JPH04505769A - 顔料粉砕樹脂 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 抛虫 発明の分野 本発明は、カソード性電気塗装ペイントシステムのための顔料分散樹脂として有 用であるエポキシド化合物に関する。

発明の背景 アミン樹脂、架橋剤、顔料、粉砕樹脂及び他の樹脂性成分から成るフィルムの電 導性製品上へのカソード電着は重要な産業方法である。それは、自動車及びトラ ックの車体並びに電気器具及び他の大きな金属表面体がペイントにより下塗りさ れる通常の態様を構成する。ペイントされる表面を供給する他に、使用される樹 脂システムは、腐蝕、衝撃的な損傷及び環境条件への他の有害な暴露から下部の 金属表面を保護する。

電着を実施する場合、電導性製品が１つの電極を形成し、そしてフィルム形成樹 脂及び他の成分の水性分散液から製造される皮膜槽に含浸される。電流が、電着 槽において製品と反対の電極との間に流れる。製品上の電荷は、電着されたフィ ルムを生成するために檜における樹脂及び他の成分の付着を引き起こす。次に付 着されたフィルムは焼付けされ、又は硬化され、保護特徴を有する実質的に均等 な厚さの被膜が生成される。

顔料及び顔料粉砕樹脂は被膜槽の重要な成分を構成し、そして被膜の一部として 付着される。従って、図柄の特徴は粉砕樹脂及び被膜の他の成分のために重要で ある。アメリカ特許第３．９３６．４０５号及び第４，０３５，２７５号（この 開示は引用により本明細書に組込まれる）のような特許、及びそのような磨砕樹 脂のための有益な特徴を記載する他の文献を参照のこと。

顔料粉砕樹脂は、被膜槽に存在する無機及び／又は有機顔料の分散安定性を高め るために被膜に含まれる。

現在使用される最っとも市販されているカソード性電気塗装システムは、第四ア ンモニウム官能顔料分散液／安定化ポリマーを用いる。たとえばアメリカ特許第 ３，９３６．４０５（Ｓｔｕｒｎｉなど）は、アミン塩、ホスフィン−酸混合物 又はスルフィド−酸混合物と１．２−エポキシ基含有材料とを反応せしめること によって調製される第四オニウム塩基含有エポキシ樹脂の使用を記載し、ここで 第四オニウム基の少なくとも０．４当量の割合が初期に存在するエポキシ基の当 量のために生成されると思われる。

第四アンモニウムポリマーはひじように効果的であることが見出されているが、 これらの調製は難かしく且つ矛盾が多い。

従って、水性システムにおいて無機及び有機顔料の分散効率及び分散安定性を最 大にする顔料粉砕樹脂を供給することが本発明の目的である。

第四アンモニウムポリマーでなく、そして分散効率及び分散安定性を最大にする 顔料粉砕樹脂を供給することが本発明のもう１つの目的である。

広範囲の電着性樹脂システムと相溶性である顔料粉砕樹脂を供給することがさら に本発明のもう１つの目的である。

さらに、ｐｉ依存性であり、このｐ旧よその成分のアミン樹脂のｐｆｌに適合さ れ得る顔料粉砕樹脂を供給することが本発明のもう１つの目的である。

発明の要約 これらの及び他の目的は、本発明により達成され、ここで前記目的は、下記成分 ： （Ａ）（ｉ）下記一般式： 〔式中、Ｒは約１〜約８個の炭素原子を有するアルキル又は約１〜約８個の炭素 原子を有するアルコキシである〕で表わされるｌ又は複数の芳香族ジグリシジル エーテル及び（ｉｉ）１又は複数のビス−アリールアルコール又は芳香族ジオー ルの反応生成物； （Ｂ）１又は複数の第一アミン；及び （Ｃ）下記一般式： 〔式中、Ｒ’　は約４〜約２４個の炭素原子を有するアルキル又は約４〜約２４ 個の炭素原子の直鎖又は枝分れ鎖により置換されたアリールである〕で表わされ る１又は複数のモノエポキシドの反応生成物を含んで成る顔料分散型樹脂に向け られる。

好ましい態様においては、芳香族ジグリシジルエーテル：ビス−アリールアルコ ール又は芳香族ジオールの比は、約８：１〜約ｉ、５：を及び最っとも好ましく は約３．０：１〜約２６５：１である。第一アミンは、モノエポキシドの当量者 たり約０．６〜約１．２当量の量で使用される。本発明の目的のためには、当量 とは、反応体上に存在する第一アミン又はエポキシド官能基の数として定義され る。

芳香族ジグリシジルエーテル及びビス−アリールアルコールの反応生成物の分子 量は好ましくは約３００〜約３０００及び最っとも好ましくは約３４０〜約３６ ０である。本発明の顔料粉砕樹脂の合計分子量は、好ましくは約１５００〜約６ ０００及び最っとも好ましくは約２０００〜約３０００である。

第一アミンは、アミノアルコール、アミノポリアルコキシアルコール、たとえば ポリグリコールアミン、アミノアルコール及びジアミンの混合物、脂肪アミン、 脂肪アミン及び１又は複数のアミノアルコールの混合物、アミノポリアルコキシ アルコール及びジアミンである。本発明の最っとも好ましい態様においては、芳 香族ジグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含ん で成り、ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールは１又は複数のビスフェ ノールＡ１ヒドロキシン及びレソルシノールを含んで成り、そしてモノエポキシ ドは好ましくはノニルフェノールグリシールとジメチルアミノプロピルアミンと の約１：０．４〜約１：１．５及び最っとも好ましくは約１：０．６７〜約１： １．５の比での混合物を含んで成る。本発明のもう１つの態様において、第一ア ミンは脂肪アミンを含んで成る。この態様においては、モノエポキシドが排除さ れる。しかしながら、脂肪アミンの他に、他の前記第一アミン及びモノエポキシ ドが所望により包含され得る。

本発明はまた、本発明の顔料粉砕樹脂及び１又は複数の顔料を約１：２〜約１： ６の比で含んで成る顔料ペーストにも関する。

本発明はまた、本発明の粉砕樹脂及び顔料着色剤を含んで成る顔料ペースト、主 要樹脂及び架橋剤の主要エマルジョン及び約５重量％〜約３５重量％の固形分を 有する水の組合せから形成される水性電着組成物にも関する。

これらの粉砕樹脂は、カソード性電気被膜システムのためにひじょうに効果的な 顔料粉砕樹脂であり、そして卓越した外観を有するフィルムを生成する。その被 膜は卓越した腐蝕詳細な説明 本発明に使用され得る芳香族ジグリシジルエーテルは、下記一般式： 〔式中、Ｒは約１〜約８個の炭素原子を有するアルキル又は約１〜約８個の炭素 原子を有するアルコキシである〕で表わされる。好ましくは、芳香族ジグリシジ ルエーテルは、ｒ。

Ｐ′−ジヒドロキシジフェニルプロパンのジグリシジルエーテル（通常ビスフェ ノールＡとして言及される）を含んで成る。

ジグリシジルエーテル化合物の合成は、当業界において既知の方法に従かう。そ のような態様において、エビハロヒドリン、たとえばエビクロロヒドリン、エビ ブロモヒドリン又はエビヨードヒドリンがジオール前駆体と反応せしめられ、ビ ス−グリシジルエーテルが形成される。反応条件は、非プロトン性極性溶媒及び 酸掃去剤、たとえば水性水酸化ナトリウム又は他の類似する水酸化物塩基のほぼ 理論割合下で及び約り℃〜約１００℃の温度、好ましくはほぼ周囲温度下での使 用を包含する。

本発明で使用されるビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールは、式ＨＯ− Ａｒ　−ＯＨを有し、ここでＡｒは、フェニレン；ハロゲン、約１〜約６個の炭 素原子のアルコキシ又は１〜６個の炭素原子のアルキルにより置換されたフェニ レン；ナフタレン；炭素−炭素結合により連結された２又は３個のフェニレン又 は約１〜約６個の炭素原子のアルキレン基を有するポリフェニレン；及びハロゲ ン又は約１〜約６個の炭素原子のアルキル又は約１〜約６個の炭素原子のアルコ キシにより置換された上記ナフタレン又はポリフェニレンから成る群から選択さ れる。好ましくは、とスーアリールアルコール又は芳香族ジオールは、１又は複 数のビスフェノールＡ、ヒドロキシン及びレソルシノールを含んで成る。

芳香族ジグリシジルエーテル及びビスー了り−ルアルコール又は芳香族ジオール は、本発明の樹脂の主鎖構造を製造するためにいくつかの組合せのいづれかで本 発明に従って組合される。芳香族ジグリシジルエーテル及びとスーアリールアル コール又は芳香族ジオールモノマーの組合せから形成された付加反応オリゴマー は、芳香族ジグリシジルエーテル及びとスーアリールアルコール又は芳香族ジオ ールの交互の単位を含む。反応の間、ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオ ールのヒドロキシ基は、エポキシド環を開環し、そして芳香族ジグリシジルエー テルモノマー単位内に第２アルコール及びビス−アリールアルコール又は芳香族 ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルモノマー単位との間にエーテル結合を形 成するために、芳香族ジグリシジルエーテルモノマー単位のエポキシド基と反応 すると思われる。

芳香族ジグリシジルエーテルモノマー及びビス−アリールアルコール又は芳香族 ジオールモノマーの分布は、１つ以上の個々のモノマーが存在する場合、ランダ ムであり又は規則的に配置され得る。ランダム分布を生成する場合、ビス−アリ ールアルコール又は芳香族ジオール及び芳香族ジグリシジルエーテルモノマーは 、反応の開始でグロス混合物として組合される。規則的に配置の生成の場合、芳 香族ジグリシジルエーテル及びビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールモ ノマー付加が連続的に生じ、その結果、第１芳香族ジグリシジルエーテル及び特 定のとスーアリールアルコール又は芳香族ジオールのブロックがまず生成され、 そして次に、第２芳香族ジグリシジルエーテル及びビス−アリールアルコールが 、第１ブロツクにグラフトされる第２ブロツクを形成するために付加されるであ ろう。

芳香族ジグリシジルエーテルに対して過剰のビス−アリールアルコール又は芳香 族ジオールを使用することが好ましく、その結果、反応生成物はエポキシド基に より停止されるであろう。好ましくは、芳香族ジグリシジルエーテル：ビス−ア リールアルコール又は芳香族ジオールの比は約３：１〜約１．２：１及び最っと も好ましくは、約２．５：１〜約３：１である。

主鎖構造のオリゴマー分子量は約３００〜約３０００である。オリゴマーを形成 するための付加反応のために使用されるビス−アリールアルコール又は芳香族ジ オールモノマー当量の合計に対する芳香族ジグリシジルエーテルモノマー当量の 合計の比は、この範囲内の分子量を得るために計算されるであろう。芳香族ジグ リシジルエーテル又はビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールの当量は、 芳香族ジグリシジルエーテル、とスーアリールアルコール又は芳香族ジオールの 分子量をそれぞれの分子に存在するヒドロキシル又はエポキシド基の数により割 ることによって計算される。この分子量範囲の生成のために適切などスーアリー ルアルコール又は芳香族ジオール：芳香族ジグリシジルエーテルの比の範囲は、 ｌ：１．２〜約に８であろう。好ましい分子量は約３００〜３０００の範囲であ り、そして特に好ましくは、約６８０〜７２００分子量である。これらの好まし い分子量を生成する、ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオール：芳香族ジ グリシジルエーテル当量の比は、約１．２：１〜約に８であろう。

反応体の比及び反応条件の適切な調整はまた、オリゴマーに存在する芳香族ジグ リシジルエーテル及びビス−アリールアルコールの分子量及び配列に影響を及ぼ すであろう。当業者は、オリゴマー性質に基づく変性及び効果を理解するであろ う。

一般的に、付加の程度は反応の時間及び温度の両者と共に上昇し、その結果、所 望する分子量が約２〜４時間及び約１４０℃〜１７０℃の温度の使用により達成 されるであろう。しかしながら、反応は通常、自己制限的であり、その結果、追 加の時間又は温度調節は限定分子量を高めないであろう。

ルュイス塩基が一般的に、芳香族ジグリシジルエーテルモノマーへのビス−アリ ールアルコール又は芳香族ジオールモノマーの付加を促進するための触媒として 使用される。好ましくは、三芳香族ホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィ ン及びテトラアルキルホスホニウム塩が使用される。

一般的に、有機溶媒が典型的には、付加反応のオリゴマーエポキシド化合物の生 成のための反応媒体として使用される。

そのような典型的な溶媒は、脂肪族ケトン、たとえばメチルエチルケトン又はメ チルイソブチルケトン及び芳香族溶媒、たとえばトルエン又はキシレン、ポリエ ーテル及びグリコール、エーテル及びまたアルコールを包含する。

多くの異なった第一アミン官能キャツピング剤が本発明の主鎖構造に付加され得 る。より詳しくは、第一アミンは、エポキシド環を開環し、そして主鎖構造体及 び第三アミンと共に第二アルコールを形成するために主鎖構造のエポキシド末端 基と反応すると思われる。これらの第一アミンは、多くの異なった機能、たとえ ば表面ａ潤に役立ち、塩基性、溶解性及び親油性を提供する。第一アミンが提供 する他の特徴は、それが添加される予定である槽への粉砕樹脂の溶解を可能にす ることである。

主鎖構造の溶解性を高めるための適切な第一アミンは、アミノアルコール、たと えばジェタノールアミン又はアミノポリアルコキシアルコール、たとえばポリグ リコールアミンＨ−１６３、すなわち化学式ＨＪ−（ＣＨｚ）ｉ−（０−ＣＨｇ ＣＨｚ）ｚ−０）１を有し、そしてＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎから入手できるエトキシル化された種又はＢＡＳＦ、　ＡＧ、　Ｌｕ ｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、　ＦＲＧから入手できる２、２′−アミノエトキシエタ ノールである。主鎖構造の溶解性を調節するための他の適切な第一アミンはヒド ロキシアルキルアルキルアミン、ジヒドロキシアルキルアミンである。さらに、 酸素、硫黄、ハロゲン又はニトロソを含む官能基を任意に有する芳香族及び脂肪 族炭化水素がまた使用され得る。その例は、モノエタノール−アミン、４−アミ ノ安息香酸、アミノプロピオン酸、ＮＬ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン 、アントラニル酸及びｐ−アミノフェノールである。他の適切な第一アミンは約 １〜約２４個の炭素原子の脂肪鎖を有する。その脂肪鎖は一端でエトキシル化さ れ得る。オリゴエーテル部分の鎖の長さは７よりも多くない酸化エチレン単位で ある。

主鎖構造の塩基性を高めるための適切な第一アミンは、ジアミン、たとえばジメ チルアミノプロピルアミンを包含する。

適切な他のジアミンの例は、エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン、 １，３−プロピレンジアミン、１．２−ブチレンジアミン、１．３−ブチレンジ アミン、１．４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１．６−へ キシレンジアミン及び同様のものを包含する。芳香族ジアミン、たとえばフェニ レンジアミン及びトルエンジアミンもまた使用され得る。これらのアミンの例は 、ｐ−フェニレンジアミン及びｐ−）ルエンジアミンである。上記アミンのＮ− アルキル及びＮ−アリール誘導体、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル−〇−フェニレン ジアミン、Ｎ’、Ｎ’−ジーＰ−）リルーｍ−フェニレンジアミン、及びＰ−ア ミノジフェニルアミンが使用され得る。

典型的には、使用される第一アミンの量は、存在するエポキシドの理論当量に比 例し又はその過剰量である。好ましくは、第一アミン：主鎖構造の比は約０．６ ：１〜約１．２：１及び最っとも好ましくは約０．８５：１〜約１：１である。

第一アミンはまた、本発明の粉砕樹脂の多くの電気塗装システムへの使用を可能 にするために機能する。従って、たとえば多くの割合での塩基性アミン、たとえ ばジメチルアミノプロピル−アミンの包含は、高いｐＨ槽において高い溶解性も 有する粉砕生成物を提供し、そして従ってより塩基性の主要エマルジョン（すな わちｐＨ＝６〜８．５）とのより一層の相溶性を提供するであろう。同様、に多 くの割合でのアミノアルコール、たとえば９−アミノ−３，６−シオキサノナン ー１−オールの包含は、酸性槽において粉砕樹脂をより溶解性にし、そして従っ て、より酸性の主要エマルジョン（すなわちｐＨ＝２〜６）とのより一層の相溶 性を提供する。

次に、モノエポキシドは第三アミン官能ポリマーと反応せしめられる。より詳し くは、その第三アミンはエポキシド環を開環するためにモノエポキシドのエポキ シ端と反応し、それによって第三アミンを第三アミンに転換し、そしてもう１つ の第二アルコールを形成する。

本発明において有用であるモノエポキシドは、下記一般式：〔式中、Ｒ１は約４ 〜約２４個の炭素原子を有するアルキル又は約４〜約２４個の炭素原子の直鎖又 は枝分れ鎖により置換されたアリールである〕で表わされる。使用されるモノエ ポキシドの量及びタイプは、必要とされる最終性質に依存して異なる。たとえば 好ましいモノエポキシドはアルキルアリールエポキシド、たとえばノニルフェノ ールグリシジルエーテル及び２−エチルへキシルグリシジルエーテルを包含する 。

モノエポキシドは、親油性末端を有する本発明の粉砕樹脂を供給するのに役立つ 。これは、それが顔料湿潤特性を高め、そしてまた、立体安定性を提供するので 重要である。さらに、モノエポキシドは残る第一アミンと反応する第一アミン掃 去剤として作用する。これらの遊離第一アミンは、それらが摺電導性、槽安定性 、プレート特徴及び腐蝕性能に悪影響を及ぼすので、電気塗装システムにおいて は所望されない。

第一アミン：モノエポキシド成分の比は、生成される粉砕樹脂の合計分子量並び に生成される粉砕樹脂の塩基度及び粉砕特性に対する効果を有する。典型的には 、使用されるモノエポキシドの量は、存在する第三アミンの理論的な当量にほぼ 等しいか又はそれ以下である。モノエポキシドが使用される場合、モノエポキシ ドに対する第一アミンの比は、モノエポキシド１当量当たり第一アミン約１〜約 ２０当量、好ましくは約１．４〜約２当量である。最っとも好ましくは、モノエ ポキシドに対する第一アミンの比は、モノエポキシドの１当量当たり第一アミン １．７当量である。

本発明のもう１つの態様において、第一アミンは主鎖構造の親油性のすべて又は 一部を供給することができる。この態様において、第一アミンは脂肪窒素化学物 質、たとえばアミン、アミド及びアミンアセテートを含んで成る。好ましくは、 第一アミンは脂肪族脂肪アミン及びそれらのエトキシル化された誘導体を含んで 成り、そして約７〜２４個の炭素原子を有する。適切な脂肪アミンの例はＡｄｏ ｇｅｎココアアミンを包含する。１つの好ましい脂肪アミンはＡｄｏｇｅｎ　１ ６０であり、これは５ｈｅｒｅｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、＋　 Ｐ、０．　Ｂｏｘ　６４６＋　Ｄｕｂｌｉｎ、　ＯＨから入手できる。

本発明における有効量の脂肪アミンの使用は、たった少量のモノエポキシドが含 まれる必要があるか又はまった（含まれる必要がないように十分な親油性の主鎖 構造を供給する。

脂肪アミンはアミノアルコール、ジアミン及びモノエポキシドの使用をまったく 取り替える必要はなく、そしてこれらの成分はまた、本発明の態様において所望 する程度含まれ得る。

本発明の顔料粉砕樹脂を調製する場合、芳香族ジグリシジルエーテル及びビス− アリールアルコール又は芳香族ジオールが約１００”Ｃ〜約１８０°Ｃの温度で 、すべてのとスーアリールアルコールと芳香族ジグリシジルエーテルとを反応せ しめるのに十分な時間、一般的には約１〜約２時間、反応せしめられる。第一ア ミンは、このようにして形成された主鎖構造と約５０゛Ｃ〜約１２０°Ｃの温度 でエポキシド−アミン反応を完結するのに十分な時間、たとえば約１〜約２時間 、反応せしめられる。最後に、モノエポキシドは、このようにして形成された第 二アミン官能ポリマーと約り０℃〜約１００″Ｃの温度で、主鎖構造に見出され る第二アミン及び溶液に残るいづれか未反応の第一アミンとモノエポキシドのす べてが反応するのに十分な時間、たとえば約１〜約２時間、反応せしめられる。

次に粉砕樹脂は、適切な酸、たとえば酢酸により形成されたポリマーを約５０〜 約１００％中和することによって容易に生成される。他の適切な酸は、水溶性有 機又は無機酸、たとえば蟻酸、酪酸、リン酸、硫酸、塩酸及び同様のものを包含 する。中和の程度は、特定の樹脂に依存し、そして十分な酸が樹脂を溶解し又は 分散するために添加される必要がある。

本発明の顔料粉砕樹脂は１又は複数の顔料と共に組合され、顔料ペーストが形成 される。本発明の粉砕樹脂と共に使用され得る適切な顔料は、カーボンブラック 、二酸化チタン、二酸化ストロンチウム、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、タ ルク、　亜ｉ酸バリウム、バリウムイエロー、カバニウムレッド、クロムグリー ン、珪酸鉛、酸化鉄、種々のクレー（たとえばＥｎｇｌｅｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ、　Ｍｏｎ１ｏ　Ｐａｒｋ　Ｃ２８，Ｅｄｉｓｏｎ＋ＮＪＯ８８１ Ｂから市販されている＾ＳＰ　２００　、すなわちカオリンクレー）、硫酸鉛及 び亜鉛、種々の染料、たとえばＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか ら入手できる０ｒａｓｉｌ　ＲＬ　、及び／又は色の生成のために必要な他の顔 料を包含するが、但しこれだけには限定されない。

顔料：粉砕樹脂の比は約２：１〜約６：１である。好ましくは、顔料：粉砕樹脂 の比は約２．５　：　１〜約３．５：１である。

顔料ペーストは一般的に約５５％の非揮発物を有し、そして３：１の比のＰ：Ｂ （Ｉｔｊｆ料：結合剤樹脂を有する。非揮発物は、ＡＳＴＭ　Ｄ２３６９−８６ の条件下で揮発しない材料とてし本明細書において定義される。

水性電着組成物は、本発明の顔料粉砕樹脂配合物、主要エマルジョン及び約５％ 〜約３５重量％の固形分を提供するための水の組合せから形成される。顔料粉砕 樹脂：主要樹脂エマルジョンの重量比は約１：２〜約１：１０である。電着組成 物のｐＨは約２〜約８．５であり、そして電着組成物におけるアミン樹脂：架橋 剤の重量比は約０．６’７：１〜約５：１である。

本発明の顔料ペーストは、電極槽を形成するために広範囲の主要エマルジョンと 共に混合され得る。これらの主要エマルジョンは一般的に約３５％の非揮発物含 有率を有する。一般的に、本発明の粉砕樹脂が使用される槽は、２２％の非揮発 物及び約１２３の比のＰ二Ｂを含む。本発明の粉砕樹脂を含む適切な槽のための 好ましい一般的な配合物は、エマルジョン約２０〜約６０重量％、顔料ペースト 約５〜約２５重量％及び水約２０〜約６０を量％；たとえばエマルジョン約４２ 重量％、顔料ペースト約１３重量％及び水約４５！量％を含む。

好ましい被膜組成物は、主要樹脂、架橋剤、可塑剤、任意の抗−クレータ−剤、 顔料及び本発明の粉砕樹脂から成る。

主要樹脂はペンダントアルキルフェノキシ基を存するポリアミン自己縮合エポキ シアダクトである。架橋剤は、ブロックされたイソシアネート又はポリイソシア ネート化合物、たとえばトルエンジイソシアネート化合物、ヘキサンジイソシア ネートのブロックされたイソシアヌレート又はこれらの混合物である。可塑剤は 、粘度を減じ、そしてフィルムの流れ及びレベリングを可能にするように機能す るいづれかの界面活性化合物である。好ましい界面活性剤は、ポリ（アルキレン オキシド）アルコール化合物である。任意の抗−クレータ−剤は、ペンダントア ルキル、芳香族及びジアルキルアミノ基を有するポリアクリレート樹脂である。

顔料は、色、量、充填剤又は触媒性質を組成物に付与する無機、有機金属及び有 機化合物から選択される。

二の主要エマルジョンと共に混合される場合、本発明の粉砕樹脂は好ましくは、 約１．２１：１の比での９−アミノ−３゜６−シオキサノナンー１−オール及び ジメチルアミノ−プロピルアミンの混合物を含んで成る第一アミン成分を含む。

本発明の顔料ペーストが使用のために適合され得る主要エマルジョンのもう１つ の例は、トリエチレンテトラミン１８８１．７部、エポキシ樹脂１９４１．８部 、エチレングリコールモノエチルエーテル７００部及び主にｎ−オクチル及びｎ −デシル基を含む混合された脂肪アルコールのグリシジルエーテル４５８．３部 を含んで成る主要樹脂８１２．８部、ＴＭＰ／ＴＤＩ　／エチレングリコールモ ノプロビルエーテルを含んで成る架橋剤４５２．７部、９０％酢酸１４．２部及 び水１２２０．３部を含んで成る。この主要樹脂は、アメリカ特許第４．１３４ ．８６４号の第１節の例Ｈに開示される。この主要エマルジョンは、水を除く成 分のすべてを混合し、そして次に撹拌しながら水をゆっくりと添加することによ って生成され得る。

本発明の顔料ペーストと共に混合され得る主要エマルジョンの他の例は、主要樹 脂、たとえばポリアミンを末端基とするエポキシ樹脂、アミンを末端基とする樹 脂、その連鎖延長された部分により調製されたものを含み、ここで連鎖延長剤は ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアミン、 ポリエステルポリアミン及びポリエーテルアミンである。これらのエマルジョン はまた、架橋剤、たとえばブロックされたイソシアネート、ブロックされたポリ イソシアネート、エステル交換化合物、アミド交換化合物、アミノブラスト及び それらの混合物を含むであろう。好ましい樹脂は、アメリカ特許第４．１３４． ８６４号の例９に開示されるもの；アメリカ特許第４，５９６．７４４号の例り におけるエマルジョン；“Ａ”が前記定義されたＴＭＰ／ＴＤＩ　／エチレング リコールモノプロピルエーテル架橋剤により交換されている例りにおけるエマル ジョン：アメリカ特許第４，７１３．４０６号における例１のエマルジョン；ア メリカ特許第４，７２１，７５８号における例２のエマルジョン；及びアメリカ 特許第４．７２４．２５４号の例２におけるエマルジョンを包含する。上記特許 のすべては、引用により本明細書に組込まれる。

一般的に主要樹脂エマルジョン及び顔料粉砕樹脂配合物は、電着槽において使用 する前、電着組成物を形成するために組合される。電着組成物はさらに、水及び 他の成分、たとえば融合助剤、抗−クレータ−剤、フィルム構成剤、界面活性剤 、抗−ピット剤及び同様のものにより槽を生成するために希釈され得る。槽にお ける支持体上に生成される被膜が十分な厚さを有するように十分な量の主要樹脂 エマルジョン及び顔料粉砕樹脂配合物が使用され、その結果、焼付けが平滑な表 面、高い付着層及び低温硬化での有効性のような所望する特徴を提供するであろ う。さらに、組成物の槽割合は低温での短い被覆時間を可能にする。

電着工程は典型的には、直流源に結合される電導性アノードを含む電気的に絶縁 されたタンクで生じる。タンクの大きさは、被覆される製品の大きさに依存する であろう。典型的には、タンクは、誘電被膜、たとえばエポキシ含浸ファイバー グラス又はポリプロピレンにより裏打ちされたステンレス鋼又は軟鋼から構成さ れるであろう。自動車又はトラック本体のような製品のために使用される電着含 浸タンクの典型的な大きさは、約５０，０００〜約５００．０００１！、の電着 槽である。

含浸タンクにおける水性電着槽の電着のパラメーター、たとえば電圧、時間、槽 温度、％固形分、酸度及び同様のものの調節は、所望するフィルムの適切な付着 を促進せしめるであろう。このために、約１分〜約４分の含浸の期間及び約１０ ０ポルト〜約５００ボルトの電流のためのＤＣ電圧並びに約１８％〜約３０％の 槽における％固形分が使用され、そして３５０ボルトの電圧、８８″Ｆ（３１° Ｃ）の温度、２分間の含浸及び２２％の固形分が好ましい。

フィルムが電着工程により生成された後、フィルム被覆支持体はその含浸タンク から除かれ、そして過剰の槽固形物がすすがれる。次にそのフィルム被覆支持体 は、それらが硬化されるオーブン中に入れられる。一般的に、フィルム被覆支持 体は、硬化反応又は架橋反応をもたらすために約１４９°Ｃ〜２０４°Ｃ２好ま しくは１６３℃〜約１７７°Ｃの温度に約２０〜約２５分間加熱される。

好ましい態様の特定の記載 次の例は例示的であって、本発明を制限するものではない。

使用される部及び％は、特にことわらない限り重量によってである。

例　１ この一般的な方法を用いて、本発明の粉砕樹脂を調製した。

まず、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル７２．８１部及びキシレン１． ４４部を反応容器中に充填した。その充填物を乾燥窒素雰囲気下で８２℃に加熱 した。次に、その反応容器の加熱を停止し、そして５．８１部のビスフェノール Ａの充填物を添加した。次に反応容器の加熱を１２７°Ｃの温度まで続けた。こ の時点で、その反応はそれ自体発熱し、そして約１４９℃〜１６０°Ｃのピーク を有する。その混合物を、３５０±１０のＥＥＷ　（エポキシド当量）に達する まで１４９°Ｃ以上に維持した。

３５０のＥＥＷが達した後、エチレングリコールモノブチルエーテル２１．０８ 部をその反応容器に添加し、そして次に槽を９０℃に冷却した。

９０℃の温度に達した後、ポリグリコールアミン７．７７部及びジメチルアミノ プロピルアミン４．０７部の混合物を反応容器に６分間にわたって添加した。槽 は１０４°Ｃ〜１１０°Ｃに発熱し、そしてその発熱を１１５℃で又はそれ以下 で１時間、維持した。

次に、エチレングリコールモノブチルエーテル０．５３部をポンプフラッジし、 そしてその後、エチレングリコールモノブチルエーテル４．９２部を反応容器中 に充填し、そしてその槽を７７°Ｃに冷却した。次に、ノニルフェノールグリシ ジルエーテル１４．９部を反応容器中に充填した。槽は８８°Ｃ〜９３°Ｃに発 熱し、そして槽をこの温度で１時間、維持した。

エチレングリコールモノブチルエーテル１．５３部をポンプフラッシュし、そし て次にエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０３部を反応容器中に充填 し、そしてその槽を６６°Ｃに冷却した。次にその得られた生成物を２５ミクロ ンのフィルターバッグに通した。

例１で調製された粉砕樹脂の非揮発物含有率は、６０．０％であることが決定さ れ、ガロン当たりの重量は８．５３であり、そして粘度は２５°Ｃで約４９００ センチポアズであった。

例２〜１１ 例２〜Ｉｆを調製し、アミン添加時間の変化及びアミン添加段階の間、樹脂の固 形分の変化を決定した。従って、例２〜１１は、例１のために示される方法に従 って調製され、但しアミン添加時間及び固形分は変えられた。第２表は例２〜１ １についての樹脂変動を示す。

第２表 酢酸による中和段階を例２〜１１で調製された樹脂に対して行なった。すべての 樹脂は、５０％中和で曇った外観を有し、そして７５％中和で透明であった。中 和工程の種々の段階での例２〜１１の樹脂のｐＨ及び外観を第３表に提供する。

第３表 中和段階 例１２ 例２〜１１の樹脂を用いて、灰色顔料ペーストを調製した。

ペーストを、５６％の非揮発物含有率及び３：１の比のＰ：Ｂを標識のパラメー ターとして用いて、下記第４表に従って配合した。

第４表 ペースト配合表 粉砕樹脂　１９８．３　１１９．０　−−−−　１１９．０　−−−−　１９． ８３酢酸　１１．１　−−−−　−−−−−−−−−−−−　１．１１クレー増 量剤　６３，０　６３．０　６３．０　−−−−　１５．０　６．３０二酸化チ タン　３２９．７　３２９．７　３２９．７　−−−−　７８．５　３２．９７ 薫留水　３４２．６　−−−−　−−−−　−−−−　−−−−　３４．２６Ｔ ｏｔａ１ｇ　１０００．０　５６０．０　４２０．０　１４０．０（１００，０ ）（１００，０）配合：還元前５６．０％Ｎ、Ｖ。

粉砕樹脂パラメーター６０．０％Ｎ、Ｖ、；　４８９ＡＥＷ中和７５．０％ 例２〜１１の初期及び粉砕粘度は、第５表に示される結果から見出され得るよう に類似した。磨砕温度は３２℃〜４６°Ｃの範囲で維持された。例２〜１１の樹 脂から形成されたペーストの粉砕パラメーターは、第６表に与えられる。８〜１ ０μに粉砕される３種のペーストのすべてを垂直サンドミルに通した。

第５表 粘度 ３　９２　６Ｂ 第６表 粉砕パラメーター ２３４°Ｃ２１３５°Ｃ１４３６℃　９３　４１℃　２４３９°Ｃ１５３６°Ｃ ｌＯ４３２℃　２２３２℃　１４３４°Ｃ１０５３４℃　２２３６℃　１４３７ ℃　８６３５°Ｃ２４３６°Ｃ１５３７℃　１０７３７°Ｃ２４３８°Ｃ１４３ ９°Ｃ９８３２℃　１９３４℃　１４３２℃　１０９３３°Ｃ２０３４°Ｃ１４ ３４’Ｃ１０１０３５°Ｃ２２３４°Ｃ１６４６°Ｃ１０１１３６℃　２３３７ °Ｃ１５３８℃　１０”　Ｆ、０．Ｇ、　＝粉砕物の粉末度 例１３ 例１２で調製されたペーストのサンプルを、１６時間オーブン中での老化にゆだ ねた。すべてのペーストのためにひじょうに良好である結果が第７表に提供され る。水分離及び硬化は観察されず、そして粉砕物の粉末度における有意な上昇も 観察されなかった。要するに、例２〜１１の樹脂のすべては、ペーストの粉砕又 は加工に関して、いづれの異常性も示さない良好なペーストであった。

第７表 １６時間の加熱老化試験 ２　５４．３　９　ナシ　ナシ ３　５３．９　１０　ナシ　ナシ ４　５４．７　１０　ナシ　ナシ ５　５３．７　９　ナシ　ナシ ６　５３．９　１０　ナシ　ナシ ７　５４．３　１２　ナシ　ナシ ８　５４．６　１４　ナシ　ナシ ９　５４．０　１２　１ドロツプ　ナシ１０　５４．９　１１　２ドロツプ　ナ シ１１　５４．０　１０　ナシ　ナシ 槽を、例１２で調製されたペーストを用いて調製した。槽を次のようにして調製 した：下記のようにして調製された主要エマルジ、７約１９００部（３２％Ｎ、 Ｖ、、　６ｏＯＮ、ｖ、部）、顔料ペースト約５２５部、下記第８表におけるよ うにして調製されたアクリル酸樹脂の流れ溶液約２３部、水約１６００部、Ｄｏ ｗａｎｏｌ　ＰＰＨ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、＋　Ｍｉｄｌａｎｄ、 　ＭＩ）約２０部及び２５％の酢酸約１部を周囲温度で組合し、そして約１時間 部合した。槽の固体を、必要に応じ水性酸により調節し、約２１〜２４％の固形 分を得た。

第８表 物質の流れ溶液 成　分　合計重量　ＮＶ重量 アクリル酸樹脂”　２８５．７　２２９．１２５％酢酸　５４．９ 蒸留水　６５９．４ 合計　１０００．０　２２９．１ “ブチルアクリレート２０重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８重量 ％、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０重量％及びスチレン２重量％の遊 離基重合により調製される。

ま」」ｌ［因乱監 キシレンをきれいな乾燥反応器に添加する。その混合液体を、純粋なＮ２により ガスシールし、そして４２℃に加熱する。

固体エポキシ（第９表における特徴及び重量）を、バッチ温度が決っして６０° Ｃ以下に落ちないよ°うな速度で、通常２時間にわたって添加する。加熱は、１ ００°Ｃまで続ける。

第９表 ５６８、Ｉ　ＥＰＯＮ　１００１　（ＥＥＷ＝　５３０±１０）７５．９　ドデ シルフェノール １．１　８０ＭＡ ４２．１　エチレングリコール モノブチルエーテル ７４．７　キシレン ４２．６　ＤＨＯＡ ４０．６　エチレングリコール モノヘキシルエーテル １０７．７　イソブタノール １３．３　ＤＭＡＰＡ ｌｏｏｏ、０　主要樹脂の合計重量、７０％Ｎ、Ｖ。

この点で、ドデシルフェノールを添加し、そして次に、１１８°Ｃに加熱する。

キシレンの蒸留による真空乾燥をこの温度で開始し、そして１２５℃に加熱し続 ける。圧力は６６１〜６９ｃｍのＨｇ　（８８ＫＰ　−９２ＫＰ）の間に存在す べきである。乾燥段階は約１時間行なわれるべきである。純粋な窒素のみで真空 を破壊する。バッチを１１５　”Ｃに冷却する。この点でのサンプルは、％非揮 発物（％Ｎ、Ｖ、）　＝９５．０±０．５であるべきである。

１１５°Ｃで、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）を添加する。ピークの発熱 温度は１２９〜１３２°Ｃに達すべきである。その温度は１３０°Ｃ±２　”Ｃ で維持され、そして重合に続いて、ＥＥＷ（エポキシドの当量）滴定を行なう。

３０分ごとに、反応混合物をサンプリングし、そして１１００±１０　ＥＥＷの 終点で、反応を停止する。典型的な反応時間は３時間である。触媒レベルの調節 は、延長期間が３時間±３０分である場合、必要である。

標的ＥＥＷで、還元溶媒を添加し、その後、ジェタノールアミン（ＤＨＯＡ）を 添加する。

この反応の温度は１３２°Ｃを越えるべきでない。冷却はジャケット又はコイル によりこの点で必要である。真空吸引は、ＤＥＯＡ添加のすぐ後で開始され、そ して圧力はＨｇの１８インチに減じられ、そして５分間維持される。圧力は２イ ンチＨｇのインクレメントでさらに減じられ、続いてＨｇの２６〜２フインチに 達するまで、短期間維持される。次にバッチを、ＤＥＯＡの添加の後、１時間で ９０℃に冷却した。これを達成するためには、良好な還流速度がＤＢＯＡの添加 の後、２０〜２５分で到達されるべきである。すべての溶媒は反応器に戻される 。

真空冷却の１時間後（Ｔ＝９０°Ｃ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテ ル及びイソブタノールを真空下で添加する。

そのバッチを完全な真空下で３５分間、約６０″Ｃに冷却する。

ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を、３５分の冷却期間の後、でき るだけ早く充填する。バッチ温度を６３℃以下に維持する。その維持されたパン チを、発熱後２時間５４℃〜６０℃の間に維持する。次にそれを１時間にわたっ て９０℃に加熱し、そしてこの温度を１時間維持する。バッチを８０°Ｃに冷却 する。

鬼（１０３因乱敦 ブロックされたインシアネート架橋Ｒ（ポリウレタン架橋剤）を次の方法に従っ て調製する。ゆっくりと且つ窒素雰囲気下で撹拌しながら、２　、４−／２　、 ６−トルエンジイソシアネートの８０／２０の異性混合物２９１部、ジブチル錫 ジラウレート０．０８部及びメチル４’／−ブチルケトン１８０部を添加し、温 度を３８°Ｃ以下に維持する。その混合物を、さらに３０分間３８℃で維持し、 その後、トリメチロールプロパン７５部を添加する。約１０時間その反応を進行 せしめた後、エチレングリコールモノプロピルエーテル１７５部を添加し、そし てその混合物の反応を、実質的にすべてのイソシアネート基が反応するまで、１ ２１°Ｃで１．５時間維持する。この消耗は、赤外スペクトルから認知される。

他のブロックされたイソシアネートを、ドイツ特許公開第２．７０１，００２号 の例１に従って、前記添加の順序を変えることによって調製することができる。

栗星五ｌ■貞裂 ブロックされたイソシアネート架橋剤（ポリウレア）を、次の方法に従って調製 する。トリイソシアヌレート化されたヘキサメチレンジイソシアネート４８３部 及び２−へキサノン１９３部を乾燥反応器に充填する。ジブチルアミン（３０７ 部）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ゆっくりと、温度が８０°Ｃ以上に上昇 しないように添加する。すべてのアミンが反応した後、ｎ−ブタノール１４部及 びジブチル錫ジラウレート０．２部を添加する。反応混合物を、イソシアネート 基が赤外分析により検出され得なくなるまで８０°Ｃに加熱する。

エマルジョンの量　＋１ 前記主要樹脂を８０°Ｃで撹拌しながら、酢酸及び可塑剤、Ｐａｒａｐｌｅｘ　 ＷＰ−Ｉ　（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓにより市販されている）を添加し、続いて 上記で調製された架橋剤Ｉを添加する。この点で樹脂混合物は約５６°Ｃで存在 すべきである。それを１５分間間部する。

前記で配合されたような樹脂プレミックス及び酸を、撹拌しながら、ＦＩｇｏ及 び５ｕｒｆｙｎｏｌ　１０４　（エチレングリコールモツプチルエーテルにおい て５０％）に添加する（２５°Ｃで始まる）。

良好な混合がここで重要である（Ｎ、Ｖ、　＝５５％）。この点での温度は３７ ℃〜４０°Ｃであるべきである。混合物を次のＨ，０部分のために撹拌する。そ れを維持し、そして３０分間間部する。

温度は３０°Ｃ〜３２℃の間であるべきである。残る水を添加する。

最終エマルジョン温度は２７°Ｃ〜３０℃であるべきである。

第１０表 ３０２．０　主要樹脂、７０％Ｎ、Ｖ。

１６２．６　可塑剤Ｉ　（７０，０％Ｎ、Ｖ、）４．８４　酢酸 １４２．８　水部分■ ０．６８　５ｕｒｆｙｎｏｌ　１０４　（５０％）（エチレングリコールモノブ チルエーテル中） ２００．０　水部分■ 槽をパイロット電着タンクに置き、そして循環下で３日間老化せしめ、例２〜１ １から調製されたすべての楢のｐＨ及び導電率を試験した。電圧ラダーを行ない 、そしてＧＭ粗面腐蝕セット及びＣｈｒｙｓｌｅｒチッピング腐蝕セットを被覆 した。スローパワー（ｔｈｒｏｗｐｏｗｅｒ）及び外観パネルを被覆し、そして その結果は、ポンプ安定性試験の結果と共に第１１表に与えられる。

第１１表 槽パラメーター ２　３３　＞１００．００　０に ３　２９．２　１．９１　荒い ４　３３　２．６９　０に、少々のクレータ−５２９，８０，６５０に ６　２７．９　１．１３　最上の外観 ７　２７．９　２．８６　０に ８　２９．２　４．０３　０に ９　２８．６　２．６４　荒い １０　２７．３　２．２６　０に、低いフィルム構成１１　２７．３　２．３４ 　０に 例６の粉砕樹脂（６分のアミン添加時間及び６０％の固形率を有する）を用いる 槽は、最良の外観のパネルを生成した。

ＧＭ　２０サイクル粗面腐蝕データが下記第１２表に与えられる。

第１２表 ＧＭ　２０サイクル粗面腐蝕試験の結果例　けがくクリープ（ｍ） ２　２．８４　１．４２　３．３４ ３　２．９９　１．３８　２．５６ ４　２．７４　１．２７　２．６６ ５　３．５９　１，６１　３．３７ ６　２．９５　１．５４　３．１？ ７　２．５８　１．２５　４．０２ ８　２．３５　１．３４　４．３８ ９　２．３２　１．５３　３．７３ １０　３．２６　１．３１　４．０７ １１　２．７８　１．２５　２．６８ 前述の発明は、明確に理解するために例示的且つ測的にいくらか詳細に記載され ているけれども、特許請求の範囲内で修飾及び変更を行なうことができる。

国際調査報告

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．顔料分散型樹脂であって、下記成分：（Ａ）（ｊ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは約１〜約８個の炭素原子を有するアルキル又は約１〜約８個の炭素 原子を有するアルコキシである〕で表わされる芳香族ジグリシジルエーテル及び （ｉｉ）ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールの反応生成物； （Ｂ）第一アミン；及び （Ｃ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は約４〜約２４個の炭素原子を有するアルキル又は約４〜約２４個 の炭素原子の直鎖又は枝分れ鎖により置換されたアリールである〕で表わされる モノエポキシドの反応生成物を含んで成る顔料分散型樹脂。
2. ２．前記第一アミンを、１又は複数のジアミン、アミノアルコール、アミノポリ アルコキシアルコール及び脂肪アミンから成る群から選択する請求の範囲第１項 記載の顔料分散型樹脂。
3. ３．前記モノエポキシドに対する前記第一アミンの比が、モノエポキシド約１当 量に対して第一アミン約１〜約１０当量である請求の範囲第２項記載の顔料分散 型樹脂。
4. ４．前記第一アミン：前記芳香族ジグリシジルエーテル及び前記ビス−アリール アルコール又は芳香族ジオールの前記反応生成物の比が約０．６：１〜約１．２ ：１である請求の範囲第３項記載の顔料分散型樹脂。
5. ５．前記第一アミンが、１又は複数のジアミン及び１又は複数のアミノアルコー ルを約１：０．４〜約１：５の比で含んで成る請求の範囲第４項記載の顔料分散 型樹脂。
6. ６．前記アミノアルコール又は前記アミノポリアルコキシアルコール：前記ジア ミンの比は約１：０．６７〜約１：１．５である請求の範囲第５項記載の顔料分 散型樹脂。
7. ７．前記芳香族ジグリシジルエーテル：前記ビス−アリールアルコール又は芳香 族ジオールの比が約８：１〜約１．２：１である請求の範囲第２項記載の顔料分 散型樹脂。
8. ８．前記ビス−アリールアルコールが一般式ＨＯ−Ａｒ−ＯＨを有し、ここで前 記Ａｒは、フェニレン、ハロゲン、１〜３個の炭素原子のアルキル又は約１〜約 ３個の炭素原子のアルコキシにより置換されたフェニレン、ナフタレン、炭素− 炭素結合により連結された２又は３個のフェニレン又は約１〜約５個の炭素原子 のアルキレン基を有するポリフェニレン及びハロゲン、約１〜約６個の炭素原子 のアルキル又は約１〜約６個の炭素原子のアルコキシにより置換されたナフタレ ン又はポリフェニレンから成る群から選択される請求の範囲第１項記載の顔料分 散型樹脂。
9. ９．前記芳香族ジグリシジルエーテル及び前記ビス−アリールアルコール又は芳 香族ジオールの反応生成物の分子量が約３００〜約３０００である請求の範囲第 ８項記載の顔料分散型樹脂。
10. １０．約１５００〜約６０００の合計分子量を有する請求の範囲第９項記載の顔 料分散型樹脂。
11. １１．前記芳香族ジグリシジルエーテルがビスフェノールＡのグリシジルエーテ ルを含んで成る請求の範囲第１０項記載の顔料分散型樹脂。
12. １２．前記第一アミンがジメチルアミノプロピルアミン及びポリグリコールアミ ンの約１：０．４〜約１．５の比での混合物を含んで成る請求の範囲第１１項記 載の顔料分散型樹脂。
13. １３．前記モノエポキシドがノニルフェノールグリシジルエーテルを含んで成る 請求の範囲第１２項記載の顔料分散型樹脂。
14. １４．前記ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールが１又は複数のヒドロ キノン、ビスフェノールＡ又はレソルシノールを含んで成る請求の範囲第１３項 記載の顔料分散型樹脂。
15. １５．約６のｐＨに中和される請求の範囲第１４項記載の顔料分散型樹脂。
16. １６．添加される主要樹脂のｐＨに対応するｐＨに中和される請求の範囲第１項 記載の顔料分散型樹脂。
17. １７．顔料ペーストを形成するために１又は複数の顔料と共に組合される請求の 範囲第１項記載の顔料分散型樹脂。
18. １８．前記モノエポキシドに対する前記第一アミンの比がモノエポキシド約１当 量に対して第一アミン約１．７当量である請求の範囲第３項記載の顔料分散型樹 脂。
19. １９．顔料分散型樹脂であって、下記成分：（Ａ）（ｉ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは約１〜約８個の炭素原子を有するアルキル又は約１〜約８個の炭素 原子を有するアルコキシである〕で表わされる芳香族ジグリシジルエーテル及び （ｉｉ）ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールの反応生成物；及び （Ｂ）脂肪アミンの反応生成物を含んで成る顔料分散型樹脂。
20. ２０．下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は約４〜約２４個の炭素原子を有するアルキル又は約４〜約２４個 の炭素原子の直鎖又は枝分れ鎖により置換されたアリールである〕で表わされる モノエポキシドをさらに含んで成る請求の範囲第１９項記載の顔料分散型樹脂。
21. ２１．ジアミン、アミノポリアルコキシアルコール又はそれらの混合物をさらに 含んで成る請求の範囲第１９項記載の顔料分散型樹脂。
22. ２２．前記芳香族ジグリシジルエーテル及び前記ビス−アリールアルコール又は 芳香族ジオールの反応生成物の分子量が約３００〜約３０００である請求の範囲 第１９項記載の顔料分散型樹脂。
23. ２３．約１５００〜約６０００の合計分子量を有する請求の範囲第２２項記載の 顔料分散型樹脂。
24. ２４．約６のｐＨに中和される請求の範囲第２３項記載の顔料分散型樹脂。
25. ２５．前記脂肪アミン：前記芳香族ジグリシジルエーテル及びビス−アリールア ルコール又は芳香族ジオールの前記反応生成物の比が約０．６：１〜約１．２： １である請求の範囲第１９項記載の顔料分散型樹脂。
26. ２６．添加される主要樹脂のｐＨに対応するｐＨに中和される請求の範囲第１９ 項記載の顔料分散型樹脂。
27. ２７．前記芳香族ジグリシジルエーテルがビスフェノールＡのグリシジルエーテ ルを含んで成る請求の範囲第２３項記載の顔料分散型樹脂。
28. ２８．前記ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールが一般式ＨＯ−Ａｒ− ＯＨを有し、ここで前記Ａｒは、フェニレン、ハロゲン、１〜３個の炭素原子の アルキル又は約１〜約３個の炭素原子のアルコキシにより置換されたフェニレン 、ナフタレン、炭素−炭素結合により連結された２又は３個のフェニレン又は約 １〜約５個の炭素原子のアルキレン基を有するポリフェニレン及びハロゲン、約 １〜約６個の炭素原子のアルキル又は約１〜約６個の炭素原子のアルコキシによ り置換されたナフタレン又はポリフェニレンから成る群から選択される請求の範 囲第２７項記載の顔料分散型樹脂。
29. ２９．前記ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールが１又は複数のヒドロ キノン、ビスフェノールＡ又はレソルシノールを含んで成る請求の範囲第２８項 記載の顔料分散型樹脂。
30. ３０．前記脂肪アミンが７〜２４個の炭素原子の脂肪族アミン及びそのエトキシ ル化された誘導体を含んで成る請求の範囲第１９項記載の顔料分散型樹脂。
31. ３１．顔料ペーストを形成するために１又は複数の顔料と共に組合される請求の 範囲第１９項記載の顔料分散型樹脂。
32. ３２．改良されたカソード電着槽であって、前記槽中に、下記成分： （Ａ）（ｊ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは約１〜約８個の炭素原子を有するアルキル又は約１〜約８個の炭素 原子を有するアルコキシである〕で表わされる芳香族ジグリシジルエーテル及び （ｉｉ）ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールの反応生成物； （Ｂ）第一アミン；及び （Ｃ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は約４〜約２４個の炭素原子を有するアルキル又は約４〜約２４個 の炭素原子の直鎖又は枝分れ鎖により置換されたアリールである〕で表わされる モノエポキシドを含んで成る顔料粉砕樹脂を含んで成り、ここで前記顔料粉砕樹 脂が、前記槽へのその添加の前、前記槽における主要樹脂に対応するｐＨに中和 されることを特徴とするカソード電着槽。
33. ３３．顔料分散型樹脂であって、 （Ａ）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び１又は複数のビスフェノー ルＡ、ヒドロキノン及びレソルシノールから成る群から選択されたビス−アリー ルアルコール又は芳香族ジオールの約８：１〜約１．２：１の比での反応生成物 ；（Ｂ）１又は複数のジアミン、アミノアルコール、アミノポリアルコキシアル コール及び脂肪アミンから成る群から選択された第一アミン（（Ａ）：（Ｂ）の 比が約０．６：１〜約１．２：１である）；及び （Ｃ）１又は複数のビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びレソルシノールから成 る群から選択されたモノエポキシド（前記モノエポキシドに対する前記第一アミ ンの比がモノエポキシド１当量に対する第一アミン約１．４〜約２．４当量であ る）の反応生成物を含んで成る顔料分散型樹脂。
34. ３４．金属支持体のための被膜組成物であって、（Ａ）主要樹脂； （Ｂ）ブロックされたイソシアネート、ブロックされたポリイソシアヌレート、 エステル交換化合物、アミド交換化合物、アミノプレート及びそれらの混合物か ら成る群から選択された架橋剤； （Ｃ）下記成分： （ｉ）（ａ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは約１〜約８個の炭素原子を有するアルキル又は約１〜約８個の炭素 原子を有するアルコキシである〕で表わされる芳香族ジグリシジルエーテル及び （ｂ）ビス−アリールアルコール又は芳香族ジオールの反応生成物； （ｉｉ）第一アミン；及び （ｉｉｉ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は約４〜約２４個の炭素原子を有するアルキル又は約４〜約２４個 の炭素原子の直鎖又は枝分れ鎖により置換されたアリールである〕で表わされる モノエポキシドの反応生成物を含んで成る粉砕樹脂；及び （Ｄ）顔料 を含んで成る被膜組成物。
35. ３５．可塑剤をさらに含む請求の範囲第３４項記載の被膜組成物。
36. ３６．請求の範囲第３４又は３５項記載の組成物により少なくとも一部電気塗装 された製品。
37. ３７．前記粉砕樹脂が請求の範囲第２〜１８項に示される成分を含んで成る請求 の範囲第３４項記載の被膜組成物。