DE2914331B2

DE2914331B2 - Selbstvernetzende kationische Bindemittel

Info

Publication number: DE2914331B2
Application number: DE19792914331
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Fritz 7000 Stuttgart Erdmann; Dipl.-Chem. Dr. Erhard 6830 Schwetzingen Schupp
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-04-09
Filing date: 1979-04-09
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE2914331A1; JPS55144063A; DE2914331C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft selbstvernetzende kationische Bindemittel auf Basis von Additionsprodukten aus Ammoniak und Epoxidverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung wasserverdünnbarer Beschichtungsmittel, insbesondere ihre Verwendung in protonierter Form als Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung metallischer Gegenstände.

Oberflächenbeschicbtungsmittel für das Verfahren der kathodischen Elektrotauchlackierung auf der Basis von Reaktionsprodukten von Epoxidverbindungen mit primären und/oder sekundären Aminen sind seit langem bekannt und werden nach den verschiedensten Modifizierungsverfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken eingesetzt

Im Gegensatz zur Umsetzung von Epoxidverbindungen mit primären oder sekundären Aminen fand die Reaktion mit Ammoniak im Zusammenhang mit in

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Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung bisher keine Erwähnung.

Bezüglich der Reaktion zwischen Polyepoxiden und Ammoniak selbst lassen sich in der Literatur auch nur wenige Hinweise finden.

In der DE-OS 14 95 537 wird z. B. die Umsetzung von Epoxidverbindungen in Anwesenheit von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden mit Ammoniak beschrieben.

Die JA-PS O 26 341 bezieht sich auf die Umsetzung von Diepoxidverbindungen mit wäßrigem Ammoniak in acetonischer Lösung unter Bildung von l,4-Bis(2-hydroxy-3-aminopropoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 132° C

Nach der DE-OS 19 47 879 werden ebenfalls Di-primäre-Aminoverbindungen der folgenden Formel erhalten.

CH₂-CH-CH₂-O

I I

NH₂ OH

OH

R —O —CH₂-CH-CH₂-O-j„ —

: — O —CH₂-CH-CH₂ OH NH₂

Die Produkte sollen gemäß dieser US-PS zusammen mit Diglyddylestern aus Dicarbonsäuren als Epoxid- so Härtungsmittel verwendet werden.

Diese Produkte werden als ausschließlich primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen beschrieben.

Zu diesen Produkten kommt man, wenn die Umsetzung von Diepoxiden mit einem großen Über- si schuß an Ammoniak durchgeführt wird. Die bereits zitierte DE-OS 19 47 879 nennt z.B. einen Überschuß von 25 bis 50 Molen Ammoniak bezogen auf eine Epoxidgruppe.

Kationische Bindemittel für die Elektrotauchlackie- ■«> rung, die selbstvernetzende Harze mit blockierten Isocyanatgruppen und Amino- bzw. Hydroxylgruppen enthalten, sind z. B. in der DE-AS 22 52 536. den DE-OS 22 65 195,2603 666.25 41 234,27 33 188 und 27 15 259 beschrieben worden bzw. in Patentanmeldung 4^r, P 28 45 988J vorgeschlagen.

In der US-PS 37 16 402 werden Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit primären Aminen beschrieben. Als primäres Amin wird hier zwar auch Ammoniak genannt, doch soll hier pro Mol Amin jeweils 1 5< > Äquivalent Epoxid vorhanden sein, was zu einer Vernetzung des Ansatzes bei Verwendung von Ammoniak als Amin führt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue stickstoffhaltige Additionsprodukte und ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung kathodisch ablagerbarer Elektrotauchlackoindemittel aufzuzeigen. Dabei war es besonders wichtig, stickstoffhaltige Additionsprodukte zugänglich zu machen, die die Nachteile hinsichtlich der Entfernung überschüssiger Di- oder Polyamine bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit Di-Epoxidverbindungen zu Produkten folgender Struktur:

H₂N-R — HN — E¹ —NH-R-NH₂

nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Durchführung der Reaktion von Di- oder Poly-Epoxidverbindungen mit geringeren Mengen Ammoniak stickstoffhaltige Oligomere bzw. Polymere mit niedrigen Molekulargewichten erhalten werden, die als Ausgangsprodukte zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Bindemittel besonders vorteilhaft verwendet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind selbstvernetzende kationische Bindemittel auf Basis von Additionsprodukten aus Ammoniak und Epoxidverbindungen für die kathodische Elektrotauchlackierung metallisch leitender Gegenstände, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzung von

(A) Additionsprodukten aus Ammoniak und Epoxidverbindungen der allgemeinen Formeln

R—E¹—[NH-E¹]- -R

H-[NH-E¹I-HN-

— E¹ — N

[Ε¹ — NH]₁—

[Ε¹ —NH]--H

tv

— Η

und/oder

Η—[NH-E'l-3—NH

NH-[E'-NH]-r-H

— E^J—NH- [Ε¹—NH]-H

_f NH-IE'-NH]—H (Hl)

worin R für einen S-AIkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxy- oder Alkylphenoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe steht,

E¹ gleiche oder verschiedene hydroxylgruppenhaltige zweiwertige und E² gleiche oder verschiedene hydroxylgruppenhaltige drei- oder vierwertige Reste sind, wie sie durch Ringöffnung der Oxiranringe von Epoxidverbindungen mit zwei, drei oder vier Epoxidgruppen im Molekül erhältlich sind und

π¹ für 1 bis 5; n², ri>, if und rfi für 0 bis 3 und

n⁵ für 1 bis 3 stehen

mit

(B) teil- oder vollblockierten Di- oder Polyisocyanaten, sowie gegebenenfalls mit

(C) Di- oder Polyaminen

und anschließende Protonierung mit Säurj erhalten worden sind, mit der Maßgabe, daß für die Herstellung der Komponente (A) die Epoxidverbindungen mit Ammoniak in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht worden sind, daß auf jede Epoxidgruppe 1,75 bis 10 Mole Ammoniak kommen und das Reaktionsprodukt aus (A) und (B) bzw. (A), (B) und (C) Amintahlen von 10 bis 150 mg KOH/g Feststoff aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem derartige selbstvernetzende Bindemittel, deren primäre und/oder sekundäre Aminogruppen vor der Umsetzung mit den blockierten Polyisocyanaten teilweise mit gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureestern mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Acylrest in Amidgruppen überführt oder mit Monoglycidyläthern aus gesättigten oder olefinisch ungesättigten Alkylphenolen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Monoglycidylestern von gesättigten oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Acylrest umgesetzt oder in Ketimin- oder Oxazolidin-Gruppen überführt worden sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner derartige selbstvernetzende Bindemittel, deren primäre und/oder sekundäre Aminogruppen mit teil- oder vollgeblockten Di- oder Polyisocyanaten vollständig in Harnstoffgruppierungen überführt worden rind.

Zu den die selbstvernetzenden Bindemittel aul bauenden Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen.

Als Epoxidverbindungen kommen für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Additionsprodukte Epoxidverbindungen mit 2 3 oder 4 Epoxidgruppen im Molekül in Betracht, beispielsweise Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der Formel

10

r>

CH, O

I Il

X = CH₂, CH; C; S; SO; SO₂;
CH₃

HO

OH

mit Epichlorhydrin bzw. Umsetzungsprodukte anderer Phenole, wie Bis-(4-hydroxy-tert-butylphenyl)-2-2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)-methan und 1,5-Dihydroxynaphthalin oder »dimere« und Phenoladdukte des Cardanols (z.B. 3-(8,11)Pentadecadienyl-)-phenol) mit Epichlorhydrin. Aber auch die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylen-glykole, Bis-{4-hydroxycycIohexyl)-2,2-propan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Glycerin sowie Sorbit mit Epichlorhydrin sind hierfür geeignet- Andere geeignete Epoxidverbindungen sind epoxidierte Oligo- oder Polybutadiene bzw. -Isoprene, weiterhin Produkte,

«ι die epoxidierte Cyclohexenreste enthalten. Epoxidharze aus l,l-Methyien-Bis-(5-substituiertem) Hydantoin nach der US-PS 33 91 097, Diepoxide aus Bisimiden nach der US-PS 34 50 711, epoxidierte Aminomethyldiphenyloxide nach der US-PS 33 12 664 oder auch

Γι !,S.S-Triglycidylisocyanurat.

Selbstverständlich können verschiedene Epoxidverbindungen miteinander kombiniert werden; z. B. solche auf Basis von Bisphenol A mit unterschiedlichen Epoxidwerten, um bestimmte besonders geeignete

4(i Molekulargewichte und/oder Amingehalte einzustellen; oder solche auf Basis von Di- und Polyphenolen mit aliphatischen Epoxidverbindungen um zusätzlich zu solchen modifizierten Produkten zu gelangen, die hinsichtlich ihrer elastischen Eigenschaften in den

4Ί Reaktionsprodukten (B) und (C) besonders vorteilhaft sind.

Monoepoxide sind z. B. geeignet, wenn sie ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzen, z. B. wenn sie Derivate der obengenannte Epoxide auf Basis

w von Di- oder Polyphenolen sind, die sich bekanntlich sehr leicht durch Umsetzung mit Monophenolen, Monomercaptanen usw. herstellen lassen. Die Epoxidverbindungen werden mit Ammoniak in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, daß auf

V) jede Epoxidgruppe 1,75 bis 10 Mole Ammoniak kommen.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte liegen im allgemeiner im Bereich zwischen 500 und 5000, entsprechend Aminzahlen

w) zwischen 10 und 275 mg KOH/g Feststoff.

Wird ein hoher bzw. mäßiger Überschuß an Ammoniak bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte angewandt, so werden Produkte erhalten, die ausschließlich primäre bzw. primäre und

h^ri stkundäre Aminogruppen aufweisen und deren Strukturen sich durch die allgemeine Formel (1) und (II) formal beschreiben lassen, wobei in Formel (II) n⁴ = 0 ist.

Die Umsetzung von Ammoniak mit den Epoxidvcr-

bindungen wird im allgemeinen bei 20 — 100° C, vorzugsweise 50—8O⁰C. in drucksicheren Reaktoren bei Drucken von 2—25 bar durchgeführt.

Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Alkoholen, Glykoläthern, Ketonen, aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls auch entsprechenden Lösungsmittelgemischen aus. Bei Einsatz höhersiedender Lösungsmittel brauchen diese nach Ende der Reaktion nicht entfernt zu werden. Sie sollten aber so gewählt werden, daß sie während der Aufarbeitung zur Entfernung überschüssigen Ammoniaks nicht zu Nebenreaktionen führen, bzw. eventuell folgende Reaktionsschritte nicht beeinträchtigen können.

Die Möiekuiargcwichtseinstellung bei der Reaktion Ammoniak/Epoxidverbindungen hängt neben dem Ammoniak/Epoxidgruppen-Verhältnis auch noch vom Grad der Verdünnung ab, bei der die Reaktion durchgeführt wird; mit zunehmender Verdünnung werden Produkte mit niedrigeren Molekulargewichten erhalten.

Im allgemeinen wird zur Durchführung der Reaktion mindestens ein Teil des Lösungsmittels mit dem Ammoniak vorgelegt und das oder die Epoxidverbindüngen gegebenenfalls auch stufenweise, nötigenfalls gelöst oder in der Schmelze zudosiert. Zur Entfernung der Lösungsmittel und des überschüssigen Ammoniaks wird anschließend, gegebenenfalls unter vermindertem Druck auf 100—200° C erhitzt. · jo

Ersetzt man bei der Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Additionsprodukte E¹ anteilig durch Tri- oder Tetra-Epoxidverbindungen, so werden entsprechend verzweigte Produkte erhalten (vgl. E² der allgemeinen Formel III). Über tertiären Stickstoff verzweigte Produkte können bei fortschreitend reduzierten eingesetzten Ammoniakmengen erhalten werden. Ihre Struktur läßt sich durch die allgemeine Formel (II) darstellen, wobei rf > 0 ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Additionsprodukte (A) lassen sich gegebenenfalls durch teilweise oder vollständige Reaktion der primären oder sekundären Aminogruppen mit Carbonsäuren oder Carbonsäureestern gesättigter oder äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 6—24 C-Atomen im Acylrest in die entsprechenden Amidgruppen enthaltenden Produkte überführen. Dimere Fettsäuren können dann eingesetzt werden, wenn diese modifizierende Reaktion unter quasi Molekulargewichtsverdoppelung durchgeführt werden soll.

Dasselbe gilt für die Reaktion mit Monoepoxidverbindungen unter Überführung primärer Aminogruppen in sekundäre und Überführung dieser in tertiäre Aminogruppen.

Eingesetzt können werden Monoepoxidverbindungen mit 2—24 C-Atomen im Alkylrest, wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycid und Butylenoxid.

Eine weitere besondere Modifizieningsmöglichkeit besteht in der Umsetzung mit Glycidyläthern gesättigter oder äthylenisch ungesättigter Alkylgruppen enthal- eo tender Alkylphenole mit 6—18 C-Atomen in der Alkylkette, wie z. B. Nonylphenol oder CardanoL welches als im wesentlichen bestehend aus 3-(8,ll)Pentadecadienyl)-phenol beschrieben wird oder Monoglycidylestern von gesättigten oder äthylenisch nngesättigten, gegebenenfans verzweigten Carbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen im Acylrest

Eine reversible Reaktion der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyadditionsprodukte besteht in einer Überführung der primären Aminogruppen mit Ketonen in ihre Ketimine, wobei nach Umsetzung mit teil- oder vollgeblockten Di- oder Polyisocyanaten Produkte erhalten werden, die nach Hydrolyse der Ketimingruppen mindestens eine, bevorzugt aber 1,75 — 2,5 Aminogruppen pro Molekül der Komponente (B) tragen. Sekundäre Aminogruppen können durch Umsetzung mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Isobutyraldehyd. in Oxazolidine überführt und so temporär geschützt werden.

Zur Weiterbehandlung der gegebenenfalls abgewandelten Additionsprodukte werden diese mit teil- oder vollblockierten Di- oder Polyisocyanaten (B) umgesetzt. Diese Reaktion wird zweckmäßigerweise bei 40—15ö°C durchgeführt, wobei der Bereich von 110—150⁰C bevorzugt für die Umsetzung der vollgeblockten Di- oder Polyisocyanate mit den primären bzw. sekundären Aminogruppen gewählt wird. Die Umsetzung mit teilgeblockten Di- oder Polyisocyanaten mit den gegebenenfalls Ketimingruppen enthaltenden, auch modifizierten Additionsprodukten wird bevorzugt bei 10—100⁰C durchgeführt. Um die Urethangruppenbildung zu beschleunigen, können die üblichen die Urethanbildung beschleunigenden Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat anwesend sein.

Die teil- oder vollgeblockten Di- oder Polyisocyanate werden aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Di- und Polyisocyanaten, bevorzugt aus Toluylen- oder Isophorondiisocyanat hergestellt bzw. aus Derivaten, deren Teil- bzw. Halbblockierung besonders selektiv verläuft; aber auch andere aromatische oder aliphatische Isocyanate sind geeignet. Als Polyisocyanate sind besonders zu nennen die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykolen (auch oligomere Glykolätheralkohole), Glycerin. Trimethylolpropan sowie (Di)-Pentaerythrit und Sorbit bzw. deren Additionsprodukten mit Monoepoxiden, wie Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Butylenoxid. Glycid.

Als Blockierungsmittel kommen die üblichen primären, sekundären und tertiären Alkohole in Betracht, wie n-, iso- und tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol. Äthylenglykolmonoalkyläther, Monoalkyläther von Di- oder Poly-Glykolen, Cyclohexanol. Aber auch Ketoxime. Lactame, Imide. Imidazo! und Phenole sind als Blockierungsmittel geeignet.

Bei Verwendung von Phenolen als Verkappungsmittel in den vollgeblockten Di- oder Polyisocyanaten werden diese bei der Reaktion mit Ammoniak/Epoxid-Additionsprodukten abgespalten und können im Anschluß daran entweder mit Monoepoxiden oder mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen umgesetzt werden.

Das setzt allerdings voraus, daß keine primären und/oder sekundären Aminogruppen vorhanden sind bzw. im Falle des Vorhandenseins von primären Aminogruppen, daß diese durch Ketimingruppen gegen die Reaktion mit den Epoxidverbindungen geschützt sind.

Bei der Umsetzung von (A) mit (B), wobei (B) ein voflgeblocktes, aus mehrwertigen Alkoholen und Diisocyanat hergestelltes Polyisocyanat ist, werden die Blockierungsmittel zwar im allgemeinen in der gewünschten Weise abgespalten, als Nebenreaktion kann aber auch die Spaltung der anderen Urethangruppe eintreten, so daß die Übertragung des geblockten

Diisocyanates auf das Additionsprodukt (A) erfolgt.

Es kann daher vorteilhaft sein, Mischungen zweier verschiedener Blockierungsmittel zu verwenden. Besonders reaktionsfähig sind die Phenol-, Alkylphenol- oder Oxim-geblockten Isocyanate, die in Mischung mit einem der obengenannten Blockierungsmittel verwendet werden. Besonders geeignet ist z. B. tert. Butylphenol.

Die aus (A) und gegebenenfalls den abgewandelten Produkten von (A) mit (B) hergestellten Produkte können frei von basischen Aminogruppen sein oder aber primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten.

Sind keinerlei basischen Aminogruppen vorhanden, so ist die weitere Umsetzung mit Di- oder Polyaminen (C) zu den erfindungsgemäßen selbstvernetzenden kationischen Bindemitteln zwingend. Für die Produkte mit basischen Aminogruppen ist diese Foigereaktion dann angezeigt, wenn beispielsweise Bindemittel angestrebt werden, die hinsichtlich des pH-Wertes und/oder Leitwertes der aus ihnen hergestellten Lackbäder besonderen Anforderungen gerecht werden sollen, oder die aufgrund ihres Gehaltes oder der Basizität ihrer primären und/oder sekundären Aminogruppen die gewünschte Vernetzungsreaktion mit den geblockten Urethangruppen besonders günstig beeinflussen sollen.

Besonders bevorzugt verwendet werden können als Komponente (C) z. B. Polyaminoamide bzw. Polyaminiimidazoline, wenn als Komponente (A) Additionsprodukte aus Ammoniak und Epoxidverbindungen auf Basis von Di- oder Polypbenolen ohne anschließende modifizierende Maßnahme eingesetzt wurden.

Geeignete Polyamine (C) sind im allgemeinen Amine mit 2—20, vorzugsweise 3—10 primären und/oder sekundären Aminogruppen im Molekül. Die Aminogruppen können dabei Teil eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Moleküls sein. Neben diesen charakteristischen Gruppierungen können die Polyamine noch andere für bestimmte Produkteigenschaften wichtige Gruppierungen tragen wie z. B.

OH; -CH = CH-, -CH-CH₂-;

CH = CH₂
O O

Il Il

— C-NH-; —NH-C —O —;

— O —; -N-;

über Amidgruppen bzw. Imidazolinreste gebundene ungesättigte Fettsäurereste oder dimere Fettsäurereste. Geeignet sind auch Umsetzungsprodukte aus Giycidyläthem schon genannter Alkylphenole mit Polyalkylenpolyaminen.

Im einzelnen seien als Polyamin (C) beispielsweise folgende Polyalkylen-di- und Polyamine genannt:

Diäthylentriamin,

Dipropylentriamin,

N,N'-Bis-(3-amino-propyl)-äthylendiamin,

Bis-(6-aminohexyO-amin,

Tripropylentetramin,

Tetrapropylenpentamin,

Pentaäthyfenhexamin,

Hexamethylenheptamin oder
■M'-Diaminodicyclohexylamin.

Andere geeignete Polyamine sind hydrierte Butadien/ Acrylnitril-Copolymerisate. Außerdem Polyäthylenimine und Polypropylenimine sowie Polyaminoamide und Polyaminoimidazoline, wie z. B. solche, die sich von gesättigten oder äthylenisch ungesättigten (dimerer) Fettsäuren und Di- oder Tricarbonsäuren ableiten.

ίο Noch zu erwähnen wären die Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminopropylamin, die vorzugsweise bei den schon erwähnten Ketimingruppen tragenden Bindemitteln aus (A) und (B) verwendet werden können. Wegen der bereits erwähnten Übertragungsmöglichkeit der geblockten Isocyanate auf Aminoverbindungen sind Polyamine mit mindestens 3 primären und/oder sekundären Aminogruppen, gegebenenfalls auch in Form ihrer Ketimine, wünschenswert um durch die Reaktion der Komponente B mit dem Polyamin (C) zu den erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Bindemitteln zu gelangen.

Die Herstellung der selbstvernetzenden Bindemittel durch die Reaktion der Komponenten (A), (B) und (C) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C, bevorzugt bei 100 bis 130⁰C. Bei der unter Harnstoffbrückenbildung verlaufenden Umsetzung der Aminogruppen mit den geblockten Isocyanatgruppen wird das Blockierungsmittel abgespalten und verbleibt als Lösungsmittel in der Reaktionsmischung oder wird entfernt, wenn es seine Flüchtigkeit zuläßt bzw. wenn unter vermindertem Druck gearbeitet wird, was durchaus möglich ist und zu lösungsmittelfreien Umsetzungsprodukten führt. Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt aus den Komponenten (A) und (B)

J5 bzw. (A), (B) und (C) weist Aminzahlen von 10—150, vorzugsweise 25—75 mg KOH/g Feststoff auf. Die Vernetzungsreaktion verläuft mit genügender Geschwindigkeit im Temperaturbereich 160—200° C, bevorzugt 170—180°C. Die Trennung der Reaktion bei der Herstellung der Bindemittel aus den Komponenten (A), (B) und (C) von der Vernetzung läßt sich darüber hinaus durch andere technische und chemische Maßnahmen unterstützen, z. B. a) durch Herabsetzen der Reaktionstemperatur nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades, der sich meistens durch das Erreichen einer bestimmten Viskosität charakterisieren läßt, b) durch Protonieren und Verdünnen mit Säuren und Lösungsmitteln bzw. Wasser. Dabei können die unter a) und b) genannten Maßnahmen miteinander kombiniert werden.

Die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Bindemittel können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie Alkoholen von einer Kettenlänge C₃-C\_b z. B. Isopropanol, Dekanol, n-, und iso-Butanol, Alkylaromaten z. B.

Toluol und Cycloaliphaten sowie mit (oligomeren) Glykolen und Glykoläthern oder wäßrigen organischen Lösungsmittelgemischen verdünnt, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Hilfsmitteln unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden, wie Spritzen, Tauchen, Fluten, auf das zu überziehende bzw. zu lackierende Substrat, wie z. B. auf Holz, Metall, Glas oder Keramik, aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170° C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Oberzüge zeichnen sich beispielsweise durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie z. B. Phosphorsäure und

ihren Derivaten, vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, protoniert angewandt. Das protonierte Lackbindemittel ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung der oben angeführten konventionellen Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Überzüge mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden.

Die bevorzugte Verwendung der protonierten erfindungsgemäßen Lackbindemittel ist die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Flächen, z. B. von Metallteilen, Blechen usw. aus Messing, Kupfer, Aluminium, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z. B. phosphatiert, sind.

Zur Herstellung der kathodisch abscheidbaren wäßrigen Dispersionen können im Gemisch mit den Produkten aus den Komponenten (A), (B) und (C) die Produkte aus den Komponenten (A) und (B) verwendet werden. Die Höhe des Zusatzes hängt vom Grad der Protonierbarkeit des Gemisches ab.

Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden Lackbindemittel können auch im Gemisch mit diesen durch Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Antischaummittel sowie andere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Härtungskatalysatorev!, beispielsweise Acetate; Naphthenate oder Oleate des Zinns, Bleis, Zinks, Zirkons, Kobalts, Nickels oder Kupfers, die zum bekannten Stand der Technik gehören und z. B. in der DE-OS 25 41 234 und 24 57 437 benannt sind.

Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel können sowohl als Hauptträgerharz für die elektrische Abscheidung als auch als Anreibeharz in der Pigmentpaste benutzt werden. Besonders geeignet sind dann die Cardanol- und Fettsäuremodifizierten sowie die Sorbit/ Propylenoxid-modifizierten Bindemittel des Herstellungsverfahrens. Alternativ kann das Harz als Hauptträgerharz für die elektrisch abzuscheidende Masse in Kombination mit einer üblichen Pigmentpaste (z.B. nach DE-OS 26 06 831) verwendet werden.

Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 30 Gewichtsprozent eingestellt Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 40⁰C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten und bei Bad-pH-Werten von 5,0 bis 8,5, vorzugsweise pH 6,0 bis 7,5, bei Abscheidungsspannungen zwischen 50 und 500 Volt.

Nach dem Abspülen von noch anhaftendem Badmaterial wird der auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedene Film bei etwa 160 bis 220° C 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 170 bis 180⁰C 20 Minuten gehärtet

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Oberzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie große Härte und Kratzfestigkeit, bei sehr guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat

Weiterhin zeichnen sich die damit erhaltenen Oberzüge durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, z. B. im Salzsprühtest, aus.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtstefle bzw. Gewichtsprozente.

Herstellung der Epoxid/Ammoniak-Addukte I. Verhältnis ^: NH₃=I :4

In einem drucksicheren Reaktor werden 480,0 Teile Methanol und 109 Teile Ammoniak vorgelegt Über eine Dosierpumpe werden in 60 Minuten 1333,0 Teile einer 6O°/oigen toluolischen Lösung eines Diglycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 zugepumpt. ίο Die Nachreaktion dauert 4 Stunden bei 70°C.

Der Höchstdruck während der Reaktion beträgt

4 bar. Nach Entfernung der Lösungsmittel und des überschüssigen NHj, zuletzt im Vakuum bei 150⁰C und 30 Torr, erhält man ein klares, helles Harz mit folgenden Daten:

Mittleres Molekulargewicht 1650; Erweichungspunkt: 9 Γ C. Der Gesamtstickstoff beträgt 1,9%. Davon entfallen 1,1% auf primäre-, 0,7% auf sekundäre-, und 0,1% auf tertiäre Aminogruppen.

II. Verhältnis ^: NH₃= 1 :5

Wie unter I beschrieben, werden im Reaktor zu 468,0 Teilen Methanol und 133,0 Teilen Ammoniak bei 60° C 1300 Teile einer 60%igen toluolischen Lösung eines Diglycidyläthers auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 zugepumpt.

Die Daten des klaren, hellen Festharzes sind wie folgt:

Mittleres Molekulargewicht: ca. 1600, Erweichungspunkt: 91°C. Der Gesamtstickstoff beträgt 2,1%. Davon entfallen 1,6% auf primäre-, 0,4% auf sekundäre und 0,1% auf tertiäre Aminogruppen.

UIa) Verhältnis ^:NH₃=I :4

In einem drucksicheren Reaktor werden 813,0 Teile Methanol und 184,0 Teile Ammoniak vorgelegt Ober eine Dosierpumpe werden in 45 Minuten bei 60°C 902 Teile einer toluolischen Lösung eines Diglycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,5 zugepumpt Zur Nachreaktion wird weitere 4 Stunden bei 70⁰C erhitzt Der maximale Druck während der Reaktion beträgt 8 bar. Anschließend wird das Lösungsmittel nebst NH3 durch

Destillation entfernt; zuletzt bei 150⁰C und 30 Torr. Die Untersuchung des klaren, hellen Harzes ergab ein

mittleres Molekulargewicht von 2300 und einen

Erweichungspunkt von 86° C Der Gesamtstickstoff beträgt 4,8%. Davon entfallen

2,9% auf primäre-, 1,7% auf sekundäre- und 0,2% auf tertiäre Aminogruppen.

HIb) Verhältnis ^: NH₃=I :3

Wird die Reaktion wie unter a) beschrieben mit 138,0 Teilen Ammoniak durchgeführt, wird ein Produkt mit folgenden Daten erhalten:

Mittleres Molekulargewicht 2450, Erweichungspunkt: 89° C (gemessen auf der Koflerbank). Der Gesamtstickstoff beträgt 4,8%. Davon entfallen 2,6% auf primäre-, 1,9% auf sekundäre- und 03% auf tertiäre Aminogruppen.

IIIc) Verhältnis ^: NH₃=I :2

Wird die Reaktion wie unter a) beschrieben mit 92,0 bs Teilen Ammoniak durchgeführt, wird ein Produkt mit folgenden Daten erhalten:

Mittleres Molekulargewicht 2900; Erweichungspunkt: 10O⁰C Der Gesamtstickstoff beträgt 4,2%. Davon

entfallen 1,6% auf primäre-, 2,1% auf sekundäre- und 0,5% auf tertiäre Aminogruppen.

Vergleichsbeispiel: Yf: NH₃- 1 : 1,5

In einem Autoklaven werden 813 Teile Methanol vorgelegt, 68,6 Teile Ammoniak aufgepreßt, bei 60°C innerhalb von 1 Stunde 902 Teile Epikote 828 (60%ig in Toluol; Bisphenol A-glycidäther mit Epoxidwert 0,5) zudosiert und 4 Stunden bei 70"C nachreagieren lassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist vollständig vernetzt.

Wie aus dem Anspruch der US-PS 37 16 402 hervorgeht, soll das Mengenverhältnis Ammoniak (oder prim. Amin)/Epoxidgruppe etwa 1 :1 sein. In Spalte 5, Zeilen 29 bis 30 dieser US-PS wird zwar ein geringer Oberschuß an Amin als »zu annehmbaren Ergebnissen führend« bezeichnet, doch erweist sich diese technische Lehre bei Austausch des Amins durch Ammoniak als nicht übertragbar, da bereits bei Verwendung eines Überschusses von 0,5 Mol Ammoniak völlig vernetzte Produkte erhalten werden.

Darüber hinaus ist festzustellen, daß in der US-PS 37 16 402 kein Ausführungsbeispiel für Epoxid/Ammoniak-Umsetzungsprodukte vorhanden ist.

Für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit von Di- oder Polyaminen (C) keineswegs zwingend. Wie aus Anspruch 4 der ursprünglichen Unterlagen hervorgeht, können vor der Umsetzung der Komponente (A) mit Komponente (B) (primäre und sekundäre) Aminogruppen der Komponente (A) in Ketimin- oder Oxazolidin-Gruppen überführt und damit vor der Reaktion mit den Isocyanatgnippen der Komponente (B) geschützt werden. Bei der Hydrolyse (= Protonierung + Wasserzugabe) dieser Umsetzungsprodukte aus (A) und (B) erhält man wieder freie Aminogruppen, die genügende Löslichkeit gewährleisten können.

Abwandlung eines Epoxid/Ammoniak-Adduktes

300,0 Teile des nach IHc) erhaltenen Epoxid/Ammoniak-Adduktes werden mit 40,0 Teilen Butylglykol auf 155—160⁰C aufgeheizt. Unter N₂ werden in 1,5 Stunden 63,0 Teile Leinöl zugetropft Nach etwa 3 Stunden Reaktion bei 160°C wird die anfangs trübe Mischung klar. Die Reaktion ist beendet, wenn Viskositätskonstanz erreicht wird, was nach etwa weiteren 3 Stunden der Fall ist Die Aminzahl beträgt 73,5 mg KOH/g des Ansatzes. In einer Apparatur mit gut wirkendem Rührer wird der Ansatz mit Isopropanol auf 70% Festgehalt verdünnt Bei 70⁰C werden innerhalb von 45 Minuten 35,0 Teile Propylenoxid zugetropft. Die Reaktion ist beendet wenn der schwache Rückfluß zum Stillstand gekommen ist

Herstellung vollgeblockter Polyisocyanate

(B 1) 550,0 Teile eines durch kationische Katalyse erhaltenen Adduktes aus Sorbit und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 263,4 (MG: 1270) in 340,0 Teilen Toluol und 0,4 Teilen Dibutylzinndilaurat werden auf 90⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur werden 289,0 Teile eines Äthylglykol-halbblokkierten Toluylendiisocyanates (80/20) und 520,0 Tefle eines 2-Äthylhexanol-halbblockierten Toluylendiisocyanates im Gemisch innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft und bei 100°C bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von 0,02% weiter umgesetzt Der Festgehalt beträgt 80,2%.

(B 2) 975 Teile eines wie oben beschrieben durch kationische Katalyse erhaltenen Adduktes aus Sorbit und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 333 (MG: 1011) in 640,0 Teilen Toluol und 0,8 -, Teilen Dibutylzinndilaurat werden auf 90⁰C

erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 577 Teile eines Äthylglykol-halbblockierten Toluylendiisocyanates (Isomerengemisch 80/20) im Gemisch mit 1160 Teilen eines 2-Äthylenhexanol-halbbloklo* kierten Toluylendiisocyanates (80/20) innerhalb

von 1,5 Stunden zugetropft Anschließend wird auf 100⁰C weitererhitzt und bis zu einem NCO-Gehalt von 0,04% umgesetzt. Der Festgehalt beträgt 81,9%.

Beispiel 1

450,0 Teile des vollgeblockten Polyisocyanates (B 2) werden mit 240,0 Teilen des Epoxid/Ammoniak-Adduktes (II) mit einer Aminzahl von 79 und einem Molekulargewicht von ca. 1600 unter Stickstoff auf 140⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Aminzahl den Wert nahe 0 erreicht hat. Danach werden 47,5 Teile Tetrapropylenpentamin und 10 Teile Isodekanol zugesetzt Während der nun einsetzenden Umsetzung wird die Temperatur langsam auf 120⁰C abgesenkt Sobald der Ansatz eine Aminzahl von 44,5 mg KOH/g erreicht hat, wird mit 15,0 Teilen Essigsäure in 60,0 Teilen Wasser protoniert und anschließend mit 22,0 Teilen Isodekanol und 1100 Teilen vollentsalztem Wasser auf einen Festgehalt von 33% verdünnt.

Beispiel 2

269,0 Teile der Bindemittel nach Beispiel 1 werden mit 96,0 Teilen einer Pigmentzubereitung, bestehend aus 120,0 Teilen der nach Beispiel 1 erhaltenen Bindemitteldispersion aus 220,0 Teilen H₂O; 68,0 Teilen Talkum, 36 Teilen Titandioxid und 16,4 Teilen Ruß mit einer Teilchengröße von 3 μΐη sowie mit 1,0 Teilen Dibutylzinndilaurat und 5 ml Isodekanol gemischt und auf 1 1 verdünnt, entsprechend einem Festgehalt des Bades von 120/0.

Der pH-Wert beträgt 73; der Leitwert 0,76 ■ 10-³S ■ cm¹.

Bei 25°C und 200 Volt/2 Minuten wurden Abscheidungen auf zinkphosphatierten Stahlblechen ausgeführt. Nach dem Einbrennen (20 Minuten/190° C werden glatte Beschichtungen erhalten, die eine Schichtdicke von 15— 16μπι aufweisen. Nach 10 Tagen Belastung

so durch den Salzsprühtest nach DIN 50 021 werden auf den zinkphosphatierten Stahlblechen, die mit Chromsäure nachbehandelt waren, eine Unterwanderung von 1—2 mm (gemessen vom Schnitt) und bei den ausschließlich mit Wasser nachbehandelten Blechen eine Unterwanderung von 3—5 bis 4,5 mm (gemessen vom Schnitt) festgestellt

Beispiel 3

220,0 Teile des vollgeblockten Polyisocyanatgruppen enthaltenden Sorbit/PO-Adduktes (B 1) werden mit 180,0 Teilen des Epoxid/Ammoniak-Adduktes (I) mit einer Aminzahl 68 mg KOH/g Festharz unter Stickstoff auf 130⁰C erhitzt und bis zum Erreichen der Aminzahl 2 mg KOH/g Harzlösung bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden 29,0 Teile Tetrapropylenpentamin und 20,0 Tefle Toluol zugesetzt und bei 115—117°C bis zum Erreichen der Aminzahl von 40 mg KOH/g Harzlösung weiter erhitzt Danach wird das

Harz mit 9,8 Teilen Essigsäure in 50 Teilen vollentsalztem Wasser protoniert und mit weiteren 990,0 Teilen vollentsalztem Wasser langsam verdünnt Der Festgehalt der kolloidalen Dispersion beträgt 23,6%.

Elektrotauchlackierung: 800,0 Teile der obengenannten Dispersion und 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat werden mit 192,0 Teilen vollentsalztem Wasser auf 1 I verdünnt und über Nacht bei 30⁰C gealtert Der pH-Wert beträgt 73, der Leitwert 1,68 - 10-³s · cm-¹. Zur Prüfung des Itogriffes werden Zellen benützt deren Innenmaße 25 cm · 5 cm betragen. Der Abstand des Prüfbleches von der Gegenwand beträgt 1,2 und 3 mm.

Bei einer Eintauchtiefe von 24 cm werden für den Abstand 3 mm eine Eindringtiefe der Beschichtung bei 200 V/2 Minuten bei 30°C von 24 cm gefunden; (?=Quotient=l,0. Für den Abstand 2 mm wird eine Eindringtiefe von 19,6 cm f<?=0,9) gefunden.

Für den Abstand 1 mm wird eine Eindringtiefe von 14,2 cm (Q= 0,66) gefunden.

Beispiel 4 Herstellung des Epoxid/Ammoniak- Adduktes (A)

(Verhältnis NH₃:^ =1:3)

In einem drucksicheren Reaktor werden 300 Teile Methanol und 298 Teile Ammoniak vorgelegt Über eine Dosierpumpe werden in 1 Stunde 800 Teile einer 60%igen toluolischen Lösung eines Diglycidylethers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,5 im Gemisch mit 180 Teilen Vinylcyclohexendiepoxid (Epoxidwert: 1,25) zugepumpt. Die Nachreaktion dauert 4 Stunden bei 70⁰C. Der Höchstdruck während der Reaktion beträgt 4 bar. Lösungsmittel und überschüssiger Ammoniak werden entfernt zuletzt im Vakuum bei 150°C und 30 Torr. Man erhält ein klares, helles Harz mit der Aminzahl 194.

Herstellung eines vollblockierten Polyisocyanates (B)

134 Teile Trimethylolpropan, 235 Teile Toluol und 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat werden auf 90⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur werden 228,5 Teile einis Ethylglykol-halbblockierten Toluylendiisocyanates (Isomerengemisch 80/20) im Gemisch mit 580 Teilen eines 2-Ethylhexanol-halbblockierten Toluylendiisocyanates (80/20) innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft Anschließend wird auf 100° C aufgeheizt und bis zu einem NCO-Gehalt von 0,04% umgesetzt Der Feststoffghalt beträgt 82,6%.

_|0 Umsetzung der Komponente (A) mit Komponente (B)

155 Teile des vollgeblockten Polyisocyanate (B) werden mit 180 Teilen des Epoxid/Ammoniak-Adduktes (A) unter Stickstoff auf 120⁰C erhitzt und bis zum Erreichen der Aminzahl 60 bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Harz mit 10 Teilen Isodekanol versetzt mit 9,8 Teilen Essigsäure in 50 Teilen vollentsalztem Wasser protoniert und mit weiteren 950 Teilen 'vollentsalztem Wasser langsam verdünnt Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 20,0%.

Elektrotauchlackierung

800 Teile der obengenannten Dispersion und 4 Teile Dibutylzinndilaurat werden mit 192 Teilen vollentsalz tem Wasser auf 1000 Teile verdünnt und über Nacht bei 30° C gealtert; der j. H-Wert beträgt 7,05, der Leitwert 2,6 · 10-³S · cm-'. Auf phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 70 Volt bei 30⁰C) und Härtung (20 Minuten bei 200⁰C) glatte

Überzüge einer Schichtdicke von ca. 15 μΐη.

Zur Prüfung des Umgriffes werden Zellen benutzt deren Innenmaße 25 cm χ 5 cm betragen. Der Abstand des Prüfbleches von der Gegenwand beträgt 3 mm. Bei einer Eintauchtiefe von 22 cm werden für den Abstand

S) 3 mm eine Eindringtiefe der Beschichtung bei 80 Volt/2 Minuten bei 30⁰C von 12,6 cm gefunden; (?=Quotient=0,57.

Für den Abstand 2 mm wird eine Eindringtiefe von 123 cm gefunden <?=0,56 und für den Abstand 1 mm eine Eindringtiefe von 8,8 cm <?=0,4.

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstvernetzende kationische Bindemittel auf Basis von Additionsprodukten aus Ammoniak und Epoxidverbindungen, für die kathodische Elektrotauchlackierung metallisch leitender Gegenstände,

R-E¹—[NH—E¹]-!—R

dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von

H-[NH-E¹J₁-HN-

— Ε¹ —Ν

J \

[E¹ —NH]-^

[E¹ — NH]-H — H

und/oder

H-[NH-E'] — NH

NH-fE^! — NH]-T-H — E² —NH-[E¹- NH]-T- H , NH-[E¹ —NH]-^H (IH)

worin R für einen S-Alkylrest mw 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxy- oder Alkylphenoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe steht,

E¹ gleiche oder verschiedene hydroxylgruppenhaltige zweiwertige und E² gleiche oder verschiedene hydroxylgruppenhaltige drei- oder vierwertige Reste sind, wie sie durch Ringöffnung der Oxiranringe von Epoxidverbindungen mit zwei, drei oder vier Epoxidgruppen im Molekül erhältlich sind und n¹ für 1 bis 5; n², n³, rf und it> für 0 bis 3 und n⁵ für 1 bis 3 stehen mit

(B) teil- oder vollblockierten Di- oder Poyisocyanaten, sowie gegebenenfalls mit

(C) Di-oder Polyaminen

und anschließende Protonierung mit Säure erhalten worden sind, mit der Maßgabe, daß für die Herstellung der Komponente (A) die Epoxidverbindungen mit Ammoniak in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht worden sind, daß auf jede Epoxidgruppe 1,75 bis 10 Mole Ammoniak kommen und das Reaktionsprodukt aus (A) und (B) bzw. (A), (B) und (C) Aminzahlen von 10 bis 150 mg KOH/g Feststoff aufweist.

2. Selbstvernetzendes Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der primären und/odsr sekundären Aminogruppen des Additionsproduktes aus Ammoniak und Epoxidverbindungen mit gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureestern mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Acylrest in Amidgruppen überführt worden ist.

3. Selbstvernetzendes Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der primären und/oder sekundären Aminogruppen des Additionsproduktes aus Ammoniak und Epoxidverbindungen mit Monoglycidyläthern aus gesättigten oder olefinisch ungesättigten Alkylphenolen mit 6—18 C-Atomen in der Alkylkette oder Monglyj(i cidylestern von gesättigten oder olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Carbonsäuren mit 6—24 C-Atomen im Acylrest umgesetzt worden ist.

4. Selbstvernetzendes Bindemittel nach einem der Ji Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die

Aminogruppen des Additionsproduktes aus Ammoniak und Epoxidverbindung vor der Umsetzung mit teilgeblockten oder vollgeblockten Di- oder Polyisocyanaten in Ketimin- oder Oxazolidin-Gruppen 4(i überführt wurden.

5. Selbstvernetzendes Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß die primären und/oder sekundären Aminogruppen der Additionsprodukte aus Ammoniak und Epoxidver-

4^ri bindungen mit teil- oder vollgeblockten Di- oder Polyisocyanaten vollständig in Harnstoffgruppierungen überführt wurden.

6. Selbstvernetzendes Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß die

^r><> Additionsprodukte aus Ammoniak und Epoxidverbindungen keine oder keine wesentlichen Mengen tertiärer Aminogruppen enthalten.

7. Selbstvernetzendes Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 —3 und 5—6, dadurch gekennzeichnet,

")-> daß das selbstvernetzende Bindemittel aus (A), (B) und (C) in Kombination mit einem Reaktionsprodukt aus (A) und (B) eingesetzt wird.

8. Selbstvernetzendes Bindemittel nach Anspruch 1 —6, dadurch gekennzeichnet, daß das selbstvernet-

M> zende Bindemittel besteht aus einer Kombination eines mindestens eine Aminogruppe pro Molekül enthaltenden Reaktionsproduktes aus (A) und (B), gegebenenfalls in geblockter Form als Ketimin oder Oxazolidin vorliegend, mit einem Reaktionsprodukt

b5 aus (A), (B) und (C).