JPH0347139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カプセル化される液体の分散粒子を
含有する水性溶媒中でメラミンホルムアルデヒド
初期縮合体を重合することによるマイクロカプセ
ルの製造方法に関する。 本発明方法は、感圧複写システムに用いられる
マイクロカプセルを作るために、全面的ではない
が、特に好適な方法である。転写システムとして
既知の一つの複写システムにおいて、上葉シート
にはその下面に少なくとも一つの無色の色形成物
質の油状溶液を含有するマイクロカプセルが塗布
され、そして下葉シートにはその上面に顕色反応
材料、例えば酸性粘土、フエノール樹脂又はある
種の有機酸塩類が塗布される。一枚以上の複写が
欲しい場合には、一枚又はそれ以上の中葉シート
を設け、中葉シートのそれぞれの下面にはマイク
ロカプセルが塗布され、そしてその上面には酸性
物質が塗布されている。手書き又はタイプによつ
てこれらのシートに圧力が加えられると、マイク
ロカプセルが破壊され、それによつて色形成材料
液が隣接する下葉シート上の酸性物質上に放出さ
れ、像を形成する化学反応が生じて色形成物質の
顕色が行なわれる。 セルフコンテインドシステムとして既知のもう
一つの複写システムにおいて、マイクロカプセル
及び顕色反応材料は単一のシートに保持され、手
書き又はタイプの圧力が加わると、マイクロカプ
セルが破壊されて色形成溶液が放出され顕色反応
材料と接触して発色しそして複写像を現出する。
マイクロカプセルと顕色反応材料とは同一層又は
分離層としてシート上に存在し、又は例えば紙シ
ートの場合には供給添加の結果としてシート中に
存在することも可能である。 メラミンホルムアルデヒド初期縮合物は、その
場（in situ）カプセル化技術によつてマイクロ
カプセルの製造においては利点を有する（例え
ば、尿素ホルムアルヒデド初期縮合物と比較し
て）。なぜなら、その高い反応性により、比較的
短い反応時間が達成されかつマイクロカプセル壁
における重合体の有効利用が行なわれるからであ
る。メラミンホルムアルデヒド初期縮合物と尿素
ホルムアルデヒド初期縮合物とはともに、例えば
フタル酸エステル及びリン酸エステルのようなあ
る程度の極性を有する物質を含めて広範なマイク
ロカプセル充填物質を保持する不透過性の高い壁
を形成する能力を有する。尿素ホルムアルデヒド
初期縮合物について云えば、マイクロカプセル製
造に対する従来のコアセルペーシヨン技術におい
て可能であるよりも、カプセル化がはるかに高い
固体含量を有して行なわれうるものである。その
結果、このマイクロカプセル懸濁液が紙面に塗布
される場合には、低い乾燥重量が達成され、そし
て所定のカプセル化設備において低い固体含量の
方法、例えばコアセルペーシヨン法におけるより
もより高い生産を達成することが可能となる。 しかしながら、メラミンホルムアルデヒド初期
縮合物は、上述した方法において壁形成物質とし
て用いられる場合には、２つの大きな欠点を有す
るものである。第１に、それは、通常、分散安定
性を有しない（そして、事実、分散滴の凝集を促
進する）。したがつて分散状態を維持するために
は相当程度の撹拌が必要であり、これは資金的に
もまたエネルギー消費の上からも高価となるもの
である。さらに、分散滴が凝集を続け易いという
ことによつて、分散滴の径の再生可能な調整を行
なうことが困難となる。液滴の径は、製造された
マイクロカプセルの径に影響し、そして、感圧複
写紙のような製品に用いられる場合のマイクロカ
プセルの機能に影響を与える要因の一つである。
第２の大きな欠点は、縮重合反応が行なわれる場
合に、疎水性物質が形成され、これが水溶液から
の相分離の際、調整不能な状態で沈積し易くな
り、その結果、分散液が満足のいく状態で包囲さ
れないことである。さらに、相分離が不完全な場
合には、全部の反応媒体とゲル化が生ずるという
問題がある。 上述した方法におけるメラミンホルムアルデヒ
ド初期縮合物の使用に対する従来の提案は、これ
らの欠点を考慮に入れなければならなかつた。そ
のため、特別に変性した初期縮合物の使用又は他
の物質と組み合わせた初期縮合物の使用が提案さ
れていた。例えば、英国特許第1156725号、同第
1301052号及び同第1355124号には、界面活性剤性
能又は”張力”性能を付与するため特別に変性さ
れたメラミンホルムアルデヒド初期縮合物の使用
が提案されている。これらの提案の欠点は、特別
の変性が複雑であることである。英国特許第
1507739号（特公昭55−26905号に対応）には、メ
ラミンホルムアルデヒド初期縮合物を、尿素ホル
ムアルデヒド初期縮合物と、これら初期縮合物で
架橋するある種の重合体と共に使用することが提
案されている。この提案は一応の進歩をもたらす
ものの、メラミンホルムアルデヒドより一般に反
応性が低い尿素ホルムアルデヒドを使用している
ため、初期縮合物としてメラミンホルムアルデヒ
ドを単独で使用した場合よりも、同一条件下で長
い反応時間を必要とする不都合がある。 さらに別の提案（米国特許第4100103号及び公
告された英国特許出願第2006709A号）は、それ
自体分散安定性を有するある種の非常に独特に負
荷電された高分子電解質と組み合わされたメラミ
ンホルムアルデヒド重合体の先駆物質の使用を開
示している。米国特許第4100103号の提案は大き
な進歩を示すものであるが、使用可能な高分子電
解質の範囲が制限されているという欠点を有す
る。 マイクロカプセルの壁形成物質としてメラミン
ホルムアルデヒド初期縮合物の使用における本質
的な利益がメラミンホルムアルデヒド初期縮合物
を、それ自体は適度な分散安定性を有しないが、
メラミンホルムアルデヒド初期縮合物との相互作
用によつてメラミンホルムアルデヒド初期縮合物
の分散不安定性を改良しそして調整不能な状態で
溶液から相分離する傾向を改良する一連の水溶性
重合体の一つと組み合わせて用いることによつて
達成されるということを見い出した。この目的に
好適な水溶性重合体の範囲は極めて広く、そして
多くの供給者から広く入手可能な多くの日用品型
物質を含むものである。 それ故本発明は、上述した如きメラミンホルム
アルデヒド初期縮合物と水溶性重合体の使用を広
範に包含するものである。 更に詳細には、本発明は (a)()PH3.9〜5.5において縮合可能であつて、単
独では液状充填物質（カプセル化される液体と
意味する。以下同じ）に安定に分散しないメラ
ミンホルムアルデヒド初期縮合物と、()単独
では液状充填物質に安定に分散しない重合体で
あつて、酸基、アミド基、アミン基、イミン
基、エステル基、エーテル基、水酸基、ウレタ
ン基、チオール基およびメルカプタン基の少な
くとも一つを有する重合体を含有するPH3.9〜
5.5の水性媒体中で、実質的な量の尿素ホルム
アルデヒド初期縮合物の不存在下に、前記のメ
ラミンホルムアルデヒド初期縮合物と重合体と
を相互に作用させて、当該水性媒体中に液状充
填物質を安定に分散せしめる物質（分散安定物
質とも言う。以下同じ）を形成させ、 (b) 工程(a)で得られた水性媒体に液状充填物質を
分散させて安定な分散液を調製し、 (c) 工程(b)で得た分散液中で前記の初期縮合物を
縮合させ、分散せしめられている液状充填物質
を包んで溶液から分離する縮合物を生成させ
る、 の各工程からなる液状充填物質を含有するマイク
ロカプセルの製造方法を提供するものである。 本発明は又、上述した方法で製造されたマイク
ロカプセル並びにそのようなマイクロカプセルを
有するシート材料、例えば、転移タイプ又はセル
フコンテインドタイプの感圧複写紙に存するもの
である。 メラミンホルムアルデヒド初期縮合物は、所望
により本方法の前工程としてメラミンとホルムア
ルデヒドとの反応によつてその場（in situ）で
製造される。しかし、通常、市場で入手可能な既
に調製された多くの所期縮合物材料を用いること
が便利であり、したがつて好ましい。全ての購入
可能な初期縮合物ではないが、ある種の初期縮合
物については、分散安定物質が形成される前に本
方法の前工程として重合体の存在下に該初期縮合
物を部分的に縮合させることが必要である。部分
的に縮合された初期縮合物は、それらが更に縮合
するという意味でいまだ初期縮合物である。本明
細書における「初期縮合物」なる用語は、本方法
の前工程で部分的に縮合された初期縮合物をも包
含する。 本発明方法によるカプセル化の機構は完全には
解明されていない。前記重合体の存在下における
部分縮合が、分散安定物質の生成を必要とする場
合には、前記初期縮合物は該重合体と現実に反応
すると考えられるが、分散安定性物質が部分縮合
なしに形成される場合には、錯体が形成されるも
のと考えられる。本明細書における「相互作用」
なる用語は、上記２つの可能性を包含するもので
ある。 前工程における部分縮合を必要とすることなく
分散安定性物質を生ずる初期縮合物は、前工程に
おける部分縮合を必要とする初期縮合物よりも高
い「疎水点（hydrophobe point）」（例えば90℃
以上）を有している（「疎水点」は該初期縮合物
の５％水溶液を冷却状態から加熱して相分離を開
始する温度である）。 メラミンホルムアルデヒド初期縮合物と相互作
用を行なう重合体の性質は好適な官能基の該重合
体中の存在に起因している。メラミンホルムアル
デヒド初期縮合物と相互作用を行なう官能基はよ
く知られており、例えば酸、アミド、アミン、イ
ミン、エステル、エーテル、水酸基、ウレタン、
チオール、又はメルカプタン等の基である。本発
明方法においてメラミンホルムアルデヒド初期縮
合物と共に使用される溶解した重合体は上述した
官能基の少なくとも一つを有するのが好ましい。
多数のそのような重合体は既知であり、本発明方
法で使用可能なものである。しかし、上記のよう
な官能基を有するいくつかの重合体は水溶液中で
それ自体分散安定性を有し、それ故前記重合体と
してそのような重合体を使用することは本発明の
範囲に含まれないということを銘記すべきであ
る。本発明の範囲に含まれない重合体の例として
は、ポリビニルアルコール、ゼラチン、無水マレ
イン酸共重合体、例えばエチレン／無水マレイン
酸共重合体等があげられる。本発明で使用可能な
共重合体の好ましい例としては、アクリルアミ
ド／アクリル酸共重合体；澱粉又は澱粉誘導体；
セルロース誘導体例えばカルボキシメチルセルロ
ース（CMC）又はヒドロキシエチルセルロース
（HEC）；アルギネート例えばアルギン酸ナトリ
ウム、ポリウレタン及びポリエチレンオキシド
（この物質は酸化物であるが、又反応性水酸基特
に末端の水酸基を有すると考えられている。）が
あげられる。重合体の存在下で初期縮合物の部分
縮合は、重合体がポリエチレンオキシドの場合に
は上記したその他の重合体の一つの場合であるよ
りもより多く必要であることが判明している。 前記重合体は分散液の粘度に影響を及ぼし、し
たがつて高粘度の分散液が得られた場合には希釈
その他の手段によつて粘度調整を行なうことが必
要である。 上述した重合体のうちある種のもの、例えば
CMC及びHECは、CMC又はHEC水溶液中の油
滴の撹拌分散液が油層及び水層に必らずしも急速
には分離しないという特殊な分散安定性を有して
いる。しかし、そのような分散液は油滴の凝集の
程度が激しく、表面に油の集合を形成してしま
い、したがつて本明細書で使用する「分散安定
性」なる用語の意味には含まれない。 重合体が溶液状で存在する水性媒体（コロイド
状分散液）の条件はその分散安定性に影響を及ぼ
すことも又銘記すべきである。例えば重合体は室
温で水溶液中で分散安定性を示すかもしれない
が、異なる条件下例えば異なる温度、重合体及
び／又は充填物質の異なる濃度、及び／又は異な
る酸性度で分散安定性を示さないかもしれない。 本明細書の他の箇所で分散安定性に関する記載
がある場合に当該カプセル化方法で用いられた条
件下における分散安定性に関するものである。 メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の反応性
は広範囲に変化する。しかし、本発明方法で用い
られるメラミンホルムアルデヒド初期縮合物は、
カプセル化の所要時間があまり長時間にならない
場合にはかなりの反応性を有する必要性があると
考えられる。メチル化メラミンホルムアルデヒド
初期縮合物が通常適度な反応性を有しており好適
である。所望に応じて一種以上のメラミンホルム
アルデヒド初期縮合物の混合物が使用可能であ
る。メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の反応
性は、ホルムアルデヒドを加えることによつて通
常増加し、そして、所望の場合このホルムアルデ
ヒドの添加は本発明方法でも採用される。 メラミンホルムアルデヒド初期縮合物は、その
全てが本発明方法の開始時に加えられるか又はそ
の一部がその発明方法の開始時に加えられ、そし
て、安定な分散液が得られた後にその残りが加え
られるようにすることが可能である。このような
手段により、カプセル化方法における分散液及び
壁形成工程のある程度の独立した調整が可能とな
る。すなわち、メラミンホルムアルデヒド初期縮
合物の最初の添加はカプセル化される液滴の分散
に対して最適時を選択することが可能となり、そ
して、第２回の添加は最初に加えられた量を後に
補つて適度な壁形成に必要な量を確保するもので
ある。 本発明方法で用いられる重合体と初期縮合物の
重量比は、分散安定物質が生成する段階において
一般的に0.03：５〜５：１であるが、必要に応じ
て追加の初期縮合物をその後追加してもよい。初
期縮合物に対する重合体の最適の重量比は、使用
される特定の重合体、初期縮合物及び液状充填物
質により決定される。そして、この割合を決定す
るためにはある所定の実験が必要とされる。これ
らに対する指針は、後述する特定の実施例から得
られることは勿論である。 重合体に対して過剰の初期縮合物が用いられる
場合には分散安定物質を生成することが困難とな
る。ポリマーに対して過少の初期縮合物が用いら
れる場合にも同様な結果が観察され、さらに異常
に高い粘度が出現する。使用される重合体と初期
縮合物の相対的量はそれらの相互作用によつて形
成される物質の分散安定性に影響する。したがつ
て、これらの相対的使用量の適度な選択によつ
て、分散安定性はカプセル化される液状充填物の
疎水性の程度に適合させることができる。 酸触媒反応を行なうために使用される酸はそれ
ほど重要ではないが、酢酸、クエン酸、塩酸、又
は硫酸が好適である。重合体と初期縮合物が混合
された後に酸が加えられるか又は混合前に一方の
成分（又は両方の成分）に加えてもよい。酸が、
重合体との混合前に初期縮合物に加えられる場合
には、初期縮合物が重合体との混合に際して分散
安定物質を生成するに充分な程度まで水溶性重合
体と相互作用を行なわない段階まで初期縮合物自
身が縮合しないように注意することが必要であ
る。縮合反応の最適PHは、使用される初期縮合物
と重合体によつてある程度まで決定されるが、一
般的には3.9〜5.5の範囲である。分散安定物質の
形成に対する前工程としての部分縮合工程を必要
とする物質に対する好ましいPHは、3.9〜4.7の範
囲であり、更に好ましくは4.1〜4.3の範囲であ
る。そのような部分縮合工程を必要としない物質
の場合には、その縮合に対する好適なPHは好まし
くは4.0〜5.5の範囲であり、最も好ましくは4.5で
ある。PHが高すぎると反応時間が長くなり、一
方、PHが低すぎるとカプセル化工程において液状
充填物質中の色形成物質の顕色を生じ、及び／又
はあまり急激な反応が生じてしまい、それ故液状
充填物質の周囲に縮合メラミンホルムアルデヒド
の急激かつ未調整な沈積が生ずることとなる。 通常、液状充填物質は、分散安定物質を生成す
るための初期縮合物と重合体との相互作用の後に
水性媒体に加えられるが、これは必須のことでは
ない。同様に、所望の酸性値のPHを調整すること
は、通常、液状充填物質の添加前に行なわれる
が、これも必須のことではない。初期縮合物が縮
合するPHにおいて分散安定物質を有しかつ液状充
填物質の実質的に安定な分散液を有する水性媒体
が、本カプセル化方法における通常の工程からの
上述した２つの変形においても、調整されるもの
である。縮合反応があまりに急速に進行する場合
には、意図的に遅延させることができる。例え
ば、本方法の前工程として部分縮合が採用された
場合には、反応体を例えば、15℃まで冷却するこ
とによつて反応低下を行なわせることができ、又
部分縮合を行なわない場合には反応混合物のPHを
上昇させることによつて（例えば水酸化ナトリウ
ムの添加によつて）反応低下を行なわせることが
できる。前者の場合にはそのような反応遅延手段
の採用により液状充填物質の実質的に安定な分散
液の生成する期間が延長されるという利点が生ず
る。これによつて分散液の液滴径の調節が簡単と
なる。何故なら長時間のかきまぜが可能になるか
らである。液滴径は得られるマイクロカプセルの
径に影響する。したがつて、かきまぜ時間の延長
が可能であるということは短い径分布のマイクロ
カプセルを製造する助けとなる。短い径分布は、
マイクロカプセルが用いられる製品の均一性を促
進する。 かきまぜ時間を延長するもう一つの利点は、カ
プセル化設備、例えばポンプ又は撹拌機が故障し
た場合でも当該処理原料を廃棄する必要がないこ
とである。何故なら、その中断があまり長期でな
い場合であれば補修完了後に当該処理原料はまだ
使用可能だからである。 安定な分散液の生成の後、反応媒体の温度は、
縮合反応及びマイクロカプセル壁形成を促進する
ため典型的には約55℃まで上昇させられるのが好
ましい。この操作は55℃において（前記した好ま
しいPH値において）２時間反応後に通常完了す
る。55℃よりも低い温度が用いられる場合でもマ
イクロカプセルの製造はできるが、長時間の反応
が一般的に必要である。例えば、反応が45℃で行
なわれる場合には２時間よりもむしろ３時間の反
応が必要とされる。30℃においては、24時間反応
が必要である、55℃以上の温度も使用可能であ
る。 所望によりアンモニウム塩、例えば、塩化アン
モニウムの添加が行なわれる。存在する可能性が
あり又は刺激臭と共に大気中に逃散してしまう遊
離のホルムアルデヒドとこの添加アンモニウム塩
が反応する。反応が所望の程度に進行した時、水
酸化ナトリウム（又は水酸化カリウム、又は他の
塩基性物質、例えばトリエタノールアミンのよう
な有機塩基）の添加によつてPHは７以上に上昇さ
せるのが好ましい。この操作は過剰反応を実質的
に防ぐだけでなく（この過剰反応によりマイクロ
カプセルの貯蔵時における凝集が生ずる可能性が
ある）、使用される反応容器の腐蝕を減少する効
果がある、 用いられる相比は重要でないが、一般的には
4.5：１〜20：１の範囲であり、高い固体含量の
カプセル化を行なう場合には高い相比が用いられ
る（相比は水溶液中における液状充填物質液滴の
マイクロカプセル壁先駆物質に対する重量比であ
る）。特別に厚い壁のマイクロカプセルを作る場
合には、例えば感圧複写システムの転移タイプよ
りもむしろセルフコンテインドタイプに使用する
ための場合には、低い相比が用いられる。 該液状物質は、原則として水と混和しない液体
であり、すなわち水に対して実質的に不活性なも
のである。「水不混和性液体」なる用語は、水と
実質的に完全に混和しない液体だけでなくわずか
な溶解性を有するが、水に対してほとんど混和性
を示さない液体を含むものである。カプセル化さ
れうる水不混和性液体の例は、部分的水素化ター
フエニル、塩素化パラフイン、ビフエニル誘導
体；アルキルナフタレン、ジアリールメタン誘導
体、ジベンジルベンゼン誘導体、アルカン、シク
ロアルカン、及びエステル類、例えばフタール酸
エステル、アジピン酸エステル、トリメリツト酸
エステル、及びリン酸エステルである。多数の他
の水不混和性液体は、マイクロカプセル化に関す
る特許文献に開示されており、これらも又本発明
方法によつてカプセル化されうるものである。マ
イクロカプセルが感圧複写システムに用いられる
場合には、カプセル化液体は溶解した色形成物質
を含有する。そのような色形成物質も、上記特許
文献に広く記載されており、ここではそれほど議
論しないが、実例を示せば、フタリド誘導体、フ
ルオラン誘導体、ジフエニルアミン誘導体、スピ
ロピラン誘導体、フタルイミジン誘導体、及びジ
オオキサミド誘導体である。本発明方法は、従来
のマイクロカプセル化技術におけると同様に、バ
ツチ工程を採用することができるが、又例えば、
長いパイプ内で処理するような連続工程を用いる
ことも可能である。 本発明を以下の実施例によつて説明する（全て
の％は重量％である）。実施例のなかにあつて、
実施例〜、実施例〜および実
施例〜は、水性媒体に液状充填
物質を安定に分散させる安定分散物質の形成に、
ある程度の時間を要した例であり、他の実施例は
これに時間を要しない例である。 全ての実施例において、与えられた平均液滴径
は、目盛つきの顕微鏡による観察によつて決定さ
れた。 実施例 45ｇのR1144共重合体〔（アライド・コロイ
ド・リミテツド（Allied Colloids Ltd.）によつ
て20重量％溶液として供給され、かつ平均分子量
約400000の粘度を有し、そして42重量％のアクリ
ル酸含量のアクリルアミド／アクリル酸共重合
体）〕、40ｇのBC336メチル化メラミンホルムアル
デヒド初期縮合物〔（ブリテイツシユ・インダス
トリアル・プラスチツクス・リミテツド
（British Industrial Plastics Ltd.）によつて供
給され、約76重量％の反応性樹脂含量、約71重量
％の固体含量及び約39℃の疎水点を有する）〕、及
び278ｇの脱イオン水を混合し、該混合物のPHを、
酢酸を加えることによつて4.3に下げた。該混合
物を20℃で１時間45分撹拌して、該初期縮合物の
部分縮合を行なわせた。その後、該混合物を
358.0ｇのカプセル化される物質とかきまぜ、そ
の液滴の平均径が2μとなるまで続けた。このよ
うにして形成した分散液は安定しており、ついで
15℃で１時間撹拌した。 カプセル化される物質（以下、「内部相」と称
する）は、クスタルバイオレツトラクトンを含有
する色形成溶液であつた。該色形成溶液の溶剤は
HB40とケロセンの３：１（Ｗ／Ｗ）混合物であ
つた。HB40はモンサント・リミテツド
（Monsanto Limited）によつて販売されている
部分水素化ターフエニルの混合物である（HB40
はまたSantosol340としても知られている）。 該分散液の温度はついで水浴を用いて55℃に上
げられ、その温度で該分散液を３時間撹拌した。
その後、マイクロカプセルが形成されるのが観察
され、PHを10.0に上昇した。得られたマイクロカ
プセル懸濁液は55％の固体含量を有しており、つ
いで実験用メイヤーバーコーター（Meyer bar
coater）を用いて紙に塗布された。該シートを顕
色シート上にのせて手書きしたところ、明瞭な青
色の複写が、該顕色シート上に得られた。 実施例 90ｇのR1144共重合体を400ｇの脱イオン水で
希釈し、その混合物のPHを20％酢酸を加えること
によつて4.1まで下げた。80ｇのBC336初期縮合
物を加えた。該混合物が濁りを生じて部分縮合が
生起するまで撹拌した。 50ｇの水と実施例で用いたと同様の内部相の
179.0ｇとを上記した濁つた混合物の158.5ｇに加
えた。該分散液を、平均液滴径が4μとなるまで
かきまぜた。該分散液は安定であつた。 ついで、該分散液を15℃で１時間撹拌した。さ
らに、該分散液の温度を水浴を用いて60℃に上昇
し、その温度でさらに３時間撹拌を続けたとこ
ろ、マイクロカプセルの形成が観察された。該混
合物のPHをつぎに10.0に上げた。得られたマイク
ロカプセルの懸濁液は51.5％の固体含量を有し、
続いて実験室用メイヤーバーコーターを用いて紙
面に塗布された。該シートを顕色シート上にのせ
て手書きしたところ、明瞭な青色の複写が、該顕
色シート上に得られた。 実施例 この実施例は、前記各実施例に使用されたより
も少量のメラミンホルムアルデヒド初期縮合物の
添加を記述する。これにより、溶液中の内部相の
乳化が可能とするまで時間の延長が行なわれる。 45ｇのR1144共重合体と226.5ｇの脱イオン水
とを混ぜ、該混合物のPHを15％酢酸溶液を用いて
4.3に下げ、その後12.5ｇのBC336初期縮合物を加
えた。該混合物を15℃に冷却し、ついでその温度
で２時間半撹拌して部分縮合を行なわせた。つい
で、該混合物と実施例で用いたのと同様の内部
相248.5ｇとを平均液滴径が5μとなるまでまぜあ
わせた。得られた分散液は安定であつた。該分散
液に14.0ｇの25％塩化アンモニウム溶液を加え
た。 ついで、該分散液の温度を水浴を用いて55℃に
上昇させ、その温度で該分散液を２時間撹拌し、
その後マイクロカプセルの形成が観察された。つ
いで、PHを10.0に上げた。 得られたマイクロカプセル懸濁液は47％の固体含
量を有し、ついで実験用メイヤーバーコーターを
用いて紙面に塗布された。該シートを顕色シート
上にのせて手書きしたところ、明瞭な青色の複写
が、該顕色シート上に得られた。 実験例 この実験例は、一以上の工程におけるメラミン
ホルムアルデヒドの添加を記述している。実験手
順は、塩化アンモニウムが該分散液に加えられる
前に10ｇの脱イオン水で希釈された12.0ｇの
BC336初期縮合物を加えた点を於いては、実施例
に記載した手順と同様である。得られたマイク
ロカプセル懸濁液は約44％の固体含量を有し、つ
いで実験用メイヤーバーコーターを用いて紙面に
塗布された。該シートを顕色シート上にのせて手
書きしたところ、明瞭な青色の複写が、該顕色シ
ート上に得られた。 実施例 陰性澱粉（スターチ・プロダクツ・リミテツド
（Starch Products Ltd.）によつて供給された
Viscogel C2／115）の５％溶液の60ｇを脱イオ
ン水380ｇで希釈し、該希釈溶液のPHを15％酢酸
溶液を用いて4.3に調整した。BC336初期縮合物
12.5ｇを加えた。該混合物を15℃に冷却し、その
温度で２時間半撹拌して部分縮合を行なわせた。
ついで、該混合物と、実施例で用いたのと同様
の内部相248.5ｇとを平均液滴径が7μとなるまで
まぜあわせた。得られた分散液は安定であつた。
10ｇの脱イオン水で希釈したメラミンホルムアル
デヒド初期縮合物12.0ｇをさらに加えた。つい
で、14.0ｇの25％塩化アンモニウム溶液を該分散
液に加え、室温で１時間撹拌した。該分散液の温
度を水浴を用いて55℃に上げ、さらにその温度で
２時間撹拌し、その後マイクロカプセルの形成が
観察された。ついで、PHを10.0に上げた。得られ
たマイクロカプセル懸濁液は、38％の固体含量を
有し、ついで実験用メイヤーバーコーターを用い
て紙面に塗布された。該シートを顕色シート上に
のせて手書きしたところ、明瞭な青色の複写が、
該顕色シート上に得られた。 実施例 240ｇの脱イオン水で希釈した１％アルギン酸
ナトリウム溶液の200ｇを希釈されたViscogel
C2／115溶液のかわりに使用した点を除いて実施
例に記載された手順を繰り返した。得られたマ
イクロカプセル懸濁液は31％の固体含量を有し、
ついで実験用メイヤーバーコーターを用いて紙面
に塗布された。該シートを顕色シート上にのせて
手書きしたところ、明瞭な青色の複写が、該顕色
シート上に得られた。 実施例 101.3ｇのR1144共重合体を343.5ｇの脱イオン
水で希釈し、この混合物のPHを15％酢酸溶液を用
いて4.3に下げ、その後17.6ｇのメチル化メラミ
ンホルムアルデヒド初期縮合物（チバーガイギイ
（Ciba−Geigy）によつて供給され、約74重量％
の反応性樹脂含量、約75重量％の固体含量及び約
45℃の疎水点を有するTM10／51）を加えた。該
混合物を室温で２時間半撹拌して部分縮合を行な
わせた。ついで、該混合物と実施例で用いたの
と同様の内部相248.5ｇとを平均液滴径が6.5μと
なるまでまぜあわせた。得られた分散液は安定で
あつた。10ｇの脱イオン水で希釈したメラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物12.0ｇをさらに加え
た。ついで、14.0ｇの25％塩化アンモニウム溶液
を該分散液に加え室温で１時間撹拌した。該分散
液の温度を水浴を用いて55℃に上げ、さらにその
温度で２時間撹拌し、その後マイクロカプセルの
形成が観察された。ついでPHを10.0に上げた。得
られたマイクロカプセル懸濁液は、46％の固体含
量を有し、ついで実験用メイヤーバーコーターを
用いて紙面に塗布された。該シートを顕色シート
上にのせて手書きしたところ、明瞭な青色の複写
が該顕色シート上に得られた。 実施例 この実施例は、安定な分散液を作るため、内部
相と壁先駆物質の異なる相対量（すなわち異なる
相比）を用いるマイクロカプセルの製造を記述す
る。 まぜあわせ工程の前に、異なる量の内部相及び
壁先駆物質が下表に示す如く用いられた点を除い
ては、実施例と略同様の手順が用いられた。

【表】 R1144共重合体と混合された脱イオン水の量
は、各場合に55％の固体含量を与えるように選択
された。各場合に安定した分散液が得られた。 BC336の二次添加は、最終内部相／壁先駆物質
比が9.5：１となるように調整された（この比は
実施例と同様である）。 得られたマイクロカプセル懸濁液は各場合とも
44％の固体含量を有し、実施例に記載されたよ
うに紙面に塗布され、かつ試験されて同一の結果
を示した。 実施例 この実施例は、水溶液共重合体とメラミンホル
ムアルデヒド初期縮合物の異なる割合を用いるマ
イクロカプセルの製造を示す。 使用されたR1144共重合体及びBC336初期縮合
物の量が、下表に示した通りである点を除いて実
施例と同様の手順を用いた（脱イオン水と内部
相の量の調整は、実施例と同様に固体％と内部
相／壁先駆物質比が略一定となるように行なわれ
た）。

【表】 全ての場合にマイクロカプセルが得られ、実施
例と同様に紙面に塗布され、かつ試験されて同
一の結果を示した。 実施例 二次添加で加えられたBC336初期縮合物の量が
20ｇであることを除いて、実施例と同様の手順
を繰り返した。47％の固体含量がえられた。マイ
クロカプセルが得られ、実施例と同様に紙面に
塗布され、かつ試験されて同一の結果を示した。 実施例 異なるPH値（3.7，3.9，4.1，4.3，及び4.5）を
用いた点を除いて、実施例の手順を繰り返し
た。全ての場合に内部相の安定な分散液を得、か
つマイクロカプセルが得られた。実施例と同様
の試験を行ない、同一の結果を得た。 実施例 この実施例は、種々の反応体の添加順序が重要
ではないことを示す。 使用される反応体及び量は、実施例と同様で
ある。脱イオン水がBC336初期縮合物に加えら
れ、ついでR1144共重合体が加えられた。PHを
4.5に調整し、その他の手順は実施例と同様に
行なつた。マイクロカプセルが得られ、実施例
と同様に紙面に塗布され、同一の結果を示した。 実施例 この実施例は、前記した各実施例とは異なる内
部相のカプセル化方法を記述し、本発明方法が、
油状であるが大きな極性を有する液体をカプセル
化することが可能であることを示す。この内部相
は、シクロヘキサン、フタル酸ジエチル、及びリ
ン酸トリブチルの4.5：1.1：1.0（Ｗ／Ｗ）の混合
物で、色形成物質として4.2％のＮ，N′−ビス
（２−オクタノニルオキシエチル）ジチオオキサ
ミドと1.6％のジベンジルジチオオキサミドを含
有するものであつた。22.5ｇのR1144共重合体、
6.25ｇのBC336初期縮合物及び113.25ｇの脱イオ
ン水を混合し、該混合物のPHを15％希釈酢酸溶液
を加えることによつて4.3に下げた。該混合物の
濁り度が入射光線の70％（ボーシエ・アンド・ロ
ム（Bausch and Lomb）“Spectronic20”分光
光度計による測定）を透過する程度になるまで該
混合物を撹拌したところ、部分縮合が生じたこと
が観察された。124.25ｇの内部相を該混合物に加
え、平均液滴径が2μになるまでまぜあわせた。
安定な分散液が得られた。 ６ｇのBC336を5.0ｇの水で希釈し、該分散液
に加えた。ついで7.0ｇの25％塩化アンモニウム
溶液を加え、得られた混合物を20℃で１時間撹拌
した。該混合物の温度を水浴を用いて55℃に上
げ、さらに２時間撹拌を続け、その後マイクロカ
プセルの形成が観察された。さらに、PHを10.0に
上げた。 得られたマイクロカプセル懸濁液は、40％の固
体含量を有し、実験用メイヤーバーコーターを用
いて紙面に塗布された。油汚れは存在せず、該マ
イクロカプセルから内部相の重大な漏れが生じな
いことがわかつた。該シートを顕色シート上にの
せて手書きしたところ、明瞭な青色の複写が該顕
色シート上に得られた。 実施例 この実施例は、パイロツトプラント規模の本発
明方法の実施を記載する。45KgのR1144共重合体
と229Kgを脱イオン水とを混合し、該混合物のPH
を20％酢酸溶液（20Kg）を用いて4.3に調整した。
12.5KgのBC336初期縮合物を加え、得られた混合
物を15℃に冷却し、その温度で２時間撹拌した。
該撹拌混合物の濁り度が入射光線の85％（前記実
施例と同様に測定）を透過する程度になつたと
き、248.5Kgの内部相を該混合物に加え、平均液
滴径が7μになるまでまぜあわせた。安定な分散
液が得られた。 22KgのBC336溶液と、14Kgの25％塩化アンモニ
ウム溶液を加え、該混合物を15℃で１時間撹拌し
た。該分散液の温度をついで55℃に上げ、さらに
２時間撹拌を続け、その後マイクロカプセルの形
成がみられた。該マイクロカプセル懸濁液のPHを
25％水酸化ナトリウム溶液（30Kg）を用いて10.0
に上げた。該マイクロカプセル懸濁液は、45％の
固体含量を有し、パイロツトプラントコーターに
より、紙面にエアナイフ塗布された。該シートを
顕色シート上にのせて手書きしたところ、明瞭な
青色の複写が該顕色シート上に得られた。 実施例 この実施例は、下記(a)〜(e)の異なる内部相のカ
プセル化を記載する。 (a) フタル酸ジオクチル（DOP） (b) DOPとケロセンの２：１混合物 (c) フタル酸ジイソブチル（DIBP） (d) DIBPとケロセンの２：１混合物 (e) リン酸エステルとケロセンの２：１混合物 （リン酸エステルはモンサイト（Monsanto）
によりSanticizer148として販売されている） これらの液状充填物質は、溶解した色形成物質
を含有しなかつた。 使用量及びカプセル化手順は、実施例に記載
した通りであつた。 得られたマイクロカプセル懸濁液は、実験用メ
イヤーバーコーターを用いて紙面に塗布された。
油汚れは存在せず、該マイクロカプセルから内部
相の重大な漏れが存在しないことがわかつた。 実施例 75ｇの10％CMC溶液（プライス・アンド・ピ
アーズ（Price and Pierce）によつて供給され
たFinnfix5）を275ｇの脱イオン水で希釈し、該
希釈溶液のPHを15％酢酸溶液を用いて4.6に調整
した。11ｇの脱イオン水で希釈した11ｇのBC336
初期縮合物を加えた。はじめ、透明な該混合物
を、部分縮合が生じて濁るまで室温で撹拌し、実
施例に示したと同様の内部相200ｇと該混合物
とを平均液滴径が6μに達するまでかきまぜた。
得られた分散液は安定で、そして、14.0ｇの25％
塩化アンモニウム溶液を加え、ついで該分散液を
室温で１時間撹拌した。該分散液の温度を水浴を
用いて55℃に上げ、その温度で１時間撹拌した。
10ｇの脱イオン水で希釈した10ｇのBC336を該分
散液にさらに加え、その温度を55℃にさらに30分
保持し、その後マイクロカプセルの形成がみら
れ、そして、PHを10.0に上げた。 得られたマイクロカプセル懸濁液は、35.4％の
固体含量を有し、ついで実験用メイヤーバーコー
ターを用いて紙面に塗布された。該シートを顕色
シート上にのせて手書きしたところ、明瞭な青色
の複写が該顕色シート上に得られた。 実施例 200ｇの脱イオン水で希釈された200ｇの１％
HEC溶液（ハーキユリーズ・パウダ・コーポレ
ーシヨン（Hercules Powder Corporation）に
よつて供給されたNatrosol Ｍ）を希釈CMC溶液
のかわりに用いた点を除いて、実施例と同様
の手順を繰り返した。 該分散液を55℃に保持した間に、粘度を低下す
るため希釈を行なつた。該マイクロカプセル懸濁
液は、28.7％の固体含量を有し、実施例と同
様に試験され、同一の結果を示した。 実施例 360ｇの脱イオン水で希釈された100ｇの５％中
性澱粉溶液（スタレイ（Staley）によつて供給さ
れたStayco Ｓ）を希釈Viscogel C2／115溶液の
かわりに用いた点を除いて、実施例と同様の手
順を繰り返した。該分散液を55℃に保持した間
に、粘度を低下するため希釈を行なつた。該マイ
クロカプセル懸濁液は27.4％の固体含量を有し、
実施例と同様に試験され、同一の結果を示し
た。 実施例 45ｇのR1144共重合体を225ｇの脱イオン水で
希釈し、該混合物のPHを20％酢酸を加えることに
よつて4.5に下げた。 22ｇのメラミンホルムアルデヒド初期縮合物
（アメリカン・シアナミド・カンパニー
（American Cyanamid Company）によつて供
給され、約80重量％の固体含量と、90℃以上の疎
水点を有するParez613）を加えた。該混合物を
平均液滴径が5μに達するまで250ｇの内部相と直
ちにまぜあわせた。このように生成された分散液
は安定であつた。 該分散液をついで15℃で１時間撹拌した。該分
散液の温度を水浴を用いてさらに55℃に上げ、そ
の温度でさらに２時間撹拌したところ、マイクロ
カプセルの形成がみられた。ついで、該混合物の
PHを水酸化ナトリウム溶液を用いて10.0に上げ
た。得られたマイクロカプセル懸濁液は、55.0％
の固体含量を有し、続いて実験用メイヤーバーコ
ーターを用いて紙面に塗布された。該シートを顕
色シート上にのせて手書きしたところ、明瞭な青
色の複写が該顕色シート上に得られた。 実施例 この実施例は、２つの工程におけるメラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物の添加を記述する。45
ｇのR1144共重合体を225ｇの脱イオン水で希釈
し、該混合物のPHを20％酢酸を加えることによつ
て4.5に下げ、Parez613を加えた。該混合物を、
液滴径が6μに達するまで250ｇの内部相と直ちに
かきまぜた。得られた分散液は安定であつた。
20.0ｇの25％硫酸アンモニウム溶液を該分散液に
加え、前もつて11.0ｇの脱イオン水で希釈された
Parez613の11.0ｇをさらに加えた。その混合物を
ついで室温で１時間撹拌した。 該分散液の温度を水浴を用いて60℃に上げ、そ
の温度で２時間撹拌し、その後マイクロカプセル
の形成がみられた。ついで、PHを10.0に上げた。
得られたマイクロカプセル懸濁液は48％の固体含
量を有し、続いて実験用メイヤーバーコーターを
用いて紙面に塗布された。該シートを顕色シート
上にのせて手書きしたところ、明瞭な青色の複写
が該顕色シート上に得られた。 実施例 DOPとケロセンの２：１の混合物が内部相と
して用いられた点を除いては、実施例の手順
が採用された。この液状充填物質は溶解した色形
成物質を含有しなかつた。 得られたマイクロカプセル懸濁液は、実験用メ
イヤーバーコーターを用いて紙面に塗布された。
油汚れは存在せず、該マイクロカプセルからの内
部相の重大な漏れがないことがわかつた。 実施例 75ｇの10％CMC（Finnfix5）溶液を225ｇの脱
イオン水で希釈した。11ｇのParez613メラミン
ホルムアルデヒド初期縮合物を加えた。得られた
混合物のPHを20％酢酸を用いて4.7に調整した。
該混合物は、平均液滴径が7μに達するまで250ｇ
の内部相と直ちにまぜあわされた。得られた混合
物は安定で、室温で１時間撹拌された。20.0ｇの
25％塩化アンモニウムを該分散液に加え、その
後、該混合物の温度を水浴を用いて55℃に上げ
た。該分散液を55℃で１時間撹拌した。この処理
中、粘度を下げるため該分散液に100ｇの脱イオ
ン水を加えた。11ｇの脱イオン水で希釈した11ｇ
のParez613を該分散液にさらに加え、さらにそ
の温度を45分間55℃に維持し、その後マイクロカ
プセルの形成が見られ、そしてPHを10.0に上げ
た。 得られたマイクロカプセル懸濁液は34％の固体
含量を有し、続いて実験用メイヤーバーコーター
を用いて紙面に塗布された。該シートを顕色シー
ト上にのせて手書きしたところ、明瞭な青色の複
写が、該顕色シート上に得られた。 実施例 下記メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を
Parez613のかわりに用いた点を除いて、実施例
の手順が繰り返した。 () 22ｇのSumirez613（ナガセ・アンド・カン
パニー・リミテツド・オブ・ジヤパン
（Nagase and Company Ltd. of Japan）に
よつて供給され、約80％の固体含量を有し、90
℃以上の疎水点を有する） () 24ｇのBC371（ブリテイツシユ・インダス
トリアル・プラスチツクス・リミテツド
（British Industrial Ltd.）によつて供給され、
約77％の固体含量を有し、90℃以上の疎水点を
有する） () 24ｇのBC309（ブリテイツシユ・インダス
トリアル・プラスチツクス・リミテツドによつ
て供給され、約80％の固体含量を有し、90℃以
上の疎水点を有する） () 22ｇのParez707（アメリカン・シアナミツ
ド・カンパニーによつて供給され、約80％の固
体含量を有し、90℃以上の疎水点を有する） 各場合に、マイクロカプセル懸濁液が得られ、
続いてこれを実験用メイヤーバーコーターを用い
て紙面に塗布した。該シートを顕色シート上にの
せて手書きしたところ、明瞭な青色の複写が、該
顕色シート上に得られた。 実施例 10ｇのBC336初期縮合物を150ｇの10％ポリエ
チレンオキシド（ユニオン・カーバイド（Union
Carbide）によつて供給されたWSRN10）に加
え、得られた混合物のPHを希酢酸を用いて4.3に
調節した。ついで、該混合物を、それが濁るまで
撹拌しつつ加温した。50ｇの脱イオン水をさらに
加え、ついで150ｇの内部相を加えた。該混合物
を平均液滴径が10μになるまでかきまぜた。該分
散液を30分間撹拌し、ついで55℃に加温し、その
温度に２時間維持した。ついでPHを10にあげた。
得られたマイクロカプセル懸濁液は約39％の固体
含量を有し、実験用メイヤーバーコーターを用い
て紙面に塗布された。該シートを顕色シート上に
のせて手書きしたところ、明瞭な青色の複写が該
顕色シート上に得られた。 実施例 5.5ｇのBC336と2.2ｇのNadavin（BASFにより
供給されたポリアミド溶液）と100ｇの脱イオン
水との混合物を調製した。該混合物のPHを希酢酸
を用いて4.1に調整し、該混合物の外観が乳濁す
るまで40℃に加熱した。200ｇの脱イオン水をさ
らに加え、実施例で用いたのと同様の内部相の
30ｇを該混合物中に分散し、平均液滴径10μｍの
安定な分散液を得た。該分散液を室温で１時間撹
拌した後、温度を50℃に上げた。その温度で２時
間後に、カプセルが形成された。マイクロカプセ
ル分散液のPHを水酸化ナトリウム溶液を用いてPH
７に調整した。得られたマイクロカプセル懸濁液
は、実験用メイヤーバーコーターを用いて紙面に
塗布された。このシートを顕色シート上にのせて
手書きしたところ、該顕色シート上に明瞭な青色
の複写が得られた。 実施例 40ｇのAccostrength72（アメリカン・シアナミ
ド・カンパニーによつて供給されたアクリル酸／
アクリルアミド共重合体溶液）を260ｇの脱イオ
ン水で希釈し、そのPHを希酢酸を用いて4.5に調
整した。 20ｇのBC336初期縮合物をさらに加え、該混合
物が乳白色となるまで、該混合物を45℃で約30分
後撹拌した。 ついで、実施例の内部相を加え、該混合物を
平均液滴径が10μｍの安定な分散液を与えるまで
かきまぜた。該分散液は室温で１時間撹拌し、さ
らに55℃で２時間撹拌した。得られたマイクロカ
プセル懸濁液は、約43重量％の固体含量を有し、
続いて実験用メイヤーバーコーターを用いて紙面
に塗布された。このシートを顕色シート上にのせ
て手書きしたところ、該顕色シート上に明瞭な青
色の複写がえられた。 実施例 ６ｇのBC336と２ｇのNiax PPG425（ハイゼ・
ケミカルス・リミテツド（Hythe Chemicals
Ltd）によつて液体状で供給されたポリプロピレ
ングリコール）と100ｇの脱イオン水との混合物
を調製した。該混合物のPHを希酢酸を用いて4.3
に調整し、該混合物が乳濁するまで加熱した。 250ｇの脱イオン水をさらに加え、実施例の
内部相の50ｇを該混合物中に撹拌し、平均液滴径
9μｍの安定な分散液を得た。該分散液を室温で
１時間撹拌し、ついでその温度を50℃に上げた。
その温度で２時間後にカプセルが形成された。該
マイクロカプセル分散液のPHを水酸化ナトリウム
溶液を用いてPH７に調節した。得られたマイクロ
カプセル懸濁液は、実験用メイヤーバーコーター
を用いて紙面に塗布された。このシートを顕色シ
ート上にのせて手書きしたところ、該顕色シート
上に明瞭な青色の複写が得られた。 実施例 50ｇのR1144共重合体を320ｇの脱イオン水で
希釈し、そのPHを希酢酸を用いて4.3に調整した。 70ｇのBC336初期縮合物をさらに加え、該混合
物が乳白色になるまで45℃で30分間撹拌した。 実施例と同じ内部相の200ｇを加え、該混合
物をかきまぜて、平均液滴径5μｍの安定な分散
液を得た。つぎに、該分散液を室温で１時間撹拌
し、その後、55℃で２時間撹拌した。得られたマ
イクロカプセル懸濁液は約41重量％の固体含量を
有し、実験用メイヤーバーコーターを用いて紙面
に塗布された。このシートを顕色シート上にのせ
て手書きしたところ、該顕色シート上に明瞭な青
色の複写が得られた。 実施例 10ｇのBC336初期縮合物を50ｇの脱イオン水で
希釈し、得られた混合物のPHを希酢酸を用いてPH
4.3に調整した。ポリクオターナリアミン（アメ
リカン・シアナミド・カンパニーによつて供給さ
れたACCURAC41）をついで加え、該混合物を
水浴中で55℃に加熱しつつ撹拌した。約25分後、
該混合物は乳白色となり、該水浴から取り出して
220ｇの脱イオン水を加えた。次に、実施例と
同様の内部相の55ｇを加え、平均液滴径が10μｍ
になるまでかきまぜを続けた。得られた分散液は
安定で、室温でさらに１時間撹拌を続けた。次
に、温度を55℃に上げ、その温度で２時間後にマ
イクロカプセルの形成がみられた。PHを10に上げ
るため、希水酸化ナトリウム溶液を加えた。得ら
れたマイクロカプセルは、実験用メイヤーバーコ
ーターを用いて紙面に塗布された。このシートを
顕色シート上にのせて手書きしたところ、該顕色
シート上に明瞭な青色の複写が得られた。 実施例 45ｇのR1144共重合体を200ｇの脱イオン水で
希釈し、PHを4.5に調整した。2.8ｇのParez707初
期縮合物を撹拌しつつ加えた。実施例と同様の
内部相の260ｇを加え、該混合物をかきまぜて平
均液滴径6μｍの安定な分散液を得た。室温で１
時間撹拌後、該分散液を55℃に加熱し、２時間撹
拌したところ、マイクロカプセルが形成された。
該マイクロカプセル分散液のPHを10に調整した。
得られたマイクロカプセル懸濁液は、続いて実験
用メイヤーバーコーターを用いて紙面に塗布され
た。このシートを顕色シート上にのせて手書きし
たところ、該顕色シート上に明瞭な青色の複写が
得られた。 実施例 50ｇの2.5％Manucol Ester溶液（Manucol
Esterはアルギネート・インダストリーズ・リミ
テツド（Alginate Industries Ltd）によつて供
給される）を撹拌しつつ200ｇの脱イオン水に加
えた。そのPHは約4.3であつた。10ｇのBC336初
期縮合物をついで加え、該混合物が乳白色になる
まで（約25分後）加熱した。実施例と同様の内
部相の80ｇを加え、該混合物をかきまぜて平均液
滴径14μｍの安定な分散液を得た。室温で１時間
撹拌後、該分散液を60℃で２時間撹拌した。該マ
イクロカプセル分散液のPHを希水酸化ナトリウム
溶液を用いて10に調整した。該カプセル懸濁液
は、約25％の固体含量を有し、続いて実験用メイ
ヤーバーコーターを用いて紙面に塗布された。こ
のシートを顕色シート上にのせて手書きしたとこ
ろ、該顕色シート上に明瞭な青色の複写が得られ
た。 実施例 ８ｇの水溶性ポリウレタン（アクゾ・ヒエミー
（AKZO Chemie）によつて15％固体分の水溶液
として供給されたCYCLOPAL KE）を100ｇの
脱イオン水に加え、そのPHを希酢酸を用いて4.3
に調整した。８ｇのBC336初期縮合物を加え、該
混合物が乳白色になるまで30℃で撹拌を続けた。
400ｇの脱イオン水をさらに加え、実施例と同
様の内部相の30ｇを該混合物中に分散し、平均液
滴径10μｍの安定な分散液を得た。 室温で１時間撹拌後、該混合物を55℃で２時間
撹拌し、ついで水酸化ナトリウム溶液を加えてPH
10とした。得られたマイクロカプセル懸濁液は、
続いて実験用メイヤーバーコーターを用いて紙面
に塗布された。このシートを顕色シート上にのせ
て手書きしたところ、該顕色シート上に明瞭な青
色の複写が得られた。 実施例 ８ｇのBC336と1.7ｇのKymene（ハーキユリー
ズ・リミテツドによつて10％固体分として供給さ
れたポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹
脂）と100ｇの脱イオン水の混合物を調製した。
該混合物のPHを希酢酸を用いて4.1に調整し、乳
濁するまで40℃で加熱した。 次に、450ｇの脱イオン水を加え、実施例の
内部相の60ｇを該混合物中に分散し、平均液滴径
が8μｍの安定な分散液を得た。該分散液を室温
で１時間撹拌し、ついでその温度を50℃に上げ
た。その温度で２時間経過後に、カプセルが形成
された。該マイクロカプセル分散液のPHを水酸化
ナトリウム溶液を用いてPH７に調整した。得られ
たマイクロカプセル懸濁液を実験用メイヤーバー
コーターを用いて紙面に塗布した。このシートを
顕色シート上にのせて手書きしたところ、該顕色
シート上に明瞭な青色の複写が得られた。 実施例 21ｇのPolymin SN（BASFによつて供給され
たポリエチレンイミン溶液）を100ｇの脱イオン
水で希釈し、そのPHを希酢酸を用いて4.1に調整
した。 9.7ｇのBC336初期縮合物を加え、該混合物が
乳白色になるまで40℃で約30分間撹拌した。 実施例の内部相の100ｇをついで加え、該混
合物をかきまぜて平均液滴径が8μｍの安定な分
散液を得た。該分散液を室温で１時間撹拌し、そ
の後55℃で２時間撹拌した。得られたマイクロカ
プセル懸濁液は約48％の固体含量を有し、続いて
実験用メイヤーバーコーターを用いて紙面に塗布
された。このシートを顕色シート上にのせて手書
きしたところ、該顕色シート上に明瞭な青色の複
写が得られた。 実施例 60ｇのキサンタンゴム0.5％溶液（ハーキユリ
ーズによつて供給されたBIOZAN）を120ｇの脱
イオン水で希釈した。該溶液のPHは4.1であつた。
9.1ｇのBC336初期縮合物を加え、該混合物を50
℃で20分間加熱した。50ｇの内部相（実施例で
用いたものと同様）を加え、該混合物をかきまぜ
て平均液滴径が10μｍの安定な分散液を得た。 該分散液を室温で１時間撹拌し、次に55℃で２
時間撹拌し、水酸化ナトリウム溶液を用いてPH10
に調整した。得られたマイクロカプセル懸濁液は
30％の固体含量を有し、続いて実験用メイヤーバ
ーコーターを用いて紙面に塗布された。このシー
トを顕色シート上にのせて手書きしたところ、該
顕色シート上に明瞭な青色の複写が得られた。 実施例 75ｇの15％カルボキシメチルセルロース溶液
（ハーキユリーズによつて供給されたBLANOSE
7L1）を275ｇの脱イオン水で希釈し、該溶液の
PHを15％酢酸溶液を用いて4.6に調整した。11ｇ
の脱イオン水で希釈した11ｇのBC336初期縮合物
を加えた。該混合物が乳白色となるまで45℃で約
30分間撹拌し、その後、該混合物を平均液滴径が
10μｍとなるまで実施例の内部相の150ｇとか
きまぜた。 10ｇのBC336初期縮合物をさらに加え、該安定
な分散液を室温で１時間撹拌した。次に、その温
度を55℃に上げて２時間撹拌し、希水酸化ナトリ
ウム溶液を用いてそのPHを10に上げた。得られた
マイクロカプセル懸濁液は続いて実験用メイヤー
バーコーターを用いて紙面に塗布された。このシ
ートを顕色シート上にのせて手書きしたところ、
該顕色シート上に明瞭な青色の複写が得られた。 上述した各実施例で用いた種々の物質のいずれ
もが、使用した水性媒体中でそれ自身安定な分散
液となることはなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)() PH3.9〜5.5において縮合可能であつ
   て、単独ではカプセル化される液状充填物質
   に安定に分散しないメラミンホルムアルデヒ
   ド初期縮合物と、 () 単独ではカプセル化される液状充填物質
   に安定に分散しない重合体であつて、アクリ
   ルアミド／アクリル酸共重合体、澱粉又は澱
   粉誘導体、セルロース誘導体、アルギネー
   ト、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイ
   ド、ポリプロピレングリコール、ポリ第４級
   アミン、ポリアミドポリアミンエピクロロヒ
   ドリン樹脂、ポリエチレンイミン又はキサン
   タンゴムから選ばれる重合体 を含有するPH3.9〜5.5の水性媒体中に於いて、実
   質的な量の尿素ホルムアルデヒド初期縮合物の不
   存在下に、前記のメラミンホルムアルデヒド初期
   縮合物と重合体とを相互に作用させて、当該水性
   媒体中にカプセル化される液状充填物質を安定に
   分散せしめる物質を形成させ、 (b) 工程(a)で得られた水性媒体にカプセル化され
   る液状充填物質を分散させて安定な分散液を調
   製し、 (c) 工程(b)で得た分散液中で前記の初期縮合物を
   縮合させ、分散せしめられている液状充填物質
   を包んで溶液から分離する縮合物を生成させる の各工程からなる液状充填物質を含有するマイク
   ロカプセルの製造方法。 ２ 前記メラミンホルムアルデヒド初期縮合物が
   メチル化メラミンホルムアルデヒド初期縮合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセ
   ルの製造方法。 ３ 前記メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を
   前記重合体の存在下に、部分的に縮合させ、液状
   充填物質の分散に寄与する物質を形成させる特許
   請求の範囲第１項〜第２項のいずれか１項に記載
   のマイクロカプセルの製造方法。 ４ 液状充填物質の分散に寄与する物質が、前記
   重合体の存在下、初期の部分的縮合なしに形成さ
   れる特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれか１
   項に記載のマイクロカプセルの製造方法。 ５ 前記重合体の前記メラミンホルムアルデヒド
   初期縮合体に対する重量比が0.03：５〜５：１の
   範囲である特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。 ６ 安定な分散液が形成されたら、縮合反応を促
   進するため温度を上昇させるようにした特許請求
   の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のマ
   イクロカプセルの製造方法。 ７ 水性酸性媒体中における液状充填物質液滴の
   マイクロカプセル壁先駆物質に対する重量比が
   4.5：１〜20：１の範囲である特許請求の範囲第
   １項〜第６項のいずれか１項に記載のマイクロカ
   プセルの製造方法。 ８ 追加のメラミンホルムアルデヒド初期縮合物
   が安定分散液の形成後加えられる特許請求の範囲
   第１項〜第７項のいずれか１項に記載のマイクロ
   カプセルの製造方法。