JP2657001B2 - 高つきまわり性の電着塗装システム - Google Patents
高つきまわり性の電着塗装システムInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
- C08G71/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は電着塗装可能なコーティング組成物に関す
る。さらに特定すれば、本発明は、通常の硬化温度を有
し、そして電着塗装時に高つきまわり性と高破壊電圧を
有する、安定な樹脂を提供する硬化剤に関する。
る。さらに特定すれば、本発明は、通常の硬化温度を有
し、そして電着塗装時に高つきまわり性と高破壊電圧を
有する、安定な樹脂を提供する硬化剤に関する。
発明の背景 電着塗装コーティングシステムの重要な局面は、その
つきまわり性である。用語「つきまわり性」は、加工品
の奥まった（recessed）領域にコーティングを電着塗装
する能力を言う。高度に奥まった領域をコートする能力
を有するシステムは、高つきまわり性を有すると呼ばれ
る。加工品がより完全にコートされ得るので、高つきま
わり性システムが望ましい。例えば、自動車への適用に
おいては、二重壁加工品の内側表面のコーティングが、
耐食性を上げるために望ましい。同様に、他の工業の物
品、例えば、多重の壁またはパネルを有するヒーターま
たはラジエーターなどの電着塗装においても、より高い
耐食性を提供するために、高つきまわり性の電着塗装シ
ステムが必要である。
つきまわり性である。用語「つきまわり性」は、加工品
の奥まった（recessed）領域にコーティングを電着塗装
する能力を言う。高度に奥まった領域をコートする能力
を有するシステムは、高つきまわり性を有すると呼ばれ
る。加工品がより完全にコートされ得るので、高つきま
わり性システムが望ましい。例えば、自動車への適用に
おいては、二重壁加工品の内側表面のコーティングが、
耐食性を上げるために望ましい。同様に、他の工業の物
品、例えば、多重の壁またはパネルを有するヒーターま
たはラジエーターなどの電着塗装においても、より高い
耐食性を提供するために、高つきまわり性の電着塗装シ
ステムが必要である。
与えられたシステムにおいては、高電圧を適用するこ
とによって、つきまわり性が増加し得ることが知られて
いる。しかしながら、過剰なる高電圧は、フィルムの破
壊を起こす。従って、高破壊電圧を有するコーティング
が、有用である。なぜなら、破壊されることなく、平滑
で均一なフィルムを保持しながら、高つきまわり性が達
成され得るからである。つきまわり性はまた、電着塗装
浴のより高い導電性にも影響され得る。組成物の分子量
が高くなると、高つきまわり性を持つ傾向になること
も、一般に認められている。
とによって、つきまわり性が増加し得ることが知られて
いる。しかしながら、過剰なる高電圧は、フィルムの破
壊を起こす。従って、高破壊電圧を有するコーティング
が、有用である。なぜなら、破壊されることなく、平滑
で均一なフィルムを保持しながら、高つきまわり性が達
成され得るからである。つきまわり性はまた、電着塗装
浴のより高い導電性にも影響され得る。組成物の分子量
が高くなると、高つきまわり性を持つ傾向になること
も、一般に認められている。
本発明は、ガンマヒドロキシウレタン硬化剤の使用
が、高つきまわり性を提供するという驚くべき発見に関
する。本発明の、ガンマヒドロキシウレタン硬化剤の好
ましい実施態様は、ポリイソシアネートと1,3−ポリオ
ールとの反応生成物である。ここで、イソシアネート基
の、1,3−ポリオールからの水酸基に対する割合は、１
未満である。従来技術は、本発明の硬化剤と区別し得る
硬化剤を開示するが、それらもまた、1,3−ポリオール
から合成される。
が、高つきまわり性を提供するという驚くべき発見に関
する。本発明の、ガンマヒドロキシウレタン硬化剤の好
ましい実施態様は、ポリイソシアネートと1,3−ポリオ
ールとの反応生成物である。ここで、イソシアネート基
の、1,3−ポリオールからの水酸基に対する割合は、１
未満である。従来技術は、本発明の硬化剤と区別し得る
硬化剤を開示するが、それらもまた、1,3−ポリオール
から合成される。
米国特許第4,225,478号（Hicks1980）には、イソシア
ネート当量あたり、0.8当量のカプロラクタムと0.3当量
の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールでブロッ
クされた、平均官能性2.4を有するポリフェノールイソ
シアネートから作製されるブロックされたイソシアネー
トの使用が論じられている。そのような配合中では、イ
ソシアネート基が過剰にあるので、2,2,4−トリメチル
1,3−ペンタンジオールの両水酸基が反応する。米国特
許第4,134,864号（Belanger1979）の実施例９および1
0、そして米国特許第4,139,510号（Anderson1979）の実
施例８および９は、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
ジオールの同様の使用を開示する。
ネート当量あたり、0.8当量のカプロラクタムと0.3当量
の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールでブロッ
クされた、平均官能性2.4を有するポリフェノールイソ
シアネートから作製されるブロックされたイソシアネー
トの使用が論じられている。そのような配合中では、イ
ソシアネート基が過剰にあるので、2,2,4−トリメチル
1,3−ペンタンジオールの両水酸基が反応する。米国特
許第4,134,864号（Belanger1979）の実施例９および1
0、そして米国特許第4,139,510号（Anderson1979）の実
施例８および９は、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
ジオールの同様の使用を開示する。
米国特許第4,748,200号（Nasu1988）は、α，α，
α′，α′−テトラメチルキシレンジイソシアネート
（TMXDI）、およびその中でイソシアネート基が活性水
素含有化合物と反応している、TMXDIのプリポリマーを
含有する熱硬化性樹脂の使用を開示する。2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオールは、必要に応じて用い
られ得る、活性水素含有化合物の１つとして開示されて
いる。しかしながら、Nasuに教示されているように共に
反応させる場合、イソシアネート基は、活性水素含有化
合物の活性水素よりも過剰にある。それ故、ジオールの
両水酸基ともイソシアネート基と反応する。
α′，α′−テトラメチルキシレンジイソシアネート
（TMXDI）、およびその中でイソシアネート基が活性水
素含有化合物と反応している、TMXDIのプリポリマーを
含有する熱硬化性樹脂の使用を開示する。2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオールは、必要に応じて用い
られ得る、活性水素含有化合物の１つとして開示されて
いる。しかしながら、Nasuに教示されているように共に
反応させる場合、イソシアネート基は、活性水素含有化
合物の活性水素よりも過剰にある。それ故、ジオールの
両水酸基ともイソシアネート基と反応する。
本発明のガンマヒドロキシウレタンと構造的に類似の
化合物もまた、知られている。例えば、米国特許No.4,4
35,559（Valko1984）は、低温で有効なベータヒドロキ
シウレタン硬化剤を開示する。しかしながら、そのよう
な組成物は、本発明の化合物が提供するようなつきまわ
り性の増大という驚くべき効果を提供しない。
化合物もまた、知られている。例えば、米国特許No.4,4
35,559（Valko1984）は、低温で有効なベータヒドロキ
シウレタン硬化剤を開示する。しかしながら、そのよう
な組成物は、本発明の化合物が提供するようなつきまわ
り性の増大という驚くべき効果を提供しない。
ある種のブロックされたイソシアネートを含有する電
着塗装浴は、非常に高い樹脂粒子サイズで高いつきまわ
り性を有することが観察されている。しかしながら、こ
のアプローチは、商業的に有用でない。なぜなら、高い
粒子サイズでは、樹脂は、静置状態でも剪断状態でも不
安定な傾向があるからである。そのような知られたブロ
ック剤のうちある種のもの、例えば高級脂肪族ブロック
剤の他の欠点は、360゜Fと400゜Fとの間という受け入れ
がたい高い硬化温度である。
着塗装浴は、非常に高い樹脂粒子サイズで高いつきまわ
り性を有することが観察されている。しかしながら、こ
のアプローチは、商業的に有用でない。なぜなら、高い
粒子サイズでは、樹脂は、静置状態でも剪断状態でも不
安定な傾向があるからである。そのような知られたブロ
ック剤のうちある種のもの、例えば高級脂肪族ブロック
剤の他の欠点は、360゜Fと400゜Fとの間という受け入れ
がたい高い硬化温度である。
発明の要旨 本発明は、活性水素含有イオン性樹脂および以下の構
造式を含む硬化剤のようなガンマヒドロキシウレタン硬
化剤、を含有する安定な電着塗装可能な組成物に方向づ
けられる。
造式を含む硬化剤のようなガンマヒドロキシウレタン硬
化剤、を含有する安定な電着塗装可能な組成物に方向づ
けられる。
ガンマヒドロキシウレタン硬化剤は、好ましくは、ポ
リイソシアネートとブロック剤との反応生成物であり、
このブロック剤は、1,3−ポリオールであり、イソシア
ネート基の1,3−ポリオールからの水酸基に対する当量
は、１未満である。さらに、1,3−ポリオールは、2,2,4
−トリメチルペンタン−1,3−ジオール;1,3−ブタンジ
オール；ネオペンチルグリコール;2−エチル−２−ブチ
ル−1,3−プロパンジオール；およびそれらの混合物か
らなる群から選択され得る。硬化剤はまた、アルキルウ
レタン構造の特徴を有し得る。そのような硬化剤は、ポ
リイソシアネートとブロック剤との反応生成物であり
得、ブロック剤は脂肪アルコールであり、好ましくはト
リデシルアルコールである。
リイソシアネートとブロック剤との反応生成物であり、
このブロック剤は、1,3−ポリオールであり、イソシア
ネート基の1,3−ポリオールからの水酸基に対する当量
は、１未満である。さらに、1,3−ポリオールは、2,2,4
−トリメチルペンタン−1,3−ジオール;1,3−ブタンジ
オール；ネオペンチルグリコール;2−エチル−２−ブチ
ル−1,3−プロパンジオール；およびそれらの混合物か
らなる群から選択され得る。硬化剤はまた、アルキルウ
レタン構造の特徴を有し得る。そのような硬化剤は、ポ
リイソシアネートとブロック剤との反応生成物であり
得、ブロック剤は脂肪アルコールであり、好ましくはト
リデシルアルコールである。
本発明のさらなる実施態様は、電気回路中で第一の電
極として作用する導電性基体をコートする方法に方向づ
けられる。ここで、この電気回路は、水性のイオン性エ
レクトロコーティング組成物に浸漬された第一の電極お
よび第二の電極を包含する。このプロセスは、電流を第
一と第二の電極との間に通して、エレクトロコーティン
グ組成物を、第一の電極上に析出させることを包含す
る。この方法において、この組成物は、活性水素含有イ
オン性樹脂およびガンマヒドロキシウレタン硬化剤を含
有する。本発明のこの局面の好ましい実施態様では、第
一の電極は陰極であり、第二の電極は陽極であり、イオ
ン性樹脂は、カチオン性樹脂である。
極として作用する導電性基体をコートする方法に方向づ
けられる。ここで、この電気回路は、水性のイオン性エ
レクトロコーティング組成物に浸漬された第一の電極お
よび第二の電極を包含する。このプロセスは、電流を第
一と第二の電極との間に通して、エレクトロコーティン
グ組成物を、第一の電極上に析出させることを包含す
る。この方法において、この組成物は、活性水素含有イ
オン性樹脂およびガンマヒドロキシウレタン硬化剤を含
有する。本発明のこの局面の好ましい実施態様では、第
一の電極は陰極であり、第二の電極は陽極であり、イオ
ン性樹脂は、カチオン性樹脂である。
発明の詳細な説明 電着塗装システムにおいて、本発明に従って、ガンマ
ヒドロキシウレタン硬化剤を用いると、驚異的に高いつ
きまわり性を生じることが分かった。ここで用いられる
ように、用語「つきまわり性」は、一般に電着塗装可能
な組成物が、基体の奥まった領域で析出される能力を言
う。さらに、特定すれば、この用語は、種々の標準テス
トによるつきまわり性の測定を言う。そのようなテスト
は、例えば、下記実施例で論じられるヨーロッパつきま
わり性テスト（European Throwpower test）、フォード
（Ford）セルテスト、およびジェネラルモータース（Ge
neral Mosors）セルテストを包含する。例えば、Brewer
ら、JOURNAL OF PATENT TECHNOLOGY,41 No.535,461−47
1頁（1969）；およびGilchristら、American Chemical
Society,Division of Organic Coatings and Plastics
Chemistry,Preprint Book No.31,No.1,346−356頁,Los
Angeles meeting.3月−４月1971を参照のこと。
ヒドロキシウレタン硬化剤を用いると、驚異的に高いつ
きまわり性を生じることが分かった。ここで用いられる
ように、用語「つきまわり性」は、一般に電着塗装可能
な組成物が、基体の奥まった領域で析出される能力を言
う。さらに、特定すれば、この用語は、種々の標準テス
トによるつきまわり性の測定を言う。そのようなテスト
は、例えば、下記実施例で論じられるヨーロッパつきま
わり性テスト（European Throwpower test）、フォード
（Ford）セルテスト、およびジェネラルモータース（Ge
neral Mosors）セルテストを包含する。例えば、Brewer
ら、JOURNAL OF PATENT TECHNOLOGY,41 No.535,461−47
1頁（1969）；およびGilchristら、American Chemical
Society,Division of Organic Coatings and Plastics
Chemistry,Preprint Book No.31,No.1,346−356頁,Los
Angeles meeting.3月−４月1971を参照のこと。
本電着塗装可能な組成物のイオン性活性水素含有樹脂
は、アニオン性樹脂およびカチオン性樹脂の両方を包含
し、ここで、カチオン性樹脂が、そのような樹脂によっ
て優れた耐食性を達成するので好ましい。イオン性樹脂
は、水酸基、１級アミノ、２級アミノおよびチオール、
それらの混合物などにより与えられるような活性水素を
包含すべきである。活性水素は、キャップされた（capp
ed）ポリイソシアネートと反応性であり、コーティング
が加熱されたとき、硬化反応が起こる。イオン性活性水
素含有樹脂の説明的な例は、エポキシポリマー、アクリ
ルポリマー、ポリエステル、などから誘導されるポリマ
ーであり、それらは、イオン性基および活性水素基を含
有する。特に好ましいイオン性基および活性水素基含有
樹脂は、酸で可溶化した、ポリエポキシドと１級または
２級のアミンとの反応生成物のような、アミン塩の基を
含有するカチオン性樹脂であり、これらは、Jerabekら
の米国特許第4,031,050号、およびJerabekらの米国特許
第3,922,253号に記載されている。
は、アニオン性樹脂およびカチオン性樹脂の両方を包含
し、ここで、カチオン性樹脂が、そのような樹脂によっ
て優れた耐食性を達成するので好ましい。イオン性樹脂
は、水酸基、１級アミノ、２級アミノおよびチオール、
それらの混合物などにより与えられるような活性水素を
包含すべきである。活性水素は、キャップされた（capp
ed）ポリイソシアネートと反応性であり、コーティング
が加熱されたとき、硬化反応が起こる。イオン性活性水
素含有樹脂の説明的な例は、エポキシポリマー、アクリ
ルポリマー、ポリエステル、などから誘導されるポリマ
ーであり、それらは、イオン性基および活性水素基を含
有する。特に好ましいイオン性基および活性水素基含有
樹脂は、酸で可溶化した、ポリエポキシドと１級または
２級のアミンとの反応生成物のような、アミン塩の基を
含有するカチオン性樹脂であり、これらは、Jerabekら
の米国特許第4,031,050号、およびJerabekらの米国特許
第3,922,253号に記載されている。
アミン塩の基を含有する樹脂の他に、４級アンモニウ
ム塩の基を含有する樹脂もまた、用いられ得る。これら
の樹脂の例は、有機ポリエポキシドを３級アミン酸塩と
反応させて得られる。そのような樹脂は、Bossoらの米
国特許第4,101,486号に記載されている。他のカチオン
性樹脂の例は、Bossoらの米国特許第4,038,232号に記載
されているような三元（ternary）スルホニウム塩の基
含有樹脂である。
ム塩の基を含有する樹脂もまた、用いられ得る。これら
の樹脂の例は、有機ポリエポキシドを３級アミン酸塩と
反応させて得られる。そのような樹脂は、Bossoらの米
国特許第4,101,486号に記載されている。他のカチオン
性樹脂の例は、Bossoらの米国特許第4,038,232号に記載
されているような三元（ternary）スルホニウム塩の基
含有樹脂である。
ポリエポキシドを、少なくとも１つの２級アミン基を
含有するジケチミン、例えばジエチレントリアミンのメ
チルイソブチルジケチミン、と反応させて形成される、
１級アミン基を含有するような、特別に改変されたカチ
オン性樹脂もまた、用い得、実際それらの使用が好まし
い。それらの樹脂は、Jerabekらの米国特許第4,017,438
号に記載されている。
含有するジケチミン、例えばジエチレントリアミンのメ
チルイソブチルジケチミン、と反応させて形成される、
１級アミン基を含有するような、特別に改変されたカチ
オン性樹脂もまた、用い得、実際それらの使用が好まし
い。それらの樹脂は、Jerabekらの米国特許第4,017,438
号に記載されている。
その分子量を増大させるために、ポリエポキシドの鎖
伸長をすることによって得られるような改変樹脂もま
た、本発明の実用のために好ましい。そのような物質
は、Jerabekらの米国特許第4,148,772号に記載されてお
り、ここでポリエポキシドは、ポリエステルポリオール
で鎖伸長され、またWismerらの米国特許第4,468,307号
に記載されており、ここでポリエポキシドは、特定のポ
リエーテルポリオールで鎖伸長される。また、カナダ特
許第1,179,443号に開示されているような鎖伸長も用い
得る。
伸長をすることによって得られるような改変樹脂もま
た、本発明の実用のために好ましい。そのような物質
は、Jerabekらの米国特許第4,148,772号に記載されてお
り、ここでポリエポキシドは、ポリエステルポリオール
で鎖伸長され、またWismerらの米国特許第4,468,307号
に記載されており、ここでポリエポキシドは、特定のポ
リエーテルポリオールで鎖伸長される。また、カナダ特
許第1,179,443号に開示されているような鎖伸長も用い
得る。
カチオン性樹脂を調製するために用いられるエポキシ
ポリマーは、ポリエポキシドであり、それは、１より大
きい1,2−エポキシの当量を有し、好ましくは約２以上
である。好ましくは、エポキシに関して２官能であるポ
リエポキシドである。好ましいポリエポキシドは、環状
ポリオールのポリグリシジルエーテルである。特に好ま
しくは、ビスフェノールＡのようなポリフェノールのポ
リグリシジルエーテルである。
ポリマーは、ポリエポキシドであり、それは、１より大
きい1,2−エポキシの当量を有し、好ましくは約２以上
である。好ましくは、エポキシに関して２官能であるポ
リエポキシドである。好ましいポリエポキシドは、環状
ポリオールのポリグリシジルエーテルである。特に好ま
しくは、ビスフェノールＡのようなポリフェノールのポ
リグリシジルエーテルである。
ポリフェノールのポリグリシジルエーテルの他に、用
い得るエポキシ含有ポリマーは、エポキシ基を含有する
アクリルポリマーであり得る。これらのポリマーは、グ
リシジルアクリレート、またはグリシジルメタクリレー
トのような不飽和エポキシ基含有モノマーを１種または
それ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと重合
させることによって形成される。これらのポリマーの例
は、米国特許第4,001,156号、第３欄、59行目、第５
欄、60行目に記載されており、それらの部分は、本明細
書に参考として援用されている。
い得るエポキシ含有ポリマーは、エポキシ基を含有する
アクリルポリマーであり得る。これらのポリマーは、グ
リシジルアクリレート、またはグリシジルメタクリレー
トのような不飽和エポキシ基含有モノマーを１種または
それ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと重合
させることによって形成される。これらのポリマーの例
は、米国特許第4,001,156号、第３欄、59行目、第５
欄、60行目に記載されており、それらの部分は、本明細
書に参考として援用されている。
ポリエポキシド−アミン反応生成物の調製に用いられ
得るアミンの例は、アンモニア、１級、２級および３級
アミンおよびそれらの混合物である。ポリエポキシドお
よびアミンの反応生成物は、少なくとも部分的に酸で中
和され、アミン塩および／または４級アンモニウム塩の
基を含有する重合生成物を形成する。ポリエポキシドと
アミンとの反応条件、種々のアミンの例および少なくと
も部分的な酸による中和が、米国特許第4,260,720号、
第５欄、20行目、第７欄、４行目に開示されており、そ
の部分は、本明細書に参考として援用されている。
得るアミンの例は、アンモニア、１級、２級および３級
アミンおよびそれらの混合物である。ポリエポキシドお
よびアミンの反応生成物は、少なくとも部分的に酸で中
和され、アミン塩および／または４級アンモニウム塩の
基を含有する重合生成物を形成する。ポリエポキシドと
アミンとの反応条件、種々のアミンの例および少なくと
も部分的な酸による中和が、米国特許第4,260,720号、
第５欄、20行目、第７欄、４行目に開示されており、そ
の部分は、本明細書に参考として援用されている。
互いに反応する有機アミンおよびポリエポキシドの量
に関しては、相対量は、所望のカチオン性塩の基の生成
のようなカチオン性塩基の量に依存し、そしてこれは、
今度はポリマーの分子量に依存する。カチオン性塩の基
の生成の量、および反応生成物の分子量は、生成したカ
チオン性ポリマーが水性媒体と混合されるとき、安定な
ディスパージョンを得るように選択されるべきである。
安定なディスパージョンとは、沈澱しないか、または沈
降が起こったときに容易に分散できるものである。ある
実施態様では、さらに、このディスパージョンは、水性
のディスパージョン中に浸漬された陽極と陰極との間に
電位が印加されたとき、分散されたポリマー粒子が陰極
の方に移動するのに十分なカチオン性であるべきであ
る。
に関しては、相対量は、所望のカチオン性塩の基の生成
のようなカチオン性塩基の量に依存し、そしてこれは、
今度はポリマーの分子量に依存する。カチオン性塩の基
の生成の量、および反応生成物の分子量は、生成したカ
チオン性ポリマーが水性媒体と混合されるとき、安定な
ディスパージョンを得るように選択されるべきである。
安定なディスパージョンとは、沈澱しないか、または沈
降が起こったときに容易に分散できるものである。ある
実施態様では、さらに、このディスパージョンは、水性
のディスパージョン中に浸漬された陽極と陰極との間に
電位が印加されたとき、分散されたポリマー粒子が陰極
の方に移動するのに十分なカチオン性であるべきであ
る。
また、分子量、構造およびカチオン性塩の基の生成の
程度は、分散されたポリマーが、基体上にフィルムを形
成するために要求されるフロー性を有し、そして電着塗
装の場合には陰極上のフィルムを形成するように制御さ
れるべきである。このフィルムは、電着塗装浴中で再溶
解しないかまたは浴から取り出したあと、コートされた
表面から洗い流されない程度に水分に対して、鈍感であ
るべきである。一般に、本発明の実用上有用なカチオン
性ポリマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで決定した平均分子量（M
w）が、100,000未満、さらに好ましくは、75,000未満、
そして、最も好ましくは、50,000以下である。最小分子
量は、約500である。
程度は、分散されたポリマーが、基体上にフィルムを形
成するために要求されるフロー性を有し、そして電着塗
装の場合には陰極上のフィルムを形成するように制御さ
れるべきである。このフィルムは、電着塗装浴中で再溶
解しないかまたは浴から取り出したあと、コートされた
表面から洗い流されない程度に水分に対して、鈍感であ
るべきである。一般に、本発明の実用上有用なカチオン
性ポリマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで決定した平均分子量（M
w）が、100,000未満、さらに好ましくは、75,000未満、
そして、最も好ましくは、50,000以下である。最小分子
量は、約500である。
このカチオン性ポリマーは、通常、0.01から10、好ま
しくは約0.1から約5.0、さらに好ましくは、約0.3から
3.0ミリ当量の塩基性基、例えば、カチオン性基を樹脂
固形分１グラム当り含有する。満足な生成物を得るため
に、分子量とカチオン性基の量とを関連づける（coupl
e）当該技術を用いなければならないことは、明白であ
る。ポリグリシジルエーテルは、約500から10,000、好
ましくは1000から5000の分子量である。他方、アクリル
系ポリマーは、100,000程、好ましくは5000から50,000
の分子量を持つ。
しくは約0.1から約5.0、さらに好ましくは、約0.3から
3.0ミリ当量の塩基性基、例えば、カチオン性基を樹脂
固形分１グラム当り含有する。満足な生成物を得るため
に、分子量とカチオン性基の量とを関連づける（coupl
e）当該技術を用いなければならないことは、明白であ
る。ポリグリシジルエーテルは、約500から10,000、好
ましくは1000から5000の分子量である。他方、アクリル
系ポリマーは、100,000程、好ましくは5000から50,000
の分子量を持つ。
本発明のカチオン性樹脂に関係する活性水素は、温度
範囲200−400゜F（93−204℃）、好ましくは250−350゜
F（121−177℃）でイソシアネートと反応性のある、い
かなる活性水素からも選択され得る。典型的には、この
活性水素は、水酸基、１級および２級のアミノおよびチ
オールに関係するものであり、水酸基と１級アミノ基の
ような混合基を包含する。
範囲200−400゜F（93−204℃）、好ましくは250−350゜
F（121−177℃）でイソシアネートと反応性のある、い
かなる活性水素からも選択され得る。典型的には、この
活性水素は、水酸基、１級および２級のアミノおよびチ
オールに関係するものであり、水酸基と１級アミノ基の
ような混合基を包含する。
カチオン性樹脂のほかに、このイオン性樹脂はアニオ
ン性樹脂であり得る。電着塗装用途に適したそのような
樹脂は、米国特許第3,366,563号；第3,369,983号；第3,
403,088号；第3,530,054号；第3,565,781号および第3,7
72,227号に記載されている。
ン性樹脂であり得る。電着塗装用途に適したそのような
樹脂は、米国特許第3,366,563号；第3,369,983号；第3,
403,088号；第3,530,054号；第3,565,781号および第3,7
72,227号に記載されている。
本発明のガンマヒドロキシウレタン硬化剤は、典型的
には、以下の構造特徴を有する： この硬化剤は、ポリイソシアネートを1,3−ポリオー
ルと反応させて調製され得る。ここで、イソシアネート
基の1,3−ポリオールからの水酸基に対する当量は１未
満である。さらに好ましくは、イソシアネート基と1,3
−ポリオールからの水酸基との当量は、1:1.5から1:2.0
である。
には、以下の構造特徴を有する： この硬化剤は、ポリイソシアネートを1,3−ポリオー
ルと反応させて調製され得る。ここで、イソシアネート
基の1,3−ポリオールからの水酸基に対する当量は１未
満である。さらに好ましくは、イソシアネート基と1,3
−ポリオールからの水酸基との当量は、1:1.5から1:2.0
である。
好ましい実施態様では、1,3−ポリオールの水酸基
は、異なった反応性を有し、ガンマヒドロキシウレタン
は、イソシアネート基に対して1,3−ポリオールからの
水酸基が化学量論的に過剰であるように、そして1,3−
ポリオールの反応性の低い方の水酸基は実質的に反応し
ないように、ポリイソシアネートを1,3−ポリオールと
反応させることによって調製される。例えば、1,3−ポ
リオールが、１級水酸基および２級水酸基を持つとき、
２級水酸基は、一般に１級水酸基よりも反応性が低い。
この例の場合、1,3−ポリオールが十分に過剰であるこ
とによって、２級水酸基が実質的に反応せずに残り得
る。ここで用いられる用語「実質的に反応しない」は、
1,3−ポリオールの反応性の低い方の水酸基の約80％未
満が反応した反応生成物、さらに好ましくは50％未満、
そして最も好ましくは30％未満が反応した反応生成物を
言う。用語「実質的に反応しない」は、さらに、得られ
た生成物が、反応性の低い方の水酸基が80％未満反応し
た反応生成物と比較して、つきまわり性において商業的
に重要な差を持たない程度の部分の、反応性の低い方の
水酸基が反応していない生成物を言う。
は、異なった反応性を有し、ガンマヒドロキシウレタン
は、イソシアネート基に対して1,3−ポリオールからの
水酸基が化学量論的に過剰であるように、そして1,3−
ポリオールの反応性の低い方の水酸基は実質的に反応し
ないように、ポリイソシアネートを1,3−ポリオールと
反応させることによって調製される。例えば、1,3−ポ
リオールが、１級水酸基および２級水酸基を持つとき、
２級水酸基は、一般に１級水酸基よりも反応性が低い。
この例の場合、1,3−ポリオールが十分に過剰であるこ
とによって、２級水酸基が実質的に反応せずに残り得
る。ここで用いられる用語「実質的に反応しない」は、
1,3−ポリオールの反応性の低い方の水酸基の約80％未
満が反応した反応生成物、さらに好ましくは50％未満、
そして最も好ましくは30％未満が反応した反応生成物を
言う。用語「実質的に反応しない」は、さらに、得られ
た生成物が、反応性の低い方の水酸基が80％未満反応し
た反応生成物と比較して、つきまわり性において商業的
に重要な差を持たない程度の部分の、反応性の低い方の
水酸基が反応していない生成物を言う。
上に論じたように、ポリイソシアネートと1,3−ポリ
オールとの反応による本発明のガンマヒドロキシウレタ
ンの調製において、1,3−ポリオールからの水酸基は、
イソシアネート基と比較して過剰にあることが望まし
い。さらに、水酸基が異なった反応性を持つとき、1,3
−ポリオールの反応性の低い方の水酸基が実質的に反応
しないで残るように、ポリイソシアネートに1,3−ポリ
オールを添加するよりも、1,3−ポリオールにポリイソ
シアネートを添加する方が好ましい。理論に束縛される
ことを意図するのではないが、1,3−ポリオールが１級
水酸基および２級水酸基を有する本発明の実施態様にお
いて、1,3−ポリオールの１級水酸基は、２級基より
も、典型的に顕著に反応性がある。それ故、この例にお
いては、1,3−ポリオールにポリイソシアネートを添加
すると、1,3−ポリオールの１級水酸基は、２級水酸基
よりも前に反応する。さらに、とりわけ生産スケール操
作においては、反応により生じる熱を制御するために、
ポリイソシアネートは、1,3−ポリオールに好ましくゆ
っくり添加される。典型的には、イソシアネートを1,3
−ポリオールに少なくとも約30分以上、さらに好ましく
は少なくとも約１時間以上、最も好ましくは、約３時間
以上かけて添加する。
オールとの反応による本発明のガンマヒドロキシウレタ
ンの調製において、1,3−ポリオールからの水酸基は、
イソシアネート基と比較して過剰にあることが望まし
い。さらに、水酸基が異なった反応性を持つとき、1,3
−ポリオールの反応性の低い方の水酸基が実質的に反応
しないで残るように、ポリイソシアネートに1,3−ポリ
オールを添加するよりも、1,3−ポリオールにポリイソ
シアネートを添加する方が好ましい。理論に束縛される
ことを意図するのではないが、1,3−ポリオールが１級
水酸基および２級水酸基を有する本発明の実施態様にお
いて、1,3−ポリオールの１級水酸基は、２級基より
も、典型的に顕著に反応性がある。それ故、この例にお
いては、1,3−ポリオールにポリイソシアネートを添加
すると、1,3−ポリオールの１級水酸基は、２級水酸基
よりも前に反応する。さらに、とりわけ生産スケール操
作においては、反応により生じる熱を制御するために、
ポリイソシアネートは、1,3−ポリオールに好ましくゆ
っくり添加される。典型的には、イソシアネートを1,3
−ポリオールに少なくとも約30分以上、さらに好ましく
は少なくとも約１時間以上、最も好ましくは、約３時間
以上かけて添加する。
ガンマヒドロキシウレタンを生成するための、ポリイ
ソシアネートと1,3−ポリオールとの間の反応は、典型
的には、約110℃未満、さらに好ましくは約60℃から100
℃の間で行われる。異なった反応性の水酸基を有するポ
リオールの例では、いかなる場合にも、反応は、より反
応性の水酸基へのイソシアネート基の選択性が失われる
温度よりも低い温度で行われる。
ソシアネートと1,3−ポリオールとの間の反応は、典型
的には、約110℃未満、さらに好ましくは約60℃から100
℃の間で行われる。異なった反応性の水酸基を有するポ
リオールの例では、いかなる場合にも、反応は、より反
応性の水酸基へのイソシアネート基の選択性が失われる
温度よりも低い温度で行われる。
ガンマヒドロキシウレタン硬化剤は、活性水素含有物
質に対して、外的（external）でもまた内在的（intern
al）でもあり得る。ここで用いられるように、用語「外
的」は、ガンマヒドロキシウレタン硬化剤が活性水素含
有イオン性樹脂の必須の部分を構成しないことを意味す
る。ここで用いられるように、用語「内在的な」は、ガ
ンマヒドロキシウレタン硬化剤が、活性水素含有物質の
必須の部分であることを意味する。外部硬化剤は、通
常、フルブロック硬化剤（fully blocked curing agen
t）としても知られている。このフルブロック硬化剤
は、例えば、全ての反応性イソシアネート部位が温度に
敏感なブロック剤または他の同様のブロック剤で「ブロ
ックされた」ジイソシアネートから誘導された硬化剤を
言う。それ故、そのような硬化剤は、熱なしでは、活性
水素含有物質と顕著な速度では反応し得ない。本発明の
外部硬化剤は、少なくとも１個のガンマヒドロキシウレ
タン官能基を含有する硬化剤の、他の全てのイソシアネ
ート基が、ガンマヒドロキシウレタン官能基またはいく
つかの他の従来のブロック剤でブロックされている。
質に対して、外的（external）でもまた内在的（intern
al）でもあり得る。ここで用いられるように、用語「外
的」は、ガンマヒドロキシウレタン硬化剤が活性水素含
有イオン性樹脂の必須の部分を構成しないことを意味す
る。ここで用いられるように、用語「内在的な」は、ガ
ンマヒドロキシウレタン硬化剤が、活性水素含有物質の
必須の部分であることを意味する。外部硬化剤は、通
常、フルブロック硬化剤（fully blocked curing agen
t）としても知られている。このフルブロック硬化剤
は、例えば、全ての反応性イソシアネート部位が温度に
敏感なブロック剤または他の同様のブロック剤で「ブロ
ックされた」ジイソシアネートから誘導された硬化剤を
言う。それ故、そのような硬化剤は、熱なしでは、活性
水素含有物質と顕著な速度では反応し得ない。本発明の
外部硬化剤は、少なくとも１個のガンマヒドロキシウレ
タン官能基を含有する硬化剤の、他の全てのイソシアネ
ート基が、ガンマヒドロキシウレタン官能基またはいく
つかの他の従来のブロック剤でブロックされている。
本発明に関する、従来のブロック剤は、脂肪族、脂環
式、または芳香族アルキルモノアルコール、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、3,3,5−トリメチルヘキ
シル、デシル、およびラウリルアルコールなどの低級脂
肪族アルコール；シクロペンタノールおよびシクロヘキ
サノールなどのような脂環式アルコール、およびベンジ
ルアルコールのような芳香族アルキルアルコールであり
得る。メチルエチルケトキシムのようなオキシムおよび
イプシロン−カプロラクタムのようなラクタムもまた、
用い得る。
式、または芳香族アルキルモノアルコール、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、3,3,5−トリメチルヘキ
シル、デシル、およびラウリルアルコールなどの低級脂
肪族アルコール；シクロペンタノールおよびシクロヘキ
サノールなどのような脂環式アルコール、およびベンジ
ルアルコールのような芳香族アルキルアルコールであり
得る。メチルエチルケトキシムのようなオキシムおよび
イプシロン−カプロラクタムのようなラクタムもまた、
用い得る。
フルブロック外部硬化剤に加えて、硬化剤は、内部硬
化剤または部分ブロックであり得る。部分ブロックされ
た硬化剤は、例えば、１つの立体障害イソシアネート基
を有するジイソシアネートを、立体障害の無いイソシア
ネート基が主に1,3−ポリオールの１つの水酸基と反応
し、他の水酸基がほとんど反応しないように、1,3−ポ
リオールと反応させることによって、調製される。その
ような硬化剤は、立体障害イソシアネートを樹脂の活性
水素と反応させることによって、イオン性活性水素含有
樹脂に取り込まれ得る。あるいは、ジイソシアネートを
エポキシ樹脂主鎖と１つのイソシアネート官能基で反応
させ、続いて２番目のイソシアネート官能基を1,3−ポ
リオールでブロックしてもよい。
化剤または部分ブロックであり得る。部分ブロックされ
た硬化剤は、例えば、１つの立体障害イソシアネート基
を有するジイソシアネートを、立体障害の無いイソシア
ネート基が主に1,3−ポリオールの１つの水酸基と反応
し、他の水酸基がほとんど反応しないように、1,3−ポ
リオールと反応させることによって、調製される。その
ような硬化剤は、立体障害イソシアネートを樹脂の活性
水素と反応させることによって、イオン性活性水素含有
樹脂に取り込まれ得る。あるいは、ジイソシアネートを
エポキシ樹脂主鎖と１つのイソシアネート官能基で反応
させ、続いて２番目のイソシアネート官能基を1,3−ポ
リオールでブロックしてもよい。
本発明の1,3−ポリオールは、どのような1,3−ポリオ
ールであってもよい。さらに好ましくは、本発明の1,3
−ポリオールは、1,3−ポリオールであり、2,2,4−トリ
メチルペンタン−1,3−ジオール;1,3−ブタン−ジオー
ル；ネオペンチルグリコール;2−エチル２−ブチル−1,
3−プロパンジオール；およびそれらの混合物を包含
し、しかしそれに制限されない。さらに好ましくは、1,
3−ポリオールは、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−
ジオールである。
ールであってもよい。さらに好ましくは、本発明の1,3
−ポリオールは、1,3−ポリオールであり、2,2,4−トリ
メチルペンタン−1,3−ジオール;1,3−ブタン−ジオー
ル；ネオペンチルグリコール;2−エチル２−ブチル−1,
3−プロパンジオール；およびそれらの混合物を包含
し、しかしそれに制限されない。さらに好ましくは、1,
3−ポリオールは、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−
ジオールである。
ガンマヒドロキシウレタン硬化剤を調製するための本
発明のポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族イソ
シアネートであり得、芳香族イソシアネートが好まし
い。代表的な例は、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、1,2−プロピレン、1,2
−ブチレン、2,3−ブチレン、および1,3−ブチレンジイ
ソシアネートのような脂肪族イソシアネート、1,3−シ
クロペンタン、1,4−シクロヘキサン、1,2−シクロヘキ
サンジイソシアネートおよびオシホロンジイソシアネー
トのような環状アルキレン化合物;m−フェニレン、ｐ−
フェニレン、4,4′−ジフェニル、1,5−ナフタレンおよ
び1,4−ナフタレンジイソシアネートおよびジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート（MDI）およびポリメ
リックジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香
族化合物;2,4−または2,6−トリレン、またはそれらの
混合物、4,4′−トルイジン、および1,4−キシリレンジ
イソシアネートのような脂肪族−芳香族化合物；ジアニ
シジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネートおよびクロロジフェニレンジイソシア
ネートのような核置換芳香族化合物；トリフェニルメタ
ン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソ
シアナトベンゼンおよび2,4,6−トリイソシアナトトル
エンのようなトリイソシアネート；および4,4′−ジメ
チルジフェニルメタン−2,2′−5,5′−テトライソシア
ネートのようなテトライソシアネート；トリレンジイソ
シアネート二量体および三量体のような重合化されたポ
リイソシアネート、などである。
発明のポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族イソ
シアネートであり得、芳香族イソシアネートが好まし
い。代表的な例は、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、1,2−プロピレン、1,2
−ブチレン、2,3−ブチレン、および1,3−ブチレンジイ
ソシアネートのような脂肪族イソシアネート、1,3−シ
クロペンタン、1,4−シクロヘキサン、1,2−シクロヘキ
サンジイソシアネートおよびオシホロンジイソシアネー
トのような環状アルキレン化合物;m−フェニレン、ｐ−
フェニレン、4,4′−ジフェニル、1,5−ナフタレンおよ
び1,4−ナフタレンジイソシアネートおよびジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート（MDI）およびポリメ
リックジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香
族化合物;2,4−または2,6−トリレン、またはそれらの
混合物、4,4′−トルイジン、および1,4−キシリレンジ
イソシアネートのような脂肪族−芳香族化合物；ジアニ
シジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネートおよびクロロジフェニレンジイソシア
ネートのような核置換芳香族化合物；トリフェニルメタ
ン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソ
シアナトベンゼンおよび2,4,6−トリイソシアナトトル
エンのようなトリイソシアネート；および4,4′−ジメ
チルジフェニルメタン−2,2′−5,5′−テトライソシア
ネートのようなテトライソシアネート；トリレンジイソ
シアネート二量体および三量体のような重合化されたポ
リイソシアネート、などである。
さらに、有機ポリイソシアネートは、ポリエーテルポ
リオールまたはポリエステルポリオールを含有するポリ
オール（過剰のポリイソシアネートと反応して末端イソ
シアネートプレポリマーを形成するポリオールを包含す
る）から誘導されるプレポリマーであり得る。これら
は、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリ
コールなどのグリコールのような単純なポリオール、お
よびグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトールなどの他のポリオー
ル、およびジエチレングリコール、トリプロピレングリ
コールなどのようなエーテル−アルコール、およびポリ
エーテル、即ち上述のものとアルキレンオキサイドとの
縮合体であり得る。これらのポリオールと縮合し、ポリ
エーテルを形成するアルキレンオキサイドには、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイドなどがある。これらは一般
に、水酸基末端ポリエーテルと呼ばれ、直鎖または分枝
状であり得る。ポリエーテルの例は、分子量1540のポリ
オキシエチレングリコール、分子量1025のポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキ
シノナメチレングリコール、ポリオキシデカメチレング
リコール、ポリオキシドデカメチレングリコールおよび
それらの混合物を包含する。他のタイプのポリオキシア
ルキレングリコールエーテルが用いられ得る。特に有用
なポリエーテルポリオールは、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−
ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、およびそれらの混合物のようなポリ
オール；グリセロール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビ
トール、メチルグルコシド、ショ糖などと、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、それらの混合物のよ
うなアルキレンオキサイド、などとの反応から誘導され
たポリエーテルポリオールである。
リオールまたはポリエステルポリオールを含有するポリ
オール（過剰のポリイソシアネートと反応して末端イソ
シアネートプレポリマーを形成するポリオールを包含す
る）から誘導されるプレポリマーであり得る。これら
は、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリ
コールなどのグリコールのような単純なポリオール、お
よびグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトールなどの他のポリオー
ル、およびジエチレングリコール、トリプロピレングリ
コールなどのようなエーテル−アルコール、およびポリ
エーテル、即ち上述のものとアルキレンオキサイドとの
縮合体であり得る。これらのポリオールと縮合し、ポリ
エーテルを形成するアルキレンオキサイドには、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイドなどがある。これらは一般
に、水酸基末端ポリエーテルと呼ばれ、直鎖または分枝
状であり得る。ポリエーテルの例は、分子量1540のポリ
オキシエチレングリコール、分子量1025のポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキ
シノナメチレングリコール、ポリオキシデカメチレング
リコール、ポリオキシドデカメチレングリコールおよび
それらの混合物を包含する。他のタイプのポリオキシア
ルキレングリコールエーテルが用いられ得る。特に有用
なポリエーテルポリオールは、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−
ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、およびそれらの混合物のようなポリ
オール；グリセロール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビ
トール、メチルグルコシド、ショ糖などと、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、それらの混合物のよ
うなアルキレンオキサイド、などとの反応から誘導され
たポリエーテルポリオールである。
イソシアネート基の完全な反応を成し遂げるのに必要
であれば、ガンマヒドロキシウレタンの調製に際して、
ポリイソシアネートと1,3−ポリオールとを反応させる
ことによって調製するときに、触媒を用い得る。ここで
有用な触媒は、ウレタン形成に適当なものである。それ
らは、好ましくは、金属塩または錯体、例えば、酢酸
鉛、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート
などである。ウレタン形成のための他の触媒もまた、用
い得る。
であれば、ガンマヒドロキシウレタンの調製に際して、
ポリイソシアネートと1,3−ポリオールとを反応させる
ことによって調製するときに、触媒を用い得る。ここで
有用な触媒は、ウレタン形成に適当なものである。それ
らは、好ましくは、金属塩または錯体、例えば、酢酸
鉛、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート
などである。ウレタン形成のための他の触媒もまた、用
い得る。
ガンマヒドロキシウレタンを調製するのに、通常、溶
剤を用いる。イソシアネートと反応性の無い溶剤が好ま
しく、例えば、メチルイソブチルケトンなどのケトン、
エチレングリコールのジエチルエーテルなどのエーテ
ル、酢酸エチルなどのエステルである。
剤を用いる。イソシアネートと反応性の無い溶剤が好ま
しく、例えば、メチルイソブチルケトンなどのケトン、
エチレングリコールのジエチルエーテルなどのエーテ
ル、酢酸エチルなどのエステルである。
ポリイソシアネートと1,3−ポリオールとの反応によ
る、本発明のガンマヒドロキシウレタンの調製に加え
て、ガンマヒドロキシウレタンイソシアネート硬化剤を
調製するために他の反応スキームを用い得る。例えば、
ガンマヒドロキシウレタン硬化剤は、1,3−プロパンジ
オールシクロカーボネートなどの６員環カーボネート
と、アミン、好ましくは、イソホロンジアミンまたはジ
エチレントリアミンのような脂肪族アミンとを反応させ
ることによってもまた、調製され得る。
る、本発明のガンマヒドロキシウレタンの調製に加え
て、ガンマヒドロキシウレタンイソシアネート硬化剤を
調製するために他の反応スキームを用い得る。例えば、
ガンマヒドロキシウレタン硬化剤は、1,3−プロパンジ
オールシクロカーボネートなどの６員環カーボネート
と、アミン、好ましくは、イソホロンジアミンまたはジ
エチレントリアミンのような脂肪族アミンとを反応させ
ることによってもまた、調製され得る。
上で示したように、高つきまわり性を達成するいくつ
かの公知の方法では、分散安定性が犠牲にされる。なぜ
なら、分散中の樹脂の粒子サイズを、分散が不安性にな
る程度に増大するからである。しかしながら、本発明の
ガンマヒドロキシウレタンは、顕著に粒子サイズおよび
安定性に影響を与えることなく、高つきまわり性を達成
する。さらに特定すれば、本発明に従って調製されるデ
ィスパージョンの樹脂粒子サイズは、典型的には、約20
00Å未満、より好ましくは、約1000Åと約1800Åとの間
であり、そして最も好ましくは、約1000Åと約1700Åと
の間である。
かの公知の方法では、分散安定性が犠牲にされる。なぜ
なら、分散中の樹脂の粒子サイズを、分散が不安性にな
る程度に増大するからである。しかしながら、本発明の
ガンマヒドロキシウレタンは、顕著に粒子サイズおよび
安定性に影響を与えることなく、高つきまわり性を達成
する。さらに特定すれば、本発明に従って調製されるデ
ィスパージョンの樹脂粒子サイズは、典型的には、約20
00Å未満、より好ましくは、約1000Åと約1800Åとの間
であり、そして最も好ましくは、約1000Åと約1700Åと
の間である。
活性水素含有イオン性樹脂およびガンマヒドロキシウ
レタン硬化剤を含有する、電着塗装可能な組成物はま
た、以下のアルキルウレタン構造特徴を有する硬化剤を
含有し得る： ここで、Ｒは炭素原子８個より大きいアルキル基であ
り、さらに好ましくは、Ｒは炭素原子13個以上のアルキ
ル基である。Ｒはまた、好ましくは分枝鎖であるが、直
鎖であってもよい。アルキルウレタン構造特徴を有する
硬化剤は、ガンマヒドロキシウレタン硬化剤または別に
調製された硬化剤であり得る。
レタン硬化剤を含有する、電着塗装可能な組成物はま
た、以下のアルキルウレタン構造特徴を有する硬化剤を
含有し得る： ここで、Ｒは炭素原子８個より大きいアルキル基であ
り、さらに好ましくは、Ｒは炭素原子13個以上のアルキ
ル基である。Ｒはまた、好ましくは分枝鎖であるが、直
鎖であってもよい。アルキルウレタン構造特徴を有する
硬化剤は、ガンマヒドロキシウレタン硬化剤または別に
調製された硬化剤であり得る。
驚くべきことに、本発明による、上記のアルキルウレ
タン構造特徴を有する硬化剤の使用は、改良された破壊
電圧を有する電着塗装可能な組成物を与えることが分か
った。全ての電着塗装可能な組成物が、首尾良く付与出
来る最高電圧を有し、それより上では、フィルムが破壊
し、目に見えない欠陥の原因となり腐食性能を低下させ
ることは、よく知られている。ここで用いられるよう
に、用語、破壊電圧は、そのような破壊が起こる電圧を
言う。未処理の裸鋼（bare steel）は、裸鋼上ではコー
ティングが低破壊電圧を有する傾向があるので、電着塗
装によってコートするのが難しいことが、一般に認めら
れている。特に、上述のような、ガンマヒドロキシウレ
タン硬化剤を有するコーティングは、裸鋼上でより低い
破壊電圧を持ち、ここに記載したようなアルキルウレタ
ン硬化剤を用いることによって、破壊電圧が顕著に増大
し得ることが、分かった。
タン構造特徴を有する硬化剤の使用は、改良された破壊
電圧を有する電着塗装可能な組成物を与えることが分か
った。全ての電着塗装可能な組成物が、首尾良く付与出
来る最高電圧を有し、それより上では、フィルムが破壊
し、目に見えない欠陥の原因となり腐食性能を低下させ
ることは、よく知られている。ここで用いられるよう
に、用語、破壊電圧は、そのような破壊が起こる電圧を
言う。未処理の裸鋼（bare steel）は、裸鋼上ではコー
ティングが低破壊電圧を有する傾向があるので、電着塗
装によってコートするのが難しいことが、一般に認めら
れている。特に、上述のような、ガンマヒドロキシウレ
タン硬化剤を有するコーティングは、裸鋼上でより低い
破壊電圧を持ち、ここに記載したようなアルキルウレタ
ン硬化剤を用いることによって、破壊電圧が顕著に増大
し得ることが、分かった。
上に記載のアルキルウレタン硬化剤は、好ましくはポ
リイソシアネート、および脂肪アルコールであるブロッ
ク剤の反応生成物である。上で示したように、アルキル
ウレタン硬化剤は、ガンマヒドロキシウレタン硬化剤と
同じであってもよく、または異なっていてもよい。前者
の例では、この硬化剤は、ポリイソシアネート、脂肪ア
ルコールおよび1,3−ポリオールの間の反応生成物であ
り得る。後者では、ポリイソシアネートおよび脂肪アル
コールの反応混合物は、1,3−ポリオールを含有しな
い。上記のアルキルウレタン硬化剤を調製するのに有用
な脂肪アルコールは、好ましくは１級アルコール、とさ
らに特徴付けられ得るが、２級または３級であってもよ
い。脂肪アルコールは典型的には、８から20またはそれ
以上の炭素原子を有する。さらに、脂肪アルコールは、
好ましくはモノアルコールであるが、ジオール、トリオ
ール、またはより多価のアルコールであり得る。脂肪ア
ルコールはまた、好ましくは分枝鎖アルコールである
が、直鎖状であり得る。
リイソシアネート、および脂肪アルコールであるブロッ
ク剤の反応生成物である。上で示したように、アルキル
ウレタン硬化剤は、ガンマヒドロキシウレタン硬化剤と
同じであってもよく、または異なっていてもよい。前者
の例では、この硬化剤は、ポリイソシアネート、脂肪ア
ルコールおよび1,3−ポリオールの間の反応生成物であ
り得る。後者では、ポリイソシアネートおよび脂肪アル
コールの反応混合物は、1,3−ポリオールを含有しな
い。上記のアルキルウレタン硬化剤を調製するのに有用
な脂肪アルコールは、好ましくは１級アルコール、とさ
らに特徴付けられ得るが、２級または３級であってもよ
い。脂肪アルコールは典型的には、８から20またはそれ
以上の炭素原子を有する。さらに、脂肪アルコールは、
好ましくはモノアルコールであるが、ジオール、トリオ
ール、またはより多価のアルコールであり得る。脂肪ア
ルコールはまた、好ましくは分枝鎖アルコールである
が、直鎖状であり得る。
本発明のアルキルウレタン硬化剤を調製するのに有用
な脂肪アルコールは、典型的には、１級および／または
２級アルコール、例えばｎ−オクチルアルコール、ｎ−
デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルア
ルコール、ミリスチルアルコール、sec−オクチルアル
コール、およびステアリルアルコール、から選択され
る。さらに好ましくは、脂肪アルコールは、トリデシル
アルコールである。
な脂肪アルコールは、典型的には、１級および／または
２級アルコール、例えばｎ−オクチルアルコール、ｎ−
デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルア
ルコール、ミリスチルアルコール、sec−オクチルアル
コール、およびステアリルアルコール、から選択され
る。さらに好ましくは、脂肪アルコールは、トリデシル
アルコールである。
脂肪アルコールはポリイソシアネートと反応して、硬
化剤を形成する。ポリイソシアネートは、上で記載のガ
ンマヒドロキシウレタン硬化剤の調製に用いられるもの
と同様である。このアルキルウレタン硬化剤は、他の硬
化剤、例えばガンマヒドロキシウレタン硬化剤、または
従来のブロック剤でブロックされた硬化剤のような他の
硬化剤と組み合わせて用いられる。他の硬化剤と組み合
わせて用いられるとき、アルキルウレタン硬化剤と他の
硬化剤との比は、典型的には、1:1から1:19、より好ま
しくは1:3から1:19、そして最も好ましくは1:4から1:9
である。
化剤を形成する。ポリイソシアネートは、上で記載のガ
ンマヒドロキシウレタン硬化剤の調製に用いられるもの
と同様である。このアルキルウレタン硬化剤は、他の硬
化剤、例えばガンマヒドロキシウレタン硬化剤、または
従来のブロック剤でブロックされた硬化剤のような他の
硬化剤と組み合わせて用いられる。他の硬化剤と組み合
わせて用いられるとき、アルキルウレタン硬化剤と他の
硬化剤との比は、典型的には、1:1から1:19、より好ま
しくは1:3から1:19、そして最も好ましくは1:4から1:9
である。
ガンマヒドロキシウレタン硬化剤に関して上で論じた
ように、アルキルウレタン硬化剤は、フルブロックまた
は部分ブロックされ得る。部分ブロックアルキルウレタ
ン硬化剤は、イソシアネート官能基過剰でポリイソシア
ネートを脂肪アルコールと反応させることによって調製
され得る。
ように、アルキルウレタン硬化剤は、フルブロックまた
は部分ブロックされ得る。部分ブロックアルキルウレタ
ン硬化剤は、イソシアネート官能基過剰でポリイソシア
ネートを脂肪アルコールと反応させることによって調製
され得る。
さらにここに定めるように、活性水素含有樹脂を含有
する電着塗装可能な組成物はまた、硬化触媒を含有し得
る。典型的には、硬化触媒は、鉛、亜鉛、鉄、スズおよ
びマンガンのように金属の金属塩および／または錯体で
ある。これらの金属の適当な塩は、例えば、オクトエー
トおよびナフタネートである。適当な錯体は、例えば、
アセチルアセトネートである。硬化触媒は、硬化プロセ
スで用いられる温度で硬化に影響するのに十分な量で用
いられる。例えば、金属塩および／または錯体は、電着
塗装可能な組成物の重量をベースとして、約0.1から5.
0、好ましくは0.5から3.0重量（固形分）パーセントの
金属となる量で、硬化触媒として用いられる。硬化触媒
は、この組成物の調製のための他の出発物質と同時に混
合され得、または、適当ないかなる順でも組成物中に導
入され得る。
する電着塗装可能な組成物はまた、硬化触媒を含有し得
る。典型的には、硬化触媒は、鉛、亜鉛、鉄、スズおよ
びマンガンのように金属の金属塩および／または錯体で
ある。これらの金属の適当な塩は、例えば、オクトエー
トおよびナフタネートである。適当な錯体は、例えば、
アセチルアセトネートである。硬化触媒は、硬化プロセ
スで用いられる温度で硬化に影響するのに十分な量で用
いられる。例えば、金属塩および／または錯体は、電着
塗装可能な組成物の重量をベースとして、約0.1から5.
0、好ましくは0.5から3.0重量（固形分）パーセントの
金属となる量で、硬化触媒として用いられる。硬化触媒
は、この組成物の調製のための他の出発物質と同時に混
合され得、または、適当ないかなる順でも組成物中に導
入され得る。
本発明の実用においては、電着塗装可能な組成物は、
特に水性ディスパージョンとして電着塗装による適用に
適した、水ベースの組成物である。ここで用いられる用
語「ディスパージョン」は、溶液と、同様に、コロイド
状懸濁液とを包含することを意図する。一般に、水性デ
ィスパージョンは、約１重量％から約80重量％の樹脂、
さらに好ましくは、約５重量％から約20重量％の樹脂を
含有する。樹脂固形分中、硬化剤、特にガンマヒドロキ
シウレタンまたはガンマヒドロキシウレタンとアルキル
ウレタン硬化剤との混合物を、約20と約60重量％の間、
好ましくは約30と約50重量％の間、そして最も好ましく
は、約35と約45重量％の間で含有する。
特に水性ディスパージョンとして電着塗装による適用に
適した、水ベースの組成物である。ここで用いられる用
語「ディスパージョン」は、溶液と、同様に、コロイド
状懸濁液とを包含することを意図する。一般に、水性デ
ィスパージョンは、約１重量％から約80重量％の樹脂、
さらに好ましくは、約５重量％から約20重量％の樹脂を
含有する。樹脂固形分中、硬化剤、特にガンマヒドロキ
シウレタンまたはガンマヒドロキシウレタンとアルキル
ウレタン硬化剤との混合物を、約20と約60重量％の間、
好ましくは約30と約50重量％の間、そして最も好ましく
は、約35と約45重量％の間で含有する。
殆どの例に、顔料組成物および、所望であれば、電着
塗装技術で知られている、酸化防止剤、界面活性剤、カ
ップリング溶剤などが含有される。顔料組成物は、従来
タイプであり得、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ストロンチ
ウムクロメート、カーボンブラック、チタニウムジオキ
サイド、タルク、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、
カドミウムレッド、クロミックイエロー、などのような
１種またはそれ以上の顔料を含有し得る。
塗装技術で知られている、酸化防止剤、界面活性剤、カ
ップリング溶剤などが含有される。顔料組成物は、従来
タイプであり得、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ストロンチ
ウムクロメート、カーボンブラック、チタニウムジオキ
サイド、タルク、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、
カドミウムレッド、クロミックイエロー、などのような
１種またはそれ以上の顔料を含有し得る。
本発明の組成物を用いる電着塗装プロセスにおいて、
この組成物は、電気的に伝導性の陽極および電気的に伝
導性の陰極と接触して設置される。活性水素基含有樹脂
がカチオン性基で分散されるとき、コートされる表面は
陰極である。活性水素基含有樹脂がアニオン性基で分散
されるとき、コートされる表面は陽極である。組成物を
含有する浴を接触させて、陽極と陰極の間で電流を通過
させると、コートされる表面上に組成物の粘着性フィル
ムが表面に析出する。本発明では、この樹脂は好もしく
はカチオン性樹脂である。
この組成物は、電気的に伝導性の陽極および電気的に伝
導性の陰極と接触して設置される。活性水素基含有樹脂
がカチオン性基で分散されるとき、コートされる表面は
陰極である。活性水素基含有樹脂がアニオン性基で分散
されるとき、コートされる表面は陽極である。組成物を
含有する浴を接触させて、陽極と陰極の間で電流を通過
させると、コートされる表面上に組成物の粘着性フィル
ムが表面に析出する。本発明では、この樹脂は好もしく
はカチオン性樹脂である。
この電着塗装が実施される条件は、一般に、他のタイ
プのコーティングの電着塗装で用いられるものである。
適用される電圧は、大きく変動され得、例えば、１ボル
トの低さから数千ボルトの高さであり得るが、典型的に
は、50ボルトと50ボルトの間である。電流密度は、一般
に、約1.0アンペア／平方フィートと15アンペア／平方
フィートの間であり、電着塗装の間に減少する傾向があ
る。本発明の方法は、いかなる電気的に伝導性の基体の
コーティングにも適用され得、特に鋼、アルミニウム、
銅などの金属に適用され得る。
プのコーティングの電着塗装で用いられるものである。
適用される電圧は、大きく変動され得、例えば、１ボル
トの低さから数千ボルトの高さであり得るが、典型的に
は、50ボルトと50ボルトの間である。電流密度は、一般
に、約1.0アンペア／平方フィートと15アンペア／平方
フィートの間であり、電着塗装の間に減少する傾向があ
る。本発明の方法は、いかなる電気的に伝導性の基体の
コーティングにも適用され得、特に鋼、アルミニウム、
銅などの金属に適用され得る。
電着後、このコーティングは、焼付け炉または赤外線
ヒートランプの列（bank）などの任意の適切な方法によ
って、温度を上げて硬化される。硬化は従来の温度、時
間で得られ、この時、高つきまわり性も達成される。特
定すれば、硬化は、約360゜F未満で約30分、そしてさら
に特定すれば、約325゜Fと350゜Fの間で約30分で得られ
る。
ヒートランプの列（bank）などの任意の適切な方法によ
って、温度を上げて硬化される。硬化は従来の温度、時
間で得られ、この時、高つきまわり性も達成される。特
定すれば、硬化は、約360゜F未満で約30分、そしてさら
に特定すれば、約325゜Fと350゜Fの間で約30分で得られ
る。
次の実施例は、本発明の例示の目的で与えられたもの
であり、下にクレームする本発明の範囲を制限すること
を意図しない。
であり、下にクレームする本発明の範囲を制限すること
を意図しない。
実施例Ａ この実施例は、架橋剤Ａ、即ち1,3−ポリオールでキ
ャップされたイソシアネート架橋剤の調製を示し、これ
は後に記載されるカチオン電着塗装浴Ａの調製に用いら
れる。架橋剤Ａは、次の成分の混合物から調製された： 成分（１），（２），および（３）を窒素雰囲気下、
５リットルフラスコに充填する。温度を95℃未満に保ち
ながら、成分（４）を約１時間かけて添加する。（４）
の残留物を成分（５）ですすぐ。この混合物をイソシア
ネートがIRスペクトル法で検出されなくなるまで、95℃
に保つ。２時間後イソシアネートが残っていれば、成分
（６）を添加する。理論固形分は75％である。
ャップされたイソシアネート架橋剤の調製を示し、これ
は後に記載されるカチオン電着塗装浴Ａの調製に用いら
れる。架橋剤Ａは、次の成分の混合物から調製された： 成分（１），（２），および（３）を窒素雰囲気下、
５リットルフラスコに充填する。温度を95℃未満に保ち
ながら、成分（４）を約１時間かけて添加する。（４）
の残留物を成分（５）ですすぐ。この混合物をイソシア
ネートがIRスペクトル法で検出されなくなるまで、95℃
に保つ。２時間後イソシアネートが残っていれば、成分
（６）を添加する。理論固形分は75％である。
実施例Ｂ この実施例は、架橋剤Ｂ、即ち1,3−ポリオールでキ
ャップされたイソシアネート架橋剤の調製を示し、これ
は後に記載されるカチオン電着塗装浴Ｂの調製に用いら
れる。架橋剤Ｂは、次の成分の混合物から調製された： 成分（１），（２），および（３）を窒素雰囲気下、
５リットルフラスコに充填する。温度を95℃未満に保ち
ながら、成分（４）を約１時間かけて添加する。（４）
の残留物を成分（５）ですすぐ。この混合物をイソシア
ネートがIRスペクトル法で検出されなくなるまで、95℃
に保つ。２時間後イソシアネートが残っていれば、成分
（６）を添加する。理論固形分は75％である。
ャップされたイソシアネート架橋剤の調製を示し、これ
は後に記載されるカチオン電着塗装浴Ｂの調製に用いら
れる。架橋剤Ｂは、次の成分の混合物から調製された： 成分（１），（２），および（３）を窒素雰囲気下、
５リットルフラスコに充填する。温度を95℃未満に保ち
ながら、成分（４）を約１時間かけて添加する。（４）
の残留物を成分（５）ですすぐ。この混合物をイソシア
ネートがIRスペクトル法で検出されなくなるまで、95℃
に保つ。２時間後イソシアネートが残っていれば、成分
（６）を添加する。理論固形分は75％である。
実施例Ｃ この実施例は、架橋剤Ｃ、即ち1,3−ポリオールおよ
び脂肪アルコールでキャップされたイソシアネート架橋
剤の調製を示し、これは後に記載されるカチオン電着塗
装浴Ｃの調製に用いられる。架橋剤Ｃは、次の成分の混
合物から調製された： 成分（１），（２），（３）および（４）を窒素雰囲
気下、５リットルフラスコに充填する。温度を95℃未満
に保ちながら、成分（５）を約１時間かけて添加する。
（５）の残留物を成分（６）ですすぐ。この混合物をイ
ソシアネートがIRスペクトル法で検出されなくなるま
で、95℃に保つ。２時間後イソシアネートが残っていれ
ば、成分（７）を添加する。理論固形分は75％である。
び脂肪アルコールでキャップされたイソシアネート架橋
剤の調製を示し、これは後に記載されるカチオン電着塗
装浴Ｃの調製に用いられる。架橋剤Ｃは、次の成分の混
合物から調製された： 成分（１），（２），（３）および（４）を窒素雰囲
気下、５リットルフラスコに充填する。温度を95℃未満
に保ちながら、成分（５）を約１時間かけて添加する。
（５）の残留物を成分（６）ですすぐ。この混合物をイ
ソシアネートがIRスペクトル法で検出されなくなるま
で、95℃に保つ。２時間後イソシアネートが残っていれ
ば、成分（７）を添加する。理論固形分は75％である。
実施例Ｄ この実施例は、架橋剤Ｄ、即ち1,3−ポリオールおよ
び脂肪アルコールでキャップされたイソシアネート架橋
剤の調製を示し、これは後に記載されるカチオン電着塗
装浴Ｄの調製に用いられる。架橋剤Ｄは、次の成分の混
合物から調製された： 成分（１），（２），（３）および（４）を窒素雰囲
気下、５リットルフラスコに充填する。温度を95℃未満
に保ちながら、成分（５）を約１時間かけて添加する。
（５）の残留物を成分（６）ですすぐ。この混合物をイ
ソシアネートがIRスペクトル法で検出されなくなるま
で、95℃に保つ。２時間後イソシアネートが残っていれ
ば、成分（７）を添加する。理論固形分は75％である。
び脂肪アルコールでキャップされたイソシアネート架橋
剤の調製を示し、これは後に記載されるカチオン電着塗
装浴Ｄの調製に用いられる。架橋剤Ｄは、次の成分の混
合物から調製された： 成分（１），（２），（３）および（４）を窒素雰囲
気下、５リットルフラスコに充填する。温度を95℃未満
に保ちながら、成分（５）を約１時間かけて添加する。
（５）の残留物を成分（６）ですすぐ。この混合物をイ
ソシアネートがIRスペクトル法で検出されなくなるま
で、95℃に保つ。２時間後イソシアネートが残っていれ
ば、成分（７）を添加する。理論固形分は75％である。
比較例Ｅ この実施例は、比較のための架橋剤Ｅ、即ち標準キャ
ッピング剤でキャップされたイソシアネート架橋剤の調
製を示し、これは後に記載されるカチオン電着塗装浴Ｅ
の調製に用いられる。架橋剤Ｅは、次の成分の混合物か
ら調製された： 成分（１），（２），および（３）を窒素雰囲気下、
５リットルフラスコに充填する。温度を95℃未満に保ち
ながら、成分（４）を約１時間かけて添加する。（４）
の残留物を成分（５）ですすぐ。この混合物をイソシア
ネートがIRスペクトル法で検出されなくなるまで、95℃
に保つ。２時間後イソシアネートが残っていれば、成分
（６）を添加する。理論固形分は75％である。
ッピング剤でキャップされたイソシアネート架橋剤の調
製を示し、これは後に記載されるカチオン電着塗装浴Ｅ
の調製に用いられる。架橋剤Ｅは、次の成分の混合物か
ら調製された： 成分（１），（２），および（３）を窒素雰囲気下、
５リットルフラスコに充填する。温度を95℃未満に保ち
ながら、成分（４）を約１時間かけて添加する。（４）
の残留物を成分（５）ですすぐ。この混合物をイソシア
ネートがIRスペクトル法で検出されなくなるまで、95℃
に保つ。２時間後イソシアネートが残っていれば、成分
（６）を添加する。理論固形分は75％である。
実施例Ｉ この実施例は、架橋剤Ａ−Ｅを用いる後に記載のカチ
オン電着塗装可能な浴Ａ−Ｅの配合に用いられるカチオ
ン電着塗装バインダーの調製を示す。
オン電着塗装可能な浴Ａ−Ｅの配合に用いられるカチオ
ン電着塗装バインダーの調製を示す。
重量部 成分 （グラム） EPON 8281 1023.0 ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド 付加物（1/6モル比） 365.0 ビスフェノールＡ 297.0 メチルイソブチルケトン 88.7 ベンジルジメチルアミン 1.4 ベンジルジメチルアミン 3.8 架橋剤 2041.2 ジケチミン２ 113.7 Ｎ−メチルエタノールアミン 98.6 スルファミン酸 108.2 脱イオン水 2232.8 脱イオン水 3642.0 1Shell Corporationから入手可能なビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル ２ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケト
ンから誘導されるジケチミン（メチルイソブチルケトン
中73％固形分） EPON 828、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡおよびメチルイソブチルケトン
を、反応容器中に入れ、窒素雰囲気下で140℃まで加熱
した。ベンジルジメチルアミンの最初の部分を添加し、
反応混合物を約185℃まで発熱させ、そして還流させ
て、共沸により存在するいかなる水分も除去した。この
反応混合物を160℃まで冷却し、１時間半保持し、さら
に145℃まで冷却して、ベンジルジメチルアミンの第２
の部分を添加した。固形分のエポキシ当量が1060になる
まで、反応を145℃で保持した。そして、反応混合物を
約100℃まで、硬化剤およびジケチミンを添加すること
によって、冷却し、そして、続いて、Ｎ−メチルエタノ
ールアミンを添加した。この混合物を約115℃まで発熱
させ、125℃の温度となった。125℃で１時間経った後、
樹脂をスルファミン酸および脱イオン水の最初の部分か
ら水性媒体中で分散させた。このディスパージョンをさ
らに、脱イオン水の第２の部分で希釈し、最初45％固形
分、次いで35％固形分まで希釈した。そして、このディ
スパージョンを脱イオン水1112部で希釈し、減圧下、60
℃で1112部の蒸留物を除去することによって、メチルイ
ソブチルケトンをストリップした。ストリップされたデ
ィスパージョンは、35％の固形分、および約1200Åの粒
子サイズを持つ。
ジグリシジルエーテル ２ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケト
ンから誘導されるジケチミン（メチルイソブチルケトン
中73％固形分） EPON 828、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡおよびメチルイソブチルケトン
を、反応容器中に入れ、窒素雰囲気下で140℃まで加熱
した。ベンジルジメチルアミンの最初の部分を添加し、
反応混合物を約185℃まで発熱させ、そして還流させ
て、共沸により存在するいかなる水分も除去した。この
反応混合物を160℃まで冷却し、１時間半保持し、さら
に145℃まで冷却して、ベンジルジメチルアミンの第２
の部分を添加した。固形分のエポキシ当量が1060になる
まで、反応を145℃で保持した。そして、反応混合物を
約100℃まで、硬化剤およびジケチミンを添加すること
によって、冷却し、そして、続いて、Ｎ−メチルエタノ
ールアミンを添加した。この混合物を約115℃まで発熱
させ、125℃の温度となった。125℃で１時間経った後、
樹脂をスルファミン酸および脱イオン水の最初の部分か
ら水性媒体中で分散させた。このディスパージョンをさ
らに、脱イオン水の第２の部分で希釈し、最初45％固形
分、次いで35％固形分まで希釈した。そして、このディ
スパージョンを脱イオン水1112部で希釈し、減圧下、60
℃で1112部の蒸留物を除去することによって、メチルイ
ソブチルケトンをストリップした。ストリップされたデ
ィスパージョンは、35％の固形分、および約1200Åの粒
子サイズを持つ。
実施例II この実施例は、後に記載のカチオン電着塗装浴Ａ−Ｅ
の配合に用いられるカチオン電着塗装樹脂の調製を示
す。この樹脂は、以下の成分の混合物から調製された。
の配合に用いられるカチオン電着塗装樹脂の調製を示
す。この樹脂は、以下の成分の混合物から調製された。
ＢおよびＣのチャージを予め混合し、この予備混合物
を、少量のＤで、ゆっくりと、粘度が1000cpsよりも小
さくなるように薄める。この薄めた予備混合物をＡに添
加し、１時間撹拌する。
を、少量のＤで、ゆっくりと、粘度が1000cpsよりも小
さくなるように薄める。この薄めた予備混合物をＡに添
加し、１時間撹拌する。
実施例III この実施例は、後に記載のカチオン電着塗装浴Ａ−Ｈ
の配合に用いられる顔料ペースト配合の調製を示す。こ
の顔料ペースト配合は以下の成分の混合物から調製され
た： 全ての成分を撹拌下、予備混合し、７＋ヘグマングラ
インド（Hegman grind）までサンドミルする。
の配合に用いられる顔料ペースト配合の調製を示す。こ
の顔料ペースト配合は以下の成分の混合物から調製され
た： 全ての成分を撹拌下、予備混合し、７＋ヘグマングラ
インド（Hegman grind）までサンドミルする。
実施例IV この実施例は、カチオン電着塗装浴Ａ−Ｅの配合に用
いられるペイント配合の調製を示す。ペイント配合は、
以下の成分の混合物から調製された： 全ての成分は、撹拌しながら混合される。
いられるペイント配合の調製を示す。ペイント配合は、
以下の成分の混合物から調製された： 全ての成分は、撹拌しながら混合される。
実施例Ｖ 上述のように、電着塗装浴Ａ−Ｅを調製し、ヨーロッ
パつきまわり性テストで試験した。テストは、リン酸鉄
処理した冷延鋼（４インチX12インチ）の２列のパネル
の組立品で行われる。これらのパネルは、各12インチの
辺に沿って、パネルの間にプラスチックの詰め物（shi
m）（3/8インチX12インチ）を置くことによって、隔て
られる。そして、これらのパネルは、各12インチ辺の長
さに沿って、テーピングし、辺に沿って防水シールを形
成する。詰め物は、4mmの厚みである。裸の冷延鋼を用
いた同様の組立品もまた、同様に試験される。
パつきまわり性テストで試験した。テストは、リン酸鉄
処理した冷延鋼（４インチX12インチ）の２列のパネル
の組立品で行われる。これらのパネルは、各12インチの
辺に沿って、パネルの間にプラスチックの詰め物（shi
m）（3/8インチX12インチ）を置くことによって、隔て
られる。そして、これらのパネルは、各12インチ辺の長
さに沿って、テーピングし、辺に沿って防水シールを形
成する。詰め物は、4mmの厚みである。裸の冷延鋼を用
いた同様の組立品もまた、同様に試験される。
上に記載の組立品を電着塗装浴Ａ−Ｅの各々に11.3イ
ンチの深さまで浸漬し、そしてこの組立品は陰極として
作用し、そして陽極もまた、浴中に浸漬される。1.5〜
1.7アンペアの間の電流を陽極と陰極との間に通す。コ
ートされたパネルは、次いで、乾燥される。条件および
結果を、以下に論じる。
ンチの深さまで浸漬し、そしてこの組立品は陰極として
作用し、そして陽極もまた、浴中に浸漬される。1.5〜
1.7アンペアの間の電流を陽極と陰極との間に通す。コ
ートされたパネルは、次いで、乾燥される。条件および
結果を、以下に論じる。
浴ＡとＥとの間、および浴ＢとＥとの間の比較は、ポ
リイソシアネートを1,3−ポリオールでキャップするこ
とによって生成するヒドロキシウレタン硬化剤（浴Ａお
よびＢでは、それぞれ、TMPDおよびNPGでキャップされ
たイソシアネートを有すると示されるように）の使用
と、ブチルカルビトールのような従来のキャッピング剤
の使用との間でのつきまわり性の差を例証する。この比
較の結果が下の表Ｖ−Ａに示される。
リイソシアネートを1,3−ポリオールでキャップするこ
とによって生成するヒドロキシウレタン硬化剤（浴Ａお
よびＢでは、それぞれ、TMPDおよびNPGでキャップされ
たイソシアネートを有すると示されるように）の使用
と、ブチルカルビトールのような従来のキャッピング剤
の使用との間でのつきまわり性の差を例証する。この比
較の結果が下の表Ｖ−Ａに示される。
浴Ｃ、Ｄ、およびＥの間の比較は、1,3−ポリオール
（TMPD）およびトリデシルアルコール（TDA）でキャッ
プされたポリイソシアネートを含有する組成物の使用
と、ブチルカルビトールでキャップされたポリイソシア
ネートを用いる組成物の使用の間のつきまわり性の差を
例証する。この比較の結果が下の表Ｖ−Ｂに示される。
（TMPD）およびトリデシルアルコール（TDA）でキャッ
プされたポリイソシアネートを含有する組成物の使用
と、ブチルカルビトールでキャップされたポリイソシア
ネートを用いる組成物の使用の間のつきまわり性の差を
例証する。この比較の結果が下の表Ｖ−Ｂに示される。
浴ＡおよびＣの間の比較は、1,3−ポリオール（TMP
D）のみでキャップされたポリイソシアネートを含有す
る組成物の使用と、TMPDとTDAの両方でキャップされた
ポリイソシアネートを含有する組成物の使用との間のつ
きまわり性の差を例証する。この比較の結果が下の表5C
に示される。
D）のみでキャップされたポリイソシアネートを含有す
る組成物の使用と、TMPDとTDAの両方でキャップされた
ポリイソシアネートを含有する組成物の使用との間のつ
きまわり性の差を例証する。この比較の結果が下の表5C
に示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ズワック，ロバート アール. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101，アリソン パーク，スワンシー クレセント ウェスト 3049 (72)発明者 スコット，マシュー エス. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15216，ピッツバーグ，ラビングストン ドライブ 956 (72)発明者 ザワッキー，スティーブン アール. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15237，ピッツバーグ，オールド イン グリッシュ ロード 124 (72)発明者 コリガン，ビクター ジー. アメリカ合衆国 オハイオ 44140，ベ イ ビリッジ，クイーンズウッド 487 (56)参考文献 特開 昭55−127472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−115476（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228501（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−154497（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−74274（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−153722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120659（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−301937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−28338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−24333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−36134（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−502031（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−500056（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−501968（ＪＰ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】活性水素含有イオン性樹脂およびガンマヒ
ドロキシウレタン硬化剤を含有する電着塗装可能な組成
物であって、該ガンマヒドロキシウレタン硬化剤が、ポ
リイソシアネートと、1,3−ポリオールであるブロック
剤との反応生成物であり、ここで、イソシアネート基の
該1,3−ポリオールからの水酸基に対する当量比が１未
満である、組成物。 - 【請求項２】前記イソシアネート基と、前記1,3−ポリ
オールからの水酸基との当量比が1:1.5から2.0である、
請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】前記1,3−ポリオールが、2,2,4−トリメチ
ルペンタン−1,3−ジオール;1,3−ブタンジオール；ネ
オペンチルグリコール;2−エチル−２−ブチル−1,3−
プロパンジオール；およびそれらの混合物からなる群か
ら選択される、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】前記1,3−ポリオールが、2,2,4−トリメチ
ルペンタン−1,3−ジオールである、請求項１に記載の
組成物。 - 【請求項５】前記活性水素含有イオン性樹脂が、カチオ
ン性樹脂である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項６】前記活性水素含有イオン性樹脂が、エポキ
シポリマー、アクリルポリマー、ポリエステル、および
それらの混合物からなる群から誘導されるカチオン性樹
脂である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項７】前記硬化剤がフルブロックされている、請
求項１に記載の組成物。 - 【請求項８】前記硬化剤が、前記活性水素含有イオン性
樹脂に内在的である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項９】前記ポリイソシアネートが芳香族化合物で
ある、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１０】さらにアルキルウレタン硬化剤を含有す
る、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１１】さらに、ポリイソシアネートと脂肪アル
コールであるブロック剤との反応生成物である硬化剤を
含有する、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１２】前記脂肪アルコールがトリデシルアルコ
ールである、請求項11に記載の組成物。 - 【請求項１３】脂肪アルコールから誘導された硬化剤と
ガンマヒドロキシウレタン硬化剤との比が1:1から1:19
である、請求項11に記載の組成物。 - 【請求項１４】活性水素含有イオン性樹脂および硬化剤
を含有する電着塗装可能な組成物であって、該硬化剤が
ポリイソシアネートと1,3−ポリオールとの反応生成物
であり、ここでイソシアネート基の水酸基に対する当量
比が１未満である、組成物。
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|---|---|---|---|
| US07/732,534 US5202383A (en) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | High throw power electrodeposition system |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06504573A JPH06504573A (ja) | 1994-05-26 |
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|---|---|---|---|
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| AU (1) | AU657654B2 (ja) |
| CA (1) | CA2113077C (ja) |
| MX (1) | MX9204203A (ja) |
| TW (1) | TW234150B (ja) |
| WO (1) | WO1993002231A1 (ja) |
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| DE69416984T3 (de) * | 1993-12-21 | 2007-06-21 | Basf Corp., Southfield | Zyklisches Karbonat-härtbare Beschichtungszusammensetzung |
| US5658660A (en) * | 1994-11-15 | 1997-08-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Magnetic core coated with tin free electrodeposition coatings |
| US5562810A (en) * | 1995-01-20 | 1996-10-08 | Volcor Finishing, Inc. | Automated electrodeposition line |
| US5744531A (en) * | 1996-06-24 | 1998-04-28 | Ppg Industries, Inc. | Anionic electrocoating compositions containing hydroxyalkylamide curing agents |
| EP0909297B1 (en) * | 1996-06-24 | 2000-08-02 | PPG Industries Ohio, Inc. | Anionic electrocoating compositions containing hydroxyalkylamide curing agents |
| US6017432A (en) * | 1997-07-03 | 2000-01-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions and their use in a method of cationic electrodeposition |
| US6017431A (en) * | 1997-07-17 | 2000-01-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Cationic electrodepositable coating composition and bath thereof and process for retarding the growth of bacteria for such a bath |
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| US6354408B1 (en) | 1999-12-13 | 2002-03-12 | Alliedsignal Truck Brake Systems Company | Adapter plate for disc brake installation |
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| AT409632B (de) | 2000-10-17 | 2002-09-25 | Solutia Austria Gmbh | Wasserverdünnbare lackbindemittel mit hohem festkörpergehalt |
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| US7875161B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-01-25 | Hamilton Sundstrand Corporation | Method for electrodepositing a coating on an interior surface |
| KR101858272B1 (ko) * | 2013-05-16 | 2018-05-15 | 주식회사 케이씨씨 | 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법, 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착 수지 조성물 및 전착 도료 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5937029B2 (ja) * | 1979-02-26 | 1984-09-07 | 三菱化学株式会社 | 陰極電着塗装法 |
| JPS55127472A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-02 | Kansai Paint Co Ltd | Resin composition for cation electrodeposition coating |
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| US4622369A (en) * | 1985-04-30 | 1986-11-11 | Ppg Industries, Inc. | Urethane resins containing hydrolyzable moieties from organosilane compounds |
| US4739020A (en) * | 1985-12-13 | 1988-04-19 | Ppg Industries, Inc. | Flexible primer composition |
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| DE4018087A1 (de) * | 1990-06-06 | 1991-12-12 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessrige lacke und blockierte nco-gruppen enthaltende vernetzungsmittel |
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-
1992
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