JP2675594B2 - マイクロカプセル製造用乳化剤、該乳化剤を用いてなるマイクロカプセル及びその製造方法並びに該マイクロカプセルを用いたノーカーボン感圧複写紙 - Google Patents
マイクロカプセル製造用乳化剤、該乳化剤を用いてなるマイクロカプセル及びその製造方法並びに該マイクロカプセルを用いたノーカーボン感圧複写紙Info
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- JP2675594B2 JP2675594B2 JP63263745A JP26374588A JP2675594B2 JP 2675594 B2 JP2675594 B2 JP 2675594B2 JP 63263745 A JP63263745 A JP 63263745A JP 26374588 A JP26374588 A JP 26374588A JP 2675594 B2 JP2675594 B2 JP 2675594B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
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Description
【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、マイクロカプセル製造用乳化剤、該乳化剤
を用いてなるマイクロカプセルの製造方法、該製造方法
により得られるマイクロカプセル及び該マイクロカプセ
ルを用いるノーカーボン感圧複写紙に関するものであ
る。
を用いてなるマイクロカプセルの製造方法、該製造方法
により得られるマイクロカプセル及び該マイクロカプセ
ルを用いるノーカーボン感圧複写紙に関するものであ
る。
（Ｂ）従来技術 マイクロカプセルは、１μｍ〜数百μｍまでの大きさ
の微粒子として液体、固体、気体を内包し、そのまわり
を、薄い皮膜で均一に覆ったものであり、具体的には、
無色、及び有色染料、医薬品、農薬、香料、飼料等のマ
イクロカプセルが工業的に製品化されている。
の微粒子として液体、固体、気体を内包し、そのまわり
を、薄い皮膜で均一に覆ったものであり、具体的には、
無色、及び有色染料、医薬品、農薬、香料、飼料等のマ
イクロカプセルが工業的に製品化されている。
その中で最も一般的なものは、感圧複写紙への応用で
ある。すなわち、支持体の裏面に無色の電子供与性染料
を溶解した疎水性液体を含むマイクロカプセルを塗布し
た上用紙と、別の支持体の表面に無色の電子受容性顕色
剤を塗布した下用紙の各々の塗布面が対向する様に重ね
合わせ、筆圧を加えるとマイクロカプセルが破壊されて
内包物が放出され、発色剤と顕色剤とが接触し、化学反
応により着色物質が下用紙の表面に形成され、これが複
写紙として得られるものである。
ある。すなわち、支持体の裏面に無色の電子供与性染料
を溶解した疎水性液体を含むマイクロカプセルを塗布し
た上用紙と、別の支持体の表面に無色の電子受容性顕色
剤を塗布した下用紙の各々の塗布面が対向する様に重ね
合わせ、筆圧を加えるとマイクロカプセルが破壊されて
内包物が放出され、発色剤と顕色剤とが接触し、化学反
応により着色物質が下用紙の表面に形成され、これが複
写紙として得られるものである。
この様にマイクロカプセルはある特性をもった物質の
外側に薄膜を形成させることで、その特性も同時に封じ
込めてしまうことが可能で、必要時に皮膜を破壊すれば
内包された物質を取出すことができるものである。
外側に薄膜を形成させることで、その特性も同時に封じ
込めてしまうことが可能で、必要時に皮膜を破壊すれば
内包された物質を取出すことができるものである。
従来より知られているマイクロカプセルの製造方法と
しては、 （１） ゼラチンとアニオン性保護コロイドとのイオン
コンプレックスを用いたコアセルベーション法。
しては、 （１） ゼラチンとアニオン性保護コロイドとのイオン
コンプレックスを用いたコアセルベーション法。
（２） 内相と外相の界面での皮膜形成反応を利用した
界面重合法。
界面重合法。
（３） 外相（水相）より油滴表面に、水不溶性樹脂皮
膜を形成するin−situ法（特公昭60−2100、特開昭53−
84881、同54−25277、同54−49984、同55−47139、同56
−51238、同59−177129）が知られている。
膜を形成するin−situ法（特公昭60−2100、特開昭53−
84881、同54−25277、同54−49984、同55−47139、同56
−51238、同59−177129）が知られている。
上記カプセル化法においては、内包物の保護力に優れ
た緻密な皮膜を有するマイクロカプセルが得られ、工業
的にも広く応用されているものであるが、製造面、品質
面において数々の問題点を有していることも事実であ
る。
た緻密な皮膜を有するマイクロカプセルが得られ、工業
的にも広く応用されているものであるが、製造面、品質
面において数々の問題点を有していることも事実であ
る。
すなわち、コアセルベーション法においては、 （１） 反応に係るpH、温度、時間、操作が複雑であ
る。
る。
（２） 20％以上の濃度のマイクロカプセルスラリーを
得ることが困難であるため、感圧複写紙に用いる場合に
多量の水分を蒸発させねばならないので作業速度、エネ
ルギーコスト面で改良の余地が大きいこと。
得ることが困難であるため、感圧複写紙に用いる場合に
多量の水分を蒸発させねばならないので作業速度、エネ
ルギーコスト面で改良の余地が大きいこと。
（３） 膜材料が天然物であるので品質面、及び価格面
での変動が大きいこと。
での変動が大きいこと。
（４） 腐敗、凝集の傾向を有するため、長時間の保存
に耐えられない。
に耐えられない。
等の問題点を有している。
界面重合法については、コアセルベーション法におけ
る問題点は、ある程度改良されているものの反応性の高
い皮膜基材を（比較的高温で）反応させるため、不安定
な物質、あるいは熱変性し易い物質のカプセル化には向
かない。
る問題点は、ある程度改良されているものの反応性の高
い皮膜基材を（比較的高温で）反応させるため、不安定
な物質、あるいは熱変性し易い物質のカプセル化には向
かない。
また、耐溶剤性、耐水性についても改良すべき点が残
されているものである。
されているものである。
in−situ法においては、各種アミノ樹脂によるカプセ
ル化が提案されており、現在工業的にも広く応用されて
いるものであるが、次の問題点を有することも事実であ
る。
ル化が提案されており、現在工業的にも広く応用されて
いるものであるが、次の問題点を有することも事実であ
る。
（１） 疎水性液体を微小滴状に乳化する水溶性高分子
物質が比較的高粘度であるため、得られたマイクロカプ
セル分散液も必然的に高粘度となり、固形分50％以上の
良好な流動性を有するマイクロカプセルスラリーを得る
ことは事実上困難である。
物質が比較的高粘度であるため、得られたマイクロカプ
セル分散液も必然的に高粘度となり、固形分50％以上の
良好な流動性を有するマイクロカプセルスラリーを得る
ことは事実上困難である。
（２） （１）に対し低粘度の水溶性高分子物質、若し
くは適当な溶媒で希釈し、低粘度化した水溶性高分子を
乳化剤として用いた場合には、疎水性液体の乳化安定性
が低下し疎水性液体同士の凝集あるいは凝一が生じる。
くは適当な溶媒で希釈し、低粘度化した水溶性高分子を
乳化剤として用いた場合には、疎水性液体の乳化安定性
が低下し疎水性液体同士の凝集あるいは凝一が生じる。
（３） 物理的、化学的に高い皮膜強度、及び安定性を
得る為には、高温の反応条件、若しくは多量の膜材量を
投入する必要がある。この様な条件変動に敏感なカプセ
ル化法を採用すると、工業的製造においては特に、わず
かな条件設定の誤差や予期せざる条件変化により不良製
品が出来易いということにつながり、工業的適用範囲が
狭められてしまう。
得る為には、高温の反応条件、若しくは多量の膜材量を
投入する必要がある。この様な条件変動に敏感なカプセ
ル化法を採用すると、工業的製造においては特に、わず
かな条件設定の誤差や予期せざる条件変化により不良製
品が出来易いということにつながり、工業的適用範囲が
狭められてしまう。
又、従来より知られている製造方法で得られるマイク
ロカプセルをノーカーボン感圧複写紙に用いると、静圧
発色汚れ、耐熱性は十分とは言えなかった。
ロカプセルをノーカーボン感圧複写紙に用いると、静圧
発色汚れ、耐熱性は十分とは言えなかった。
（Ｃ）発明が解決しようとする課題 本発明は、（Ｂ）項で示した従来より知られているマ
イクロカプセル化法における問題点を解決することを目
的としており、とりわけ、疎水性液体を芯物質として含
むin−situ法によるマイクロカプセルの製造方法に好適
である水溶性高分子系乳化剤を提供することを目的とす
る。更には、前記乳化剤を使用し、しかもin−situ法を
採用することにより、高固形分濃度、低粘度のマイクロ
カプセルスラリーを収得し、かつ少量の膜剤使用量にお
いてもより強靭な皮膜を備え得るマイクロカプセルを提
供することを目的としている。
イクロカプセル化法における問題点を解決することを目
的としており、とりわけ、疎水性液体を芯物質として含
むin−situ法によるマイクロカプセルの製造方法に好適
である水溶性高分子系乳化剤を提供することを目的とす
る。更には、前記乳化剤を使用し、しかもin−situ法を
採用することにより、高固形分濃度、低粘度のマイクロ
カプセルスラリーを収得し、かつ少量の膜剤使用量にお
いてもより強靭な皮膜を備え得るマイクロカプセルを提
供することを目的としている。
また更には改良した製造方法によるマイクロカプセル
を用いて静圧発色汚れ、耐熱性の優れたノーカーボン感
圧複写紙を提供することを目的としている。
を用いて静圧発色汚れ、耐熱性の優れたノーカーボン感
圧複写紙を提供することを目的としている。
（Ｄ）課題を解決するための手段 本発明は、水溶性高分子物質を有効成分として含有す
るマイクロカプセル製造用乳化剤において、該水溶性高
分子物質が（Ａ）ベンジル（メタ）アクリレート、
（Ｂ）スチレン及び（Ｃ）無水マレイン酸からなる三元
共重合体であることを特徴とするマイクロカプセル製造
用乳化剤であり、更に好ましくは該三元共重合体のモノ
マー組成が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100モル％に対
し、（Ａ）ベンシル（メタ）アクリレートが２〜50モル
％、（Ｂ）スチレンが５〜50モル％、（Ｃ）無水マレイ
ン酸が40〜50モル％で構成されてなるマイクロカプセル
製造用乳化剤である。
るマイクロカプセル製造用乳化剤において、該水溶性高
分子物質が（Ａ）ベンジル（メタ）アクリレート、
（Ｂ）スチレン及び（Ｃ）無水マレイン酸からなる三元
共重合体であることを特徴とするマイクロカプセル製造
用乳化剤であり、更に好ましくは該三元共重合体のモノ
マー組成が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100モル％に対
し、（Ａ）ベンシル（メタ）アクリレートが２〜50モル
％、（Ｂ）スチレンが５〜50モル％、（Ｃ）無水マレイ
ン酸が40〜50モル％で構成されてなるマイクロカプセル
製造用乳化剤である。
更に本発明は、水溶性高分子物質を含む水性媒体中
で、アミノアルデヒド縮重合物を壁膜材料とするマイク
ロカプセルの製造方法において、該水溶性高分子物質と
して（Ａ）ベンシル（メタ）アクリレート、（Ｂ）スチ
レン及び（Ｃ）無水マレイン酸からなる三元共重合体を
用いることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法に
関し、更に好ましくは該三元共重合体のモノマー組成
が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100モル％に対し、
（Ａ）ベンジル（メタ）アクリレートが２〜50モル％、
（Ｂ）スチレンが５〜50モル％、（Ｃ）無水マレイン酸
が40〜50モル％で構成されてなるマイクロカプセル製造
用乳化剤を使用し、かつ壁膜材料としてアミノアルデヒ
ド縮合物を使用することを特徴とするマイクロカプセル
の製造方法に関する。
で、アミノアルデヒド縮重合物を壁膜材料とするマイク
ロカプセルの製造方法において、該水溶性高分子物質と
して（Ａ）ベンシル（メタ）アクリレート、（Ｂ）スチ
レン及び（Ｃ）無水マレイン酸からなる三元共重合体を
用いることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法に
関し、更に好ましくは該三元共重合体のモノマー組成
が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100モル％に対し、
（Ａ）ベンジル（メタ）アクリレートが２〜50モル％、
（Ｂ）スチレンが５〜50モル％、（Ｃ）無水マレイン酸
が40〜50モル％で構成されてなるマイクロカプセル製造
用乳化剤を使用し、かつ壁膜材料としてアミノアルデヒ
ド縮合物を使用することを特徴とするマイクロカプセル
の製造方法に関する。
上記三元共重合体の製造法は、特に制限はされず、公
知の各種方法を適宜選択して採用することができ、例え
ば乳化重合、懸濁重合、溶液重合等があげられる。好ま
しくは、各モノマー成分を例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等の適当な有機溶媒
中で共重合せしめた後、該有機溶媒を除去することによ
り得られる。重合開始剤としても特に制限なく各種公知
のものを使用できる。上記溶液重合方法の場合には、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレ
ート等の有機アゾ化合物等を好適に使用しうる。得られ
た共重合体を本発明のマイクロカプセル製造用乳化剤と
なすには、該共重合体を適当な中和剤により適宜中和
し、水に稀釈溶解すればよい。
知の各種方法を適宜選択して採用することができ、例え
ば乳化重合、懸濁重合、溶液重合等があげられる。好ま
しくは、各モノマー成分を例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等の適当な有機溶媒
中で共重合せしめた後、該有機溶媒を除去することによ
り得られる。重合開始剤としても特に制限なく各種公知
のものを使用できる。上記溶液重合方法の場合には、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレ
ート等の有機アゾ化合物等を好適に使用しうる。得られ
た共重合体を本発明のマイクロカプセル製造用乳化剤と
なすには、該共重合体を適当な中和剤により適宜中和
し、水に稀釈溶解すればよい。
各構成モノマーの組成比率は、上記範囲の中で変動す
るには特に問題ないが、いずれか一つでもこの範囲から
はずれると、得られたマイクロカプセル製造過程及び品
質にとって好ましくない現象が生じてくる。
るには特に問題ないが、いずれか一つでもこの範囲から
はずれると、得られたマイクロカプセル製造過程及び品
質にとって好ましくない現象が生じてくる。
具体的には（Ｃ）無水マレイン酸の構成比率が50％以
上になると、各構成成分の規則的な共重合反応が困難と
なるばかりか、生成したものを乳化剤水溶液として用い
ても乳化工程中に疎水性液体の分離、または巨大な疎水
性液体粒子が存在する様になる。また無水マレイン酸の
構成比率が40％以下では、共重合反応は比較的順調に進
行するが、生成物は、水に不溶性になったり激しい粘度
上昇が生じて、乳化工程に好ましくない現象をもたら
す。またスチレンの比率がこの範囲より高ければ（ベン
ジル（メタ）アクリレートが少なければ）本発明で述べ
る様な強靭な皮膜は得られないし、逆にベンジル（メ
タ）アクリレートの比率が高くなると、水溶性高分子の
粘度が高くなる傾向を示し、乳化工程に支障をきたす
か、不完全カプセルが発生する結果となり好ましくな
い。
上になると、各構成成分の規則的な共重合反応が困難と
なるばかりか、生成したものを乳化剤水溶液として用い
ても乳化工程中に疎水性液体の分離、または巨大な疎水
性液体粒子が存在する様になる。また無水マレイン酸の
構成比率が40％以下では、共重合反応は比較的順調に進
行するが、生成物は、水に不溶性になったり激しい粘度
上昇が生じて、乳化工程に好ましくない現象をもたら
す。またスチレンの比率がこの範囲より高ければ（ベン
ジル（メタ）アクリレートが少なければ）本発明で述べ
る様な強靭な皮膜は得られないし、逆にベンジル（メ
タ）アクリレートの比率が高くなると、水溶性高分子の
粘度が高くなる傾向を示し、乳化工程に支障をきたす
か、不完全カプセルが発生する結果となり好ましくな
い。
本発明で用いられる水溶性高分子のゲルパミエーショ
ンクロマトグラフによる測定分子量はポリスチレン換算
で100万以下が好ましく、Ｂ型粘度計による粘度は、10
％pH4.0、25℃の水溶液で20〜2000cpsの範囲であること
が好ましい。
ンクロマトグラフによる測定分子量はポリスチレン換算
で100万以下が好ましく、Ｂ型粘度計による粘度は、10
％pH4.0、25℃の水溶液で20〜2000cpsの範囲であること
が好ましい。
本発明におけるマイクロカプセルの製造方法は、基本
的に次の４つの過程より成る （１） 水溶性高分子の調製過程 （２） 芯物質の調製過程 （３） アミノアルデヒド初期縮合物の調製過程 （４） アミノアルデヒド樹脂の形成過程 （１）の水溶性高分子の調製過程において、水溶性高
分子溶液の濃度は、その粘度、乳化安定性により決定さ
れるが、３〜15％の範囲が好ましい。水溶液のpHは通常
７以下の酸性領域に設定されるが、好ましくは６以下で
用いられる。
的に次の４つの過程より成る （１） 水溶性高分子の調製過程 （２） 芯物質の調製過程 （３） アミノアルデヒド初期縮合物の調製過程 （４） アミノアルデヒド樹脂の形成過程 （１）の水溶性高分子の調製過程において、水溶性高
分子溶液の濃度は、その粘度、乳化安定性により決定さ
れるが、３〜15％の範囲が好ましい。水溶液のpHは通常
７以下の酸性領域に設定されるが、好ましくは６以下で
用いられる。
pH調製する為には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア等の塩基、もしくは酢酸、塩酸、シュウ
酸等の酸が用いられる。
ム、アンモニア等の塩基、もしくは酢酸、塩酸、シュウ
酸等の酸が用いられる。
（２）の芯物質として具体的には、各種染料、医薬
品、農薬、液晶、香料、顔料等が溶解もしくは分散され
て用いられる。とりわけ感圧複写紙用マイクロカプセル
として用いる際には芯物質として電子供与性発色剤（有
機系の無色染料）が用いられるが、その溶媒としては、
ジアリルアルカン、アルキルナフタレン、ジベンジルベ
ンゼン誘導体、アルキルベンゼン、パラフィン、シクロ
パラフィン、塩素化パラフィン、及び各種のエステル
類、鉱物油、植物油等が挙げられる。
品、農薬、液晶、香料、顔料等が溶解もしくは分散され
て用いられる。とりわけ感圧複写紙用マイクロカプセル
として用いる際には芯物質として電子供与性発色剤（有
機系の無色染料）が用いられるが、その溶媒としては、
ジアリルアルカン、アルキルナフタレン、ジベンジルベ
ンゼン誘導体、アルキルベンゼン、パラフィン、シクロ
パラフィン、塩素化パラフィン、及び各種のエステル
類、鉱物油、植物油等が挙げられる。
（３）のアミノアルデヒド樹脂としては、尿素−ホル
マリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂が
知られているが、メラミン−ホルマリン樹脂が特に好ま
しい樹脂として挙げられる。
マリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂が
知られているが、メラミン−ホルマリン樹脂が特に好ま
しい樹脂として挙げられる。
これら樹脂の初期縮合物は、適当な濃度、pH、温度条
件下で反応させる事により容易に得られるが、既製の市
販品を用いても構わない。
件下で反応させる事により容易に得られるが、既製の市
販品を用いても構わない。
これらアミノアルデヒド初期縮合物とあるいは、それ
ぞれの単体（アミノ化合物とホルマリン）とを、芯物質
となる油溶性液体との比率（重量比）は一般に1:3〜1:4
0の範囲で添加されるが、芯物質、膜材種、または用途
によって異なってくる。尚、この（３）は、それぞれの
単体そのものを使用できる場合もあるので、必須ではな
い。
ぞれの単体（アミノ化合物とホルマリン）とを、芯物質
となる油溶性液体との比率（重量比）は一般に1:3〜1:4
0の範囲で添加されるが、芯物質、膜材種、または用途
によって異なってくる。尚、この（３）は、それぞれの
単体そのものを使用できる場合もあるので、必須ではな
い。
（４） アミノアルデヒド樹脂の樹脂形成過程すなわ
ち、反応過程は、一般には50〜90℃の温度範囲で行なわ
れ、通常１〜３時間で樹脂形成反応は終了する。その樹
脂形成時に反応を促進する触媒、及び反応終了後、過剰
なホルムアルデヒドの処理剤を用いることも何ら差し支
えない。
ち、反応過程は、一般には50〜90℃の温度範囲で行なわ
れ、通常１〜３時間で樹脂形成反応は終了する。その樹
脂形成時に反応を促進する触媒、及び反応終了後、過剰
なホルムアルデヒドの処理剤を用いることも何ら差し支
えない。
本発明の方法により得られるマイクロカプセルスラリ
ーは高濃度で調製される上に、低粘度であり、さらに強
靭な皮膜を有するものである。とりわけノーカーボン紙
用マイクロカプセルとして用いる際には、コーティング
作業性が極めて良好であり、より高濃度かつ高速塗抹を
可能にするものであった。
ーは高濃度で調製される上に、低粘度であり、さらに強
靭な皮膜を有するものである。とりわけノーカーボン紙
用マイクロカプセルとして用いる際には、コーティング
作業性が極めて良好であり、より高濃度かつ高速塗抹を
可能にするものであった。
本発明のノーカーボン感圧複写紙は、支持体上に電子
供与性発色剤を内包する本発明のカプセル、緩衝剤、バ
インダーを塗抹して得られる。本発明の緩衝剤とは、マ
イクロカプセルの破壊を防止する目的で添加されるもの
であり、一般には、小麦でん粉、馬鈴薯でん粉、セルロ
ース微粉末、合成プラスチックピグメント等が用いられ
るが、その種類及び量は特に限定されない。バインダー
としては、一般にラテックス、可溶性でん粉、カゼイ
ン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース等が単独又は混合して用いられ、カプ
セル及び緩衝剤を支持体上に固着させる目的で使用され
るが、その種類及び量は特に限定されない。支持体とし
ては、通常セルロース繊維を主体とする酸性紙、中性紙
が用いられるが、合成紙を用いることも何ら差し支えな
い。
供与性発色剤を内包する本発明のカプセル、緩衝剤、バ
インダーを塗抹して得られる。本発明の緩衝剤とは、マ
イクロカプセルの破壊を防止する目的で添加されるもの
であり、一般には、小麦でん粉、馬鈴薯でん粉、セルロ
ース微粉末、合成プラスチックピグメント等が用いられ
るが、その種類及び量は特に限定されない。バインダー
としては、一般にラテックス、可溶性でん粉、カゼイ
ン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース等が単独又は混合して用いられ、カプ
セル及び緩衝剤を支持体上に固着させる目的で使用され
るが、その種類及び量は特に限定されない。支持体とし
ては、通常セルロース繊維を主体とする酸性紙、中性紙
が用いられるが、合成紙を用いることも何ら差し支えな
い。
（Ｅ）実施例 以下に本発明の実施例を示す。
なお、実施例中の部数は、全て重量部を示す。
実施例１ 〔水溶性高分子の製造例〕 還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロート２本を
付した２のコルベンにメチルイソブチルケトン200gを
仕込み、110〜115℃に昇温した後、同温度でスチレン52
g（0.5モル）、ベンジルメタクリレート88g（0.5モ
ル）、無水マレイン酸98g（１モル）及びメチルイソブ
チルケトン200gからなるモノマー溶液とターシャリーブ
チルパーオキシベンゾエート2.2gのメチルイソブチルケ
トン100gとからなる開始剤溶液を別個の滴下ロートより
２時間で滴下し、さらに、２時間保温した。ついで重合
を完結させるために、ターシャリーブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート2.2gとメチルイソブチルケトン
50gとからなる開始剤溶液を30分で滴下し、１時間保温
した。該重合液を100℃以下に冷却した後、水150gと48
％苛性ソーダ75g（0.9モル）を加えたのち、常法により
水蒸気を吹込み、メチルイソブチルケトンを除去した
後、水を加え、固形分濃度が８％となる様に調整し水溶
性高分子を得た。性状は次の通りであった。
付した２のコルベンにメチルイソブチルケトン200gを
仕込み、110〜115℃に昇温した後、同温度でスチレン52
g（0.5モル）、ベンジルメタクリレート88g（0.5モ
ル）、無水マレイン酸98g（１モル）及びメチルイソブ
チルケトン200gからなるモノマー溶液とターシャリーブ
チルパーオキシベンゾエート2.2gのメチルイソブチルケ
トン100gとからなる開始剤溶液を別個の滴下ロートより
２時間で滴下し、さらに、２時間保温した。ついで重合
を完結させるために、ターシャリーブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート2.2gとメチルイソブチルケトン
50gとからなる開始剤溶液を30分で滴下し、１時間保温
した。該重合液を100℃以下に冷却した後、水150gと48
％苛性ソーダ75g（0.9モル）を加えたのち、常法により
水蒸気を吹込み、メチルイソブチルケトンを除去した
後、水を加え、固形分濃度が８％となる様に調整し水溶
性高分子を得た。性状は次の通りであった。
pH＝4.7 Ｂ型粘度（25℃）は70cps。
マイクロカプセルの芯物質としてクリスタルバイオレ
ットラクトン（CVL）３部をハイゾールSAS Ｎ−296
（日本石油化学製芳香族溶媒）96部に溶解した溶液を用
意した。
ットラクトン（CVL）３部をハイゾールSAS Ｎ−296
（日本石油化学製芳香族溶媒）96部に溶解した溶液を用
意した。
乳化剤水溶液として前記製造例で得た水溶性高分子溶
液180部に、上記疎水性液体220部を強撹拌下、徐々に添
加し体積平均粒径が５ミクロンになるまで撹拌を続け乳
化液を得た。
液180部に、上記疎水性液体220部を強撹拌下、徐々に添
加し体積平均粒径が５ミクロンになるまで撹拌を続け乳
化液を得た。
別にメラミン11部、37％ホルムアルデヒド水溶液21.2
部、水28.2部を混合し水酸化ナトリウムを加えてpHを９
とし加熱することにより溶解させメラミン−ホルムアル
デヒド初期縮合物の水溶液を得、乳化液中に添加し、70
℃の温度下２時間撹拌を続け反応を終了した。
部、水28.2部を混合し水酸化ナトリウムを加えてpHを９
とし加熱することにより溶解させメラミン−ホルムアル
デヒド初期縮合物の水溶液を得、乳化液中に添加し、70
℃の温度下２時間撹拌を続け反応を終了した。
マイクロカプセルの生成を確認後、室温まで冷却し苛
性ソーダ水溶液でpHを9.0まで上げマイクロカプセル化
を全て終了した。
性ソーダ水溶液でpHを9.0まで上げマイクロカプセル化
を全て終了した。
こうして得たマイクロカプセル液固形部で100部に小
麦澱粉粒子30部と10％ポリビニルアルコール水溶液100
部を加え、40g/m2の上質紙に乾燥塗布量が5g/m2となる
様に塗布しノーカーボン感圧記録紙上用紙（CB）を得
た。これを市販のノーカーボン感圧記録紙下用紙（三菱
NCR紙下用紙Ｎ−40、40g/m2ベースの下用紙）と組み合
わせタイプライター印字したところ発色性良好なノーカ
ーボン紙が得られた。
麦澱粉粒子30部と10％ポリビニルアルコール水溶液100
部を加え、40g/m2の上質紙に乾燥塗布量が5g/m2となる
様に塗布しノーカーボン感圧記録紙上用紙（CB）を得
た。これを市販のノーカーボン感圧記録紙下用紙（三菱
NCR紙下用紙Ｎ−40、40g/m2ベースの下用紙）と組み合
わせタイプライター印字したところ発色性良好なノーカ
ーボン紙が得られた。
実施例２ 実施例１中の製造例において、スチレンの添加量を2
0.8g（0.2モル）、ベンジルメタクリレートを140.8g
（0.8モル）に変化させて添加した以外は全て同様にし
て水溶性高分子の調製を行なった。
0.8g（0.2モル）、ベンジルメタクリレートを140.8g
（0.8モル）に変化させて添加した以外は全て同様にし
て水溶性高分子の調製を行なった。
得られた水溶性高分子の性状は、固形分濃度7.5％、
Ｂ型粘度（25℃）120cps、pH5.0であった。
Ｂ型粘度（25℃）120cps、pH5.0であった。
この水溶性高分子を乳化剤溶液として用い実施例１と
同様に、カプセル化及びCBシートの作製を行なった。
同様に、カプセル化及びCBシートの作製を行なった。
実施例３ 実施例１中の製造例において、スチレンの添加量を80
g（0.77モル）、ベンジルメタクリレートを105.6g（0.6
0モル）を添加した以外は全て同様にして水溶性高分子
の調製を行なった。
g（0.77モル）、ベンジルメタクリレートを105.6g（0.6
0モル）を添加した以外は全て同様にして水溶性高分子
の調製を行なった。
得られた水溶性高分子の性状は、固形分濃度8.0％、
Ｂ型粘度（25℃）70cps、pHは4.8であった。
Ｂ型粘度（25℃）70cps、pHは4.8であった。
この水溶性高分子を乳化剤水溶液として用い実施例１
と同様にカプセル化及びCBシートの作製を行なった。
と同様にカプセル化及びCBシートの作製を行なった。
実施例４ 実施例１で得られた、疎水性液体の乳化液中に尿素14
部を溶解した水溶液42部と37％ホルムアルデヒド水溶液
29部を添加し60℃の温度で２時間撹拌を続け、反応を終
了した。
部を溶解した水溶液42部と37％ホルムアルデヒド水溶液
29部を添加し60℃の温度で２時間撹拌を続け、反応を終
了した。
このマイクロカプセルの生成を確認後、室温まで冷却
し苛性ソーダ水溶液でpH9.0まで上げマイクロカプセル
化を終了した。また実施例１と同様にCBシートの作製を
行なった。
し苛性ソーダ水溶液でpH9.0まで上げマイクロカプセル
化を終了した。また実施例１と同様にCBシートの作製を
行なった。
比較例１ 〔スチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液の製造〕 実施例１中の製造例において、ベンジルメタクリレー
ト88g（0.5モル）の代わりに、スチレン52g（0.5モル）
を使用する以外は、すべて実施例１と同様にした。得ら
れたスチレン−無水マレイン酸共重合体水溶性高分子の
性状は、固形分８％、Ｂ型粘度（25℃）250cps、pH4.8
であった。
ト88g（0.5モル）の代わりに、スチレン52g（0.5モル）
を使用する以外は、すべて実施例１と同様にした。得ら
れたスチレン−無水マレイン酸共重合体水溶性高分子の
性状は、固形分８％、Ｂ型粘度（25℃）250cps、pH4.8
であった。
この水溶性高分子を乳化剤水溶液として用い、実施例
１のメラミン−ホルムアルデヒドとともに加える水28.2
部の代わりに水130.6部を使用する以外は、すべて実施
例１と同様にカプセル化及びCBシートの作製を行なっ
た。
１のメラミン−ホルムアルデヒドとともに加える水28.2
部の代わりに水130.6部を使用する以外は、すべて実施
例１と同様にカプセル化及びCBシートの作製を行なっ
た。
比較例２ 水溶性高分子溶液としてpH3.5に調整したエチレン−
無水マレイン酸二元共重合体（米国モンサント社製商品
名EMA−31）の8.0％水溶液180部に実施例１の疎水性液
体220部を添加し同様に乳化した。
無水マレイン酸二元共重合体（米国モンサント社製商品
名EMA−31）の8.0％水溶液180部に実施例１の疎水性液
体220部を添加し同様に乳化した。
次にメラミン13部と37％ホルムアルデヒド水溶液25.1
部、水132部をpH9.0で加熱溶解しメラミンホルムアルデ
ヒド初期縮合物を得、上記乳化液中に添加し70℃の温度
下２時間撹拌を続け反応を終了した。
部、水132部をpH9.0で加熱溶解しメラミンホルムアルデ
ヒド初期縮合物を得、上記乳化液中に添加し70℃の温度
下２時間撹拌を続け反応を終了した。
得られたマイクロカプセルスラリーを実施例１と同様
に処理してノーカーボン感圧複写紙上用紙（CB）を得
た。
に処理してノーカーボン感圧複写紙上用紙（CB）を得
た。
前記実施例、比較例で得られたマイクロカプセル及び
感圧複写紙上用紙を次の方法で評価し判断基準とした。
感圧複写紙上用紙を次の方法で評価し判断基準とした。
・固形分 105℃、3hr乾熱処理後のカプセルの固形分濃度 ・粘度 Ｂ型粘度計による20℃におけるカプセルエマルジョン
の粘度 ・ブルースポット カプセルエマルジョンの固形分濃度が20％になる様に
水で希釈し、CFシートの顕色剤塗布面に乾燥塗抹量6g/m
2となるように直接塗布し乾燥後、100cm2当りの斑点の
数を数える。カプセル化の悪いものほど点数が多く実用
的には５個以下が好ましい。
の粘度 ・ブルースポット カプセルエマルジョンの固形分濃度が20％になる様に
水で希釈し、CFシートの顕色剤塗布面に乾燥塗抹量6g/m
2となるように直接塗布し乾燥後、100cm2当りの斑点の
数を数える。カプセル化の悪いものほど点数が多く実用
的には５個以下が好ましい。
・静圧発色汚れ CBシートとCFシートを塗布面が対向する様に、重ね合
わせ、20Kg/cm2の圧力で30秒間静圧を加えた後のCFシー
ト面の反射率を測定。値が大きいほどマイクロカプセル
皮膜が丈夫であることを示す。
わせ、20Kg/cm2の圧力で30秒間静圧を加えた後のCFシー
ト面の反射率を測定。値が大きいほどマイクロカプセル
皮膜が丈夫であることを示す。
・耐熱性 CBシートとCFシートを塗布面が対向する様に重ね合わ
せ、50g/m2の軽荷重を加え、140℃の雰囲気で３時間放
置した後のCFシート面の反射率を測定した。値が大きい
ものほど耐熱性に優れ皮膜が丈夫であることを示してい
る。
せ、50g/m2の軽荷重を加え、140℃の雰囲気で３時間放
置した後のCFシート面の反射率を測定した。値が大きい
ものほど耐熱性に優れ皮膜が丈夫であることを示してい
る。
前記静圧発色汚れ、及び耐熱処理したCFシートの反射
率測定は日本電色工業（株）製カラーディファレンスメ
ーターND101DP型を用い測定し、表示は発色部分の反射
率／未処理部分（地肌部分）の反射率×100（％）で示
した。以上の測定方法に基づき評価した結果を表Ｉに示
す。
率測定は日本電色工業（株）製カラーディファレンスメ
ーターND101DP型を用い測定し、表示は発色部分の反射
率／未処理部分（地肌部分）の反射率×100（％）で示
した。以上の測定方法に基づき評価した結果を表Ｉに示
す。
（Ｆ）発明の効果 本発明は、実施例の結果からも明らかな様に、少量の
膜材量においても高強度のカプセルが低粘度、高固形分
で得られるものであった。
膜材量においても高強度のカプセルが低粘度、高固形分
で得られるものであった。
特に感圧複写紙用の製造に本発明の方法を適用した場
合には、粘度が低いのでコーティング適性が優れ、尚か
つ発色性、耐汚染性に優れた感圧複写紙が得られるとい
う効果が得られる。
合には、粘度が低いのでコーティング適性が優れ、尚か
つ発色性、耐汚染性に優れた感圧複写紙が得られるとい
う効果が得られる。
さらに、本発明で得られる予期し得なかった効果とし
て乳化時間の短縮、すなわち、疎水性液体を所望の大き
さに揃えるに要する時間が従来から知られているものに
比べ著しく短縮化される効果が得られる。
て乳化時間の短縮、すなわち、疎水性液体を所望の大き
さに揃えるに要する時間が従来から知られているものに
比べ著しく短縮化される効果が得られる。
Claims (6)
- 【請求項１】水溶性高分子物質を有効成分として含有す
るマイクロカプセル製造用乳化剤において、該水溶性高
分子物質が（Ａ）ベンジル（メタ）アクリレート、
（Ｂ）スチレン及び（Ｃ）無水マレイン酸からなる三元
共重合体であることを特徴とするマイクロカプセル製造
用乳化剤。 - 【請求項２】（Ａ）ベンジル（メタ）アクリレート、
（Ｂ）スチレン及び（Ｃ）無水マレイン酸からなる三元
共重合体のモノマー組成が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝
100モル％に対し、（Ａ）ベンジル（メタ）アクリレー
トが２〜50モル％、（Ｂ）スチレンが５〜50モル％、
（Ｃ）無水マレイン酸が40〜50モル％である請求項１記
載のマイクロカプセル製造用乳化剤。 - 【請求項３】水溶性高分子物質を含む水性媒体中で、ア
ミノアルデヒド縮重合物を壁膜材料とするマイクロカプ
セルの製造方法において、該水溶性高分子物質として
（Ａ）ベンジル（メタ）アクリレート、（Ｂ）スチレン
及び（Ｃ）無水マレイン酸からなる三元共重合体を用い
ることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 - 【請求項４】（Ａ）ベンジル（メタ）アクリレート、
（Ｂ）スチレン及び（Ｃ）無水マレイン酸からなる三元
共重合体のモノマー組成が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝
100モル％に対し、（Ａ）ベンジル（メタ）アクリレー
トが２〜50モル％、（Ｂ）スチレンが５〜50モル％、
（Ｃ）無水マレイン酸が40〜50モル％である請求項３記
載のマイクロカプセルの製造方法。 - 【請求項５】壁膜材料がアミノアルデヒド縮重合物であ
る請求項３又は４記載のマイクロカプセルの製造方法に
より得られるマイクロカプセル。 - 【請求項６】電子供与性発色剤を内包した請求項５記載
のマイクロカプセル、緩衝剤及びバインダーを含有する
塗層を支持体上に有する事を特徴とするノーカーボン感
圧複写紙。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63263745A JP2675594B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | マイクロカプセル製造用乳化剤、該乳化剤を用いてなるマイクロカプセル及びその製造方法並びに該マイクロカプセルを用いたノーカーボン感圧複写紙 |
| AU42886/89A AU609644B2 (en) | 1988-10-17 | 1989-10-13 | Emulsifier for microcapusles, microcapsules using said emulsifier and process for producing such microcapsules, and non-carbon pressure-sensitive copying paper using said microcapsules |
| EP89119168A EP0364922B1 (en) | 1988-10-17 | 1989-10-16 | Emulsifier for microcapsules, microcapsules using said emulsifier and process for producing such microcapsules, and non-carbon pressure-sensitive copying paper using said microcapsules |
| DE8989119168T DE68902722T2 (de) | 1988-10-17 | 1989-10-16 | Emulgiermittel fuer mikrokapseln, anwendung dieses emulgiermittels in mikrokapseln und verfahren zur herstellung von mikrokapseln, anwendung fuer druckempfindliches durchschreibpapier. |
| US07/423,188 US5068067A (en) | 1988-10-17 | 1989-10-18 | Emulsifier for microcapsules, microcapsules using said emulsifier and process for producing such microcapsules, and non-carbon pressure-sensitive copying paper using said microcapsules |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63263745A JP2675594B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | マイクロカプセル製造用乳化剤、該乳化剤を用いてなるマイクロカプセル及びその製造方法並びに該マイクロカプセルを用いたノーカーボン感圧複写紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02111428A JPH02111428A (ja) | 1990-04-24 |
| JP2675594B2 true JP2675594B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=17393701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63263745A Expired - Fee Related JP2675594B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-18 | マイクロカプセル製造用乳化剤、該乳化剤を用いてなるマイクロカプセル及びその製造方法並びに該マイクロカプセルを用いたノーカーボン感圧複写紙 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2675594B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2865311B2 (ja) * | 1989-05-15 | 1999-03-08 | 三菱製紙株式会社 | マイクロカプセル用の乳化剤、該乳化剤を用いてなるマイクロカプセル及びその製造方法並びに該マイクロカプセルを用いたノーカーボン感圧複写紙 |
| JPH0741738B2 (ja) * | 1989-03-27 | 1995-05-10 | 日本製紙株式会社 | 発色材料 |
| JP5872618B2 (ja) * | 2014-04-24 | 2016-03-01 | 株式会社イノアックコーポレーション | クッション体、および製造方法 |
| CN113389088B (zh) * | 2021-05-26 | 2023-08-04 | 内蒙古快为科技有限公司 | 一种具有阻燃性能的复写纸及其制备方法 |
-
1988
- 1988-10-18 JP JP63263745A patent/JP2675594B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02111428A (ja) | 1990-04-24 |
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