JPH01319506A - ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリビニルアセ１〜アセタール樹脂の製造方
法に関し、特に、高アセタール化度であり、且つ粒度分
布の狭い樹脂が生産性良く得られるポリビニルアセトア
セタール樹脂の製造方法に関する。

（従来の技術） 況であり、その反応条件は多く公表されていないのが現
状である。本発明者等の知見によれば、ポリビニルアセ
１〜アセタール樹脂の製法」二の問題点は以下の通りで
ある。

アセ１〜アルデヒドとポリビニルアルコールとの反応性
が低いために、ポリビニルブチラールと比較すると樹脂
を析出させるのに長時間を要する。

またアセトアルデヒドとポリビニルアルコールとの初期
反応によって得られる低アセタール化物が水溶性を有す
るため、水相中では水分子がアセタール化物の未反応水
酸基と水和状に結合し、アセ１〜アルデヒドによる攻撃
から該水酸基を保護しているので、高アセタール化度の
樹脂を得ることが難しい− アセタール化度の高いポリビニルアセトアセタール樹脂
を得るべく、反応温度を高めてアセトアルデヒドの反応
性を上げることが考えられる。ところが、このように反
応温度か高くなれば、アセタール化物の溶解限界点（水
に不溶化する限界アセタール化度）が低下するため、低
アセタール化物の析出を起こすことになる。この析出し
た低アセタール化物は巨大粒子状となっており、アセＩ
・アルデヒドがアセタール化物の未反応の水酸基に攻撃
し難いため、アセタール化反応はそれ以上進行せず、従
って、所望の高アセクール化物が得られないのである。

しかも、この巨大粒子状のアセタール化物は、その粒子
内に酸触媒などが残留することにより精製が困難でもあ
る。また、得られるポリビニルアセ１〜アセタール樹脂
の粒径のノマラッギも太きい。

サラに、ポリビニルアセトアセタール樹脂のアセタール
化度を高める方法として、使用する酸触媒を増量し、且
つその低アセタール化物が水溶性であるポリビニルアセ
トアセタール樹脂特有の性質を利用して、アルデヒドを
投入後、所定温度で一定時間以上保持することにより、
その低アセクール化物とアセトアルデヒドとをさらに反
応させる方法を挙げることができる。

すなわち、ポリビニルアルコール水溶液に触媒とアセト
アルデヒドとを投入してポリビニルア月７コールとアセ
トアルデヒドとを反応させることにより、樹脂のアセタ
ール化度を徐々に」１昇させ、反応物であるアセタール
化物が水溶性から非水溶性へ変化してゆく過程Ｇこおい
て、所定温度で所定時間保持するのである。

上記方法では、比較的アセクール化度の高いポリビニル
アセトアセタール樹脂が得られる。ところが、この樹脂
の粒径分布を調べてみると粒度分布が広く、粗大粒子及
び微細粒子の含量が多いのである。樹脂中に微細粒子の
含量が多い場合には、この微細粒子が飛散し易いため作
業性が低下する欠点があり、粗大粒子の含量が多い場合
には、上記したように粒子内に酸触媒が残留することに
より、物性等を低下させるおそれもある。

（発明が解決しようとする課題） 上記したように、ポリビニルアルコール水溶液に触媒と
アセトアルデヒドとを投入してポリビニルアルコールと
アセ）・アルデヒドとを反応させ、反応物であるアセク
ール化物を所定温度で所定時間保持することにより、ポ
リビニルアセトアセクール樹脂を製造する方法において
、得られる樹脂の粒径にバラツキを生じる原因は以下の
ように推測される。

つまり、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドとが
反応する際の温度の変動は、アセタール化度の上昇度合
を変動させ、そのアセタール化度の上昇度合の変動は析
出する樹脂の一次粒子の大きさを変化させる。そして、
この−次粒子の大きさの変化が樹脂粒子のその後の粒径
分布を決定づける主要な要因となっているのである。従
って、得られる樹脂の粒度分布を狭くするためには、反
応温度を厳格に制御しなければならない。ところが、こ
のような反応温度を厳格に制御するためには、撹拌熱、
外気温度、反応熱など内的、外的要因を全て制御する必
要があって、設備費が高くなる欠点がある。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的は、
アセタール化度が高くしかも粒径分布の狭いポリビニル
アセトアセタール樹脂を、厳格な温度制御を必要としな
い比較的安価な設備で生産性良く製造することができる
ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法は
、酸触媒及び界面活性剤の存在下に、水相中でポリビニ
ルアルコールとアセトアルデヒドとを反応させる工程、
を包含しており、そのことにより上記目的が達成される
。

以下に、本発明の詳細な説明する。

まず、ポリビニルアルコールを水に溶解させ、またこの
水に酸触媒を加えてポリビニルアルコール水溶液を調製
する。ポリビニルアルコールは、重合度３００〜３５０
０のものが通常使用される。また、ポリビニルアルコー
ルのケン化度は８８．０〜９９．５モル％のものが好適
に使用される。水に溶解されるポリビニルアルコールの
量は、水溶液に対して４〜１５重量％とするのが好まし
い。酸触媒の添加量は、水溶液に対して４〜１０重量％
とするのが好ましい。

酸触媒の添加量が水溶液に対して４重量％未満の場合に
は、アセタール化反応が充分に進行せず製造時間が長く
なる。酸触媒の添加量が水溶液に対して１０重景％を越
える場合には、過剰の酸によってアセトアルデヒドがア
ルドール縮合を起こすため、得られるポリビニルアセト
アセタール樹脂が着色するおそれがある。使用し得る酸
触媒には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸があり、特に塩酸
が好ましい。

次に、このようにして調製したポリビニルアルコール水
溶液に界面活性剤を添加する。界面活性剤の添加量は、
ポリビニルアルコールに対して０．０１重量％〜３重量
％とするのが好ましく、より好適には０．０３重量％〜
０．５重量％である。ポリビニルアルコールに対する界
面活性剤の添加量が少な過ぎる場合には、得られる樹脂
の粒径分布を狭める効果が充分ではない。界面活性剤の
添加量が多過ぎる場合には、溶剤溶解時の透明性が低下
し、また界面活性剤が粒子内に残留することにより、耐
熱性等が低下するおそれがある。

使用し得る界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ヘキサデカンスル
ホン酸ソーダ、アルキルアリルポリエーテルスルホン酸
ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、Ｎ−アシル
メチルクラリン等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキ
シエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、トリオクチルエーテルリン酸、ジ
ドデシルリン酸エステル等のノニオン系界面活性剤が挙
げられ、特にアニオン系界面活性剤が好ましく用いられ
る。

次に、この界面活性剤が添加されたポリビニルアルコー
ル水溶液にアセトアルデヒドを添加してポリビニルアル
コールとアセトアルデヒドとを反応させる。このアセト
アルデヒドの添加時期は、」二記したようにポリビニル
アルコール水溶液に界面活性剤を添加した後、アセトア
ルデヒドを添加しても良く、また界面活性剤の添加と同
時にアセＩ・アルデヒドを添加しても良く、少なくとも
一部のアセトアルデヒドとポリビニルアルコールとの反
応時に酸触媒及び界面活性剤が存在していれば良いもの
である。アセトアルデヒドの添加量は、良好な物性を得
るためにポリビニルアルコール中のビニルアルコール二
二ッｌ−２モルに対して０．７〜２．２モルとするのが
好ましい。さらに、反応温度は１０〜２５°Ｃの範囲で
実施するのが好ましい。

このようにしてポリビニルアルコールとアセＩ・アルデ
ヒドとを反応させると、アセタール化が徐々に進行して
反応物であるアセタール化物が析出してくる。ここで、
反応温度が低過ぎる場合には、アセタール化物の析出に
長時間を要する上に、得られるポリビニルアセトアセタ
ール樹脂の粒径にバラツキを生じ易く、また反応温度が
高過ぎる場合には、アセタール化物の溶解限界点が低下
するため、低アセタール化物の析出を生じることになる
。この低アセタール化物は巨大粒子状となっており、ア
セトアルデヒドがさらに反応し難いため、アセタール化
がそれ以上進行することがなく、従って、高アセタール
化度のポリビニルアセトアセタール樹脂が得られないの
である。

次に、アセタール化物が析出した後、反応系を２５〜４
０°Ｃの温度範囲で１時間以上保つのが好ましい。すな
わち、２５〜４０°Ｃの温度範囲内の所定温度で、通常
の温度制御装置を用いた温度制御により反応系を１時間
以上保つのが好ましい。この２５〜４０°Ｃの温度範囲
内であれば、通常の温度制御装置を用いた場合の温度の
変動は支障がない。この析出後の保持温度を外れる場合
には、粒径分布が広（なり、特にアセタール化物が析出
した後の保持温度が４０°Ｃを越える場合には、得られ
る樹脂が粗大化し粒径の大きいものが得られる。また、
恒温保持時間が２時間未満では、その粒径分布を狭める
効果は小さい。

その後、通常行われている方法で、酸触媒の中和、塩の
除去、未反応アルデヒドの除去を行い、乾燥工程を経て
粉末状のポリビニルアセトアセタール樹脂を得る。この
ようにして製造されたポリビニルアセ１〜アセクール樹
脂のアセタール化度は、一般に、６５モル％以上であり
且つ粒子の平均粒径ば３０〜６０μｍである。さらに、
粒子の粒度分布を示す指標として、この樹脂に含まれる
１００　μｍ以上の粗大粒子を測定すると、該粗大粒子
は樹脂全体量の０．５重量％以下、１０μｍ以下の微細
粒子を測定すると、該微細粒子は樹脂全体量の０．５重
量％以下となる場合が多い。

なお、上記反応の諸条件については、適宜変更すること
ができ、反応条件の範囲外であっても、本発明の趣旨を
逸脱するものではない。また、本願発明の目的を達し得
る範囲内でアセトアルデヒド以外のアルデヒド成分を併
用しても良い。そのアルデヒドには、例えば、ホルムア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、フルフラ
ール、ヘンズアルデヒド、ベンズアセトアルデヒド等が
挙げられる。

しかして、本発明においては、酸触媒及び界面活性剤の
存在下でアセＩ・アルデヒドとポリビニルアルコールと
を反応させることにより、アセＩ・アルデヒドとポリビ
ニルアルコールとの反応・析出を促進し、且つ析出した
アセタール化物の乳化を起こさせることができ、より微
細な一次粒子を形成することができるものと推測される
。すなわち、生成したアセタール化物の表面を界面活性
剤が覆うために、このアセタール化物が自由に大きく成
長して粗大粒子が形成されるのを防くことができるよう
になり、その結果均一で、微細なアセタール化物の析出
を助けると共に、該析出したアセタール化物の相互の合
着を防くことができ、このようなことから、微細で、且
つ均一な粒径のポリビニルアセトアセタール樹脂を得る
ことができると考えられる。

このように、界面活性剤の添加によりアセクール化物の
相互の合着を防止することができるので、反応系の温度
を従来に比べて上げることもでき、従って、この場合、
アセトアルデヒドを投入した後のアセタール化物の析出
までの時間を大幅に短縮することができる。

このようにして得られたポリビニルアセ１〜アセタール
樹脂は、粒度分布が狭く、また耐熱性及び溶剤溶解性に
優れているので、例えば耐熱性に優れた接着剤用樹脂と
して用いることができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明す冊 る。

ｎ■土 撹拌羽根を備えた５ｐ、のセパラブルフラスコに純水２
８１０ｇを入れ、これにポリビニルアルコール（重合度
２４００、ケン化度９８．８モル％）　２２０ｇを加え
て撹拌することにより、ポリビニルアルコールを水に完
全に溶解させた。次に、この溶液を２０°Ｃに保ち、こ
の溶液に３５重量％濃度の塩酸６４５ｇを加えた。その
後、液温を１５°Ｃまで下げ、この液に界面活性剤とし
てラウリル硫酸ソーダを０．０６５ｇ添加した。界面活
性剤を添加後、５分間放置し、次にこのフラスコ内にア
セトアルデヒド１４３ｇを加えたところ、アルデヒド添
加の１５分後にアセタール化物が析出した。次いで、こ
の反応系を３５°Ｃに昇温しで４時間この温度で保った
後、水洗及び中和して、溶液に含まれる触媒、塩及び未
反応のアルデヒドを除去し、微粒子状のポリビニルアセ
トアセクール樹脂を得た。

得られた樹脂のアセタール化度は７４．８モル％であっ
た。また、この樹脂の平均粒径は３０μｍであった。こ
の樹脂に含まれる１００μｍ以上の粗大粒子は樹脂全体
量の０．１重量％、１０μｍ以下の微細粒子は樹脂全体
量の０．１重量％であった。

尖融拠に工 表１に示すように、反応温度、塩酸濃度、ポリビニルア
ルコール中のビニルアルコールユニット２モルに対する
アセトアルデヒドの添加量、界面活性剤の種類とポリビ
ニルアルコールに対するその添加量、アセｌ−アルデヒ
ドの投入時を基準とした時の界面活性剤の投入時期を変
えた以夕＋ば、実施例１と同様にして微粒子状のポリビ
ニルアセ１〜アセタール樹脂を得た。なお、実施例５で
は、アセ１−アルデヒドと同時にブチルアルデヒドを０
．０５モル（９ｇ）添加した。

得られた樹脂のアセタール化度、平均粒径、粗大粒子及
び微細粒子の含有量を実施例１と同様にして測定した。

それらの結果を表１にまとめて示す。

は、実施例１と同様にして微粒子状のポリビニルアセＩ
・アセタール樹脂を得た。

得られた樹脂のアセタール化度、平均粒径、粗大粒子及
び微細粒子の含有量を実施例１と同様にして測定した。

それらの結果を表１に示す。

（以下余白） ！、： 品 呻く ←蒙 社 辿 甲−ＩＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
のへ二　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−一一ソ Ｎト １１さ ｒ（ト Δム 表１の結果から、酸触媒及び界面活性剤の存在下でポリ
ビニルアルコールとアセトアルデヒドとを反応させるこ
とにより、アセタール化物の析出時間が大幅に短縮され
、また得られたポリビニルアセトアセタール樹脂の粗大
粒子が少なく、粒径分布が狭いことがわかる。また、界
面活性剤の添加量を増すにつれてアセタール化物の析出
時間が短くなっていることがわかる。実施例５は、難水
溶性のアルデヒドであるブチルアルデヒドをアセトアル
デヒドと同時に添加してポリビニルアルコールと反応さ
せたものであるが、実施例２と比較するとこの実施例５
ではさらにアセタール化物の析出時間が短縮されている
。

（発明の効果） このように、本発明によれは、酸触媒及び界面活性剤の
存在下でポリビニルアルコールとアセタールデヒドとを
反応させているので、高アセタール化度であり、且つ粒
度分布の狭い安定した粒径を有するポリビニルアセＩ・
アセタール樹脂を、厳格な温度制御を必要としない比較
的安価な設備で製造することができる。また、アセター
ル化の析出時間を大幅に短縮することができるので、住
産性を向上させることができ、実用的価値が大である。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸触媒及び界面活性剤の存在下に、水相中でポリビ
   ニルアルコールとアセトアルデヒドとを反応させる工程
   、を包含するポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方
   法。