JPH02273540A - 微小カプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は医薬品、農薬、香料、液晶、感圧複写紙、感熱
複写紙等の分野で、各種の性状を変換もしくはコントロ
ールする目的で使用されているアミノ−アルデヒド重縮
合物壁膜を有する微小カプセルの製造方法に関するもの
であり、とりわけ感圧複写紙用として有効なアミノ−ア
ルデヒド重縮合物壁膜を有する微小カプセルの製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ 本発明はアミノ−アルデヒド重縮合物からなるマイクロ
カプセル壁膜を連続相の片方のみからの反応で形成する
化学的方法即ち１ｎ−ｓｏｕ重合法に属するものびある
５゜ 壁膜形成÷（とｉ、　ｒ：アミン又は尿素上ホルムアル
デヒドを用いる方法は、例えば特公昭３７−１２３８０
゜同４４−Ｈ９５、同４７−２３１６５号公報等に記述
されている。これらの）ｊ法は乳化、分散が効率よく出
来ないか、あるいは疎水性芯物質の周囲に重合物を効率
よく月つ安定に堆積させることが難かしいという欠点が
あった。

この点を改良する目的でアニオン性高分子電解買、、！
二ｌ、て、アクリル酸ポリマーあるいはアクリル酸＝ｙ
　＄リマー・を使用！、５たものが、７特公昭５４−１
６９４９゜特開昭５１１−１４９４２、同５９−１４２
８３６　、同６０−２８１１１９．同６０−６！１０４
５．同６０−１９０２２７　、同６０−２１６８３８　
、同６０２３８１４０、同６１−１１１３８．同６１−
１７４９１．同６２−１９２３８゜同６２−５７６４５
．同６２、、−９７６３８　、同６２−２５０９４３及
び同６３１３１１０８４号公報に開示されている。

然！５、こ第１らの技術はそれぞれ次の様な改良すべき
問題点を有）７ｒいた。即ち特公昭５４−１６９４９号
公報にあ）では、芯物質周囲＾７の重縮合物の堆積の効
率は改善されたが、尚、出来」−リカプセルスラリーの
粘度が非常に高い欠点をイｉしていた５、特開昭５８−
１４９４２．同５９−［２８３６、同６０−６８０７１
５号公報においては、いずれも高１糺低粘度、カプセル
の粒径分布について良好なスラリーが得られることが開
示さＡ１でいるが、スラリ・−・をより高濃度に１、た
場合、粘度が非箔に高くなる欠点をヂｆシ５ていた。

特開昭１ｉＯ−１９０２２７、同６０−２１６８３１１
　、同６０２３８１４０、同６１−１１１３８゜同６１
−１７４９１．同６２−１９２３１１゜同６２−５７６
４５．同６２−９７６３８．同ｆｉ２−２５０９４３　
、同６３１３４０８４に開示されたアニオン性高分子電
解質を使用］７た場合、いずれもより高濃度、低粘度カ
プセルスラリーを得ることが出来るが、カプセルの粒径
分布を改善することは出来なかった。感圧複写紙用に、
これら従来の方法で得られたカプセルを使用し、た場合
、高濃度、低粘ｌｔスラリ・−である、―とは９、より
高速塗工が出来経済的であるが、カプセルの粒径分布が
広い為に、発色に対ｌ、５τ汚染の割合が多く、又複写
紙面上に点状のスポットの汚れが生じる欠点が生じる。

自己発色型感圧複写紙では、このスポットの汚第１が顕
芹に現れる。

［発明が解決しようとする課題］ Ｊ−紀から明らかなように、本発明が課題とするところ
は、アミノ−アルデヒド重縮合物からなるマイクロカプ
セル壁膜を連続相の片方のみからの反応で形成するＩｎ
　ｌｌ！Ｉｌ１重合法によるマイクロカプセル製造方法
（’、Ｊ）改善にあり、乳化力が強く、反応中の乳化安
定性が良好でカプセル化反応中の粘度１−昇も小さく、
より高１ｌｒｊＦの低粘度かつ粒度分布の狭いカプセル
スラリーを提供することである。

！ｐに他の課題は、出来」−ったカプセル壁膜の緻密性
が良く、作業性がすぐれ、感圧複写紙に使用し５た場合
に発色に対し、て汚染が小さく、スポット汚れを減少さ
せることにある。

１、課題を解決するための手段］ １記課題を解決するべく検討した結果、アニオン性ニス
ロイド物質を含む酸性水溶液に疎水性芯物質を分散又は
乳化、言ぜた系中でアミノ−アルデヒド重縮合物を壁膜
々するカプセルを形成させる微小カプセルの製造方法］
ｑおいで、面記ア′二ｌ・性コロイド物質を、２５ｆｆ
ｉ［１％濃度におする粘度比が１，０以」−である高粘
度上低粘度のアニオン性水溶性高分子を混合（１，てな
るものとするこ六に」、って、−Ｌ紀課題が解決される
ことを見出ｊまた３゜本発明のアニオン性水溶性高分子
と１７ではアクリル酸系、無水マレイン酸系及びスチレ
ンスルホン酸系のものを使用することができるが、アク
リル酸系水溶性高分子が、一定条件下で低粘度から高粘
度のもの迄製造容易であり実用的である。アクリル酸系
水溶性高分子はアクリル酸の重ハ体及び共重合体である
。アクリル酸共重合体の種類としては、アクリル酸とイ
タコン酸の共重合体の塩（Ｋ、Ｎａ）及びアクリル酸／
イタコン酸／アクリル酸アルキル、アクリル酸／アクリ
ル酸アルギル５・″メタクリル酸アルキル、アクリル酸
／無水７１メイン酸及びその塩（［、ｉ、１１吋、　Ｋ
、　Ｃλ）、アクリル酸／′無水マレイン酸７′アクリ
ル酸アルキル／スチ１ノン、アクリル酸／アクリル酸ア
ルキル／メタクリル酸アルキル／′メククリル酸ヒドロ
キシルアルキル。

アクリル酸／アクリロニトリル、アクリル酸／アクロニ
トリル／アクリル酸アルキル、アクリル酸／アクリロニ
トリル／アクリルアニド、アクリル酸／アクリルアミド
、アクリル酸／アクリルアミド／メタクリル酸アルキル
／アクリル酸アルキル、アクリル酸／アクリル酸アルキ
ル、アクリル酸／スチレンスルホン酸、アクリル酸／ス
チレンスルホン酸／アクリル酸アルキル、アクリル酸／
スチレンスルホン酸／アクリル酸アルキル／イタコン酸
、アクリル酸／メタクリル酸／アクリロニトリル／アク
リルアミド／アルキルスルホン酸、等の共重合体を例示
することができる。

無水マレイン酸系水溶性高分子は、無水マレイン酸とビ
ニルメチルエーテル、イソブチレン、酢酸ビニル及びス
チレンとの共重合体を例示することができる。

又、スチレンスルホン酸系水溶性高分子としては、スチ
レンスルホン酸と、アクリル酸、無水マレイン酸、アク
リル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチ
レン、ビニルスルホン酸等との共重合体を挙げることが
できる。又、本発明の水溶性高分子の機能を損わない範
囲で、一般的には重量比で２０〜３０％以下のカルボキ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、スルホン化セルロース、グリニンス
ルホン酸塩、アラビヤゴム、ポリエチレンスルホン酸等
のアニオン性あるいはノニオン性水溶性高分子を併用す
ることもできる。

本発明のアニオン性水溶性高分子を得る方法としては、
前記のモノマーの混合物を取り適当な濃度の水溶液とし
たのち、容器内の空気を窒素ガスで置換後、重合開始剤
として、有機あるいは無機の過酸化物や過硫酸塩を加え
、加熱して重合反応を行なわせる一般のアクリル酸の重
合法である水素でのラジカル重合法が好ましい。又重合
状態を調整する為、乳化重合方法をとることもある。反
応終了後必要に応じて、苛性ソーダ等のアルカリで重合
体の一部を中和しても良い。水系でラジカル重合させた
重合体は、一般に５〜３０重量％の不揮発分を有する水
溶液として得られる。

アクリル酸系共重合体アニオン性水溶性高分子の原材料
のモノマー組成は、好ましくはアクリル酸を５０〜９２
重量％（以下％は重量％とする）としてその他のモノマ
ーを適宜加え、カプセル化反応を充分行える様にする必
要がある。

−例としてアクリル酸／イタコン酸では８０〜９５％／
２０〜５％、アクリル酸／イタコン酸／アクリル酸アル
キルでは７５〜９０％／１〜１０％／１〜１０％、アク
リル酸／スチレンスルホン酸／アクリル酸アルキルでは
７０〜９０％／２〜１５％／２〜１０％、アクリル酸／
メタクリル酸／アクリロニトリル／アクリルアミドアル
キルスルホン酸では４０〜７０％／１〜１０％１５〜３
０％１５〜３０％である。

これらの水溶性高分子のどれを用いてもアミノ−アルデ
ヒド重縮合物を壁膜とするカプセルを形成することは容
易であるが、本発明の目的を達成するには、高粘度と低
粘度のもの、すなわち、水溶高分子の高分子量のものと
低分子量のものを混合使用することが必要である。

本発明において、高粘度とはほぼ５．　（ＩＧ（ｌｃｐ
ｔ以上を指し、低粘度とはほぼ５００ｃｐｔ以下の粘度
のものをいう。

高粘度の水溶性高分子をカプセル膜形成反応が十分に進
行する量を単独使用すれば、乳化粘度、反応粘度及びカ
プセルスラリー粘度が非常に高（なり作業性及び収率が
悪くなる。

一方、低粘度の水溶性高分子のみを使用した場合、カプ
セル膜形成に支障を生じたり、粒度分布が非常に広く不
均一な粘度のカプセルとなり好ましくない。又、水溶性
高分子の粘度（分子量）を重合時に高粘度と低粘度の中
間に調整したものを単独使用したカプセルは、反応中の
粘度や完成したカプセルスラリー粘度が比較的大きく、
カプセルの粘度分布は全く改善されない。

本発明で使用するアクリル酸系水溶性高分子の分子量と
粘度の関係は、ＧＰＣ平均分子量（プルラン換算）で高
粘度域５．０００〜１．５００．０ＯＱｃｐｓのものが
約１２０万〜５００万、低粘度域１００〜５００ｃｐｓ
のものが約２０万〜６０万である。

尚、本発明の水溶性高分子の粘度は、不揮発分２５重量
％、２５℃でＢ型回転粘度計で測定１−５たちのである
。

本発明は、高粘度域と低粘度域の水溶性高分子を適当な
割合で混合（５て使用することに特徴があり、高粘度域
のものＬ低粘度域との混合比は重量比で１．：１２−１
＋３が適当である。混合後の粘度は、５００〜２．００
０ｃｐｓが良好である。

本発明の水溶性高分子は、無塩あるいは一部塩の形で取
扱い得る。塩と１７では、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩あるいはカルシウム集が好
まＩ５．い。

本発明の＝−船釣実施方法は次のようである。

（１）芯物質の調整 カプセルの芯物質とする疎水性液体そのままか７、必要
ならば他の物質を溶解してカプセル芯物質とする１゜ （２）連続相の調整 本発明のアニオン性水溶性高分子を室温で市水に希釈溶
解ｊ７、カプセル壁膜を形成させるアミンあるいはアル
デヒドの一ブｊあるいはこれらθ〕初期重縮合物を溶解
１−２て連続相とする。これらの初期重縮合物はフェノ
−・ル類又はペンジグアミン等で変性されていても良い
。

壁膜材料と芯物質の割合は固形分重量比１：１〜・＝１
．＋２０程度であり、壁膜形成材料であるアミン、アル
デヒドは単体で使用してもあらかじめプレポリマー・と
じたものであ−）でも連続相中に溶解するものであれば
使用できる。本発明のアミンとして使用できるものは７
、尿素、千オ尿素、メラミンとこれらの炭素数１〜４の
アルキル化物、メチロール化物及び炭素数１−・・・４
のアルキル化メチロール化物の単独あるいは混合物であ
る。

アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、パラホルムア刀
ノデｌニド、グリメキザ・−ル、グルり・−ルアルデヒ
ド等を挙げられ１．二４１らの中ではホルムアルデヒド
が最も好ま１３．い。

（３）乳化 次に芯物質溶液を」−記連続相中に撹拌ｊ７ながら加え
、ホモジナイザー、静止型混合機等の乳化機によって”
乳化する。一般に乳化は室温あるいはそれ以１：の温度
で行なう方が粒径分布の点で好まし、い。

（４）カプセル壁形成反応 所定の粒径の乳化粒子が得られたら、水溶液のｐＨを使
用し＃ｖｌ漠形酸形成材料縮合する範囲に調整する。一
般的にこの反応は酸性で行なうほうが壁膜が緻密になる
。ｐｌ（は低い程反応は速いが、余りに急激な反応は均
一なカプセル壁形成の妨げになることがあること等を考
慮し、・てｐ８３程度迄に調整する。、 アミンとアルダ１ニドの割１合１よ一部には決められな
いが、通常アミ’−１モルに対し０．６〜５．０モルの
アルデヒドを使用する。−例として、尿素とホルムアル
デヒドの場合は、尿素１５モルに対しホルムアルデヒド
を１．′：１．〜３，０モル使用するのが好ましい範囲
である、。

乳化終ｒと同時あるいはアルデヒドの添加とともに加温
を開始する。温度は３５〜９０℃に加温するが通常５０
〜７５℃に調節する。設定した温度の到達後一定時間以
」−温度を保つことが好４０−２く、５０＝６０℃での
反応の場合は少なくとも１時間は保持すると良い。

（５）後処理 カプセル化が終了（またら、１１的に応じて、πＡ匣の
調節、　［ｌＨの調節、洗浄、濾過、乾燥、粉体化等を
行なう。アルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用した
場合は、通常スラリー中に存在４″る余剰のホルムアル
デヒドの減少処理を行う。

「作用」 高粘度と低粘度のアニオン性水溶性高分子を混合して乳
化工程及びカプセル化工程に使用した場合、高粘度域の
ものは乳化分だ（におｌ」る乳化速度の向上と粒度分布
の改良とカプセル化工程におＵるカプセル膜の緻密化に
作用する。−万代粘度域のものは、乳化分散工程及びカ
プセル化工程におけるスラリー粘度の低粘度化を可能に
する。その結果と；２て高濃度、低粘度かつ粒度分布の
狭いカプセルスラリーが得られるものと考えられる。

１、かじながら、高粘度のものを単独使用する時のカプ
セル化反応中の高粘度化や完成カプセルスラリーの高粘
度化及び、低粘度のものを単独で使用する時のカプセル
粘度分布が悪（なる等の悪影響が現われない理由は不明
であり、しかも高粘度と低粘度のものを混合した時得ら
れる粘度の水溶性高分子を重合により作成しこれを単独
使用した場合、混合したものを使用した場合と反対に高
粘度のものと低粘度のものの悪作用の方が顕著である理
由も不明である。

［実施例］ 以下の合成例及び実施例において部は全て固型分重量部
である。

実施例１ （１）アニオン性コロイド物質の調整 （Ａｌ高粘度品の合成 還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロート２本を付
けた２１セパラブルコルベンに水６５０　ｇを仕込み、
撹拌しなから８３−８５℃まで昇温する。同温度で、ア
クリル酸３０５ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム２７
ｇ１アクリル酸ブチル２７ｇ、水１３７ｇの混合溶液及
び水１５０ｇに過硫酸カリウム０．６１ｇを溶解した溶
液をそれぞれ別々の滴下ロートに入れ、１時間かけて滴
下した。

その後、同温度で２時間、保温し、さらに水５０ｇに過
硫酸カリウム１．４４ｇを溶解した溶液を加え、１時間
保温して反応を完結させた。その後、冷却し、４８％Ｎ
ａＯＨＬＬｇを加え、中和し、水で希釈して、濃度２５
，０％、アクリル酸／スチレンスルホン酸ナトリウム／
アクリル酸フリル＝８５／７５／７．５の組成のアニオ
ン性水溶性高分子を得た。

このアニオン性水溶性高分子の粘度は、温度２５℃でＢ
型粘度計で測定して１７０．００ＱｃｐＳであった。

（Ｂ）低粘度品の合成 還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロート２本を付
けた２１セパラブルコルベンに水６００ｇを仕込み、撹
拌しながら、８３−８５℃まで昇温する。同温度でアク
リル酸３０５ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム２，７
ｇアクリル酸ブチル２．７ｇ１水１３７ｇの混合溶液及
び水２００ｇに過硫酸カリウム９．５５ｇを溶解した溶
液をそれぞれ別々の滴下ロートに入れ、時間をかけて滴
下した。その後、同温度で３時間保温し、冷却した。さ
らに４８％ＮａＯＨ１１ｇを加え、中和し、水を加えて
濃度２５．０％、アクリル酸／スチレンスルホン酸／ア
クリル酸ブチル＝８５／７．５　／７．５の組成のアニ
オン性水溶性高分子を得た。このものの粘度は７２０　
ｃｐｓであった。

このようにして得られた高粘度と低粘度のアニオン性水
溶性高分子を重量比で１／６に混合し、実施例１で使用
するアニオン性水溶性高分子試料魔１を得た。

（２）尿素ホルムアルデヒド壁膜カプセルの調整上記試
料黒１２８部を水７２に加え希釈溶解し、この溶液に尿
素１０部、レゾルシン１．２部を加え溶解する。

この混合溶液を４０％クエン酸水溶液でｐＨ３，４に調
整した。別にフェニルキシリルエタンを主成分とする高
沸点溶剤１４８部に、無色染料としてクリスタルバイオ
レットラクトン６部を加え、９０℃に加熱撹拌しながら
溶解し芯物質とする。先に調整したアニオン性水溶性高
分子尚１と尿素とレゾルシンを含む水溶液中にこの芯物
質を転相に注意しながら混合し３０℃に調整する。つい
でホモミキサー（特殊機化工業■製）を用い、平均粒径
が４．７μになるまで乳化した。ついで水２７．５部及
び３７％ホルムアルデヒド２３．５部を加え加温を開始
し、５５℃に達してから２時間でカプセル化を完了した
。残留ホルムアルデヒド除去のため４０℃に冷却後２８
％アンモニア水を９１１７．５になるまで添加して感圧
複写紙用カプセルスラリーを得た。

実施例２〜８ 実施例１と同様な手法で表−１に示したモノマー及び組
成比の高粘度及び低粘度の水溶性高分子を合成し、表−
１に示す割合で混合して、実施例２〜８の水溶性高分子
試料Ｎα２〜阻８を得た。高粘度品、低粘度品及び混合
品の粘度を表−１中に示した。

試料に２〜魔８の水溶性高分子を用いて、実施例１と同
様にカプセル化した。実施例１〜８について、カプセル
化中の粘度」−昇、カプセルスラリー粘度、カプセルの
粒度分布及び発色汚１１を測定Ｉ２、結果を表−２に示
し、た。

比較例１〜６ アユ１ン性水溶性高分子とし、て実施例ｊ、と同様の手
法で合成した表−１の試料Ｎα９〜１４を用いて実施例
１と同様にカプセル化し５て比較例１−６のカプセルス
ラリーを得た。これらのカプセルの評価結果を表−２に
示した。

友−２から明らかな如く、本発明の実施例に比較し”Ｃ
１中粘度及び高粘度の水溶性高分子を単独で使用した比
較例１．２及び４はカプセルスラリーの粘度が高く、低
粘度の水溶性高分子を使用ｊまた。比較例３及び５は粘
度分布が悪く発色汚れが多い。更に、粘度比が１．０以
下の混合品を使用した比較例６は、カプセルスラリーの
粘度は低いが、粒度分布が悪く発色汚れが多いものとな
っている。

尚カプセルの評価は次の方法で行った。

粘　　度：濃度２５％、２５℃におけるカプセルスラリ
ーの粘度をＢ型回転粘度計で測定。

粒度分布：コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型粒度測定
器による２５％体積点の粒径、 ５０％体積点の粒径の粒径比の対数の １０倍で粒度分布を表わした。小さい ほど分布が狭い。

汚　　れ：カプセルスラリーを紙面に手塗りした後、カ
プセル塗工面と発色面を合せ ２０／ａＩｒの加重をかけた時の発色の度合を色差計で
測定、値の小さいものほ ど汚れが少ない。

［発明の効果］ アミノ−アルデヒド重縮合物を壁膜とする微小カプセル
をアニオン性水溶性コロイド中で製造するに際し、該ア
ニオン性水溶性コロイドを２５重量％濃度における粘度
比が１０以上の高粘度と低粘度のアニオン性水溶性高分
子とすることによって、従来の方法に比べて、カプセル
化反応中の粘度上昇が小さく粒子径のそろった、高濃度
、低粘度のカプセルスラリーが得られ、感圧複写紙とし
た時も汚れの小さなものが得られる。又、塗工時におい
ても、高濃度塗料とすることが出来るので、紙などの支
持体に高速で塗布することができるとともに、乾燥効率
も良くなるといった効果がある。

ニドＩが巴ン市、下、ヤ） （自発） 平成１年特許願 第９２２９２号 発明の名称 微小カプセルの製造方法

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニオン性水溶性コロイド物質を含む酸性水溶液
   に疎水性芯物質を分散又は乳化させた後、該系中でアミ
   ノ−アルデヒド重縮合物を壁膜とするカプセルを形成さ
   せる微小カプセルの製造方法において、該アニオン性水
   溶性コロイドが、２５重量％濃度における粘度比が１０
   以上の高粘度と低粘度のアニオン性水溶性高分子を混合
   したものであることを特徴とする微小カプセルの製造方
   法。
2. （２）請求項１記載のアニオン性水溶性高分子がアクリ
   ル酸ポリマーあるいはアクリル酸コポリマーから選択さ
   れることを特徴とする請求項１記載の微小カプセルの製
   造方法。
3. （３）請求項２記載のアクリル酸ポリマーあるいはアク
   リル酸コポリマーの粘度が２５重量％濃度における粘度
   が５，０００ｃｐｓ〜１，５００，０００ｃｐｓと、１
   ００〜５００ｃｐｓの粘度域から選ばれることを特徴と
   する請求項２記載の微小カプセルの製造方法。
4. （４）高粘度と低粘度のアニオン性水溶性高分子の混合
   比が重量混合比で、１：１２〜１：３であることを特徴
   とする請求項１、２又は３記載の微小カプセルの製造方
   法。