CN100384887C - 通过控制聚乙烯醇缩丁醛的立体化学来控制其物理性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂立体异构的控制方法和内消旋/外消旋立体异构体比为约2.5～约5.0的PVB树脂。PVB立体异构体比的操纵可以提供除改变添加剂或操纵PVB组成外或者代替改变添加剂或操纵PVB组成的又一种PVB物理性能控制方法。

Description

通过控制聚乙烯醇缩丁醛的立体化学来控制其物理性能的方法
本申请要求2002年8月2日提交的美国临时专利申请No.60/400,672的权益。
发明背景
增塑的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)片材用于制造层压体结构，例如：载运器包括汽车、摩托车、船只和飞机的风挡；住宅和建筑物；柜子和橱窗中的搁板；以及其结构强度合乎玻璃片材要求的其它物品。
惯常PVB片材典型地包括一种增塑剂，以期提高该PVB片材的可挠曲性和可加工性。在PVB制造中，各种增塑剂是惯常的。不幸的是，所有增塑剂都不能与PVB完全兼容。例如，二(2-乙基己酸)三甘醇酯(3GO)虽然提供某些优于其它增塑剂的方法优点，但不像诸如癸二酸二丁酯(DBS)或己二酸二己酯(DHA)或二(2-庚酸)四甘醇酯(4G7)那样与PVB兼容。然而，已知的是，通过降低该PVB的羟基值，可以提高一种特定增塑剂在PVB中的兼容性。
指望改善PVB制造方法和/或改善PVB在各种应用上的性能的PVB制造商会面临由于聚合物组成的改变或制造方法的变化而引起的问题。在做这样的改变时，会影响该产品的性能，从而会导致意外的问题。
为了制造品质一致且可用于以上所述许多应用的产品，PVB制造商典型地用各种试验监测该产品的性能。例如，PVB应当具有可接受的拉伸蠕变、耐冲击性、雾度、颜色、熔体流动速率、和(例如，对玻璃的)粘合。在对PVB组成或对制造方法做任何改变时，以上所列的性能应当全都仍然是该产品可接受的，才能成为商业上可接受的和有活力的。
然而，改变制造设施的方法参数并非总是没有麻烦的。虽然评估了进行用于其PVB制造方法的增塑剂的同一性方面的改变的可行性，但本申请者们还是遇到了若干问题。本申请者们遇到的一个问题是，当为了提高3GO与PVB的兼容性而通过降低羟基值来改变PVB配方时，观察到了该PVB的拉伸蠕变性能的意外变化。由于这种变化的本质，本申请者并不坚信该PVB对于那些韧度和高耐冲击性是重要因素的商业规模应用来说会是可接受的。虽然降低PVB的羟基值仍然是合意的，但本申请者们还是面临使该PVB的上述物理性能保持在合意的水平上的问题。
聚乙烯醇缩丁醛由于聚乙烯醇(PVA)与丁醛反应生成的环状结构而能立体异构。在EP0402213中，把PVB树脂中内消旋环状结构与外消旋环状结构之比同增塑PVB片材的刚性关联起来。专利文献上还不完全知道对PVB树脂中的立体异构与增塑PVB片材的物理性能的关系的认识。进而，尚未认识到或者还不完全知道的是，通过控制PVB树脂的立体异构就能操纵PVB片材的关键物理性能。甚至进而，在PVB制造业内尚未认识到或至少还不完全知道在制造方法期间控制PVB树脂的立体异构的方法。
在PVB制造中，理想的是拥有一种可以用来控制片材关键物理性能的增塑PVB片材制备方法，尽管改变了PVB制造方法、或用来制造PVB片材的PVB树脂的组成、或改变用来制造PVB片材的其它成分。
发明内容
一方面，本发明提供一种增塑聚乙烯醇缩丁醛组合物，其包含(a)聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，该树脂组合物羟基值为15～34并且包含内消旋与外消旋立体异构体的混合物，其中该内消旋与外消旋立体异构体之比在2.5～5.0范围内；(b)表面活性剂；(c)基于聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物总重的数量为30～50份/百份(pph)的增塑剂；且增塑聚乙烯醇缩丁醛组合物的拉伸蠕变小于或等于3.0。
作为本发明优选的增塑聚乙烯醇缩丁醛组合物，其中，该表面活性剂选自：磺基琥珀酸二辛酯钠，N-甲基-N-椰油基氨基乙磺酸钠、硫酸月桂酯钠，或其混合物。
还优选地，其中该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的羟基值为17～19，且其中该内消旋与外消旋立体异构体之比在3.1～3.5范围内。
还优选地，其中该增塑聚乙烯醇缩丁醛组合物的拉伸蠕变小于或等于2.5。
还优选地，其中该增塑聚乙烯醇缩丁醛组合物的拉伸蠕变小于或等于1.5。
另一方面，本发明还提供一种有内消旋与外消旋异构体的混合物的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法，该方法包含下列步骤：(a)混合成分(i)～(v)得到一种水性反应混合物；和(b)在82℃～100℃范围内的温度将该反应混合物搅拌15分钟～180分钟的时间，得到该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，其中，该反应混合物中各成分是(i)水；(ii)保持在至少80℃的温度、以溶液的总重量为基准有8wt％～20wt％的干重聚乙烯醇浓度的酸性聚乙烯醇水溶液；(iii)以足以给该反应混合物以1.3～2.5的pH的数量存在的酸化合物或酸化合物混合物；(iv)以该聚乙烯醇的干重为基准以0.1wt％～0.70wt％的数量存在的表面活性剂或表面活性剂混合物；和(v)丁醛，其中(ii)与(v)之比足以使得该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中有未反应的羟基官能度，且其中该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的羟基值为15～34，且进而其中该聚乙烯醇缩丁醛组合物的内消旋/外消旋之比在2.5～5.0范围内。
作为本发明优选的方法，其中该表面活性剂选自下列组成的一组中的表面活性剂：磺基琥珀酸二辛酯钠，N-甲基-N-椰油基氨基乙磺酸钠、硫酸月桂酯钠，或其混合物，以该聚乙烯醇缩丁醛树脂配方中使用的聚乙烯醇干重为基准，其数量为0.1wt％～0.70wt％。
作为本发明优选的方法，进一步包含下列步骤：(i)使该混合物的pH升高到至少10的pH，(ii)将液体从该混合物中排出，和(iii)用中性pH水洗涤该聚乙烯醇缩丁醛。
作为本发明优选的方法，其中N-甲基-N-椰油基氨基乙磺酸钠是该表面活性剂。
作为本发明优选的方法，其中硫酸月桂酯钠是该表面活性剂。
作为本发明优选的方法，其中磺基琥珀酸二辛酯钠是该表面活性剂。
作为本发明优选的方法，其中酸化合物或酸化合物混合物包括磷酸。
另一方面，本发明还提供一种有内消旋与外消旋异构体的混合物的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，是用一种包含下列步骤的方法制造的：(a)混合成分(i)～(v)得到一种水性反应混合物；(b)在82℃～100℃范围内的温度将该反应混合物搅拌15分钟～180分钟的时间，得到该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物；其中，该反应混合物中各成分是(i)水；(ii)保持在至少80℃的温度、以该溶液的总重量为基准有8wt％～20wt％的干重聚乙烯醇浓度的酸性聚乙烯醇水溶液；(iii)以足以给该反应混合物以1.3～2.5的pH的数量存在的酸化合物或酸化合物混合物；(iv)以该聚乙烯醇的干重为基准以0.1wt％～0.70wt％的数量存在的表面活性剂或表面活性剂混合物；和(v)丁醛，其中(ii)与(v)之比足以使得该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中有未反应的羟基官能度，且其中该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的羟基值为15～34，且进而其中该聚乙烯醇缩丁醛组合物的内消旋/外消旋之比在2.5～5.0范围内。
作为本发明优选的组合物，其中N-甲基-N-椰油基氨基乙磺酸钠是该表面活性剂。
作为本发明优选的组合物，其中硫酸月桂酯钠是该表面活性剂。
作为本发明优选的组合物，其中磺基琥珀酸二辛酯钠是该表面活性剂。
作为本发明优选的组合物，其中该拉伸蠕变小于或等于2.5。
作为本发明优选的组合物，其中该拉伸蠕变小于或等于1.5。
具体实施方式
在一种实施方案中，本发明是一种增塑的PVB组合物，包含约30～约50pph(以干PVB树脂重量为基准)增塑剂，其拉伸蠕变小于或等于3.0，其PVB树脂羟基值为约15～约34，且其PVB树脂内消旋/外消旋立体异构体比在约2.5～约5.0范围内。PVB树脂可以按照惯常的和已知的方法制造。例如，美国专利No.3,153,009描述了一种PVB树脂商业制造方法。
为了本申请者们的方法之目的，一种改进的PVB树脂可以制备如下：在约5℃～约100℃的温度，在酸或酸混合物的存在下，在一种水性介质中，使一种或多种聚合度不同的聚乙烯醇聚合物与丁醛混合。本发明者们在本发明实施中得到的改进部分地是由于认识和利用了如下事实：PVA以三种形式存在：(1)间同立构形式；(2)全同立构形式；和(3)非均态有规立构形式。当PVA与丁醛缩合生成环状PVB缩醛时，该环状结构可以呈要么内消旋形式要么外消旋形式。PVB典型地包括两种立体异构体的混合物。PVB的内消旋形式是从全同立构PVA衍生的，PVB的外消旋形式是从间同立构PVA衍生的，PVA的非均态形式导致PVB内消旋形式和外消旋形式的混合物，这些因毗邻羟基立体化学而异，其中PVA的立体化学表示为这三种立体化学形式的三素组。PVA的间同立构形式和全同立构形式，以及PVB的内消旋形式和外消旋形式显示于本文的图1和图2中。
在本发明的方法中，为了控制PVB片材的一些物理性能，操纵了羟基值和内消旋/外消旋比。本申请者们已经确认了受到内消旋/外消旋立体异构体比(本文中用“M/R”表示)影响的一些PVB物理性能。虽然本申请者们不建议或坚持这些物理性能只受到M/R比影响，但本申请者们已经确定M/R比是决定这些物理性能的一个重要因素。受M/R比影响的物理性能之一包括拉伸蠕变，在本文中将其报告为一个挤塑的PVB片材对于夹持到该片材上的砝码所施加的拉力的伸长百分率的对数(log)。为了本发明之目的，适用的增塑PVB将有本文公开的范围内的拉伸蠕变值。本发明的挤塑片材的拉伸蠕变小于或等于3.0。较好，该拉伸蠕变范围小于或等于2.5。更好，该拉伸蠕变小于或等于1.5。
在PVB生产中，PVA/丁醛之比可以选择得使PVB具有惯常报告为羟基值(OH值)的残留羟基官能度。会影响PVB的M/R值的一个因素是该PVB组合物的羟基值。残留羟基官能度会因哪些性能是PVB中合意的而异。为得到PVB的OH值的某特定值所需要的丁醛和PVA的相对量对于PVB制造业内技术人员来说将是显而易见的。在本发明的实施中，能产生一种适用于本发明实施的PVB的残留羟基会给出约15～约34范围内的OH值。较好，该OH值是约15～约30。更好，该OH值是约17～约20，在本发明实施中最好的是PVB树脂有约17～约19.5范围内的OH值。该OH值可以按照标准方法例如ASTM D1396-92测定。
对于OH值在约15～约34范围内的PVB组合物来说，合意的是该PVB的M/R比应当在约2.5～约5.0。较好，该M/R应当在约2.8～约3.6范围内。更好，该M/R应当在约3.1～约3.5范围内，最好在约3.2～约3.4范围内。若在这里所述的范围之外，该PVB组合物的物理性能可能就不像在本发明实施下所述的那样适用或可控制。该M/R比可以借助于使用质子磁共振或13C磁共振技术中任意一种或两种的核磁共振谱法(NMR)测定。不拘泥于理论，看来在M/R比与拉伸蠕变之间存在着图3中所示那样的关系。
本发明要求使用表面活性剂。适合于这里使用的表面活性剂包括许多惯常已知的表面活性剂，例如：硫酸月桂酯钠、硫酸月桂酯铵、磺基琥珀酸二辛酯钠、有6～12个碳原子的全氟羧酸铵、芳基磺酸钠、氯化环戊二烯与马来酐的加合物、部分中和的聚甲基丙烯酸、烷芳基磺酸盐、N-油盐-N-甲基氨基乙磺酸钠、烷芳基聚醚磺酸钠、硫酸月桂酯三乙醇胺、硫酸月桂酯二乙基二环己基铵、硫酸仲烷酯钠、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化芳香族醇等。较好的表面活性剂包括硫酸月桂酯钠(SLS)、磺基琥珀酸二辛酯钠、N-甲基-N-椰油基氨基乙磺酸钠、和癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二钠盐。最好的是磺基琥珀酸二辛酯钠(DOSS)和N-甲基-N-椰油基氨基乙磺酸钠(COCO)。这里所述的表面活性剂的混合物或组合可以用于本发明的实施。
对于一组特定实施工艺条件而言，可以以任何有效量包括表面活性剂或表面活性剂混合物。本申请者们已经发现，以PVA干重为基准，有效量是至少0.1wt％。例如，可以以约0.10～约0.70wt％的数量包括该表面活性剂。较好以约0.12～约0.68wt％的数量包括该表面活性剂。更好以约0.15～约0.60wt％的数量包括该表面活性剂。最好以约0.20～约0.50wt％的数量包括该表面活性剂。
本发明的工艺需要酸性反应混合物。这里可用的酸或酸混合物可以是能使-如同该情况可以是-该反应混合物的pH升高或降低到约1.3～约2.5的pH范围内的任何一种或多种有机酸或无机酸。较好的酸包括磷酸、硫酸、和对甲苯磺酸等。
本发明工艺可以实施的温度范围广阔。在本发明实施中，反应温度较好在约5℃～约100℃的范围内。较好的温度范围是约80℃～约100℃。
在本发明的实施中，一种或多种PVA类型可以用于制备有合意M/R比的PVB。所谓“PVA类型”系指有各种聚合度的PVA。较好的PVA包括聚合度为大约1005的PVA和聚合度为大约618的PVA。这里要理解的是，本文中所使用的PVA这一术语可以指一种或多种PVA类型。
在本发明的实施中，PVA是作为水溶液使用的。PVA在水中的浓度-以重量百分率(wt％)计-是根据干PVA的重量与该溶液的总重量计算的。PVA水溶液较好有约8wt％～约20wt％范围内的PVA浓度。
该PVA和丁醛(BA)可以用任何惯常混合手段例如用马达带动的机械搅拌器搅拌约0.25～约3.0小时的时间。在本发明的实施中，较好的是使PVA和BA混合约0.5～约2.0小时。如果不进行足够长时间的混合，则不完全反应就会发生，得到有比合意范围上限高的羟基值的PVB。非常长的混合时间是不合意的，因为它们增加生产周期时间和减少可以生产的产品数量。PVA/BA反应混合物的pH起初低于约2.5的pH。在混合至少约15分钟后，该反应混合物的pH会因碱性材料的添加而升高到至少约7的pH以阻止BA和PVA的反应。较好该碱性材料是在约30分钟后添加的。该反应混合物可以在碱性pH混合约5～60分钟、较好10～45分钟。更好，该混合物在碱性pH搅拌15～40分钟、最好20～30分钟。该碱性材料可以是化工行业内已知的、有足以使该pH升高到所希望水平的碱性的任何一种适用惯常碱性材料。例如，金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、和/或这些的混合物可以适用于这里使用。
在该PVA和丁醛反应了所希望的时间后，可以用任何惯常分离技术分离PVB。例如，可以使水性反应介质从PVB中排出，该PVB可以通过用pH中性水漂洗该PVB而洗掉来自该反应的大部分水溶性残留物。漂洗的水量和次数会决定该洗涤程序在去除水溶性反应残留物方面到底多么有效，但较好是每磅PVB使用0.4加仑水至少漂洗一次。
为便利该树脂向挤塑片材的转化，增塑会是所希望的。增塑可以使用惯常工艺进行。例如，增塑可以用一种能使增塑剂与PVB树脂含水浆状物连同其它添加剂混合在一起的工艺要么事先进行要么在该混合物向该挤塑机中进料的同时进行，如同诸如美国专利No.3,153,009中所述。替而代之，增塑可以用一种能使增塑剂与干燥PVB树脂薄片混合的工艺事先进行或在该混合物向该挤塑机中进料的同时进行，如同诸如美国专利No.5,886,075中所述。本发明的增塑剂可以选自已知或惯常用于增塑PVB片材组合物制造的任何一种。例如，适合这里使用的增塑剂可以是选自下列组成的一组的增塑剂或增塑剂混合物：从脂肪族二醇与羧酸的化学反应得到的二酯，包括聚醚二醇或聚醚多醇的二酯；以及从多元羧酸和脂肪族醇得到的酯。为方便起见，当描述本发明的片材组合物时，增塑剂混合物在此可以简称为“增塑剂”。即，本文中使用的“增塑剂”这个词的单数形式可以代表在一种给定片材组合物中要么使用一种增塑剂要么使用两种或多种增塑剂的混合物。意向用途对于业内读者来说将是显而易见的。
这里使用的较好增塑剂是通过三甘醇或四甘醇与有6～10个碳原子的脂肪族羧酸反应得到的二酯；和从癸二酸与有1～18个碳原子的脂肪族醇反应得到的二酯。更具体地说，该增塑剂要么是4G7、3GO要么是DBS。最好，该增塑剂是3GO。
增塑剂可以以得到增塑PVB片材所希望的任何可兼容数量添加。以该树脂的总干重为基准，增塑剂的添加量可以是约30～约50pph。这里使用的“干重”系指干树脂的重量，即已经从该树脂中除去水之后的干燥树脂重量。较好，该增塑剂是以约30～约45pph的数量、最好以约12～约45pph的数量存在。
本发明的树脂组合物中可以包括任选添加剂，只要不影响该PVB的立体异构即可。这样的添加剂包括抗氧剂、光稳定剂、粘合控制剂、和/或表面张力控制剂、以及其它添加剂。
PVB片材可以从本文中所述的PVB树脂小薄片用业内惯常已知的要么挤塑要么共挤塑得到。例如，PVB片材可以从本发明的PVB树脂小薄片通过在约175℃～约225℃的温度使该小薄片、增塑剂、和/或其它任选添加剂共挤塑得到。
实施例
提供以下实施例和比较例以进一步说明本发明。这些实施例无意以任何方式限制本发明的范围，也不应当以任何一种与权利要求书所主张的和/或本文中所述的本发明不一致的方式用它们来界定权利要求或说明。
在以下实施例和比较例中，使用了下列试验。
羟基值：ASTM D 1396-92。
拉伸蠕变程序
◆把一种经调理的PVB片材样品切割成挤塑方向上101cm、横向上19mm的尺寸。
◆该样品以在从该试样的一端起的1、3、7、和9cm处的平行线做记号。
◆该样品在一台有透明玻璃门的60℃烘箱中垂直悬挂30分钟。
◆在这段时间结束时用测高仪读取3cm记号与7cm记号之间的距离。
◆将一枚足以给出10psi负荷的砝码附着到该试样底部并将该样品迅速垂直悬挂于该烘箱中。
◆启动计时器并在30分钟结束时读取3cm记号与7cm记号之间的距离。
◆拉伸蠕变(％)计算为：
％蠕变＝(Lt-Lo)/Lo×100
式中Lo是原始测量长度，Lt是在某温度的最终测量长度。
M/R(内消旋/外消旋比)
◆在120℃将20mg PVB树脂溶解于1ml DMSO-d6中。
◆在一台500MHz NMR谱仪上分析该样品，取至少16个暂态。
使用NMR积分函数计算4.5ppm(内消旋)与4.75ppm(外消旋)处的C-H峰的比值。这些峰的比值简称为“M/R”。
表1
  实施例   PVA1<sup>a</sup>(份)   PVA2<sup>b</sup>(份)   水(份)   表面活性剂(wt％) OH# pH   M/R比   拉伸蠕变   增塑剂<sup>c</sup>(pph)
  1   32   68   614   0.33％   18.6   2   3.65   1.33   32.3<sup>*</sup>
  2   34   66   648   0.15％   19.45   2.68   2.42   35.88
  3   34   66   649   0.4％   19.18   2.89   2.02   38.00
  4   34   66   649   0.15％   19.42   2.99   2   38.31
  5   34   66   642   0.30％   19.11   3.1   1.87   41.45
  6   34   66   645   0.18％   22.00   1.89   3.2   1.5   38.31
  7   34   66   655   0.30％   18.84   2.07   3.05   1.58   27.38
  8   34   66   655   0.20％   19.00   2.07   3.04   1.79   36.92
  9   34   66   655   0.40％   18.94   2.07   2.86   1.95   38.78
  10   34   66   653   0.1％   19.38   1.88   2.9   ＞2.5   37.57
  11   34   66   643   0.3％   19.08   1.96   2.62   ＞2.5   36.58
  12   34   66   649   0.4％   18.87   3.32   1.61   36.41
  13   34   66   617   0.4％   18.66   3.6
  14   32   68   612   0.33％   19.17   3.62
  15   32   68   649   0.15％   22.01   3.45   1.33   ND<sup>1</sup>
  16   32   68   636   0.33％   21.92   3.8   1.17   ND
  17   32   68   610   0.33％   19.66   3.25   1.50   30.91<sup>*</sup>
  18   32   68   623   0.33％   19.84   3.35   1.28   ND<sup>*</sup>
  19   32   68   649   0.33％   19.18   1.91   3.29   1.39   30.46<sup>*</sup>
  20   32   68   649   0.33％   19.44   1.91   3.35   1.52   32.20<sup>*</sup>
  21   32   68   612   0.33％   18.18   3.62
  22   32   68   648   0.33％   19.07   3.63   1.35   ND<sup>*</sup>
  23   32   68   614   0.33％   19.27   3.51
  24   32   68   649   0.33％   19.88   1.98   3.36   1.39   ND<sup>*</sup>
  25   34   66   634   0.15   22.65   1.85   3.48   1.39   38.55
  26   34   66   645   0.35％   19.29   1.92   3.39   1.54   37.09
  27   34   66   594   0.30％   18.37   1.48   3.23
  28   34   66   594   0.60％   18.02   1.48   3.37
  29   32   68   501   0.30％   18.73   1.55   3.33
  30   32   68   501   0.30％   18.58   1.55   3.25
  31   32   68   461   0.30   15.74   1.50   2.94
  32   32   68   461   0.60％   17.32   1.50   3.37
  33   32   68   461   0.30％   24.11   1.52   3.98
  34   32   68   461   0.30％   21.64   1.52   3.56
  35   0   100   630   0.60％   17.32   1.59   3.18
  36   0   100   630   0.30％   17.63   1.59   3.05
  37   100   0   630   0.60％   19.44   1.60   3.89
  38   100   0   630   0.30％   18.12   1.60   3.38
  39   32   68   718   0.60   16.5   1.57   3.29
  40   32   68   718   0.30％   16.66   1.57   3.16
a平均聚合度大约等于618的PVA，可购自......。
b平均聚合度大约等于1005的PVA，可购自......。
c增塑剂是4G7，除非另有说明。
d增塑剂是3GO。
1ND＝未测定。
以下实施例全部列表表1中。对实施例1给出完整描述，随后的实施例是其改性。
实施例1
聚(乙烯醇缩丁醛)片材制备如下：在90℃，将一种包含32重量份平均聚合度(adp)为大约618的聚乙烯醇(PVA)和68重量份PVA(adp大约1005)的混合物溶解于约614重量份软化水中。向此溶液中添加1重量份88％对甲苯磺酸和足以使溶解的PVA溶液达到pH为2的硫酸。将足以与该PVA反应而得到有以下羟基值的PVB树脂的正丁醛、以上述PVA干重为基准0.33wt％DOSS和该PVA溶液加进一个保持在90℃的容器中。1小时保持时间之后，得到一种浆状物；添加一种表面张力改性剂以减少泡沫；用一种能使pH上升到约11的氢氧化钠溶液来使该浆状物稳定。然后，该浆状物用软化水洗涤、冷却。得到一种残留羟基值为18.6的颗粒状白色PVB树脂。使该树脂与含有约4g/L紫外线阻断剂和光稳定剂以约8g/L抗氧剂的3GO增塑剂混合，并如此挤塑，以致在该挤塑系统中的滞留时间是约15～25分钟，使得该片材中的增塑剂浓度达到约32.3pph。向该挤塑机中添加含有镁和/或钾的粘合控制添加剂。在狭缝模头上测定的熔体温度在210～215℃之间。该PVB树脂的M/R是3.65，该片材的拉伸蠕变是1.33。
实施例2
像在实施例1中那样制备PVB树脂，所不同的是表1中列出的变化：34份618聚合度PVA，66份1005聚合度PVA，648份软化水，和2份pTSA用来制备溶解的PVA溶液；并使用0.15wt％SLS代替DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为19.45的颗粒状白色PVB树脂。像在实施例1中那样形成PVB组合物，所不同的是增塑剂是4G7。所得到的增塑剂含量是35.88。该PVB树脂的M/R是2.68，该片材的拉伸蠕变是2.42。
实施例3
像实施例1中那样制备PVB树脂，所不同的是表1中所列出的变化：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、649份软化水、和2份pTSA制作溶解的PVA溶液；并使用0.4wt％SLS代替DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为19.18的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是38.00。该PVB树脂的M/R是2.89，且该片材的拉伸蠕变是2.02。
实施例4
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、649份软化水、和1.3份pTSA制作溶解的PVA溶液；并使用0.15wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为19.42的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是38.31。该PVB树脂的M/R是2.99，且该片材的拉伸蠕变是2.0。
实施例5
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、642份软化水、和1.3份pTSA制作溶解的PVA溶液；并使用0.30wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为19.11的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是41.45。该PVB树脂的M/R是3.1，且该片材的拉伸蠕变是1.87。
实施例6
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、645份软化水、和1.3份pTSA制作溶解的PVA溶液。添加足够的硫酸以使反应pH达到1.89；并使用0.18wt％SLS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为22.00的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是38.31。该PVB树脂的M/R是3.2，且该片材的拉伸蠕变是1.5。
实施例7
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、655份软化水、和1.3份pTSA制作溶解的PVA溶液。添加足够的磷酸以使反应pH达到2.07；并使用0.30wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为18.84的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是27.38。该PVB树脂的M/R是3.05，且该片材的拉伸蠕变是1.58。
实施例8
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、655份软化水、和1.3份pTSA制作溶解的PVA溶液。添加足够的磷酸以使反应pH达到2.07；并使用0.20wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为19.00的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是36.92。该PVB树脂的M/R是3.04，且该片材的拉伸蠕变是1.79。
实施例9
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、655份软化水、和1.3份pTSA制作溶解的PVA溶液。添加足够的磷酸以使反应pH达到2.07；并使用0.4wt％SLS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为18.94的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是38.78。该PVB树脂的M/R是2.86，且该片材的拉伸蠕变是1.95。
实施例10
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、653份软化水、和1.3份pTSA制作溶解的PVA溶液。添加足够的硫酸以使反应pH达到1.88；并使用0.1wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为19.38的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是37.57。该PVB树脂的M/R是2.9，且该片材的拉伸蠕变是2.5。
实施例11
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、643份软化水、和1.3份pTSA制作溶解的PVA溶液。添加足够的硫酸以使反应pH达到1.96；并使用0.3wt％SLS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为19.08的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是36.58。该PVB树脂的M/R是2.62，且该片材的拉伸蠕变是2.5。
实施例12
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、649份软化水、和1.3份pTSA制作溶解的PVA溶液；并使用0.4wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为18.87的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是36.41。该PVB树脂的M/R是3.32，且该片材的拉伸蠕变是1.61。
实施例13
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、617份软化水、和1.4份pTSA制作溶解的PVA溶液；并使用0.4wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为18.66的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.6。
实施例14
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用612份软化水，和1.3份pTSA于溶解的PVA溶解中。得到一种残留羟基值为19.17的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.62。
实施例15
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用649份软化水和1.3份pTSA于溶解的PVA溶液中；并使用0.15wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为22.01的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。以35～40份增塑剂对100份PVB树脂的比例，将增塑剂喂进该挤塑机中。该PVB树脂的M/R是3.45，该片材的拉伸蠕变是1.33。
实施例16
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用636份软化水和1.3份pTSA于溶解的PVA溶液中。得到一种残留羟基值为21.92的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。以35～40份增塑剂对100份PVB树脂的比例，将增塑剂喂进该挤塑机中。该PVB树脂的M/R是3.8，该片材的拉伸蠕变是1.17。
实施例17
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用610份软化水于溶解的PVA溶液中；并使用0.33wt％COCO作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为19.66的颗粒状白色PVB树脂。像在实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是30.91。该PVB树脂的M/R是3.25，该片材的拉伸蠕变是1.50。
实施例18
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用623份软化水于溶解的PVA溶液中；而且只使用硫酸作为酸催化剂。得到一种残留羟基值为19.84的颗粒状白色PVB树脂。像实施例1中那样形成PVB树脂，且以35-40份增塑剂对100份PVB树脂的比例将增塑剂喂进该挤塑机中。该PVB树脂的M/R是3.35，该片材的拉伸蠕变是1.28。
实施例19
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用649份软化水和1.3份pTSA制备溶解的PVA溶液。添加足够的磷酸以使反应pH达到1.91。得到一种残留羟基值为19.18的颗粒状白色PVB树脂。像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是30.46。该PVB树脂的M/R是3.29，该片材的拉伸蠕变是1.39。
实施例20
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用649份软化水和1.3份pTSA制备溶解的PVA溶液。添加足够的磷酸以使反应pH达到1.91；并使用0.33wt％COCO作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为19.44的颗粒状白色PVB树脂。像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是32.20。该PVB树脂的M/R是3.35，该片材的拉伸蠕变是1.52。
实施例21
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用612份软化水于溶解的PVA溶液中，并使用2小时反应保持时间。得到一种残留羟基值为18.18的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.62。
实施例22
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用648份软化水和1份pTSA于溶解的PVA溶液中；并使用2小时反应保持时间。得到一种残留羟基值为19.07的颗粒状白色PVB树脂。像实施例1中那样形成PVB组合物，并以35-40份增塑剂对100份PVB树脂的比例向该挤塑机中进料增塑剂。该PVB树脂的M/R是3.63，且该片材的拉伸蠕变是1.35。
实施例23
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：反应温度在90～99.9℃之间变化。得到一种残留羟基值为19.27的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.51。
实施例24
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用649份软化水于溶解的PVA溶液中；只使用硫酸作为酸催化剂使反应pH达到1.98；并使用1小时20分钟反应保持时间。得到一种残留羟基值为19.88的颗粒状白色PVB树脂。像实施例11中那样形成PVB组合物，并以35-40份增塑剂/100份PVB树脂的比例向该挤塑机中进料增塑剂。该PVB树脂的M/R是3.36，该片材的拉伸蠕变是1.39。
实施例25
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、634份软化水、和pTSA作为唯一酸催化剂来制备溶解的PVA溶液；反应pH是1.85；并使用0.15wt％SLS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为22.65的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是38.55。该PVB树脂的M/R是2.48，且该片材的拉伸蠕变是1.39。
实施例26
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、645份软化水、和1.3份pTSA来制备溶解的PVA溶液；反应pH是1.92；使用0.35wt％DOSS作为表面活性剂；且反应保持时间是30分钟。得到一种残留羟基值为19.29的颗粒状白色PVB树脂。除增塑剂是4G7外像实施例1中那样形成PVB组合物。所得到的增塑剂含量是37.09。该PVB树脂的M/R是3.39，且该片材的拉伸蠕变是1.54。
实施例27
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、594份软化水、和1.4份pTSA来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.48的反应pH；反应温度范围为83～90.1℃；并使用0.30wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为18.37的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.23。
实施例28
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用34份618聚合度PVA、66份1005聚合度PVA、594份软化水、和1.4份pTSA来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.48的反应pH；反应温度范围为82～90.3℃；并使用0.60wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为18.02的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.37。
实施例29
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用501份软化水、和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.55的反应pH；反应温度范围为83.8～90.2℃，并添加0.30wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为18.73的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.33。
实施例30
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用501份软化水、和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.55的反应pH；反应温度范围为83.3～90.3℃，并添加0.30wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为18.58的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.25。
实施例31
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用461份软化水、和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.50的反应pH；反应温度范围为82.2～89.9℃，并添0.30wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为15.74的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是2.94。
实施例32
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用461份软化水、和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.50的反应pH；反应温度范围为83.1～90.1℃，并添加0.60wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为17.32的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.37。
实施例33
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用461份软化水、和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.52的反应pH；反应温度范围为82.6～89.8℃，并添加0.30wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为24.11的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.98。
实施例34
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用461份软化水、和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.52的反应pH；反应温度范围为82.3～90.1℃，并添加0.30wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为21.64的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.56。
实施例35
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用0份618聚合度PVA、100份1005聚合度PVA、630份软化水、和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.59的反应pH；反应温度范围为84.4～90.1℃，使用0.60wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为17.32的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.18。
实施例36
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用0份618聚合度PVA、100份1005聚合度PVA、630份软化水、和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.59的反应pH；反应温度范围为81.1～90.2℃，使用0.30wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为17.63的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.05。
实施例37
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用100份618聚合度PVA、0份1005聚合度PVA、630份软化水、和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.60的反应pH；反应温度范围为83.8～90.1℃，使用0.60wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为19.44的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.89。
实施例38
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用100份618聚合度PVA、0份1005聚合度PVA、630份软化水、和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.60的反应pH；反应温度范围为82.6～90.1℃，使用0.30wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为18.12的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.38。
实施例39
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用718份软化水，和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.57的pH；反应温度范围为84.1～90.0℃，使用0.60wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为16.5的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.29。
实施例40
除表1中列出的变化外像实施例1中那样制备PVB树脂：使用718份软化水，和1.4份pTSA+0.1份H3PO4来制备溶解的PVA溶液；添加足够的硫酸以达到1.57的pH；反应温度范围为84.4～90.1℃，使用0.60wt％DOSS作为表面活性剂。得到一种残留羟基值为16.66的颗粒状白色PVB树脂。该PVB树脂的M/R是3.16。

Claims (7)

1.一种有内消旋与外消旋异构体的混合物的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法，该方法包含下列步骤：(a)混合成分(i)～(v)得到一种水性反应混合物；和(b)在82℃～100℃范围内的温度将该反应混合物搅拌15分钟～180分钟的时间，得到该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，其中，该反应混合物中各成分是(i)水；(ii)保持在至少80℃的温度、以溶液的总重量为基准有8wt％～20wt％的干重聚乙烯醇浓度的酸性聚乙烯醇水溶液；(iii)以足以给该反应混合物以1.3～2.5的pH的数量存在的酸化合物或酸化合物混合物；(iv)以该聚乙烯醇的干重为基准以0.1wt％～0.70wt％的数量存在的表面活性剂或表面活性剂混合物；和(v)丁醛，其中(ii)与(v)之比足以使得该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中有未反应的羟基官能度，且其中该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的羟基值为15～34，且进而其中该聚乙烯醇缩丁醛组合物的内消旋/外消旋之比在2.5～5.0范围内。
2.权利要求1的方法，其中该表面活性剂选自下列组成的一组中的表面活性剂：磺基琥珀酸二辛酯钠，N-甲基-N-椰油基氨基乙磺酸钠、硫酸月桂酯钠，或其混合物，以该聚乙烯醇缩丁醛树脂配方中使用的聚乙烯醇干重为基准，其数量为0.1wt％～0.70wt％。
3.权利要求2的方法，进一步包含下列步骤：(i)使该混合物的pH升高到至少10的pH，(ii)将液体从该混合物中排出，和(iii)用中性pH水洗涤该聚乙烯醇缩丁醛。
4.权利要求3的方法，其中N-甲基-N-椰油基氨基乙磺酸钠是该表面活性剂。
5.权利要求3的方法，其中硫酸月桂酯钠是该表面活性剂。
6.权利要求3的方法，其中磺基琥珀酸二辛酯钠是该表面活性剂。
7.权利要求3的方法，其中酸化合物或酸化合物混合物包括磷酸。
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