JPH064130B2 - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、in-situ法で得られるアミノア
ルデヒド縮重合物を壁膜材料とするマイクロカプセルの
製造方法に関する。

（Ｂ）従来技術 マイクロカプセルは、１μｍ〜数百μｍまでの大きさの
微粒子として液体、固体、気体を内包し、そのまわりを
薄い皮膜で均一に覆ったものであり、具体的には、無
色、及び有色染料、医薬品、農薬香料、飼料等のマイク
ロカプセルが工業的に製品化されている。

その中で最も一般的なものは、感圧複写紙への応用であ
る。すなわち、支持体の裏面に無色の電子供与性染料を
溶解した疎水性液体を含むマイクロカプセルを塗布した
上用紙と、別の支持体の表面に無色の電子受容性顕色剤
を塗布した下用紙の各々の塗布面が対向する様に重ね合
わせ、筆圧を加えるとマイクロカプセルが破壊されて内
包物が放出され、発色剤と顕色剤とが接触し、化学反応
により着色物質が下用紙の表面に形成され、これが複写
像として得られるものである。

この様にマイクロカプセルはある特性をもった物質の外
側に薄膜を形成させることで、その特性も同時に封じ込
めてしまうことが可能で、必要時に皮膜を破壊すれば内
包された物質を取出すことができるものである。

従来より知られているマイクロカプセルの製造方法とし
ては、 (1)ゼラチンとアニオン性保護コロイドとのイオンコン
プレックスを用いたコアセルベーション法。

(2)内相と外相の界面での皮膜形成反応を利用した界面
重合法。

(3)外相（水相）より油滴表面に、水不溶性樹脂皮膜を
形成するin-situ法（特公昭６０−２１００、特開昭５
３−８４８８１、同５４−２５２７７、同５４−４９９
８４、同５５−４７１３９、同５６−５１２３８、同５
９−１７７１２９）が知られている。

上記カプセル化法においては、内包物の保護力に優れた
緻密な皮膜を有するマイクロカプセルが得られ、工業的
にも広く応用されているものであるが、製造面、品質面
において数々の問題点を有していることも事実である。

すなわち、コアセルベーション法においては、 (1)反応に係るpH、温度、時間、操作が複雑である。

(2)２０％以上の濃度のマイクロカプセルスラリーを得
ることが困難であるため、感圧複写紙に用いる場合に多
量の水分を蒸発させねばならないので作業速度、エネル
ギーコスト面で改良の余地が大きいこと。

(3)膜材料が天然物であるので品質面、及び価格面での
変動が大きいこと。

(4)腐敗、凝集の傾向を有するため、長時間の保存に耐
えられない。

等の問題点を有している。

界面重合法については、コアセルベーション法における
問題点は、ある程度改良されているものの反応性の高い
皮膜基材を（比較的高温で）反応させるため、不安定な
物質、あるいは熱変性し易い物質のカプセル化には向か
ない。

また、耐溶剤性、耐水性についても改良すべき点が残さ
れているものである。

in-situ法においては、各種アミノ樹脂によるカプセル
化が提案されており、現在工業的にも広く応用されてい
るものであるが、次の問題点を有することも事実であ
る。

(1)疎水性液体を微小滴状に乳化する水溶性高分子物質
が比較的高粘度であるため、得られたマイクロカプセル
分散液も必然的に高粘度となり、固形分５０％以上の良
好な流動性を有するマイクロカプセルスラリーを得るこ
とは事実上困難である。

(2)(1)に対し低粘度の水溶性高分子物質、若しくは適当
な溶媒で希釈し、低粘度化した水溶性高分子を乳化剤と
して用いた場合には、疎水性液体の乳化安定性が低下し
疎水性液体同士の凝集あるいは凝一が生じる。

(3)物理的、化学的に高い皮膜強度、及び安定性を得る
為には、高温の反応条件、若しくは多量の膜材量を投入
する必要がある。この様な条件変動に敏感なカプセル化
法を採用すると、工業的製造においては特に、わずかな
条件設定の誤差や予期せざる条件変化により不良製品が
出来易いということにつながり、工業的適用範囲が狭め
られてしまう。

(C)発明が解決しようとする問題点 本発明は(B)項で示した従来より知られているマイクロ
カプセル化法における問題点を解決することを目的とし
ており、とりわけ、疎水性液体を芯物質として含むin-s
itu法によるマイクロカプセルの製造方法において、高
固形分濃度、低粘度のマイクロカプセルスラリーが得ら
れ、かつ少量の膜材使用量においても、より強靱な皮膜
を備え得るマイクロカプセルを提供することを目的とし
ている。

(D)問題点を解決するための手段 本発明は、水溶性高分子物質を含む水性媒介中で、アミ
ノアルデヒド縮重合物を壁膜材料とするマイクロカプセ
ルの製造方法において、水溶性高分子物質の構成々分と
して（Ａ）α−メチルスチレン、（Ｂ）スチレン、
（Ｃ）無水マレイン酸、（Ｄ）無水マレイン酸モノエス
テル化物を用いることを特徴とするものであり、さらに
好ましくは、（Ａ）α−メチルスチレンが２〜５０モル
％、（Ｂ）スチレンが５〜５０モル％、（Ｃ）無水マイ
レン酸及び無水マイレン酸エステル化物の総量が３０〜
５０モル％、(D)無水マイレン酸エステル化物が２〜２
０モル％なる範囲で構成されるものである。

(D)無水マイレン酸エステル化物は、無水マイレン酸と
アルコールの縮合反応により得られるものであり、一般
的には、ほとんどがモノエステル化物としての形態で存
在していることが、分析等により知られている。またエ
ステル残基としては、炭素数１〜１０ケを有するアルキ
ル基又はアラルキル基が乳化適性、及びマイクロカプセ
ル製造上の面から好ましく、例えば、メチル、エチルプ
ロピル、ブチル、オクチル、デシル、ベンジル基などが
挙げられるが、好ましくは、メチル基が挙げられる。エ
ステル化物の構成比率（モル％）は、２〜２０％の範囲
が好ましく、これ以上であればマイクロカプセルの皮膜
強度が低下する原因となり好ましくない。

上記共重合体の製造法は、公知の各種の方法が用いられ
るが、好ましくは、各モノマー成分を適当な有機溶媒中
で共重合せしめた後、その有機溶媒を除去し、適当なpH
の水溶液中に溶解させる方法が用いられる。

各構成モノマーの組成比率は、上記範囲の中で変動する
には特に問題ないが、いずれか一つでもこの範囲からは
ずれると、得られたマイクロカプセル製造過程、及び品
質にとって好ましくない現象が生じてくる。

具体的には（Ｃ）無水マイレン酸及び無水マイレン酸エ
ステル化物の総量の構成比率が５０％以上になると、各
構成々分の規則的な共重合反応が困難となるばかりか、
生成したものを乳化剤水溶液として用いても乳化工程中
に疎水性液体の分離、または巨大な疎水性液体粒子が存
在する様になる。また無水マイレン酸及び無水マイレン
酸エステル化物の総量の構成比率が３０％以下では、共
重合反応は比較的順調に進行するが、生成物は、水に不
溶性になったり激しい粘度上昇が生じて、乳化工程に好
ましくない現象をもたらす。（Ｂ）のスチレンの比率が
この範囲より高ければ（α−メチルスチレンが少なけれ
ば）本発明で述べる様な強靱な皮膜は得られないし、逆
にα−メチルスチレンの比率が高くなると、水溶性高分
子の粘度が高くなる傾向を示し、乳化工程に支障をきた
すか、不完全カプセルが発生する結果となり好ましくな
い。

本発明で用いられる水溶性高分子のゲルパミエーション
クロマトグラフによる測定分子量はポリスチレン換算で
１００万以下が好ましく、Ｂ型粘度計による粘度は、１
０％pH4.0、２５゜Cの水溶性で２０〜２０００ｃｐｓの
範囲であることが好ましい。

本発明におけるマイクロカプセルの製造方法は、基本的
に次の４つの過程より成る (1)水溶性高分子の調製過程 (2)芯物質の調製過程 (3)アミノアルデヒド初期縮合物の調製過程 (4)アミノアルデヒド樹脂の形成過程 (1)の水溶性高分子の調製過程において、水溶性高分子
溶液の濃度は、その粘度、乳化安定性により決定される
が、３〜１５％の範囲が好ましい。水溶液のpHは通常７
以下の酸性領域に設定されるが、好ましくは６以下で用
いられる。

pHを調製する為には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア等の塩基、もしくは酢酸、塩酸、シュウ
酸等の酸が用いられる。

(2)の芯物質として具体的には、各種染料、医薬品、農
薬、液晶、香料、顔料等が溶解もしくは分散されて用い
られる。とりわけ感圧複写紙用マイクロカプセルとして
用いる際には芯物質として有機系の無色染料が用いられ
るが、その溶媒としては、ジアリルアルカン、アルキル
ナフタレン、ジベンジルベンゼン誘導体、アルキルベン
ゼン、パラフィン、シクロパラフィン、塩素化パラフィ
ン、及び各種のエステル類、鉱物油、植物油等が挙げら
れる。

(3)のアミノアルデヒド樹脂としては、尿素−ホルマリ
ン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂が知ら
れているが、メラミン−ホルマリン樹脂が特に好ましい
樹脂として挙げられる。

これら樹脂の初期縮合物は、適当な濃度、pH、温度条件
下で反応させる事により容易に得られるが、既製の市販
品を用いても構わない。

これらアミノアルデヒド初期縮合物とあるいは、それぞ
れの単体（アミノ化合物とホルマリン）とを、芯物質と
なる油溶性液体との比率（重量比）は一般に１：３〜
１：４０の範囲で添加されるが、芯物質、膜材種、また
は用途によって異なってくる。尚、この(3)は、それぞ
れの単体そのものを使用できる場合もあるので、必須で
はない。

(4)アミノアルデヒド樹脂の樹脂形成過程、すなわち、
反応過程は、一般には５０〜９０゜Cの温度範囲で行なわ
れ、通常１〜３時間で樹脂形成反応は終了する樹脂形成
時に反応を促進する触媒、及び反応終了後、過剰なホル
ムアルデヒドの処理剤を用いることも何ら差し支えな
い。

本発明の方法により得られるマイクロカプセルスラリー
は高濃度で調製される上に、低粘度であり、さらに強靱
な皮膜を有するものである。とりわけノーカーボン紙用
マイクロカプセルとして用いる際には、コーティング作
業性が極めて良好であり、より高濃度かつ高速塗抹を可
能にするものであった。

（Ｅ）実施例 以下に本発明の実施例を示す。

なお、実施例中の部数は、全て重量部を示す。

実施例１ 〔水溶性高分子の製造例〕 還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロート２本を付
した５のコンベンに無水マイレン酸９８ｇ（１モル）
とメチルイソブチルケトン１０ｇを仕込み窒素気流下６
０゜Cに昇温し、同温度でメタノール6.４ｇ（0.２モル）
を３０分で滴下、さらに１時間保温して無水マイレン酸
のエステル化物を得た。

同コルベンにメチルイソブチルケトン１６０ｇを加えて
１１０〜１１５゜Cに昇温、同温度でスチレン５２ｇ（0.
５ｇ）とα−メチルスチレン５９ｇ（0.５モル）とター
シャリーブチルパーオキシベンゾエート2.２ｇのメチル
イソブチルケトン５０ｇ溶液を別々の滴下ロートより１
時間３０分で滴下し、さらに２時間保温した後、重合を
完結させるためにターシャリーブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート2.２ｇのメチルイソブチルケトン
１０ｇ溶液を３０分で滴下し１時間保温した。重合液を
１００゜C以下に冷却した後、水１５０ｇと４８％苛性ソ
ーダ７1.３ｇ（0.８６モル）を加えた後、常法により水
蒸気を吹き込み、メチルイソブチルケトンを除去した
後、水を加え固形分濃度が８％となる様に調整し、水溶
性高分子を得た。性状は次の通りであった。

pH5.２ Ｂ型粘度（２５゜C） ３２ｃｐｓ〔マイクロカ
プセル化〕 マイクロカプセルの芯物質として、クリスタルバイオレ
ットラクトン（ＣＶＬ）３部とベンゾイルロイコメチレ
ンブルー（ＢＬＭＢ）１部をハイゾールＳＡＳ Ｎ−２
９６（日本石油化学製芳香族溶媒）９６部に溶解した溶
液を用意した。

乳化剤水溶液として前記、製造例で得た水溶性高分子溶
液１８０部に上記疎水性液体２２０部を強攪拌下、徐々
に添加し、体積平均粒径が５ミクロンになるまで攪拌を
続け乳化液を得た。

別にメラミン１１部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２
1.２部、水２8.２部を混合し、水酸化ナトリウムを加え
てpHを９とし加熱することにより溶解させ、メラミン−
ホルムアルデヒド初期縮合物の水溶液を得、乳化液中に
添加し、７０゜Cの温度下２時間攪拌を続け反応を終了し
た。

マイクロカプセルの生成を確認後、室温まで冷却し苛性
ソーダ水溶液でpHを9.０まで上げマイクロカプセル化を
全て終了した。

こうして得たマイクロカプセル液２００部に小麦澱粉粒
子３０部と１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部
を加え、４０ｇ／m²の上質紙に乾燥塗布量が５ｇ／m²と
なる様に塗布しノーカーボン感圧記録紙上用紙（ＣＢ）
を得た。これを市販のノーカーボン感圧記録紙下用紙
（三菱ＮＣＲ紙下用紙Ｎ−４０、４０ｇ／m²ベースの下
用紙）と組み合わせ、タイプライター印字したところ発
色性良好なノーカーボン紙が得られた。

実施例２ 実施例１中の製造例において、スチレンの添加量を２0.
８ｇ（0.２モル）、α−メチルスチレンを９4.４ｇ（0.
８モル）またはエステル化物調製時のメタノール添加量
を無水マイレン酸９８ｇ（１モル）に対し3.２ｇ（0.１
モル）に変化させて添加した以外は、全て同様にして水
溶性高分子の調製を行なった。

得られた水溶性高分子の性状は、固形分濃度8.０％、Ｂ
型粘度（２５゜C）６５ｃｐｓ、pH5.０であった。

この水溶性高分子を乳化剤溶液として用い実施例１と同
様に、マイクロカプセル及びＣＢシートの作製を行なっ
た。

実施例３ 実施例１中の製造例において、スチレンの添加量を６2.
４ｇ（0.６モル）、α−メチルスチレンを４7.２ｇ（0.
４モル）またエステル化物調製時のメタノール添加量を
無水マイレン酸９８ｇ（１モル）に対し9.６ｇ（0.３モ
ル）に変化させて添加した以外は全て同様にして、水溶
性高分子の調製を行なった。

得られた水溶性高分子の性状は、固形分濃度8.０％、Ｂ
型粘度（２５゜C）５８ｃｐｓ、pH5.１であった。

この水溶性高分子を乳化剤溶液として用い実施例１と同
様にマイクロカプセル及びＣＢシートの作製を行なっ
た。

比較例 水溶性高分子としてpH3.５に調整したエチレン−無水マ
イレン酸２元共重合体（米国モンサンと社製商品名ＥＭ
Ａ−３１）の8.０％水溶液１８０部に実施例１の疎水性
液体２２０部を添加し同様に乳化した。次にメラミン１
４部と３７％ホルムアルデヒド水溶液２７部、水１３３
部をpH9.０で加熱溶解しメラミン−ホルムアルデヒド初
期縮合物を得、上記乳化液中に添加し７０゜Cの温度下２
時間攪拌を続け、反応を終了した。

得られたマイクロカプセルスラリーを実施例１と同様に
処理してノーカーボン感圧複写紙上用紙（ＣＢ）を得
た。

前記実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル及び
感圧複写紙上用紙を次の方法で評価し判断基準とした。

・固形分 １０５゜C、３ｈｒ乾燥処理後のカプセルの固形分濃度 ・粘度 Ｂ型粘度計、２５゜Cにおける５０％濃度カプセルエマル
ジョンの粘度（比較例のみ４５％） ／ブルースポット カプセルエマルジョンの固形分濃度が２０％になる様に
水で希釈し、ＣＦシートの顕色剤塗布面に直接塗布し乾
燥後、１００cm²当たりの斑点の数を数える。カプセル
化の悪いものほど点数が多く実用的には５個以下が好ま
しい。

・静圧発色汚れ ＣＢシートとＣＦシートを塗布面が対向する様に重ね合
わせ、２０kg／cm²の圧力で３０秒間静圧を加えた後の
ＣＦシート面の反射率を測定。値が大きいほどマイクロ
カプセル皮膜が丈夫であることを示す。

・耐熱性 ＣＢシートとＣＦシートを塗布面が対向する様に重ね合
わせ、５０ｇ／m²の軽荷重を加え、１４０゜Cの雰囲気で
３時間放置した後のＣＦシート面の反射率を測定した。
値が大きいものほど耐熱性に優れ皮膜が丈夫であること
を示している。

前記静圧発色汚れ、及び耐熱処理したＣＦシートの反射
率測定は日本電色工業(株)製カラーディファレンスメー
ターＮＤ１０１ＤＰ型を用い、測定し、表示は、発色部
分の反射率／未処理部分（地肌部分）の反射率×１００
（％）で示した。

以上の測定方法に基づき評価した結果を表Iに示す。

(F)発明の効果 本発明は、実施例の結果からも明らかな様に、少量の膜
材量においても高強度のカプセルが低粘度、高固形分で
得られるものであった。

特に感圧複写紙用の製造に本発明の方法を適用した場合
には、粘度が低いのでコーティング適性が優れ、尚かつ
発色性、耐汚染性に優れた感圧複写紙が得られるという
効果が得られた。

さらに、本発明で得られる予期（得なかった効果として
乳化時間の短縮、すなわち、疎水性液体を所望の大きさ
に揃えるに要する時間が従来から知られているものに比
べ著しく短縮化されることが判明した。

このことは効率的な生産を行なう上で非常に有用なこと
となり得る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性高分子を含む水性媒体中で、アミノ
   アルデヒド縮重合物を壁膜材料とするマイクロカプセル
   の製造方法において、前記水溶性高分子物質として
   （Ａ）α−メチルスチレン、（Ｂ）スチレン、（Ｃ）無
   水マイレン酸、（Ｄ）無水マイレン酸エステル化物から
   なる共重合体を用いることを特徴とするマイクロカプセ
   ルの製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）α−メチルスチレン、（Ｂ）スチレ
   ン、（Ｃ）無水マイレン酸、（Ｄ）無水マイレン酸エス
   テル化物から成る共重合体のモノマー組成が（Ａ）＋
   （Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００モル％に対し、（Ａ）
   α−メチルスチレンが２〜５０モル％、（Ｂ）スチレン
   が５〜５０モル％、（Ｃ）無水マイレン酸及び無水マイ
   レン酸エステル化物の総量が３０〜５０モル％、(D)無
   水マイレン酸エステル化物が２〜２０モル％である特許
   請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
3. 【請求項３】壁膜材料のアミノアルデヒド縮重合物がメ
   ラミン−ホルムアルデヒド縮合物である特許請求の範囲
   第１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
4. 【請求項４】（Ｄ）無水マイレン酸エステル化物のエス
   テル残基がメチルエステル化物である特許請求の範囲第
   １項記載のマイクロカプセルの製造方法。