JPS63287542A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関するもので
ある。ざらに詳しくは、１ｎ−ｓｉｔｕ法で得られるア
ミノアルデヒド縮重合物を壁膜材料とするマイクロカプ
セルの製造方法に関する。

（Ｂ）従来技術 マイクロカプセルは、１１Ｉｒ１〜数百蝉までの大きざ
の微粒子として液体、固体、気体を内包し、そのまわり
を薄い皮膜で均一に覆ったものであり、具体的には、無
色、及び有色染料、医薬品、農薬、香料、飼料等のマイ
クロカプセルが工業的に製品化されている。

その中で最も一般的なものは、感圧複写紙への応用であ
る。すなわち、支持体の裏面に無色の電子供与性染料を
溶解した疎水性液体を含むマイクロカプセルを塗布した
上用紙と、別の支持体の表面に無色の電子受容性顕色剤
を塗布した下用紙の各々の塗布面が対向する様に重ね合
わせ、筆圧を加えるとマイクロカプセルが破壊されて内
包物が放出され、発色剤と顕色剤とが接触し、化学反応
により着色物質が下用紙の表面に形成され、これが複写
像として得られるものである。

この様にマイクロカプセルはある特性をもった物質の外
側に薄膜を形成させることで、その特性も同時に封じ込
めてしまうことが可能で、必要時に皮膜を破壊すれば内
包された物質を取出すことができるものである。

従来より知られているマイクロカプセルの製造方法とし
ては、 （１）ゼラチンとアニオン性保護コロイドとのイオンコ
ンプレックスを用いたコアセルベーション法。

（２）内相と外相の界面での皮膜形成反応を利用した界
面重合法。

（３）外相（水相）より油滴表面に、水不溶性樹脂皮膜
を形成する１ｎ−ｓｉｔｕ法（特公昭６０−２１００１
特開昭５３−８４８８Ｌ同５４−２５２７７、同５４−
４９９８４、同５５−４７１３９、同５６−５１２３８
、同５９−１７７１２９＞が知られている。

上記カプセル化法においては、内包物の保護力に優れた
緻密な皮膜を有するマイクロカプセルが得られ、工業的
にも広く応用されているものであるが、製造面、品質面
において数々の問題点を有していることも事実でおる。

すなわち、コアセルベーション法においては、（１）反
応に係るｐＨ，温度、時間、操作が複雑である。

（２）２０％以上の濃度のマイクロカプセルスラリーを
得ることが困難であるため、感圧複写紙に用いる場合に
多量の水分を蒸発させねばならないので作業速度、エネ
ルギーコスト面で改良の余地が大きいこと。

（３）膜材料が天然物であるので品質面、及び価格面で
の変動が大きいこと。

（４）腐敗、凝集の傾向を有するため、長時間の保存に
耐えられない。

等の問題点を有している。

界面重合法については、コアセルベーション法における
問題点は、ある程度改良されている・ものの反応性の高
い皮膜基材を（比較的高温で）反応させるため、不安定
な物質、あるいは熱変性し易い物質のカプセル化には向
かない。

また、耐溶剤性、耐水性についても改良すべき点が残さ
れているものである。

＋　ｎ−ｓ　ｒ　ｔｕ法においては、各種アミン樹脂に
よるカプセル化が提案されており、現在工業的にも広く
応用されているものであるが、次の問題点を有すること
も事実である。

（１）疎水性液体を微小滴状に乳化する水溶性高分子物
質が比較的高粘度でおるため、得られたマイクロカプセ
ル分散液も必然的に高粘度となり、固形分５０％以上の
良好な流動性を有するマイクロカプセルスラリーを得る
ことは事実上困難である。

（２）　（１）に対し低粘度の水溶性高分子物質、若し
くは適当な溶媒で希釈し、低粘度化した水溶性高分子を
乳化剤として用いた場合には、疎水性液体の乳化安定性
が低下し疎水性液体同士の凝集あるいは凝−が生じる。

（３）物理的、化学的に高い皮膜強度、及び安定性を得
る為には、高温の反応条件、若しくは多量の膜材量を投
入する必要がある。この様な条件変動に敏感なカプセル
化法を採用すると、工業的製造においては特に、わずか
な条件設定の誤差や予期せざる条件変化により不良製品
が出来易いということにつながり、工業的適用範囲が狭
められてしまう。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 本発明は、（Ｂ）項で示した従来より知られているマイ
クロカプセル化法における問題点を解決することを目的
としており、とりわけ、疎水性液体を芯物質として含む
１ｎ−ｓｉｔｕ法によるマイクロカプセルの製造方法に
おいて、高固形分濃度、低粘度のマイクロカプセルスラ
リーが得られ、かつ少量の膜材使用量においても、より
強靭な皮膜を備え得るマイクロカプセルを提供すること
を目的としている。

（Ｄ）問題点を解決するための手段 本発明は、水溶性高分子物質を含む水性媒介中で、アミ
ノアルデヒド縮重合物を壁膜材料とするマイクロカプセ
ルの製造方法において、水溶性高分子物質の構成４分と
して（Ａ）α−メチルスチレン、（Ｂ）スチレン、（Ｃ
）無水マイレン酸、（Ｄ＞無水マイレン酸モノエステル
化物を用いることを特徴とするものであり、さらに好ま
しくは、（Ａ）α−メチルスチレンが２〜５０モル％、
（Ｂ）スチレンが５〜５０モル％、（Ｃ）無水マイレン
酸が４０〜５０モル％、（Ｄ）無水マイレン酸エステル
化物が２〜２０モル％なる範囲で構成されるものである
。

（Ｄ＞無水マイレン酸エステル化物は、無水マイレン酸
とアルコールの縮合反応により得られるものであり、一
般的には、はとんどがモノエステル化物としての形態で
存在していることが、分析等により知られている。また
エステル残基としては、炭素数１〜１０ケを有するアル
キル基又はアラルキル基が乳化適性、及びマイクロカプ
セル製造上の面から好ましく、例えば、メチル、エチル
プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ベンジル基など
が挙げられるが、好ましくは、メチル基が挙げられる。

エステル化物の構成比率（モル％）は、２〜２０％の範
囲が好ましく、これ以上であればマイクロカプセルの皮
膜強度が低下する原因となり好ましくない。

上記共重合体の製造法は、公知の各種の方法が用いられ
るが、好ましくは、各モノマー成分を適当な有機溶媒中
で共重合せしめた後、その有機溶媒を除去し、適当なｐ
Ｈの水溶液中に溶解させる方法が用いられる。

各構成モノマーの組成比率は、上記範囲の中で変動する
には特に問題ないが、いずれか一つでもこの範囲からは
ずれると、得られたマイクロカプセル製造過程、及び品
質にとって好ましくない現象が生じてくる。

具体的には（Ｃ）無水マイレン酸の構成比率が５０％以
上になると、各構成４分の規則的な共重合反応が困難と
なるばかりか、生成したものを乳化剤水溶液として用い
ても乳化工程中に疎水性液体の分離、または巨大な疎水
性液体粒子が存在する様になる。また無水マイレン酸の
構成比率が４０％以下では、共重合反応は比較的順調に
進行するが、生成物は、水に不溶性になったり激しい粘
度上昇が生じて、乳化工程に好ましくない現象をもたら
す。（Ｂ）のスチレンの比率がこの範囲より高ければ（
α−メチルスチレンが少なければ）本発明で述べる様な
強靭な皮膜は得られないし、逆にα−メチルスチレンの
比率が高くなると、水溶性高分子の粘度が高くなる傾向
を示し、乳化工程に支障をきたすか、不完全カプセルが
発生する結果となり好ましくない。

本発明で用いられる水溶性高分子のゲルパミエーション
クロマトグラフによる測定分子量はポリスチレン換痒で
１００万以下が好ましく、Ｂ型粘度計による粘度は、１
０％ｐＨ４，０，２５℃の水溶液で２０〜２０００ｃｐ
ｓの範囲であることが好ましい。

本発明におけるマイクロカプセルの製造方法は、基本的
に次の４つの過程より成る （１）水溶性高分子の調製過程 （２）芯物質の調製過程 （３）アミノアルデヒド初期縮合物の調製過程（４）ア
ミノアルデヒド樹脂の形成過程（１）の水溶性高分子の
調製過程において、水溶性高分子溶液の濃度は、その粘
度、乳化安定性により決定されるが、３〜１５％の範囲
が好ましい。

水溶液のｐＨは通常７以下の酸性領域に設定されるが、
好ましくは６以下で用いられる。

ｐＨを調製する為には、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニア等の塩基、もしくは酢酸、塩酸、シュ
ウ酸等の酸が用いられる。

（２）の芯物質として具体的には、各種染料、医薬品、
農薬、液晶、香料、顔料等が溶解もしくは分散されて用
いられる。とりわけ感圧複写紙用マイクロカプセルとし
て用いる際には芯物質として有機系の無色染料が用いら
れるが、その溶媒としては、ジアリルアルカン、アルキ
ルナフタレン、ジベンジルベンゼン誘導体、アルキルベ
ンゼン、パラフィン、シクロパラフィン、塩素化パラフ
ィン、及び各種のエステル類、鉱物油、植物油等が挙げ
られる。

（３）のアミノアルデヒド樹脂としては、尿素−ホルマ
リン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂が知
られているが、メラミン−ホルマリン樹脂が特に好まし
い樹脂として挙げられる。

これら樹脂の初期縮合物は、適当な濃度、ｐＨ。

温度条件下で反応させる事により容易に得られるが、既
製の市販品を用いても構わない。

これらアミノアルデヒド初期縮合物とあるいは、それぞ
れの単体（アミノ化合物とホルマリン）、とを、芯物質
となる油溶性液体との比率（重母比）は一般に１＝３〜
１：４０の範囲で添加されるが、芯物質、膜材種、また
は用途によって異なってくる。尚、この（３）は、それ
ぞれの単体そのものを使用できる場合もあるので、必須
ではない。

（４）アミノアルデヒド樹脂の樹脂形成過程、すなわち
、反応過程は、一般には５０〜９０℃の温度範囲で行な
われ、通常１〜３時間で樹脂形成反応は終了する樹脂形
成時に反応を促進する触媒、及び反応終了後、過剰なホ
ルムアルデヒドの処理剤を用いることも何ら差し支えな
い。

本発明の方法により得られるマイクロカプセルスラリー
は高濃度で調製される上に、低粘度であり、さらに強靭
な皮膜を有するものである。とりわけノーカーボン紙用
マイクロカプセルとして用いる際には、コーティング作
業性が極めて良好であり、より高濃度かつ高速塗抹を可
能にするものであった。

（Ｅ）実施例 以下に本発明の実施例を示す。

なお、実施例中の部数は、全て重量部を示す。

実施例１ 〔水溶性高分子の製造例〕 還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロート２本を付
した５Ｉｌのコルベンに無水マイレン酸９８ｇ（１モル
）とメチルイソブチルケトン１０ｇを仕込み窒素気流下
６０℃に昇温し、同温度でメタノール６．４ｇ（０，２
モル）を３０分で滴下、ざらに１時間保温して無水マイ
レン酸のエステル化物を得た。

同コルベンにメチルイソブチルケトン５０ｇを加えて１
０５℃に昇温、同温度でスチレン５２９（０，５ｇ＞と
α−メチルスチレン５９ｇ（０，５モル）とターシャリ
−ブチルパーオキシベンゾエート０．２２９のメチルイ
ソブチルケトン５０９溶液を別々の滴下ロートより１時
間３０分で滴下し、ざらに２時間保温した後、重合を完
結させるためにターシャリ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート２．２ｇのメチルイソブチルケトン
１０ｇ溶液を３０分で滴下し１時間保温した。重合液を
１００℃以下に冷却した後、水１５０ｇと４８％苛性ソ
ーダ３７．５ｇ（０，４５モル）を加えた後、常法によ
り水蒸気を吹き込み、メチルイソブチルケトンを除去し
た後、水を加え固形分濃度が８％となる様に調整し、水
溶性高分子を得た。性状は次の通りであった。

ｐＨ５，２Ｂ型粘度（２５℃）　　３２ｃｐｓ〔マイク
ロカプセル化〕 マイクロカプセルの芯物質として、クリスタルバイオレ
ットラクトン（ＣＶＬ）３部とベンゾイルロイコメチレ
ンブルー（ＢＬＭＢ）１部をハイゾールＳＡＳ　　Ｎ−
２９６（日本石油化学製芳香族溶媒）９６部に溶解した
溶液を用意した。

乳化剤水溶液として前記、製造例で得た水溶性高分子溶
液１８０部に上記疎水性液体２２０部を強攪拌下、徐々
に添加し、体積平均粒径が５ミクロンになるまで攪拌を
続は乳化液を得た。

別にメラミン１１部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２
１．２部、水２８．２部を混合し、水酸化ナトリウムを
加えてＩ）Ｈを９とし加熱することにより溶解させ、メ
ラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の水溶液を得、乳
化液中に添加し、７０℃の温度下２時間攪拌を続は反応
を終了した。

マイクロカプセルの生成を確認後、室温まで冷却し苛性
ソーダ水溶液でｌを９．０まで上げマイクロカプセル化
を全て終了した。

こうして得たマイクロカプセル液２００部に小麦澱粉粒
子３０部と１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部
を加え、４０９／ＴＩＥの上質紙に乾燥塗布量が５　ｇ
／ｒｄとなる様に塗布しノーカーボン感圧記録紙上用紙
（ＣＢ）を得た。これを市販のノーカーボン感圧記録紙
下用紙（三菱ＮＣＲ紙下川下用紙４０．４０９／ｒｄベ
ースの下用紙）と組み合わせ、タイプライタ−印字した
ところ発色性良好なノーカーボン紙が得られた。

実施例２ 実施例１中の製造例において、スチレンの添加量を２０
．８ｇ（０，２モル）、α−メチルスチレンを９４．４
ｇ（０，８モル）またエステル化物調製時のメタノール
添加量を無水マイレン１９８ｇ（１モル）に対し３．２
ｇ（０，１モル）に変化させて添加した以外は、全て同
様にして水溶性高分子の調製を行なった。

得られた水溶性高分子の性状は、固形分濃度８゜０％、
Ｂ型粘度（２５℃＞６５ＣｐＳ、ｐｌ−（５，０であっ
た。

この水溶性高分子を乳化剤溶液として用い実施例１と同
様に、マイクロカプセル及びＣＢシートの作製を行なっ
た。

実施例３ 実施例１中の製造例において、スチレンの添加量を６２
．４ｇ（０，６モル）、α−メチルスチレンを４７．２
ｇ（０，４モル）またエステル化物調製時のメタノール
添加量を無水マイレン酸９８ｇ（１モル）に対し９．６
ｇ（０，３モル）に変化させて添加した以外は全て同様
にして、水溶性高分子の調製を行なった。

得られた水溶性高分子の性状は、固形分濃度８゜０％、
Ｂ型粘度（２５℃）５８ＣｐＳ、　ｐＨ５，１であった
。

この水溶性高分子を乳化剤溶液として用い実施例１と同
様にマイクロカプセル及びＣＢシートの作製を行なった
。

比較例 水溶性高分子としてｐＨ３，５に調整したエチレン−無
水マイレン酸２元共重合体（米国モンサント社製商品名
ＥＭＡ−３１＞の８．０％水溶液１８０部に実施例１の
疎水性液体２２０部を添加し同様に乳化した。次にメラ
ミン１４部と３．７％ホルムアルデヒド水溶液２７部、
水１３３部をｐｌ−１９゜０で加熱溶解しメラミン−ホ
ルムアルデヒド初期縮合物を得、上記乳化液中に添加し
７０℃の温度下２時間攪拌を続け、反応を終了した。

得られたマイクロカプセルスラリーを実施例１と同様に
処理してノーカーボン感圧複写紙上用紙（ＣＢ）を得た
。

前記実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル及び
感圧複写紙上用紙を次の方法で評価し判断基準とした。

・固形分 １０５℃、３ｈｒ乾熱処理後のカプセルの固形分濃度 ・粘度 Ｂ型粘度計、２５℃における５０％濃度カプセルエマル
ジョンの粘度（比較例のみ４５％）φブルースポット カプセルエマルジョンの固形分濃度が２０％になる様に
水で希釈し、ＣＦシートの顕色剤塗布面に直接塗布し乾
燥後、１００ＣＩ７を当りの斑点の数を数える。カプセ
ル化の悪いものほど点数が多く実用的には５個以下が好
ましい。

・静圧発色汚れ ＣＢシートとＣＦシートを塗布面が対向する様に重ね合
わせ、２０Ｋｌ／ｃｄの圧力で３０秒間静圧を加えた後
のＣＦシート面の反射率を測定。値が大きいほどマイク
ロカプセル皮膜が丈夫であることを示す。

・耐熱性 ＣＢシートとＣＦシートを塗布面が対向する様に重ね合
わせ、５０ｇ／尻の軽荷重を加え、１４０℃の雰囲気で
３時間放置した後のＣＦシート面の反射率を測定した。

値が大きいものほど耐熱性に優れ皮膜が丈夫であること
を示している。

前記静圧発色力れ、及び耐熱処理したＣＦシートの反射
率測定は日本重色工業（Ｉｌ製カラーディファレンスメ
ーターＮＤ１０１ＤＰ型を用い、測定し、表示は、発色
部分の反射率／未処理部分く地肌部分）の反射率Ｘ１０
０（％）で示した。

以上の測定方法に基づき評価した結果を表■に示す。

（以下余白） 表−■ （Ｆ）発明の効果 本発明は、実施例の結果からも明らかな様に、少量の膜
材量においても高強度のカプセルが低粘度、高固形分で
得られるものであった。

特に感圧複写紙用の製造に本発明の方法を適用した場合
には、粘度が低いのでコーティング適性が優れ、尚かつ
発色性、耐汚染性に優れた感圧複写紙が得られるという
効果が得られた。

ざらに、本発明で得られる予期（得なかった効果として
乳化時間の短縮、すなわち、疎水性液体を所望の大きざ
に揃えるに要する時間が従来から知られているものに比
べ著しく短縮化されることが判明した。

このことは効率的な生産を行なう上で非常に有用なこと
となり得る。

手続ネ甫正書　（自発） 昭和６２年１０月９日 １、事件の表示　昭和６２年　特許願第１２２３３９号
２、発明の名称 マイクロカプセルの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区丸の内三丁目４番２号名
称　　　（５９８）三菱製紙株式会社５、補正の内容 明細書の下記事項を以下のように補正する。

別　　紙 １．事件の表示　昭和６２年　特許願第１２２３３９号
２、発明の名称 マイクロカプセルの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ｆｆｉ　　（６００）　２４８１ ４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び 「発明の詳細な説明」の欄 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）明細書第７頁第１５〜１６行の［（Ｃ）無水マイ
レン酸が４０〜５０モル％、」を「無水マイレン酸及び
無水マイレン酸エステル化物の総量が３０〜５０モル％
、」に補正する。

（３）同第９頁第３行の「無水マイレン酸」を「無水マ
イレン酸及び無水マイレン酸エステル化物の総量」に補
正する。

（４）同第９頁第８〜９行の 「また無水マイレン酸の構成比率が４０％以下では、」
を 「また無水マイレン酸及び無水マイレン酸エステル化物
の総量の構成比率が３０％以下では、」に補正する。

別　　　紙 ２、特許請求の範囲 「１．水溶性高分子を含む水性媒体中で、アミノアルデ
ヒド縮重合物を壁膜材料とするマイクロカプセルの製造
方法において、前記水溶性高分子物質として（Ａ）α−
メチルスチレン、（Ｂ）スチレン、（Ｃ）無水マイレン
酸、（Ｄ）無水マイレン酸エステル化物からなる共重合
体を用いることを特徴とするマイクロカプセルの製造方
法。

２、　　（Ａ）α−メチルスチレン、（Ｂ）スチレン、
（Ｃ）無水マイレン酸、（Ｄ）無水マイレン酸エステル
化物から成る共重合体のモノマー組成が（Ａ）　＋（Ｂ
）＋　（Ｃ）＋　（Ｄ）＝１００モル％に対し、（Ａ）
α−メチルスチレンが２〜５０モル％、（Ｂ）スチレン
が５〜５０モル％、（Ｃ）酸エステル化物が２〜２０モ
ル％である特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセ
ルの製造方法。

３、壁膜材料のアミノアルデヒド縮重合物がメラミン−
ホルムアルデヒド縮合物である特許請求の範囲第１項記
載のマイクロカプセルの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性高分子を含む水性媒体中で、アミノアルデヒ
   ド縮重合物を壁膜材料とするマイクロカプセルの製造方
   法において、前記水溶性高分子物質として（Ａ）α−メ
   チルスチレン、（Ｂ）スチレン、（Ｃ）無水マイレン酸
   、（Ｄ）無水マイレン酸エステル化物からなる共重合体
   を用いることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法
   。 ２、（Ａ）α−メチルスチレン、（Ｂ）スチレン、（Ｃ
   ）無水マイレン酸、（Ｄ）無水マイレン酸エステル化物
   から成る共重合体のモノマー組成が（Ａ）＋（Ｂ）＋（
   Ｃ）＋（Ｄ）＝１００モル％に対し、（Ａ）α−メチル
   スチレンが２〜５０モル％、（Ｂ）スチレンが５〜５０
   モル％、（Ｃ）無水マイレン酸が４０〜５０モル％、（
   Ｄ）無水マイレン酸エステル化物が２〜２０モル％であ
   る特許請求の範囲第一項記載のマイクロカプセルの製造
   方法。 ３、壁膜材料のアミノアルデヒド縮重合物がメラミン−
   ホルムアルデヒド縮合物である特許請求の範囲第一項記
   載のマイクロカプセルの製造方法。 ４、（Ｄ）無水マイレン酸エステル化物のエステル残基
   がメチルエステル化物である特許請求の範囲第一項記載
   のマイクロカプセルの製造方法。