführend, da bekanntlich bei der Elektrobeschichtung durch den Aufbau eines Filmwiderstandes eine automatische Begrenzung da Filmstärke eintritt

Man hat daher versucht, durch Zusätze zum Elektrotauchlack die Schichtstärke zu beeinflussen. Bis zu einem 20 bestimmten Ausmaß ist dies durch Kombination der Bindemittel mit höhermolekularen wasserunlöslichen Komponenten möglich, doch werden damit die für die kathodische Abscheidung charakteristischen niedrigen Schichtstärken von 8 bis 14 pm ohne Verschlechterung der Filmeigenschaften nur auf die bereits als Standard erwünschten 18 bis 22 pm erhöht Solche Bindemittelkonbinationen werden beispielsweise in der EP-B1-00 28 402 beschrieben. Dieser Effekt kann auch durch andere, unter den Bedingungen des K-ETL-Verfahrens praktisch 25 wasserunlösliche Zumischkomponenten, z. B. auf Basis von Oxazolidinverbindungen, erzielt werden, wie es in der AT-PS 377 775 beschrieben wird. Eine Lösung für das anstehende Problem ist auch dadurch nicht gegeben.

In der EP-A1-00 59 468 werden Zusätze zur Erhöhung der Schichtstärken auf Basis von quartären Ammoniumsalzen, z. B. Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Methyldodecylxylylen-bis-trimethylammoniumacetat u. ä. beschrieben. Die Wirkung der Zusätze liegt im wesentlichen in einer Erhöhung 30 der Filmleitfähigkeit (oder einer Herabsetzung des Filmwiderstandes). Da jede Änderung des Filmwiderstandes Einfluß auf den Umgriff, d. h. auf die Beschichtung elektrisch abgeschirmter Stellen des Werkstücks hat, bedarf ein Zusatz dieser Art einer besonders sorgfältigen Badüberwachung.

Eine weitere Methode zur Anhebung der erzielbaren Filmstärken besteht in der Zugabe von schwerflüchtigen, wasserunlöslichen, organischen Lösungsmitteln, beispielsweise dem Ethylenglykolmonohexylether. Durch diese 35 Zusätze wird der Dispereionscharakter des Badmaterials verändert, wodurch ebenfalls der Film widerstand beeinflußt wird. Bei der großen Oberfläche der Elektrotauchlackierbecken ist jedoch ein Verdampfen dieser Zusätze trotz deren hohen Siedepunkten nicht zu vermeiden, wodurch Schwankungen bei der Beschichtung ohne besonderen Kontrollaufwand kaum vermieden werden können. Überdies werden durch Zusätze dieser Art die Stabilität da Badmaterialien negativ beeinflußt und die optimale Abscheidungsspannung herabgesetzt. 40 In der EP 0 070 550 werden Umsetzungsprodukte von Polyepoxidverbindungen mit Polyoxyalkylenpolyaminen zur Erzielung von kathodisch applizierbaren Filmen mit erhöhter Kratersichaheit beschrieben. Diese Produkte sind jedoch aufgrund der Polyfunktionalität der eingesetzten Rohstoffe nicht reproduzierbar hozustellen und neigen bei da Synthese zum Gelieren.

Die EP 0 193 685 beschreibt Additive für kationische Elektrotauchlacke auf Basis von Umsetzungsprodukten 45 von Polyoxyalkylenpolyaminen mit Monoepoxiden. Diese Zusatzkomponenten führen jedoch aufgrund ihres sehr starken hydrophilen Charakters bei der Schwitzwassa- bzw. Salznebelbelastung zur Enthaftung des eingebrannten Filmes auf nicht vorbehandeltem Stahlblech.

Es wurde nun gefunden, daß mit kathodisch abscheidbaren Lacken, die als Bindemittel Polyepoxidharze enthalten, die anteilig mit den anspruchsgemäßen disekundären Diaminen modifiziert sind, die gewünschte 50 Schichtstärkensteigerung erreicht werden kann, ohne daß die beschriebenen Nachteile auftreten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Modifikatoren werden durch Umsetzung von Polypropylenglykoldiglycidylverbindungen oderPolypropylenglykoldiacrylaten mit primären Alkylmonoaminen, deren Alkylrest gegebenenfalls eine oder zwei Hydroxylgruppe(n) oder eine tertiäre Aminogruppe aufweist, erhalten. 55 Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von aminmodifizierten Epoxidharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5 bis 60 Mol%, vorzugsweise 10 bis 35 Mol%, der Epoxidgruppen einer harzartigen Verbindung mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül mit einem disekundären Diamin der allgemeinen Formel -2- 60

AT 392 648 B

OH CH3 OH

I I I

R - NH - CH2 - CH - CH2 - 0-(CH2 - CH-0-)n CH2 - CH - CH2 - NH - R und/oder (Π) o ch3 o

II I II R - NH - CH2 - CH2 - C - 0-( CH2 - CH-0-)n C - CH2-CH2 - NH - R, wobei R eine Alkylgruppe von 4 bis 18 C-Atomen oder eine Monohydroxyalkylgruppe oder eine Dihydroxyalkylgruppe oder eine teit-Aminoalkylgruppe bedeutet und n für eine Zahl zwischen 2 und 12 steht, und den Rest der Epoxidgruppen in bekannter Weise mit Aminen und/oder Carbonsäuren und/oder substituierten Phenolen bei 60 bis 120 °C vollständig umsetzt, wobei die Menge der basischen Komponenten so gewählt wird, daß das Endprodukt eine theoretische Aminzahl von mindestens 30 mg ΚΟΉ/g, vorzugsweise von 50 bis 110 mg KOH/g, aufweist

Die Erfindung betrifft weiters die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel zur Formulierung von Elektrotauchlacken.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in einfacher und übersichtlicher Weise Produkte erhalten werden, die sowohl als Bindemittel in Kombination mit Härtungskomponenten oder als Alleinbindemittel bei entsprechender Modifizierung mit härtbaren Gruppen, wie halbblockierten Diisocyanaten, aber auch, aufgrund ihrer guten Pigmentbenetzung, zur Herstellung von Pigmentpasten für eine spätere Abmischung mit anderen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackbindemitteln eingesetzt werden können.

Als harzartige Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen, welche erfmdungsgemäß mit den disekundären Diaminen umgesetzt werden, kommen insbesondere die bekannten Epoxidharze, welche durch Umsetzung von Bisphenolen, Novolaken, Glykolen etc. mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin erhalten werden, zum Einsatz. Diese Produkte sind im Handel in einer breiten Palette zugänglich und in vielen Lehrbüchern ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt werden die Produkte auf Basis von Bisphenol A oder Novolaken, welche ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und 1000 aufweisen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten disekundären Diamine der allgemeinen Formel (I) werden durch Umsetzung von 1 Mol eines Polypropylenglykoldiglycidylethers mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 800 mit 2 Mol einer eine primäre Aminogruppe aufWeisenden Verbindung erhalten.

Amine der allgemeinen Formel (II) erhält man durch Umsetzung von 1 Mol eines Di· oder Polypropylenglykoldiacrylats mit 2 Mol einer eine primäre Aminogruppe aufweisenden Verbindung.

Die für die Synthese der Verbindungen (I) und (Π) verwendeten Amine sind primäre Monoalkylamine, wie Butylamin und seine Homologe, primäre Alkanolmonoamine, wie Monoethanolamin und seine Homologe, oder Dihydroxyalkylamine vom Typ des 2-Aminoethylpropandiol, oder primär-tertiäre Alkyldiamine, wie Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin und dessen homologe Verbindungen.

Die Herstellung dar erfindungsgemäß eingesetzten disekundären Diamine der Gruppe (I) erfolgt durch Vorlegen des primären Amins und langsame Zugabe der Diepoxidverbindung bei 40 - 80 °C. Die Reaktionsmasse wird anschließend bei ca. 80 °C bis zum vollständigen Verbrauch aller Epoxidgruppen gehalten; eventuell nicht umgesetztes Amin wird im Vakuum abdestilliert.

Die disekundären Diamine der Gruppe (Π) werden durch langsame Zugabe der Diacrylatverbindung zum vorgelegten Amin bei 30 - 35 °C unter Kühlung erhalten. Zur Vervollständigung der Reaktion wird der Ansatz anschließend noch 3 Stunden bei 40 °C gehalten.

Gegebenenfalls werden die Produkte in einem Lösungsmittel gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind Glykolmono- oder Glykoldiether, vorzugsweise wird das Methoxy- bzw. Ethoxypropanol eingesetzt

Die Herstellung der Bindemittel erfolgt durch Umsetzung der Komponenten bei 60 -120 °C, bis keine freien Epoxidgruppen mehr nachweisbar sind.

Die für die Reaktion mit den freigebliebenen Epoxidgruppen der Epoxidharze eingesetzten übrigen Amine, Carbonsäuren oder substituierten Phenole, in den Beispielen "Restmodifikatoren" genannt, sind dem Fachmann in großer Zahl bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Beschränkung ihres Umfanges dar. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofeme nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. Alle Angaben in den Tabellen beziehen sich auf Feststoffe.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: -3-

AT 392 648 B DE 1 Polypropylenglykoldiglycidylether mit einem Epoxidäquivalent von 200 DE 2 Polypropylenglykoldiglycidylether mit einem Epoxidäquivalent von ca. 320 EHA 2-Ethylhexylamin MIPA Monoisopropanolamin AEPD 2-Axnino-2-ethylpropandiol-13 DEAPA N,N-Diethylaminopropylamin-13 DEHA Di-2-Ethylhexylamin DPGDA Diprtqjylenglykoldiacrylat TPGDA Tripropylenglykoldiacrylat

EPHI Epoxidharz auf Basis Bisphenol A

Epoxidäquivalent ca. 200 ΕΡΗΠ Epoxidharz auf Basis Bisphenol A

Epoxidäquivalent ca. 500 MP Methoxypropanol EP Ethoxypropanol INS Isononansäure NPH Nonylphenol SPH Umsetzungsprodukt eines Mols Phenol mit 2 Mol DEAPA und 2 Mol Formaldehyd sowie mit 2 Mol eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten TDI (MG = 986); die Herstellung dieses Produktes ist beispielsweise in der AT-PS 382160 beschrieben. TDI Toluylendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch mit 80 % 2,4 TDI) Η1 Umsetzungsprodukt eines Mols Trimethylolpropan mit 3 Mol eines mit MP halbblockierten TDI (Urethanvemetzer) H 2 Umesterungshärter analog Beispiel 2 der AT-PS 372.099 (Umesterungsprodukt aus 3 Mol

Malonsäuredimethylester und 1 Mol Trimethylolpropan) (Η 1 und H 2 werden eingesetzt, sofeme die Bindemittel keine selbstvemetzenden Eigenschaften aufweisen.) S n Zinn-Katalysator (Dibutylzinndilaurat), berechnet als Metall

Pb Blei-Katalysator (Bleioktoat), berechnet als Metall

In Tabelle 1 sind die Ausgangsmaterialien für die in den Beispielen erfindungsgemäß eingesetzten disekundären Diamine (DISA) zusammengefaßt.

Bei der Herstellung von DISA 1-4 wird das primäre Amin in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und die Epoxidverbindung bei ansteigender Temperatur bei 40 - 80 °C langsam zugegeben. Die Temperatur wird weiter bei 80 °C gehalten, bis die Epoxidgruppen vollständig umgesetzt sind. Anschließend werden unter Vakuum Reste von nicht umgesetztem Amin aus dem Ansatz entfernt. Bei DISA 5 und 6 erfolgt die langsame Zugäbe der Diacrylatverbindung unter Kühlung bei 30 - 35 °C. Anschließend wird der Ansatz 3 Stunden bei 40 °C gehalten.

Tatem

Diglycidylverbindung Diacrylat primäres Amin FKpW MG@) Menge Art Menge Art Menge Art DISA 1 400 DE 1 258 EHA 100 658 DISA 2 640 DE 2 146 MIPA 80 MP 786 DISA 3 640 DE 2 238 AEPD 90 EP 878 DISA 4 400 DE 1 260 DEAPA 80 EP 660 DISA 5 340 TPGDA 258 EHA 100 358 -4-

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Diglycidylverbindung Diacrylat primäres Amin FKP^) MG^

Menge Art Menge Art Menge Art DISA6 246 DPGDA 238 AEPD 100 338 (1) Festkörpergehalt %, Lösungsmittel ® Molekulargewicht (berechnet)

Tabelle 2 faßt den Aufbau der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel zusammen.

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden alle Komponenten bei 60 °C gemischt. Die Temperatur wird langsam auf 80 °C gesteigert und so lange gehalten, bis keine freien Epoxidgruppen mehr nachweisbar sind.

Die gemäß Tabelle 2 hergestellten Bindemittel werden in den in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsverhältnissen mit dem Vemetzungsmittel und dem Katalysator gemischt. Die Menge des Neutralisationsmittels für die Herstellung eines stabilen wäßrigen Klarlackes (in Millimol Ameisensäure/100 g Festharz) ist in der letzten Spalte angegeben. Für die Herstellung pigmentierter Lacke werden die Bindemittelkombinationen 1-10 nach folgender Rezeptur verarbeitet: 100 Tie Festharz 0,5 Ile Farbruß 3,3 Tie basisches Bleisilikatpigment 35,5 Tie Titandioxid 5 Tie Monoethylenglykolmonohexylether

Die Prüfung der pigmentierten Lacke erfolgt durch elektrische Abscheidung auf nicht phosphatiertes, entfettetes Stahlblech, das als Kathode geschaltet wird. Anschließend werden die Filme bei 180 °C 25 Minuten eingebrannt und 360 Stunden auf ihre Beständigkeit im Salzsprühtest nach ASTM getestet.

Tabelle 4 faßt die jeweiligen Daten zusammen. Als Vergleichsbeispiel wurde ein kalhodisch abscheidbarer ET-Lack gemäß Beispiel 1 der EP 0 93 685 herangezogen (V).

Tabelle 2

Beispiel Epoxidharz DISA Restmodifikator MG^ AZ@)

Menge (val) Art Menge (val) Art Menge (val) Art 1 200 (1,0) EPHI 263 (0,6) DISA 3 2366 (2,4) SPH 3829 79 1000 (2,0) EPH Π 2 1500 (3,0) EPH Π 393 (1,0) DISA 2 65 (1,0) DEAPA 2197 76 239 (1,0) DEHA 3 800 (4,0) EPHI 254 (1,5) DISA 6 98 (1,5) DEAPA 1372 122 220 (1,0) NPH -5- 5

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Tabelle 2 (Fortsetzung! 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Beispiel Epoxidharz DISA Restmodifikator mgW az@> Menge (val) Art Menge (val) Art Menge (val) Art 4 400 (2,0) EPHI 660 (2,0) DISA 4 336 (2,0) INS 2396 93 1000 (2,0) EPH Π 5 2000 (4,0) EPH II 494 (1,5) DISA 1 2465 (2,5) SPH 4959 73 6 400 (2,0) EPHI 329 (1,0) DISA 1 26 (0,7) MIPA 1408 105 500 (1,0) EPH Π 107 (0,6) DISA 5 46 (0,7) DEAPA 7 200 (1,0) EPHI 592 (1,8) DISA 1 52 (0,8) DEAPA 1911 76 1000 (2,0) EPH Π 67 (0,4) INS 8 800 (4,0) EPHI 143 (0,8) DISA 5 119 (2,0) AEPD 1140 147 78 m DEAPA 9 2000 (4,0) ΕΡΗΠ 660 (2,0) DISA 4 440 (2,0) NPH 3100 72 10 400 (2,0) EPHI 393 (2,0) DISA 2 986 (1,0) SPH 2947 76 1000 (2,0) ΕΡΗΠ 168 (1,0) INS (1) Molekulargewicht berechnet (2) Aminzahl mg KOH/g Tabelle 3 Bindemittel Teile Festsubstanz Kataly- Neutrali- kombination sator sation (BK) Bindemittel Vemetzungs- (ex Beispiel)* mittel 1 100(1)/65 EP -- 1,0 Sn 40 2 70(2)/60 EP 30 Η 1 1,0 Sn 35 3 75(3)/70 MP 25 H 2 1,2 Pb 40 4 70(4)/65 MP 30 Η 1 0,8 Sn 35 -6- 55

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

Bindemittel- kombination (BK)

Teile Festsubstanz Kataly- Neutrali- - sator sation

Bindemittel Vemetzungs-(ex Beispiel)* mittel 5 100(5)/60MP 20Hl 1,0 Sn 30 6 80(6)/65 MP 20 Hl 1,0 Sn 35 7 70(7)/60 EP 30 H 2 0,8 Pb 40 8 80(8)/65MP 20Hl 1,0 Sn 45 9 75(9)/60EP 25Hl 1,0 Sn 30 10

100(10)/60 MP 0,6 Sn 35 * Die Angaben beziehen sich auf die Prozentigkeit und das Lösungsmittel, in welchem das Bindemittel vorliegt. labgiig.4

Lack aus BK Schichtstärke* μιη Salzsprühtest Unterwanderung nach 360 h (mm) 1 35 2 2 32 3 3 43 2,5 4 29 1 5 31 1 6 32 1 7 35 2 -7-

Claims

AT 392 648 B Tabelle 4 (Fortsetzung Ladt aus BK Schichtstärke* pm Salzsprühtest Unterwanderung nach 360 h (mm) 8 40 3 9 30 1 10 28 1,5 V 24 6,5 * Maximal erzielbare Schichtstärke bei 32 °C Badtemperatur und 135 Sekunden Beschichtungsdauer. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von aminmodifizierten Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 60 Mol%, vorzugsweise 10 bis 35 Mol%, der Epoxidgruppen einer harzartigen Verbindung mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül mit einem disekundären Diamin der allgemeinen Formel CD OH CH3 OH I I I R - NH - CH2 - CH - CH2 - O -( CH2 - CH -0-)n CH2 - CH - CH2 - NH - R und/oder CD) O CH, O II I II R -NH - CH2- CH2 - C - 0-(CH2 - CH -0-)n C - CH2-CH2 - NH-R, wobei R eine Alkylgruppe von 4 bis 18 C-Atomen oder eine Monohydroxyalkylgruppe oder eine Dihydroxyalkylgruppe oder eine tert-Aminoalkylgruppe bedeutet und n für eine Zahl zwischen 2 und 12 steht, und den Rest der Epoxidgruppen in bekannter Weise mit Aminen und/oder Carbon säuren und/oder substituierten Phenolen bei 60 bis 120 °C vollständig umsetzt, wobei die Menge der basischen Komponenten so gewählt wird, daß das Endprodukt eine theoretische Aminzahl von mindestens 30 mg KOH/g, vorzugsweise von 50 bis 110 mg KOH/g, aufweist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als disekundäres Diamin der Formel (I) -8- AT 392 648 B Umsetzungsprodukte aus 1 Mol eines Polypiopylenglykoldiglycidylethers mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 800 mit 2 Mol einer eine primäre Aminogruppe aufweisenden Verbindung einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als disekundäres Diamin der Formel (Π) 5 Umsetzungsprodukte aus 1 Mol eines Dipropylenglykoldiacrylates und/oder Polypropylenglykoldiacrylats mit 2 Mol einer eine primäre Aminogruppe aufweisenden Verbindung einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine primäre Aminogruppe aufweisende Verbindungen primäre Monoalkylamine und/oder primäre Alkanolmonoamine mit einer oder zwei 10 Hydroxylgruppe(n) und/oder primär-tertiäre Alkyldiamine einsetzt.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Bindemittel zur Formulierung von Elektrotauchlacken. 15 -9-