JPS60190227A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアミン樹脂壁膜を有するマイクロカプセルのＨ
Ｉａ方法に関するものである。 近年マイクロカプセルはその製造技術の著しい進歩に伴
い、医薬品、農薬、香料、化粧品、食品、染料等への応
用が試みられ、現在では感圧複写紙をはじめ種々の分野
で広く利用されている。 ′一般にマイクロカプセルの製造方法には、物理的方法
、機械的方法、物理化学的方法、化学的方法が知らｈて
おジ、用途に応じて適宜選択して使われている。 物理的方法及び機械的方法では、得られるカプセルの粒
径が大きく、壁膜の緻密性が不十分であることから、こ
れらの方法で製造したマイクロカプセルの用途は限られ
ている。これに対して物理化学的方法及び化学的方法で
は、カプセルの粒径を任意にコントロールし易く、数μ
程度の小さいものも容易に８Ｉツ竜でき、壁膜の緻密性
の高いカブ・セルが得られることから、広い範囲にわた
って使用されている。物理化学的方法としてはゼラチン
を膜材として用いるコアセルベーション法が知うれて＆
９、現在では最も広い分野で応用されているが、膜材と
して天然物のゼラチンを使用する為、価格が高い上に、
微生物に攻撃され易く、生成するカプセルの耐水性が劣
り、高濃度のカプセルスラリーが得難く、シかもカプセ
ル化工程が複雑である等の欠点をかかえている。化学的
方法には疎水性モノマーと嫂水性モノマーと金、疎水性
芯物質と水相との界面で重合反応させて、ポリアミド、
エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素等の壁膜全形成
させる界面重合法と、疎水性芯物質又は水相の一万のみ
にて重合反応させ、芯物質の周囲にアミン樹脂等の壁膜
全形成させるｉｎ　−ｓ：ｉｔｕ　重合法とがおる。 界面重合法は膜材としてインシアナート、酸りｏフィト
、・エポキシ化合物等反応性が高いものや毒性が強いも
のを用いる為、重合反応のコントロールが難しく、活性
水素をもつ物質を芯物質とし・て使えず、また、膜材自
体の価格が扁い等の欠点をもつ。これに対しｉｎ　−ｓ
ｉｔｕ重合法は、界面重合法に比べ取扱上は容易である
為、より実用的であり、例えば特公昭４手−３４９５号
、特公昭４７−２１３１６５号、特公昭５４−］ｆ１９
４９号、％開昭５８−８４８８１号、特開昭５４−４９
９８４号等多数の発明が出願されている。ｊ−ｎ−ｓｉ
ｔｕ　ｌ＠重合法使用される膜材にはアクリル酸エステ
ル樹脂、アミン樹脂、ポリエステル樹脂等合成樹脂を形
成する殆んどのものが利用されており、中でもアミン樹
脂は価格が安く、入手が容易であること、ゑ合反応時に
％別な触媒を特に８委としないこと、重合反応が比較的
雉時間で行なえること等の利点を有している。然し、こ
の方法によって得られるカプセル壁膜は、耐水性に優れ
ているが、緻密性が悲く、芯物質の乳化分散が十分でき
難く、さらに芯物質の周囲に重縮合物を効率良く、しか
も安定に堆積させることが雌しい等の欠点も併せもって
いる。 これらの欠点全改良する為、特公昭５４−１６９４９号
、特開昭５２１−８４８８１号、１！？ｊ開昭５８−８
４８８２・号、特開昭５ａ−ｓ＋ｓｓａ号には、アニオ
ン性高分子電屏賀としてエチレン／無水マレイン酸共重
合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体
、ポリアクリル酸等を使用する方法が発表されている。 この方法により疎水性芯物質の乳化分散性が改善され、
カプセル壁膜の強度、緻密性が向上し、短時間で高濃度
のカプセルスラリーが得られるようになったが、カプセ
ルスラリーの粘度が高く、特に有効なエチレン／無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイ
ン酸共重合体の溶解に長時間を役する等の欠点がある。 また、特開昭５４−４９９８４号、特開昭５５−４７１
８９号には、エチレン／無水マレイン酸共重合体又はこ
れと酢酸ビ日ル／無水マレイン酸共重合体との併用が発
表されている。この方法では疎水性芯物質の乳化分散性
はさらに向上し、粘度が低く、安定で且つ高濃度のカプ
セルスラリーが得られるが、スチレン／無水マレイン酸
共重合体はｐＨが４以下の場合析出が起こる為、４以下
の低イｐＨで重合反応させる尿素ホルムアルデヒド系・
又は低ｐＨで未反応のホルムアルデヒドを除去する残留
ホルムアルデヒドの除去方法には使用できない欠点があ
る。 さらに特開昭５６−５１２３８には、メラミンホルムア
ルデヒド系に、アニオン注高分千厩解貿としてポリスチ
レンスルホン酸、アクリル酸／スチレンスルホン酸共取
合体等のスチレンスルホン酸系ポリマーを使用すること
が発表されている。スチレンスルホン酸系ポリマー扛低
いｐＨでも安定である為、尿素ホルムアルデヒド系での
車台反応又は低Ｊ）Ｈでの未反応ホルムアルデヒドの処
理かり能となったが、スチレンスルホン酸系ポリマーは
溶解時に発泡が多く作業性に問題があり、尿素ホルムア
ルデヒド系に使用すると反応条件の僅かな変化でも系全
体が凝集してしまう欠点がある。 そこで本発明者等は前記の欠点を有さないマイクロカプ
セルの製泣方法として、（１）疎水性芯物質の乳化分散
性が艮＜　、（２）且つ乳化液の安尻注を保ら、（３）
カプセル化工程が簡単でしかも短詩ｊ口Ｊの反応によっ
て、（４）壁膜の強度、耐水性、耐熱性、緻・密性に優
れた、（５）高濃度且つ低粘度のカプセルスラリーが得
られるマイクロカプセルの製造万２’に確立すること金
目的に研究を重ねた結果、アクリル酸類とスチレンスル
ホン酸類にさらにアクリロニトリルを共重合させた三元
共重合体水浴性菌分子が上記目的を極めて有効に達成し
得ることを見出し、本発明全完成するに至った。 即ち、本％明によるマイクロカプセルの！Ｊ！ｆｆｔ方
法は、アニオン注昼分子１１ｔ１９１！質としてアクリ
ル酸類／スチレンスルホン酸類／アクリロニトリル三元
共重合体金用いること’（ｒ％徴とし、この三元共重合
体の酸性水浴液中に疎水性芯物質を乳化分散させた後、
この芯物質の周囲にアミノ樹脂の重縮合物を形成し堆積
させカプセル壁膜とするものである。 本発明の方法によれば、アクリル酸類／スチレンスルポ
ン酸類／アクリロニトリル三元共重合体を用いることに
より、従来のスチレンスルホン酸系ポリマーを用いた場
合と異なり、三元共重合体の溶解時に発泡がなく作業性
に優れ、メラミンホ・ルムアルデヒド系おるいは尿素ホ
ルムアルデヒド系のいずれの場合についても安定で且つ
粒径の揃った疎水性芯物質の乳化液が得られ、さらに短
時間に効率良く、しかも緻密性の優れたカプセル壁膜の
形成を促し、疎水性等品質の優れたカプセルを高ｍ度且
つ低粘度で得ることができる。このような優れた効果は
本発明のアクリル酸類／スチレンスルホン酸知／アクリ
ロニトリル三元共車合体自身が、市い乳化分散力を有し
、保護コロイド龍に優れ、しかもアミノ樹脂の重縮合物
を効率良く芯物質の内凹に形成し堆積させる能力を有し
ている為であると考えられるが、詳細な機能は明らかで
はない。 本発明に使用するアクリル酸類／スチレンスルポン酸類
／アクリロニトリル三元共重合体は、その大きさを水溶
液の粘度で表すと約５０〜ｇｏｏｏｏｏｃｐｓのものが
良く、好ましくは約３００〜］００００Ｃｐｓ　のもの
が良い。但しここで言う粘度は、通常固形与分約１５〜
２５重量係、ｐＨが通常約】〜４のＫ１で得られる本発
明に係るアニオ・ン注三元共東合体水溶ｇ、を３０゛Ｃ
でＢ型粘度計を用いて測定した値である。粘度が約ｓ　
ｏ　ｃｐｓ以下では乳化分散力及びカプセル形成中の保
睦作用が不足し、約２０００００　ＣＩ）ＩＥ以上では
取扱いが困難となり、得られるカプセルスラリーも高粘
度となる為、一般に好ましくない。ま几、当該三元共重
合体の共重合比はアクリル液類が約５〜８５モル係、ス
チレンスルホン酸類が約１〜５０モル係、アクリロニト
リルが約５〜８０モル係が良く、好ましくはアクリル酸
類が約１０〜８０モル係、スチレンスルホン酸類が約８
〜４５モル係、アクリロニトリルが約１５〜６０モル係
が艮い。アクリル酸類が約５モル係以下では乳化分散力
及び乳化粒子の安定性に欠け、約８５モル係以上では得
られるカプセルスラリーが高粘度となってしまう。 スチレンスルホン酸類が約１モル係以下では乳化速度が
遅くなり、また、カブセル化反厄に時間がかかつてしま
い、約５０モル係以上ではカプセル化工程中の系が不安
定になり易く、凝集が起こり易い。アクリロニトリルが
約５モル係以下ではアクリル酸類と同様に乳化分散力及
び乳化粒子の安定性に欠け、約８０モルチ以上では三元
共重合体が水に不溶となってしまう。 スチレンスルホン酸類は遊離酸のままであっても良く、
分子中のスルホン酸基の一部又は全部が塩を形成しても
良い。塩の代表的なものとしては例えばナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウムリウムが好ましく使用される
。また、アクリル酸本発明に使用するアクリル酸類／ス
チレンスルポン酸類／アクリロニトリル三元共重合体は
、例えばこれら３種類の単量体を水中で、過酸化水素、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモン、過酸化ベンゾイル、
クメンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド
、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ア
ゾビム桧チロニトリル等の如き触媒によりラジカル重合
させる当業者に公知の方法で製造される。なお、アクリ
ロニトリルの共重合比が高いものについては、時には水
溶液が白濁しているものが得られるが、小微のアルカリ
金属の水酸化物等の如き塩基性物質により水溶性となっ
て液が透明となる為、当該マイクロカブゞ／Ｌ＝　（７
：１１４　ｍ　Ｋ　Ｕ支障なく使用され所期の効果が得
られる。 本発明方法の実施は主として次の工程に従って行なわれ
る。即ち、乳化分散能を有するアニオン注高分子電解質
を含む水溶液を調製する。必要ならばｐＨを酸性の範囲
内で調整する。この水浴液中にカプセル化すべき疎水性
芯物質ヲ乳化分散させる。カプセル壁膜形成材料である
アミノ化合物は、乳化分散の前後どちらで添カロしても
差支えない。 このアミノ化合物は次に加えようとするアルデヒドと初
期縮合物を形成させてから用いても良い。 あらかじめ初期縮合物を形成しているものには、例えば
メラミン樹脂初期縮合物水溶液（酉品名ミルベｑ？ｙ　
−ｓ　ｏ　ｏ　、昭和高分子製〕、尿素樹脂初期縮合物
水溶液（商品名サーモタイ）　８Ｈ３Ｆ、昭和茜分子−
！！！ノ等がある。必要なうはＩ）Ｈを調整する。 次に、攪拌を続けながらアルデヒドを添加（アミノ樹脂
初期縮合物を月１いる場合はアルデヒドの添加は不要）
シ、昇温陵−冗時間保持し、カプセル壁膜全形成させる
。その後８装に応じて冷却及び／又はｐＨ崗整を行ない
、カプセル化を完了する。 本発明に使用するアクリル酸類／スチレンスルポン酸類
／アクリロニトリル三元共重合体は、水と種々の割合で
混合溶解可能である。親水性カプセル化媒体中にかける
当該三元共反合体の使用量は、疎水注芯物貢１００屯世
部に対して約１〜δＯｎ（＠部が一般的であるが、でき
あがるカプセルスラリーの製置、粘度、カフ′セルの粒
径等によって適宜選択する。然し、使用量が少ないとカ
プセル化工程中系内で凝集が起ったり、逆に使用量が多
いと得られるカプセルスラリーの粘度が高くなるなど、
良好なカプセルが得難くなる為、使用量は約８〜２５ｉ
Ｌ量部が好ましい。 カプセル壁膜全形成するアミン樹脂としては、例えば尿
素、メチロール尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレ
ン尿素、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナ
ミン、アセトグアナミン等から選択した一種以上のアミ
ノ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ゲ
ルタールアルデヒド、バラホルムアルデヒド、クロトン
アルデヒド、ペンズアルテヒド等から選択した一種以上
のアルデヒド類とを重縮合することにより得られる樹脂
全意味し、各々のモノマー又は初期縮合物として使用す
る。 カプセル化されるべき疎水註芯物賀としては、例えば、
魚油、ラード油の如き動物油類、大豆油、亜麻仁油、落
花生油、ひまし油、とうもろこし油等の如き植物油類、
石油、ケロシン、ガソリン、ナフサ、パラフィン油、ト
ルエン、キシレン等の如き鉱物油類、アルキル置換ジフ
ェニルアルカン、アルキル置換ナフタリン、ジフェニー
ルエタン、７タール酸ジブチル、サリチル酸メチル等の
如き合成油類等の疎水性液体を使用する。これらの疎水
性液体はマイクロカプセルの用途、目的に応じて、医薬
、農薬、香料、食品、染料、触媒等を適宜混合溶解して
使用することができる。 乳化時のｐＨは約２〜７の酸性範囲にあれば良い。この
為に必Ｉ＆ならば適当な酸又はアルカリを用いてｐＨを
調整する。また、温度は特に規定する８委はないが、一
般に高い温度の方が乳化粒子の粒径が均一になり易いこ
とから、約８０℃〜５００に調整するのが好ましい。 カプセル化反応はアミノ樹脂の重縮合条件を考慮して、
反応温度を約３０〜９５υに調整することが望ましく、
好ましくは約４０〜８５℃、特に好ましくは約５０〜８
０℃である。反応に装する時間は反応容器、反応容量等
種々の因子により異なるが、通當０．５〜６時間程度で
おる。また、系全体のｐＨは酸性でめれば良く、好まし
くは約１〜６．５、特に約２〜５．５に調整することが
好ましへこの断糸のｐＨｋ酸性に維持する為、例えはギ
酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、塩酸、リン酸、硫酸、
硝酸、塩化アンモニウム等アミン樹脂製造時に一般に使
用される酸触媒が使用できるが、本発明で用いるアニオ
ン性高分子電解質の酸基を利用することもできる。また
、別に所望のｐＨに調整する為上記の酸の他、アルカリ
金属の水酸化物、アンモニア水、トリエタノールアミン
等の如き塩基性物質を用いることができる。得られるカ
プセル壁膜の性質にはＦｒｒＪ記のカプセル化反応条件
即ち温度、ｐＨ又は昇温速度等が極めて大きな影ｇを与
える為、カプセル壁膜形成物質の種類、カプセルの用途
に応じて適宜反応条件を設定する。攪拌についても、得
られるカプセルの品質を損なわないように、発泡を生じ
ない程度の均一な攪拌を行なうのが好ましい。 一定時間保持し、カプセル化が完了した後、会費に応じ
後処理として、例えばアルカリ金属の水酸化物、アンモ
ニア水、トリエタノールアミンの如き塩基性物質により
系ＱｐＨを調整したり、或いは例えば亜硫酸ナトリウム
、ホルムアミド、塩酸ヒドロキシルアミン、尿素、エチ
レン尿素等の薬品の添加又は水蒸気蒸留等の方法により
系中に残存する未反応アルデヒドの除去を行なう。 以下本発明方法′（ｉ−実施例につきさらに詳細に説明
する。実施例中では本発明万ｆ：、をマイクルカプセル
の利用の最も多い感圧複写紙の場合について記すが、本
釡明は実施例のみに限定されるものではなく、他の用途
のカプセルについても同様に調製することができる。ま
た、特記せぬ限ｐ例中の邸及び％は重量も準である。筐
だ、ｐＨの削整には１０％水酸化すｌ−＋７ウム水溶液
又はｌθ％塩ｒ１！１．’を用いたが、本発明はこれら
にのみ限定されるもので社ない。 実施例］ アニオン注三元共車合体水浴液の製造を〜以下の手順に
従って行なった。 攪拌機、温度針、還流冷却詣を備えた５つ目フラスコに
、水６０８部全入れ、８０’Ｏに昇温した０アクリル酸
水浴液（８０％）１２０部、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム９６部及びアクリロニトリル４８部に水２８０部を
加え、均一となした単量体水浴液の１／４量全フラスコ
に入れた。続いて過硫酸カリウムの１俤水溶液８２部を
加えた。フラスコの内温の上昇が起り８８℃に至った時
点で、前記単量体水溶液の残部（全体の／４Ｓｉｃ）を
１．５時間にわたってフラスコへ連続的に滴下した。滴
下が終了した時点およびその８０分後に、過硫酸カリウ
ムの１多水浴液をそれぞれ８部ずつフラスコへ投入した
。フラスコ内温は８５〜８８′Ｃに保ち、上記一連の操
作は窒素気流中で行なった。その後冷署した。得られた
アクリル酸／スチレ／ス２．２０　、粘度８０００１）
Ｓ　（８０℃、Ｂ型粘度計）でめりた。このようにして
得られたアクリル酸４０部、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム４０　部及びアクリロニ）　ＩＪル２０部から成る
三元典型合体水溶性高分子（共重合比はモル係で４＋９
．δ：　１７．２　：部、８７ｑｂホルマリン２５部を
水６５部に加え、攪拌下でｐＨを９に調整し、６０℃に
カロ温すると、約２０分で透明となり、メラミンホルム
アルデヒド初Ｍ縮金物を得た。別に、クリスタルバイオ
レットラクトン＜ＯＶＬ）４ｍとベンゾイルロイコメチ
レンブルー（ＢＬＭＢＪ　２部をアルキルジ７二二ルエ
タン（商品名ＳＡＳ　２９６．８石化学製）１００部に
加え、攪拌下で９０°Ｃに２０分曲加熱溶解し、常温ま
で冷却し、疎水性芯物質とした。この芯物戒１００部を
Ｆｎｌ記カプセル化親水性媒体１００ｉＫ４０℃の温度
で混合し、ホモミキサー（特殊機化製）を用いて９０１
ＪＯｒｐｍの条件で４分間乳化し友ところ、平均粒径Φ
、４μの粒子を含むＯ／Ｗ型乳化液を得た。先に調整し
たメラミンホルムアルデヒド初Ｊ４１ｊ縮合物１００部
をｐＨ４，５に調整した後、４０℃に）ＡＪ温し、この
乳化液に加え、攪拌を続けながら６０℃に昇温（７た。 ２時間カプセル化反応させた後、糸の温度を２５℃まで
冷却し、ｐＨ８，５に調整してカプセルスラリー全製造
した。なお、水溶１茜分子の製造又はカプセル化工程中
、発泡はなく作業ｔ！＋ｌは良好であった。 実施例２ メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期
幅合物（ｎｆｉ２綿ｒ　００昭和高分子製、旬不：憚発
分８０係）】５部を用いたこと以外は実施例】と同様の
方法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製
造した。三元共重合体水溶性高分子水浴液の固形分は２
２．５％であった。 実施例３ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸１０部、ス
チレンスルホン酸ナトリウム７０部及びア共重合体水溶
註−分子（共重合比はモル係で１６．２：１．７　：　
４４．１　）水浴液を用いたこと以外に、実施例２と同
様の方法でカプセル化反応全行ない、カプセルスラリー
を製造した。 実施例４ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸ｇ２．５部
、スチレンスルホン酸ナトリウム６７．５部及びアクリ
ロニ）　ＩＪル１０部から成υ晩不挿発分１７．９％で
粘度１５０　（Ｊ）Ｓ　（８０°０、Ｂ型粘度計）＄ｆ
ｆｌ攬共重合体水浴注高分子（共重合比はモル係で８７
．８　：　３９．６　：　２２．６　）水溶液を用いた
こと以・外は、実施例２と同様の方法でカプセル化反応
を行ない、カプセルスラリー全装ｆｆ１Ｌ［。 実施例５ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸８５部、ス
チレンスルホン酸ナトリウム８５部及びア共取合体水溶
性篩分子（共重合比はモル係で８９．８二］Ｌ９　：　
４６．８　）水浴液を用いたこと以外は実施９１２と同
様の方法でカプセル化皮

【５を行ない、カプセルスラリ
ーｔＲＬ造した。 実施例６ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸−Ｓ　Ｏ部
、スチレンスルホン酸ナトリウム４０部及びア共重合体
水ｆＪａ高分子（共重合比は、モル係で４９、ａ　：　
１７．２　：　ａａ、５）水浴液を用いたこと以外Ｕ実
施例２と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセ
ルスラリーＶａ造した。 ゛実施例７ 実施例】と同様の方法で製造したアクリル酸６７．５部
、スチレンスルホン酸ナトリウム２２．５部及びアクリ
ロニトリル１０部から成す内不揮光分１８．７　％で粘
度２１０００ＰＳ　（８０”Ｏ５Ｂ型粘変針）１紀愛、
共重合体水溶性高分子（共重合比はモル係で７６．０　
：　８．８　：　１５．２　）水溶液を用いたこと以外
は実施例２と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カ
プセルスラリ　ｉ製造し次。 実施例８ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸ゆ０部、ス
チレンスルホン酸ナトリウム４０部及びアクリロニトリ
ル２０部から成る三元共重合体水溶性高分子（共重合比
はモル係で４９．８　＞　１７．２　：３８．５　）水
溶液（固形分１９．２係）８０部を、水７０部に攪拌し
ながら加えた。さらに尿素１０部とレゾルシン１．４部
を加え、溶解した。この尿素、レゾルシンを含む水溶性
高分子水溶液のｐＨ全３．５に調整し、カプセル化親水
性媒体を得た。別にクリスタルバイオレットラクトン４
部とペンゾイルロイコメチレンブルー２部をアルキルジ
フェニルエタン（商品名５ＡＳ２９６　、白石化学製）
１００部に加え、攪拌下で９０℃で２０分間加熱溶解し
、常温まで冷却し、疎水性芯物質とした。この芯物質１
００部を前記カプセル化親水性媒体１００部に４５℃の
温度で混合し、ホモミキサー（特殊機化製）ヲ用いて９
０００　ｒｐｍの条件で８分間乳化したところ、平均粒
径ヰμの粒子を含む０／Ｗ型乳化液を得た。次いで８７
％ホルマリン２７部ｋ　７ＪＯｔ、攪拌を絖けながら、
６０−０に昇温した。６０−０にて２時間カプセル化反
応させた後、糸の温度を室温まで冷却し、ｐＨ全８．５
に調整し、カプセルスラリーを製造した。 実施例９ 尿素ホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合
物１５部（商品名サーモタイ）　８Ｈ８Ｐ。 昭和尚分子製、Ｎ不揮発分８ｏ係）を用いたこと以外は
実施例８と同様の方法でカプセル化反ろをヤニない、カ
プセルスラリーを製造した。三元共取六体水浴ｔ！＋高
分子水浴液の固形分は１９．６係であっ比較例１ エチレン／無水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭ１３１
．モンサント社製）２０部を水８０部にｉｓさ−ｃ叫不
揮発分２ｏ係の水溶液にしたものを用いたこと以外は実
施例２と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセ
ルスラリーを製造した。 なお、エチレン／無水マレイン酸共重合体の溶解には、
８０℃の温度で８時間を委した。 比較例２ ポリスチレンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商品名Ｖ
ＥＲ８Ａ　ＴＬ５００、ナショナルスターチ社製）２０
部を水８０部に溶解して国王揮発分２０悌の水＠液にし
たものを用いたこと以外は実施例２と同様の方法でカプ
セル化反応を行ない、カプセルスラリーを＊遺した。な
お、ポリスチレンスルホン酸の一部す）　ＩＪウム塩の
溶解の際多量の発泡が与られたので、泡がなくなるまで
約１時間放置した後、カプセル化を行なった。 比較例δ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸５０部及び
スチレンスルホン酸ナトリウム５０部から成＃）固形Ｊ
Ａ４濃度１９．８チで粘度７００　ｃｐｓ　（ａ　ｏ℃
、Ｂヤ粘お、６ｔ、、３ｐ、よ合体オツ、あわ□。□、
よはモル係で７４．１　：　２５．９　）水溶液を用い
たこと以外は実施例２と同様の方法でカプセル化反応を
行ない、カプセルスラリーを製造した。 比較例会 ポリスチレンスルホン酸の一部ナトリウム塩（藺品名Ｖ
ＥＲ３Ａ　ＴＬ５００、ナ’／ヨｔｈ、ｒ、ターｆ社’
Ｒ）２０部を水８０部に溶解して用事揮発分２０％の水
浴液にしたものを用いｌｃこと以外は実施例８と同様の
方法でカプセル化反応を行なったが、反６中に系内が凝
集し、カプセルは得られなかった。 上記実施例及び比較例で（Ｉたカプセルスラリーについ
て、下記の項目につきその諸特注を評価した。 （１）　粒子径：コールターカウンターＴＡ−Ｉｆｆ１
粒度６（１１定機（コールタ−エレクトロニクス１ｌｌ
）によυ測定したカプセルの平均粒径を、５０％体積点
の粒径で示した。平均粒径が小さければ乳化力は強いと
考えられる。 ：２）　粘度＝２５℃に於けるカプセルスラリーの粘度
ｔ−Ｂ型粘度計にて測定した。 ：８）　発色性：カプセルスラリ−５０部に水５０部を
加え、さらにセルロースパウダー５部と】０チ酸化でん
ぷん水溶液１０部全混合分散し、カプセルスラーヲ詞整
した。このカプセルカラーを４０９／ｉ］ｐの原紙に乾
燥塗布風が４ｇ／ｌ１１２　になるようにワイヤーバー
にて塗布し、乾燥して、１感圧複写紙用上用紙を作製し
た。この上用紙を市販の下用紙（マイクロケミカルベー
パーＮＷ４００．大王製紙製〕と重ね合せて、タイプラ
イタ−にて印字し、発色性全評価した。 １４１　圧力スマッシ汚れ二発色注試験用と同様の方法
で上用紙全作製し、市販の下用紙（マイクロケミカルベ
ーパーＮＷ４００．大王製紙製）と重ね合せ、約１．ｒ
ｙｋｙ／ｃ−の静圧全加え、下用紙顕色剤面の発色汚れ
を比較した。轟然のことながら、カプセルの膜強度が弱
かったり、カプセル粒径の分布が悪く粗大な粒子があれ
ば、発色汚れは多くなる。 （５］　ｉｆ湿注：発色性試験用と同様の方法で上用紙
を作成し、４０゛Ｃで相対湿度９０ｑｂの恒温恒湿状態
中に１週間放置後、市販の下用紙（マイクロケミカルベ
ーパーＮＷ４０（３、大王裏紙裂）と本ね合せて、タイ
プライタ−にて印字し、発色性試験の際に印字したもの
と比較した。耐湿性に優れたカプセルであれば、両者の
差は少ない。 以上の評価の結果を次の第１表に纏めて示す。 前掲の第１表から明らかなように、本発明によるカプセ
ルはいずれも約３〜５μの平均粒子径を有し１、カプセ
ルスラリーの粘度も約２００〜５００ｃｐｓと低く、カ
プセルの発色性と耐温性に優れ、圧力による発色汚れも
少ない良好な品質のものであった。これに対し、比較例
によるカプセルは約５〜６μの平均粒子径全有している
が、カプセルスラリーの粘度が高く、耐温性に劣り、さ
らに圧力による発色汚れも多く、良好な品質とはいえな
かった。また、比較例４に於ては、カプセル化工程中に
系全体が凝集してしまい、カプセルは得ら郭なかった。 従って、本発明は各特注に亘って優れた特性のマイクロ
カプセルを製造することができ、館業上極めてＭ用であ
る。 手続補正書 昭和５９年　Φ　月１３日 １、事件の表示 昭和５９年特許　願第４・４１０８５号２発明の名称 マイクロカプセルの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出ｍ人 大王製紙株式会社 昭和高分子株式会社 ５゜ ６、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄７
、補正の内容　（別紙の通り） ■、明ＭＦＩ書第９頁第１９行の「固形分」を「不揮発
分」と訂正する。 ２、同８ｒ￥１９頁第１０行の「調整」を「調製」と訂
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　アニオン注高分子電解質の酸性水溶液中に疎水性芯
   物質を乳化分散させた後、該芯物質の周囲にアミノ樹脂
   を壁膜とするカプセルを形成させるマイクロカプセルの
   製造方法において、前記アニオン性高分子電解實がアク
   リル酸類とスチレンスルホン酸類とアクリロニトリルと
   から成るアニオン注三元共風合体水Ｍ　ｔ１４分子であ
   ること全特徴とするマイクロ、カプセルの製造方法〇 ＆　特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製
   造方法において、アミン樹脂がメラミンホルムアルテヒ
   ド樹脂であること全特徴とするマイクロカプセルの製造
   方法。 ＆　付訂由Ｖ求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの
   製Ａ’ｉ方法において、アミノ樹脂が尿素ホルムアルデ
   ヒド樹１１げであること全特徴とするマイクロカプセル
   の製造方法。 表　特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製
   造方法において、アニオン性三元共重合体水溶性高分子
   の共重合比がアクリル酸類が５〜８５モルチモルチレン
   スルホン酸類が１〜５０モルチモルクリロニトリルが５
   〜８０モルチモルることを特徴とするマイクロカプセル
   の製造方法。 ５、　特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの
   製造方法において、アニオン性三元共重合体水溶性高分
   子が疎水性芯物質１００重址部に対し１〜８０重量部で
   あることを特徴トスるマイクロカプセルの製造方法。 ＆　特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製
   造方法において、アニオン性三元共重合体水溶性高分子
   の酸性水溶液の粘度が５０〜２ｏｏｏｏｏｃｐｓである
   ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 Ｌ　特許請求の範囲第６項記載のマイクロカプセルの製
   造方法において、アニオン性三元共重合体水溶性高分子
   の酸性水溶液の粘度が１００〜］　Ｕ　０００　Ｃｐｓ
   であることを特徴と゛するマイクロカプセルの製造方法
   。