JPS6012904B2 - 微小カプセルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性べヒクル中でひとまとめに微小カプセル
を製造する方法に関する。

本方法は、微小カプセルの壁形成に用いられる、重合体
物質の比較的濃度の高い溶液の分離を含んでいる。微小
カプセルをひとまとめに製造する方法は、一般に多量の
水性べヒクルを必要とし、一般にカプセルの収率は低く
なる。比較的少量の水性べヒクルを用いて比較的多量の
微小カプセルを生成するカプセル製造方法は、数種の観
点で価値がある。例えば、製造されたカプセル生成物の
輸送コストは、カプセル生成物のべヒクルが少ないので
減少する。他の例としては、カプセル生成物を基体シー
ト状に塗布し、乾燥フィルムとする場合、基体から除去
される水性べヒクルが少ないので、塗布コストが減少さ
れる。カプセル壁に、ある種の物理特性をもたせたり、
又はある所望もしくは必要な条件下でカプセルを製造す
ることが可能な組成物の探求において「多くの物質の組
合せが過去に用いられてきた。

望ましいカプセルの特性として、サイズが小さいこと、
拡散に対してカプセル壁が不侵透性であること、及び通
常の使用に耐えうる強度をカプセル壁が有することが挙
げられる。望ましい製造条件の例としては、比較的高い
柵、比較的短い時間、さらに比較的高い収率及び濃度が
重要である。それ故、カプセルが高収率かつ高濃度で製
造されるカプセル製造法を提供することが、本発明の一
つの目的である。

また、完了するまでに比較的短い時間を要し、かつ多く
の利点を有する製造条件を用いる方法を提供することも
本発明の一つの目的である。さらに、カプセル壁の不浸
透性が増大した微小カプセルを製造する方法を提供する
ことも本発明の一つの目的である。

加えて、単一粒子のカプセル芯物質を主として有する、
きわめて小さなカプセルを製造する方法を提供すること
も本発明の一つの目的ある。特にカプセル壁物質は出発
物質として尿素／ホルムアルデヒドから得られる重合体
（壁物質はィン・サィチュー縮合反応により生じる）を
含む、カプセル製造法を提供することが本発明の一つの
目的である。

さらに負荷電、カルボキシル基置換、線状脂肪族炭化水
素高分子電解質物質（カプセル製造用の水性べヒクルに
溶解している）の存在下に行なわれる、改良された縮合
反応により、カプセル壁物質を提供することも本発明の
一つの目的である。１９７２王３月６印こ発行された南
アフリカ特許第６２／９３ｙ号及びほとんどの点でこれ
に相当する米国特許第３５１６９４１号は、アミド又は
アミン及びアルデヒドのィン，サィチュー重合により微
小カプセルを製造する方法を開示している。

そこには重合反応又は生成物を変性又は別の影響を与え
る為に、負荷電高分子電解質物質を使用することは開示
されていない。米国特許第３５１６９４１号には、ある
種の湿潤剤が用いられるとき、カプセルの製造において
悪影響がみられることが開示されている。１９７３年８
月２８日に発行された米国特許第３７５５１９ぴ号‘ま
カプセル壁物質が、ポリビニルアルコールの存在下で製
造される多価フェノール／アルデヒド重合体物質である
微小カプセルの製造方法を開示している。

１９７３年４月１０日に発行された米国特許第３７２６
８０３号は、疎水性重合体物質によって変性された親水
性重合体物質からなる、複合カプセル肇構造を有する微
小カプセルを開示している。疎水性重合体物質は、多価
フェノール物質とアルデヒドをィン・サィチュー縮合に
より製造された物であることが開示されている。１９６
２年１月９日に発行された米国特許第３０１６３０８号
は、重合体温潤剤を伴った、水性べヒクル中に溶解した
尿素／ホルムアルデヒド樹脂の連続重合によるカプセル
の製造を開示している。

この方法は、出発物質として尿素／ホルムアルヂヒド樹
脂を使用し、かつ連続重合中にェマルジョンを維持する
ために少量の湿潤剤を使用している。出発物質として尿
素及びホルムアルデヒドを用いて、カプセル製造用の水
性べヒクル中で得られる縮合重合体は、カプセル壁物質
のもろい皮膜となり、脆弱なカプセル壁皮膜を形成する
にすぎない。

また、系を変性しないと、出発物質の水性溶液系から得
られる重合体物質は、結晶状質の、塊状固体となって溶
液から分離する傾向にある。このような重合体物質の分
離を防止するために系を変性すれば、比較的濃度の高い
液状重合体を生起させることができる。しかし、適切な
重合体濃度を維持する為には頻繁にして臨界的な稀釈を
しなければならない。たとえば尿素／ホルムアルデヒド
重合体物質の生成及びその水性べヒクルの段階的かつ連
続的稀釈をするカプセル製造法は、得られたカプセルの
壁がもろいにもかかわらず、多用途に適した品質のカプ
セルを形成した。尿素／ホルムアルデヒド重合体物質の
生成を利用する先に開発されたカプセルの製造法におい
て、ベヒクルを稀釈することは、重合体物質の固体塊の
形成を緩和する為に必要とされるが、稀釈はまたカプセ
ル製造系を作業上の粘度に維持する為にも必要とされる
。

尿素／ホルムアルデヒド重合体物質は、微小カプセル塗
物質における用途にいくつかの望ましい性質を有してい
る。しかしながら先に開示された方法については、微小
カプセルの製造において、商業上受けし、れられる量及
び質で該重合体物質を製造するためには、実質的な改良
が必要とされてきた。本発明の方法は、良好に形成され
た縮合重合体の長所を有し、かつ先の方法を悩ましてき
た、稀釈を要することや魂を形成するという短所を有せ
ずに、尿素及びホルムアルデヒドを重合させることによ
りカプセル壁を製造するものである。

これらの稀釈や魂形成の問題に関しては、本発明のカプ
セル製造方法が、以前考えられたより高いカプセル濃度
を効果的にかつ好ましく達成できるということは注目す
べき重要なことである。さらに本方法においては、この
高いカプセル濃度で、系の粘度が有効な、かつ操作可能
な液体の範囲内に維持されているのである。加うるに本
発明の方法は、特に従来既知の方法により製造された尿
素／ホルムアルデヒド重合体物質のカプセル壁に比較し
て、比較的不浸透性で、かつ強勘なカプセル壁を製造で
きるものである。

ここで述べたいかなる全ての長所の実現にも必要とされ
ると思われる物質である、本方法で特に用いられる系変
性物質は、各４〜６個の主鎖（戊ｃｋｂｏｎｅ）炭素原
子当り、平均約２個のカルボキシル基（又は無水物）を
有する、線状脂肪族炭化水素主鏡を有する、負荷電、重
合体高分子電解質物質である。

この系変性材の適当な種類及び量の使用により、高いカ
プセル濃度、低いべヒクル粘度及び有利な高いｐＨ状態
において、尿素ノホルムアルデヒドを有する微小カプセ
ルを製造することができる。以前は微４・カプセルの製
造において、ある種の特殊な縮合重合体の生成に際し、
支持重合体としてポリビニルアルコールが用いられてき
た。

これらの方法においては、該縮合重合体は、ァルデヒド
と少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する高フェ
ノール物質との生成物である。しかしながら、ポリビニ
ルアルコールは単なる適当な支持重合体として開示され
、少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノ
ール物質のみがアルデヒドの共応体として用いられると
して開示されている。本発明はカプセル壁としての縮合
重合体を形成する為に、出発物質として尿素／ホルムア
ルデヒドを用い、これにより前述の欠点を有さず、長所
を有する手段を提供するものである。

本発明の系変性剤は、ある点では前述のポリビニルアル
コール支持重合体と似ている。しかしながら、本発明の
系変性剤は水溶液中でカルボキシル負荷電を有すること
を要し、さらに明確にはある種のカルボキシル置換物質
が適当であることがわかっている。本発明者らは該系変
性剤が重合前に出発物質と強い錆体、又は実質的な結合
を形成するとは信じていないが、ある意味では系変性剤
が重合反応を干渉することは信じられる。この千渉の機
能は不明であるが、干渉の効果は、ベヒクル中で驚くべ
き低粘度で、かつ驚くべき高濃度で、ィン・サィチュ一
重合によりひとまとめ微小カプセルが製造されうろこと
である。系変性剤は完全されたカプセル壁中には感知し
うる量では含まれていない。

重合の最適ｐＨを増大させ、重合成分物質の効率を増大
させて「かつ重合体濃度を増大させたときでも該系の粘
度が減少されることから証明されるように、系変性剤は
生じる重合反応においてある種の活性的な割合を有して
いる。しかしながら、完成されたカプセル壁には、系変
性剤が少量残っているだけである。この系変性剤は、効
果的にするためには重縮合反応の開始前にカプセル製造
系中に含まれていなければならない。生成する重合体力
プセル壁物質の特徴的なもろさは残存変性剤によりいく
ぶん緩和されるが、この効果は多くの場合、思いがけな
い利点である。適当なカルボキシル基の系変性剤の例と
しては、好ましくはプロピレン−無水マレィン酸共重合
体（ＰＭＡ）、ィソブチレン−無水マレィン酸共重合体
（ｉＢＭＡ）、ブタジェン−無水マレィン酸共重合体（
ＢＭＡ）、ピニルァセテートー無水マレィン酸共重合体
（ＰＶＡＭＡ）等の無水マレイン酸共重合体の加水分解
物である。

さらに好ましい系変性剤に関して、最良の結果は、ある
分子量範囲内で得られる。

適当な系変性剤は、尿素とホルムアルデヒドの重合によ
るカプセル製造系を、適正な低い、かつ作業可能な粘度
で行ない、これを維持するものである。系変性剤として
他の点では適当である負荷電物質は、分子量が余りに低
いと不適当である。説明はできないが、ある分子量以下
の系変性物質は系を濃密化し、ゲル化させるが、適当な
高い分子量を有する物質は系の粘度を満足な低粘度に維
持する。高い分子量の系変性剤を用いると低粘度となり
、そして低い分子量の系変性剤を用いると高粘度となる
ことに関し、その粘度効果は不明であるし、またいかな
る説明もなされない。臨界の分子量は、分子量が減少す
るにつれて、適当から不適当へと急激な変化により示さ
れるものでなく、このましい粘度からゲル化へと遷移す
ることにより示される。また、この臨界の低分子量は、
適当な系変性剤の種類の相違によりいくぶん変化するよ
うにみえる。本発明により得られるカプセル壁中に含有
される物質、即ちカプセル内相物すなわちカプセル芯物
質は、本発明の実施には比較的重要ではなく、実質上水
不溶性でかつ意図したカプセル壁物質又は他のカプセル
製造系成分に作用して該方法を損なわないいかなる物質
でもよい。

カプセル芯物質として用いうる物質としては、他にも多
くあるが、オリーブ油、魚油、植物油、鯨油、鉱油、キ
シレン、トルェン、ケロセン、塩素化ビフェニル、及び
サリチル酸メチルのような水不溶性又は実質上水不溶性
の液体；ナフタレン及びココアバターのような固体はあ
るが、融解性を有する、同様に実質上水不燃性の物質；
水不溶性の金属酸化物及び塩：セルロース又はアスベス
トのような繊維状物質；水不溶性の合成重合体物質；鉱
物；顔料；ガラス；固体、液体及び気体を含む元素物質
；調味料、香料；反応物；殺菌性組成物；生理学的組成
物；肥料等があげられる。本発明の方法は、その１具体
例として、特に好ましくは、その中に意図したカプセル
芯物質（実質上談溶液に不要で、かついかなる熔質とも
実質上化学的に反応しない）を分散した、系変性剤及び
尿素より成る単一相水性溶液を製造する段階を有する。

それは、分散力が維持され該系にホルムアルデヒドが加
えられると、尿素とホルムアルデヒドとの反応が起り、
尿素／ホルムアルデヒド重合体物質が、それ自身の特徴
である、比較的高濃度の尿素／ホルムアルデヒドの液体
溶液相として該溶液から分離する。尿素／ホルムアルデ
ヒドを含む分離液体相は、分散カプセル壁芯物質の粒子
を湿潤し、かつ包み、液体壁の未熟なカプセルを生じる
。好ましくは縄拝させながら尿素／ホルムアルデヒド物
質の反応を続けると、固体で実質上水不落性のカプセル
壁が生じる。蝿拝は縮合反応を進行させるのに必要では
ない。次のことは注目すべき重要なことである。‘ａ｝
談系を配合し、カプセル壁形成の縮合反応の開始後に
、本方法には稀釈段階がないこと。

‘ｂ’ 該系変性剤の存在が比較的低粘度で高濃度の尿
素／ホルムアルデヒド重合体の生成を可能とすること。
｛ｃ｝ 生成した高濃度−低粘度の系は、従釆は可能と
されなかった水性べヒクル中の濃度（容積）で、ひとま
とめに、液体相を分離し、続いて重合させて、固化して
カプセルを製造すること。

本発明の他の具体例においては、尿素とホルムァルデヒ
ド及び系変性剤又は支持コロイドから成る単一相水性溶
液が調整され、次いでこの中に内部相となるカプセル芯
物質が分散される。加熱され、好ましくは縄拝すると、
縮合反応が生じ、該溶液から液体溶液層として分離する
縮合重合体を生じ、これは分散カプセル芯物質の粒子を
湿潤し、かつ包み、液体壁の未熟なカプセルを生じるが
、このものは最後には固体で実質上水不落液のカプセル
壁となる。重合反応が開始する時に該系中に該系変性剤
が存在する限り、種々の系成分はいかなる所望の順序で
も選択的に組み合せられる。

重合体物質の分離液体相が固体になる前、或いは重合し
、分散カプセル芯物質の粒子が生成された重合体により
包まれない前ならいかなる時点でも、カプセル芯物質を
該系中に分散させることができる。該系変性剤により変
性される場合でも、該重合反応は酸性媒体中での縮合反
応である。

核縮合反応は約０〜７のｐＨを有する水性系中で行なわ
れ、時間及び温度は該反応を最良にする為に種々変える
ことが必要である。該系変性剤の効果や縮合反応の相関
性として本発明の操作の好ましいｐＨは２．５〜５．０
であり、かつ最も好ましいＰＨは３．５である。使用さ
れるべき尿素及びホルムアルデヒドの相対的な量に対し
ては、ホルムアルデヒドの尿素に対するモル比が少なく
とも１．０好ましくは１．６〜３であることがわかって
いる。

カプセル壁が固化これ、カプセル製造が完了する時点ま
で該反応が進行したのち、該カプセルは猿週によりべヒ
クルから分離され、そして水で洗浄される。

次いで、該カプセルは強制空気乾燥機中に置かれ、該カ
プセル壁を乾燥することができる。しかしながら、該カ
プセルは乾燥した壁を有する必要はなく、さらにそれら
の使用の前に水性べヒクルから分離される必要すらない
ことが理解されるべきである。ある意図された目的の為
に所望により、又は必要ならば、本発明のカプセル生成
物は、紙塗布組成物、塗料、殺虫剤等への用途、さらに
他の先行技術において既に教示されている用途の為に、
水性べヒクルでもそうでなくても、液体担体中のカプセ
ルスラＩＪ一として供することができる。本発明により
製造される個々のカプセルは実質上球状で、かつ１ミク
ロン以下から約１００ミクロンの直径、好ましくは直径
約１〜約５０ミクロンの大きさの範囲を有するように製
造されうる。

本発明のカプセル生成物は、内部相としてカプセル芯物
質の１個の粒子を有する夫々の実態を有する個々のカプ
セル、又はカプセル芯物質の数個の粒子を有する夫々の
凝集実態を有する個々のカプセルの凝集体のいずれかの
形状をとるよう作られる。カプセル凝集体は内包される
芯物質の大きさ及び状態に依存して、直径数ミクロンか
ら直径数百ミクロンの大きさで作られる。他に明記しな
い限り全てのパーセント及び部の表示は、重量パーセン
ト及び重量部を示し、かつ全ての温度表示は℃を示す。

他に明記しない限り全ての溶液は水溶液である。実施例
１ この好ましい実施例においては、尿素／ホルムアルデヒ
ドカプセル製造系を調整して、１〜１５ミクロンの範囲
の大きさのカプセルを生じさせる為に、負電荷のプロピ
レンー無水マレィン酸共重合体（比粘度：０．５５）が
用いられる。

カプセル芯物質は、本実施例のカプセル生成物の試験に
関連して以下に述べられているように、カーボンレスコ
ピー紙用の着色性染料物質の油状溶液より成る。ここに
、該カプセル芯物質を内部相と呼ぶ。適当なプロピレン
ー無水マレィン酸共重合体は大体等モル量のプロピレン
及び無水マレィン酸を含み、約７５０００〜９００００
の分子量を有する。約１その容積を有し、燈洋装魔及び
加熱装置を備えた混合溶器中に、系変性剤としてのプロ
ピレンー無水マレィン酸共重合体の加水分解物の１０％
水溶液１０Ｍ、尿素１０夕、レゾルシノール１夕及びべ
ヒクルとしての水２００夕を入れる。２０％水酸化ナト
リウム水溶液を用いて、ＰＨを３．５に調整し、次いで
内部相（１８０夕）を水性べヒクル中に乳化させると、
該水性べヒクルの単一相溶液中に、約１０ミクロン以下
の平均の大きさを有する可動性内部相の小摘が生じる。

該系にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）２
５叫を加える。燈拝しながら系を約５５ｏｏに加熱し、
次いで損拝を続けながらこの温度を約２時間保持させ、
さらに室温（約２５ｑ０）に下げる。上記内部相物質を
含有する均一なカプセルが得られる。前記レゾルシノー
ルは、重合促進剤である。本実施例ではホルムアルデヒ
ド／尿素のモル比は約１．９であり、水性べヒクル中に
（内部相は考慮に入れないで）約６％の尿素及びホルム
アルデヒド、並びに３％の系変性剤を含んでいる。

油状の染料溶液の該カプセルは均一で、約１〜１５ミク
ロンの範囲の大きさで、カプセル製造系の４舷容量％以
上である。該油状の染料溶液は、約２０４．４〜２６０
００、（４００〜５０００Ｆ）の蒸留範囲を有するよう
な、比較的高沸点の炭化水素油及びペンジル化エチルベ
ンゼンを含む混合溶媒中に、３・３−ピス−（４−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（
通常クリスタルバイオレットラクトンとして知られてい
る）及び３１３−ビス−（１ーエチルー２−メチルイン
ドールー３ーイル）フタリド（時にはインドリルレツド
として知られている）を含む。本実施例からのカプセル
生成物は以下に次の比較例１及び２からのカプセル生成
物と比較される。比較例 １ 本比較例は水性べヒクルから系変性剤を除く以外は実施
例１と同じである。

初期べヒクル組成は尿素１０夕、レゾルシノール１夕及
び水３００夕であり、物質及び方法は他の点では変って
いない。この一連の比較例においてカプセル化される着
色性染料物質が、解約２．７以下でべヒクル中で反応し
て着色性反応生成物を生じ、それにより溶解性を増大さ
せることは、注意されるべきことである。染料のこのよ
うな着色を防ぐ為に、系のｐＨ‘ま２．７以上に維持さ
れ、好ましくは約３．５に維持される。本比較例でもホ
ルムアルデヒド／尿素のモル比は約１．９であり、ベヒ
クル中に約６％の尿素及びホルムアルデヒドを含む。

本比較例のカプセル物質はカプセル製造系の４の容量％
以上であるが、内部相の小滴の大きさは、乳化における
安定性に欠ける為かなり変化する（約５から３００ミク
ロン程度まで）。カプセル物質の大部分は利用されない
。即ち、該内部相は満足にカプセル化させずに、尿素／
ホルムアルデヒド重合体の塊及び固体粒子が該系中に遊
離して存在するということに注意すべきである。比較例
２ 本比較例は、ポリビニルアルコールがプロピレンー無水
マレィン酸共重合体の代物こ置き換えられる以外は実施
例１と同じである。

ポリビニルアルコールは、効果的な乳化剤或は保護コ。
ィドとして作用し、分散する小滴の大きさを調節できる
が、縮合反応には全く効果がなく、多分悪影響すら与え
る。系には尿素／ホルムアルデヒド反応から生じ、カプ
セル壁物質としては使用できない未堆積の固体物質が多
量にみられるが、本比較例ではカプセルは形成されない
。上記の実施例１で作られるカプセルの大きさはきわめ
て小さく、かつ意図したカプセルの用途がカーボンレス
コピー紙である為に、上記の実施例１及び比較例１、２
のカプセルはコピー紙用途における有効性に関する方法
で試験される。

棺斑雄すると、該カプセルを「ＣＢシート」（裏を塗布
とたシート）と称するシート上に塗布し、「ＣＦシート
」（表を塗布したシート）と称する標準シートと共に試
験する。ＣＢシートの塗布物は約７５％のカプセル、１
８％の小麦澱粉及び７％のガムバィンダー（たとえばコ
ーンスターチのヒドロキシエチルェーテル又は他の水溶
性澱粉誘導体）を含有し、かつ４０％のカプセルを有す
る水性カプセルスラリー１０碇部、水１２５部、小麦澱
粉１の部及び１０％のガムバィンダー水溶液４の部（全
ては約ｐＨ９に調整されている）を組合わせて作られる
。該塗布はワイヤ巻き棒を使用して、一連（３．０６５
７わ＝３３００平方フィート）当り約９．０６１８ｋ９
（２０ポンド）の猛フィルム塗布となるようにする。例
示のＣＦシートの塗布物は、該染料と反応する金属編成
フェノール性樹脂、カオリン陶土及び他の付加物及びバ
インダー物質を含有する。

ＣＦシートは米国特許第３７３２１２０号で述べられて
いる。ＣＢシートとＣＦシートとを塗布面と塗布面とを
合わせて於いて圧力をかけると、ＣＢシートのカプセル
が破壊し、カプセル内容物質が移り、ＣＦシートの酸性
成分と反応して発色する。

このようなカプセル破壊と発色に関する試験にはタイプ
ライター強度（ＴＩ）があり、ＴＩ値は反射率の比（タ
イプライターで２枚のシートを一緒に打った際にＣＦシ
ート上に生じる標識の、紙下地の反射率に対する反射率
）を示す。高い値はほとんど発色がないことを示し、か
つ低い値は良好な発色を示す。Ｔ・印下字地部のの反反
射聖軍事Ｘ・ｏ。

上記の場合、大文字「Ｘ」を印字し、幾分印字の詰った
ブロックの反射率及び下地の紙の反射率が最初製造した
ばかりのＣＢシートを用い、次いで１００００のオーブ
ンで経時変化させたＣＢシートを用いて、不透明度計（
０ｐａｃｉｍｅｔｅｒ）で、印字後２び分以内に測定さ
れる。

ＴＩ値間のわずかな差異は良好なカプセル特性を示して
いる。オーブンで経時変化させたのち、１００のＴＩ値
はカプセルから溶媒が完全に失なわれたことを示し、７
０以下のＴＩ値はこれらの試験について満足できるカプ
セルであることを示している。初期ＴＩ値が７０以下の
とき初期と経時変化後の紙料のＴＩ値の差異が５以下の
場合は、これらの試験について満足できるものであるが
、勿論３以下の差異の方がきわめて好ましい。ＴＩ値 勿論、カプセル特性の比較ができるいかなる便利なかつ
信頼できる方法も用いることができる。

上記の実施例では、特定の塗布組織または塗布物質は決
定的でも重要なものでもなく、所望により又は必要に応
じて特定の状態に適合するように変えたり、置き換えた
りすることができることは注目すべきである。レゾルシ
ノールは、重合促進剤として作用するが、かならずしも
必要ではなく、除去したり、オルシン又は没食子酸のよ
うな他の物質で置き換えることができる。仮に使用する
場合には、レゾルシノール又は他の物質は出発物質中の
遊離の、又は結合した尿素を基準として、５〜３０％又
はそれ以上の量で、系中に存在させることができる。実
施例 ２ 本実施例は、系変性剤としてィソブチレン−無水マレィ
ン酸共重合体（比較粘度：１．９９）の加水分解物の１
０％水溶液１００夕が用いられる以外は実施例１と同じ
である。

実施例１に述べられたと同じ方法を用いて、強鞭なカプ
セル壁を有する均一なカプセルが得られる。実施例 ３ 本実施例は、系変性剤としてブタジヱンー無水マレィン
酸共重合体の加水分解物の１０％水溶液１００夕が用い
られる以外は実施例１と同じである。

油状の染料溶液を含む満足すべきカプセルが得られる。
実施例 ４ ビニルアセテートー無水マレィン酸共重合体（ＰＶＡＭ
Ａ）の１０％溶液は、冷水中に分散され、次いで乾燥重
合体１のこつき２０％水酸化ナトリウム０．４の‘を加
えてこれを溶解させることにより調整される。

該ＰＶＡＭＡ溶液５０夕、水１００夕、尿素５夕及びレ
ゾルシノール０．５夕が混合され、水酸化ナトリウムで
ｐＨ約３．６に調整される。カプセル芯物質の粒子９０
夕（１００似）が該溶液中に加えられて乳化され、これ
に３７％ホルムアルデヒド水溶液１２．５の‘を加える
。該ェマルジョンは５５０Ｃの水槽中に置かれる。加熱
は４時間後に中止され、該ェマルジョンは一瞬水槽中に
放置される。得られたェマルジョンをＣＦ試験片に塗布
した試料は不透明度計の読み５６％を示した。

非反応性の紙に該ェマルジョンを塗布した試料は不透明
度計の読み６５％を示した。これらの実施例で用いられ
たカプセル製造系物質の量と種類は前に開示されたもの
いずれでもよい。

カプセル製造系のｐＨは０〜７でよく、かつ尿素に対す
るホルムアルデヒドのモル比は１．６〜３でよい。系の
ｐＨが上昇すると、カプセル製造系の温度を上昇さるの
に役立つ。操作に適した温度範囲は常圧下で約２５〜１
００ｏｏ、好ましくは約５０〜５５℃である。損杵の程
度を調整することにより、意図したカプセル芯物質の液
体小滴は数ミクロンから数百ミクロンまでいずれの大き
さにも製造できる。

さらに、意図したカプセル芯物質の量を変化させれば、
完成カプセルの量つまりカプセル壁物質に対する内部相
の量を変えることができる。カプセルは、一般的には５
０％以下から９５％又はそれ以上の内部相にまで作るこ
とができる。カプセル製造系中の系変性剤の量は、重合
体を形成すべき縮合反応に適当な干渉を与える為の最少
量、及び経済性の問題としての最大量に関して、本発明
の実施の為に重要であると思われる。

勿論、もし系変性剤が極めて高濃度で存在すれば、系の
粘度は操作不能な‘まど高くなる。経験則として、該カ
プセル製造系は少なくとも約０．７５％の系変性剤を含
むべきである。最大値については、使用に適した物質の
多様性から各種の物質間の溶液粘度の差異によって、正
確な一般的最大値を決めることはできないということを
思い起さなければならない。１０％以上はめったに使わ
れないか又は必要がないということがいえる。

しかしながら、所望ならば約１５％までの系変性剤の量
が使用されうる。一般的に、使用される系変性剤の量は
、一実施態様においては、尿素とホルムァルデヒドとの
重合を変性するのに充分な量であり、好ましくは水性べ
ヒクルの重量に対して約０．７５〜１５％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 尿素、ホルムアルデヒド、系変性物質及び系に実質
   上不溶な意図したカプセル芯物質の粒子を含む撹拌水性
   系を調整して、該尿素とホルムアルデヒドを酸性条件下
   で重縮合反応させて縮合重合体を形成し、その結果、（
   i） 該撹拌水性系に可溶な分子量を越える尿素／ホル
   ムアルデヒド重合生成物を分離し、さらに（ii） 分離
   された尿素／ホルムアルデヒド液体重合生成物の反応を
   続けて、分散している該カプセル芯物質の粒子の周囲に
   個々に固体カプセル壁物質を生じさせる、水性ベヒクル
   中で微小カプセルをひとまとめに製造する方法であって
   、 該系変性物質はプロピレン−無水マレイン酸共重合
   体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエ
   ン−無水マレイン酸共重合体及びビニルアセテート−無
   水マレイン酸共重合体から成る群より選ばれ、さらに該
   撹拌水性系においては、該系変性物質はカプセル芯物質
   の粒子の添加より前で、かつ尿素とホルムアルデヒドの
   重縮合反応よりも前に存在させることを特徴とする微小
   カプセルの製造方法。 ２ 撹拌水性系は、尿素及び系変性物質を含む撹拌単一
   相水性溶液系を調整し、次いで該水性溶液系にカプセル
   芯物質の粒子を分散させ、その後該水性溶液系にホルム
   アルデヒドを加えて調整することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の微小カプセルの製造方法。 ３ 撹拌水性系は、系変性物質を含む撹拌単一相水性溶
   液系を調整し、次いで該水性溶液系に尿素及びホルムア
   ルデヒドを溶解し、その後カプセル芯物質の粒子を添加
   して調整することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の微小カプセルの製造方法。 ４ 撹拌水性系は、系変性物質を含む撹拌単一相水性溶
   液系を調整し、次いで該水性溶液系にカプセル芯物質の
   粒子を分散させ、その後該水性溶液系に尿素とホルムア
   ルデヒドを添加して調整することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の微小カプセルの製造方法。 ５ 水性ベヒクルは、該系の６０容量％より少ないこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項のいるれ
   か１項記載の微小カプセルの製造方法。 ６ 水性ベヒクルは、該系の５０容量％より少ないこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微小カプセル
   の製造方法。 ７ 撹拌水性系は、レゾルシノール、オルシン及び没食
   子酸からなる群より選ばれる付加化合物を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の微小カプセルの製
   造方法。 ８ 付加化合物は、尿素の５〜３０重量％の量で撹拌水
   性系中に存在することを特徴とする特許請求の範囲第７
   項記載の微小カプセルの製造方法。 ９ 水性ベヒクルのｐＨは、前記（ii）の工程中、３〜
   ７に保持されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の微小カプセルの製造方法。 １０ 系変性物質の量は、水性ベヒクルの約０．７５〜
   約１５重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の微小カプセルの製造方法。 １１ 撹拌水性系は、約２５〜１００℃の温度に加熱さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微小
   カプセルの製造方法。