JPS6028819A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関する。

さらに詳細には、Ｉ　ｎ　−８ＬｊＡＬ重合法で得られ
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜を有するマイクロ
カプセルの改良された製造方法に関する。

マイクロカプセルは、感圧記録紙等の記録材料、医薬品
、香料、農薬、接着剤、染料、溶剤、防錆剤、液晶、健
康食品などの多岐にわたる分野で検討され、種々のもの
が実用化または実用化試験段階に至っている。

と（に、疎水性物質（油状物および固体）のマイクロカ
プセル化については、既に数多くの技術て、感圧複写紙
向けに商業的規模で生産されている。

しかしながら、ゼラチンとアニオン性高分子電解質とを
用いるコンプレックスコアセルベーション法マイクロカ
プセルについては、 （１）原理上２０％以上の高固型分濃度のマイクロカプ
セル液を得ることが困難であるため、感圧複写紙に用い
る場合に、多量の水分を蒸発させなければならないので
、作業速度およびエネルギーコスト面で改善の余地が大
きいこと、また輸送費用が嵩むこと、 （２）カプセル膜材が天然物であるので、品質面および
価格面での変動が大きいこと、 （３）腐敗、凝集の傾向を有するため長時間の保存に耐
えられないこと、などの問題点を有している。

このような問題点は、感圧複写紙の品質面からその改良
が強（求められていたものである。

このような要求に対する改良技術として、Ｉｎ　−８Ｌ
ａｗ　重合法による尿素ホルムアルデヒド樹脂またはメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂を膜材とする高濃度マイク
ロカプセル化法が提案され（特開昭５１−９０７９号、
同じ（５３−８４８８１号）その後も種々改良技術が提
案されている。例えば、膜材としてメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂を用いる方法は、アニオン性高分子電解質
として、エチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニ
ルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸プ
ロピレン無水マレイン酸共重合体、ブタジェン無水マレ
イン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体が
提案されているが／（特開昭５３−８４８８１）、この
ような重合体は溶解するのに高温かつ長時間を要し、ま
た出来上ったマイクロカプセルスラリーの粘度が高いた
め、高固型分のカプセルスラリーを得ることは困難であ
る欠点を有している。

また、スチレンマレイン酸共重合体、あるいはスチレン
マレイン酸共重合体とその他のマレイン酸共重合体の共
重合体を併用した系でマイクロカプセル化する方法が提
案されている〆（特開昭５４−４９９８４号、同じ（５
５−４７１３９号入しかし、スチレンマレイン酸共重合
体は水に対する溶解性が悪いため、溶解にアルカリを加
えながら高温長時間を要し、かつがプ４以下の低いＰＨ
では重合体の析出のため系の増粘や分散破壊をおこすの
で、酸性サイドでのホルムアルデヒド除ｊ操作を行なう
ことができない。また、相対的に高粘度のマイクロカプ
セルスラリーが得られ好ましくない。

また、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロ
ピル（メタ）アクリレート、マレインイミド−Ｎ−エタ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等のフェニル基および／またはスルホフェ
ニル基不含のスルホン酸基な有する化合物の単独重合物
、あるいはＣ１〜Ｃ，アルキルアクリレート、ヒドロキ
シ０２〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドンとの共重合体水溶液中に、カプセルに封入される芯
材料を乳化分散させたのち、メラミンホルムアルデヒド
予備縮合物を縮合の割合に応じて連続的にまたは少量づ
つ添加する方法が提案されている（特開昭５６−５８５
３６号）。しかしながら、この様な方法では、芯材料が
油状の場合、メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物を
添加した後、カプセル壁が形成されるまでの分散系は不
安定であって強乳化粒子径な希望するサイズに設定する
ことが難しい。かつメラミンホルムアルデヒド予備縮合
物を時間を要して慎重に装入しないと、系全体がゲル化
したり、あるいは凝集粒子の生成が認められ、作業性の
観点からも決して好ましいものではなかった。なおかつ
、この方法によれば５Ｑｗｔ％を越える高固型分のマイ
クロカプセルスラリーは得られない。メラミンホルムア
ルデヒド初期給金物さらに、そのもの自身は酸性側では
、芯物質に対する分散安定性を有しないが、との相互作
用によって芯材料となる液状物質に分散安定性を付与す
る物質を形成する重合体とメラミンホルムアルデヒド分
散安定性物質が形成されたのち芯材料を加え、安定な分
散液を調製し、ついで、酸触媒によりメラミンホルムア
ルデヒド初期縮合物を縮合させて、カプセル壁膜を形成
させる方法が提案された〆（特開昭５６−１５５６３６
号）。しかしながら、この方法では、メラミン・ホルム
アルデヒド初期縮合物と重合体との間で、芯物質に対す
る分散安定性物質を形成させるためには、芯物質の存在
前に部分的縮合を低温で長時間性なう必要があり、その
後芯材料の乳化分散、昇温縮合させるものであり、重合
体の存在下でのメラミンポルムアルデヒド初期縮合物の
部分的縮合条件を厳密に管理しないと、乳化安定性不良
で粒子径の不揃いなカプセルが得られたり、マイクロカ
プセルスラリー〇著しい増粘傾向が認められる。また、
作業工程管理上からも問題が残されていた。また、この
方法では５５ｗｔ％以上の固型分を有するマイクロカプ
セルを得ることはできない。

本発明者らは、上記のような問題点をふまえ高固型分、
低粘度かつち密なマイクロカプセル壁を有し、総合的に
品質のすぐれたＩｎ−８・・し重合法によるマイクロカ
プセルの製造方法について検討した結果、アニオン性水
溶性高分子物質を含む酸性条件下の水性媒体中で実質的
にメラミンホルムアルデヒド重縮合物を壁膜とするマイ
クロカプセルの製造方法において、前記アニオン性水溶
性高分子物質として、（Ａ）アクリル酸、（１３）アク
リロニトリルおよび（Ｃ）アクリルアミドアルキルスル
ホン酸およびアクリル酸のスルホアルキルエステルから
選ばれる少な（とも１種以上の少なくとも三種以上のモ
ノマーを水系で共重合させて得たアニオン性水溶性高分
子を用いることにより、壁膜のち密性にすぐれたマイク
ロカプセルが５Ｑｗｔ％以上の極めて高固形含量、かつ
低粘度のスラＩＪ−として得られることを見出し本発明
に到達した。

すなわち、本発明のマイクロカプセルの製造方法は、（
Ａ）アクリル酸、（Ｂ）アクリロニトリルおよび（Ｃ）
アクリルアミドアルキルスルホン酸およびアクリル酸の
スルホアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以
上の少なくとも３種類以上のアクリル性モノマーの共重
合体であるアニオン性水溶性高分子を含む水溶液中に疎
水性芯物質を乳化または分散させたのち、メラミンとホ
ルマリン、あるいはメラミンホルムアルデヒド初期縮合
物を加え、酸性円−■領域でメラミンホルムアルデヒド
の重縮合反応を行なわせ、芯物質の囲りにメラミンホル
ムアルデヒド重縮合物の緻密な膜を形成させる方法であ
る。

本発明の方法では、尿素ホルムアルデヒド重縮合物にく
らべて、膜の緻密性、柔軟性に優れたメラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物を壁膜とするマイクロカプセルが、
６５ｗｔ％を越す広い固型分濃度範囲にわたって、低い
粘度のスラリーで得られ、しかも、従来提案された各種
の方法にくらべて極めて作業性が良い。

本発明の方法で用いられるアニオン性水溶性高分子は、
前記の３種類のアクリル性モノマーの少なくとも３種以
上を共重合させて得られる共重合体である。その共重合
の方法は公知の各種の方法が用いられるが、好ましくは
、水系でラジカル重合させる方法が用いられる。水系で
ラジカル重合させた共重合体は、一般に、５〜３０　Ｗ
　１％の不揮発分を有する水溶液として得られ、前述の
マレイン酸共重合体と異なり溶解操作が不要であり、マ
イクロカプセル化の作業工程の大幅な簡素化につながる
。

本発明の方法に用いられるアニオン性水溶性高分子は、
原料モノマーとしてアクリル酸２０−７０モル％、アク
リロニトリル２０−６０モル％、アクリルアミドアルキ
ルスルホン酸およびアクリル酸のスルホアルキルエステ
ルから選ばれる１種以上２−３０モル％を有する共重合
体であって、第４成分以後として必要に応じてアクリル
酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル、メタアク
リル酸、メタアクリロニトリル、アクリル酸またはメタ
アクリル酸の低級アルキルエステル、アクリルアミド、
Ｎ−アルキル置換アクリルアミドなどを共重合させたも
のであってもよい。

本発明の共重合体は酸型でもよく、または一部もしくは
全部を塩型として用いることもでき、塩型として用いる
場合には、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウ
ムなどのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、低級ア
ミン塩が好ましい。アクリルアミドアルキルスルホン酸
、アクリル酸のスルホアルキルエステルアクリル酸など
の酸性モノマーの共重合に際しては、フリー酸を用いて
も、あるいは一部または全部を前述の塩として共重合さ
せてもよい。

本発明の方法で用いられるアクリルアミドアルキルスル
ホン酸としては、アクリルアミドエチルプロパンスルホ
ン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルア
ミドブタンスルホン酸などがあげられる。

本発明の方法で用いられるアクリル酸のスルホアルキル
エステルの具体例としては、アクリル酸のスルホメチル
エステル、スルホエチルエステル、スルホプロピルエス
テル、スルホブチルエステルなどのスルホ低級アルキル
エステルが用いられる。

本発明の方法で用いられる好ましいアニオン性水溶性高
分子は、原料モノマーの入手のしやすさや、また共重合
性から、アクリル酸３０〜６０モル％、アクリロニトリ
ル３０〜６０モル％、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸５ト１５モル％のモノマー組成を有
し、水系ラジカル共重合により得られろものである。

また、アニオン性水溶性高分子は、ゲルバーミそ ニージョンクロマトグラフによる測定分蟇量１〜１００
０万（デキストランを標準分子量として用いて較正）の
ものであって、一般的には２０ｗｔ％、ＰＨ４、０，２
５°Ｃの水溶液でＢ型粘度計による測定値で３００〜１
００００ｃｐｓのものが好適で、より好ましくは５００
〜３０００ｃｐｓのものが用いられる。

１００　ｃｐｓでは乳化力および乳化安定性がやや不足
するため粒径分布幅の広いカプセルとなり、また１００
００ｃｐｓ以上では出来あがったカプセルスラリーの粘
度が上昇するため、高固型マイクロカプセルの製造取扱
いには困難さが伴なう。

本発明の方法で用いるアニオン性水溶性高分子の水溶液
はＰＨ３−１４の範囲では、高分子が析出し白濁するこ
となく、マレイン酸共重合体の水溶液を用いた場合と異
なり粘度の円４依存性が極めて小さく、円］を上昇させ
た場合に水溶液および得られたマイクロカプセルスラリ
ーが著しく粘度の上昇をきたすような変化がないため、
取扱いが容易である。また、本発明のマイクロカプセル
の好適な用途である感圧複写紙においては一般に、アル
カリサイドでの支持体への塗工が行なわれるため、ＰＨ
上昇による粘度上昇傾向が少ないことは、塗工作業上か
らも極めて好適である。

本発明の方法でマイクロカプセルの壁膜となるメラミン
ホルムアルデヒド重縮合物の出発材料としては、メラミ
ンとホルムアルデヒドまたはメラミンホルムアルデヒド
初期縮合物が用いられる。

メラミンホルムアルデヒド初期縮合物としては、メラミ
ンとホルムアルデヒドとも加熱反応させて得たメチロー
ルメラミンを主成分とする透明な溶液、メラミン１モル
当り１．５−６．０モルのメチロール基を有するメチロ
ールメラミンまたはそれらの低次縮合物（これらは不揮
ｌＧ５０−１００ｗｔ％の溶液として商業的に入手しう
るものを使用できる）、メチル化メチロールメラミン、
ブチル化メチロールメラミンまたはそれらの低次縮合物
（これらは不揮発分５０−１００ｗｔ％の溶液として商
業的に入手しうるものを使用できる）、フェノール類、
ベンゾグアナミン、スルファミノ酸、尿素などで変性さ
れたメラミンホルムアルデヒド初期縮合物などが例示さ
れる。

これらのなかで、使用前の安定性や取扱いの容易さから
みて、水溶性メチル化メチロールメラミンまたはそれら
の水溶液が好ましい。

本発明の方法でアニオン性水溶性高分子の使用量は、マ
イクロカプセル製造系の０．５−１０ｗｔ％であり、用
いる水溶性高分子の種類、用いるカプセル膜形成出発物
質またカプセル化される芯物質の種類、あるいはカプセ
ル製造条件等で異なるが、一般的にはマイクロカプセル
製造系の１〜５ｗｔ％程度を使用するのが一般的である
。必要に応じて、本発明の水溶性高分子に加えて、他の
アニオン性水溶性高分子、例えば、エチレン無水マレイ
ン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共
重合体、ポリアクリル酸−酢ビ無水マレイン酸共重合体
、スチＩレンスルホン酸重合体または共重合体、アニオ
ン変性ポバール、アラビアゴム、七ルロース誘導体など
を適宜併用して用いることも可能である。

本発明の方法で用いられるメラミンとアルデヒドまたは
メラミンアルデヒド初期給金物と芯物質の比率は、一般
的には、１　：　３〜１　：　２ｏ（Ｗｔ、’＝ｔ）の
範囲であるが、芯物質となる物質または用途によって異
なる。

本発明の方法で用いられるマイクロカプセル芯物質は、
水と混和しない液体または固体であり、実質的に水に対
して不活性な物質である。好ましい芯材料としては、疎
水性の液体があげられ、具体的な例としては、部分水素
化ターフェニル、塩素化パラフィン、ジアリルアルカン
、アルキルナフタレン、ジベンジルベンゼン誘導体、ア
ルキルベンゼン、パラフィン、シクロパラフィンおよび
各種のエステル類、例えば、フタール酸、アジピン酸、
クエン酸、ミリスチン酸、トリメリット酸、セバシン酸
、ステアリン酸、安息香酸、リン酸等のエステル含窒素
化合物、例えば、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン、
ジメチル−Ｐ−）ルイジンなどが挙げられる。また水に
不溶性の固体物質を溶解した疎水性液体を芯物質として
用いることもできる。

本発明の方法で製造されるマイクロカプセルスラリーの
好適な用途として挙げられる感圧複写紙用には、フタリ
ド誘導体、フルオラン誘導体、アシルロイ−フェノチア
ジン誘導体、ロイｗ）リアリールメタン誘導体、ロイコ
インドリールメタン誘導体、スピロピラン誘導体、フタ
ルイミジン誘導体などの色素前駆体物質をアルキルナフ
タレン、ジアリルアルカン、部分水素化ターフェニル等
の疎水性高沸点溶剤に溶解したものが用いられる。

本発明の方法の概要はつぎに示す通りである。

（１）アニオン性水溶性高分子水溶液の調製、（２）ア
ニオン性水溶性高分子水溶液中に芯物質な乳化または分
散、 （３）メラミンホルムアルデヒド壁膜形成物質の添加、 （４）必要に応じて円゛Ｉを調整する工程、（５）メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂膜の形成によるカプセル化
工程、 （６）必要に応じて残存ホルマリンの処理工程からなる
。

本発明の方法で用いられるアニオン性水溶性高分子水溶
液は広い円−Ｉ範囲および温度範囲にわたって芯物質に
対して安定な乳化分散液を与え、かつメラミンホルムア
ルデヒド膜形成物質を添加しても、一時的な増粘傾向、
芯物質粒子の合一化または凝集による巨大粒子の成長傾
向は認められないので、極めて良好な作業性を有する。

芯物質の乳化分散は、ホモミキサー、ホモジナイザー、
フロージェットミキサー、インラインミルなどを用いて
行なう。乳化分散液の好ましい粒子径は、マイクロカプ
セルの用途により異なるが、感圧複写紙用に用いる場合
には平均粒子径２−５μ程度であり、１０μを越える粗
大な粒子が多数存在することは、弱い圧力による地汚れ
の原因となるので好ましくない。

カプセル壁膜形成反応は、一般的には４０”０〜８０℃
、好ましくは５０〜６０℃で、ＰＩ−１３，５〜６．５
の範囲、好ましくはＰＨ４，０〜５．５の範囲で実施す
る。

メラミンホルムアルデヒド樹脂壁膜の形成反応は、低い
ＰＩ値、高い温度で促進されるが、３．５以下の低いＰ
Ｉ値を用いた場合、色素前駆体の酸性発色によりカプセ
ルスラリーの着色が著しくなるため感圧複写紙用には不
都合であり、円゛Ｉ　６　、５以上では壁膜形成反応が
遅すぎて、カプセル化に高温、長時間を有するため不都
合である。一般的には５０〜６０℃、ＰＨ４，０〜５．
Ｏｆ７）反応条件下で１〜２時間程度で膜形成反応は終
了する。

また、酸のアンモニウム塩（例えば、塩化アンモニウム
）等の反応促進剤を用いることも何等差し支えない。マ
イクロカプセル壁膜形成後、残存しているフリーのホル
ムアルデヒドを除去減少すせることが衛生上必要な場合
は、尿素、エチレン尿素、亜硫酸塩、糖類、アンモニウ
ム、アミン、ホルムアルデヒド、ヒドロキシアミン塩（
塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩）、メラミン、活性メチレン
基ヲ有スる化合物、ヒドロキシアルキルアミン、アクリ
ルアミド、アクリルアミド系重合体等の添加と適切な反
応条件下で、ホルムアルデヒドを無害な形に変化させる
ことにより、残存ホルマリンを除去することができる。

本発明の方法によるマイクロカプセルスラリーは前述の
ように広いＰＨ範囲で、凝集傾向なく、かつ低（安定し
た粘度値を示すので、広範なポルムアルデヒド処理条件
に容易に対応できるとともに、一般的にバインダーその
他の材料と混合されて紙等の支持体に塗布される弱アル
カリ性の条件下でも粘度が変化しないので、コーティン
グ作業性も極めて良好である。

以下、本発明を実施例および比較例により詳述する。

実施例−１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（
日本ルプリゾール社製：　「ＡＭＰＳ　−Ｒ，Ｊ１０部
（重量部を示す。以下同じ）イオン交換水１４１３部に
溶解したのち１０％苛性ソーダ水溶液でＰＨ’ｋ　７．
０迄中和した。９８％アクリル酸２２９部およびアクリ
ロニトリル８３部を添加して混合攪拌して均一水溶液を
得た。

（原料のモル組成は、２７クリルアミドー２−メチルプ
ロパンスルホン酸１０モル％、アクリル酸６０モル％、
アクリロニトリル３０モル％）系ヲ４０℃迄加温したの
ち、ゆっくりした攪拌下に過硫酸アンモニウムの１０％
水溶液１．１２　、５部を加え、５分後に亜硫酸水素ナ
トリウムの１０％水溶液１２．５部を加え断熱状態で重
合反応を開始させた。

重合熱で系は３０分で８０°Ｃ迄昇温した。更に亜硫酸
水素ナトリウム１０％水溶液２２部を加えて、１時間反
応させたのち、冷却し、２０％苛性ソーダ水溶液でＰＨ
を４．０に調節してアニオン性水溶性高分子の２０％水
溶液（Ａ）を得た。

該水溶液（Ａ）　ハ、１７００ｃｐｓの粘度値を有して
いた。

この水溶液（Ａ）を用いつぎのように５５℃の恒温水槽
中でマイクロカプセル化を行なった。

該水溶液（Ａ）　３２．５部を水で希釈して、１０５，
６部とした水溶液（ＰＨ４，０）のなかに芯物質として
のクリスタルバイオレットラクトン２．８重量％および
ペンゾイルロイエメチレンプル−０，８ｌｉ量％を溶解
したフェニルキシリルエタン（日本石油化学Ｆハ４ソー
ルＳＡＳ　−２９６Ｊ　）　１３０部を加え、ホモミキ
サーＣ特殊機化製）で９００Ｏｒｐｍの条件で乳化混合
させ１０分後に平均粒子径４．０μの０／Ｗ型の安定な
エマルジョン”を得た。攪拌下に、メチル化メチロール
メラミン水溶液（不揮発分８０ｗｔ％、三井東圧化学製
「ニーラミンＰ−８３００Ｊ）−２４，４部を加え、５
５℃で２時間給合させた縮合系のＰ　Ｈは４．６２であ
り、縮合終了後冷却してマイクロカプセル化を終えた。

本例のマイクロカプセルのスラリーは６０．０ｗｔ％の
高い固型分濃度を存炉ているにもかかわらす５１０ｃｐ
ｓの低い粘度値を示し凝集傾向もまったく認められなか
った。このよ５ＫＬで得られたマイクロカプセルスラリ
ー１００部を取り、その中に使用されたメチル化メチロ
ールメラミンの１／１０量の尿素を加え、酢酸でＰＨを
３．０にして７０℃で１時間攪拌混合して残存ホルマリ
ンの除去を行ない、最後に２０％苛性ソーダ水溶液で円
］を９．０として、ホルマリン臭のないマイクロカプセ
ル液を得た。ホルマリン除去工程に於いても、増粘、凝
集傾向はなく、最終的なマイクロカプセルは５４０ｃｐ
ｓの粘度を示した。

実施例−２ 芯物質として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノンルオランを４重量％溶解したアルキルナフタレ
ン（呉塑化学［ＫＮＣ−１１３Ｊ　）を同量用い、水分
量を増して出来上り固型分濃度が５部ｗｔ％となるよう
にした以外は、実施例−１と同様にして、平均粒子径４
．５μの淡色のマイクロカプセルを得た。本例のマイク
ロカプセルのスラリーは２５ＣｐＳの極めて低い粘度値
を示し、凝集傾向もまった（認められなかった。２８％
アンモニア水でホルマリン除去後も２７　Ｃ１）Ｓと極
めて低粘度で安定なマイクロカプセルスラリーであった
。

実施例−３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１
８７．２部を水２３０４．６部に溶解したのち、２０％
苛性ソーダ水溶液でＰＨを７．０に調節した。

９８％アクリル酸３３１部およびアクリロニトリル１９
１部を攪拌混合して均一な水溶液とした（モノマー組成
は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
１０モル％、アクリロニトリル４０モル％、アクリル酸
５０モル％）。

ゆっくりした攪拌下に室温（２５℃）過硫酸カリウム１
０％水溶液、２４０部および亜硫酸水素ナトリウム１０
％水溶液２００部を加えたところ、重合がはじまり重合
熱で系は４０分で６５°Ｃ迄昇温した。更に亜硫酸水素
す）　ＩＪウム水溶液１０％水溶液を４０部加え８０℃
で一時間反応させたのち、冷却し、２０％苛性ソーダ水
溶液で円］を４．０に調節し、アニオン性水溶性高分子
の２０％水溶液（＋３）を得た。該水溶液（１３）は９
７０　ｃｐｓの粘度を有していた。

この水溶液を用いつぎのように６０℃の恒温水槽中でマ
イクロカプセル化を行なった。

アニオン性水溶性高分子の２０％水溶液（Ｂ）　５０部
を水１２０．４部に攪拌混合しＰＨを３．９に調節した
ものに、芯物質としてクリルタルバイオレットラクトン
３．Ｑｗｔ％を含有する部分水素化ターフェニル（モン
サントｌ’−ＨＢ−４０Ｊ　）　２６０部を加え、ホモ
ミキサーで２０分間乳化して、平均粒子量が５μ程度（
顕微鏡観察）の安定な０７Ｗエマルジヨンを得た。該エ
マルジョンにメチル化メチロールメラミンの水溶液（不
揮発分８０ｗｔ％・・・ニーラミンＰ−６３００）６５
部を一挙に加え、攪拌下に１時間反応させた。（反応系
の円Ｉば４．８１であった）、さらに酢酸により１３１
４を４．３としてから１時間反応をつづけ、その後冷却
してマイクロカプセル化を終えた。本例のマイクロカプ
セルのスラリーは５５ｗｔ％の非常に高い固型分濃度を
有しているにもかかわらす１２００ｃｐｓの低い粘度を
示した。

実施例−４ 実施例−３で得たアニオン性水溶性高分子の２０％水溶
液（Ｂ）　３６．１部を水１１０部に攪拌混合し円］を
４．２に調節したもののなかに実施例−３と同じ芯物質
１３０部を混合、ホモミキサ、−で乳化し、安定な　０
／Ｗ型のエマルジョンを得た。別に、メラミン１０部と
３７％ホルマリン２１．４部を混合加熱溶解してメチロ
ールメラミンを主成分とするメラミンホルムアルデヒド
初期縮合物を、攪拌下にエマルジョンに加え、５０℃で
３時間給合を行なった。縮合中の円−■は５．０２であ
った。３時間後冷却してマイクロカプセル化を終えた。

本例のマイクロカプセルのスラリーは５０　ｗｔ％の固
型分濃度を有しており、平均粒子径は２．９μで１５０
ｃｐｓの粘度値を示した。

実施例−５ アニオン性水溶性高分子の２０％水溶液（Ｂ）３６．１
部を水１１０．９部に混合攪拌して円−■を５．０に調
節した。これに実施例−３と同じ芯物質を１３０部加え
、ホモミキサーで乳化させ、安定なえ、６０℃で７時間
反応させたのち冷却してマイクロカプセル化を終えた。

本例のマイクロカプセルのスラリーは５部ｗｔ％の固型
分濃度を有しており平均粒子径３．４μで７５　ｃｐｓ
の粘度を有していた。

実施例−６ 実施例−１のアニオン性水溶性高分子の製造法に準じて
アクリル酸のスルホプロピルエステル１５ｍＪ％、アク
リル酸４ＱｍＪ％、アクリロニトリル４５ｍｔ１％のモ
ノマー組成を有する共重合体アニオン性水溶性高分子６
２０％水溶液（Ｃ）を得た。

該水溶液（Ｃ）は４３００ｃｐ、ｓの粘度を示した。

この水溶液を用いて５５℃の恒温槽中で行なった。アニ
オン性水溶性高分子の２０％水溶液（Ｃ）１５部を水１
０７部に攪拌混合し、Ｐｌｌを４．０に調節した。これ
に実施例−３と同じ芯物質１３０部を加え、ホモミキサ
ーで乳化し、安定なＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。これ
に、メチル化メチロールメラミン（三井サイアナミド製
「サイタル３５０ｊ）１３部（不揮溶分９８ｗｔ％以上
）を加え、２時間給合させた。縮合時の円４は４．７５
であった。このものは５５ｗｔ％の固型分を有し粘度１
５０ｃｐｓを示した。更にホルムアルデヒド除去のため
に、１０％苛性ソーダ水溶液で円−■を８．５に調節し
た後尿素２りを加え、７０℃で１時間攪拌保温したとこ
ろホルマリン臭は消失した。該処理カプセル液も１７０
ｃｐｓと低粘度であった。

比較例−１ エチレン無水マレイン酸共重合体５０部を水４５０部に
加熱溶解して１０％水溶液（Ｄ）を得た。

該水溶液（Ｄ）　１００部および水　２００部を混合し
、１０％苛性ソーダ水溶液でＰＨを４．０迄上昇させた
。

このなかに実施例３と同じ芯物質２００部をホモミキサ
ーで乳化し、安定な　Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た。別
に調製された３７％ホルムアルデヒド２６．５部とメラ
ミン２０部との混合物を加熱攪拌して調製されたメラミ
ン−ホルムアルデヒド初期縮合物を加えて２時間５５℃
に保温攪拌してマイクロカプセル化を終える。

本例のマイクロカプセル液は４３．９ｗｔ％の固型分濃
度を有するが、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の
縮合による壁膜形成と共に系の粘度が著しく上昇し、膜
形成終了後、冷却して得たマイクロカプセルスラリーは
凝集傾向はないが６０００Ｃｐｓ以上の高い粘度を示し
ほとんど流動性を失なった。

比較例−２ 出来上りマイクロカプセル液の固型分を３５ｗｔ％にな
るように水分を調節した以外は比較例−１と同様にして
、マイクロカプセル化を終えた。

本例のマイクロカプセルスラリーは、冷却後円１４．８
で２５０ｃｐｓの粘度を示した。残存ホルマリンを除去
するために２８％アンモニア水を加えて円（を８．５に
調節したところホルムアルデヒド臭は完全に消失したが
、カプセル液は増粘して６７０　ｃ　ｐｓの粘度を示し
、粘度／’ＰＨ依存性が大きいのが認められコーティン
グ作業時には円■管理に充分注意が必要なものであった
。

比較例−３ スチレン無水マレイン酸共重合体（モンサント［スフリ
プセラ）　−５２０Ｊ　）　２．５部と酢ビ無水マレイ
ン酸共重合体（日本乳化剤「１％ｚｗｆ　Ｈ−１２未中
和物）２．５部希苛性ソーダ水溶液を用いてＰＨを５．
０に調節しながら加温溶解して水溶液１０帽賭した。完
全に溶解する迄に９０　’Ｃ加熱で４時間を要した。以
下５５℃の恒温水槽中でマイクロカプセル化を行なった
。

該スチレンマレイン酸共重合体および酢ビマレイン酸の
水溶液１００部および水１７．５部を混合したものに実
施例−１で用いたと同じ芯物質１００部ナホモミキサー
で乳化分散させたのち、メチル化メチロールメラミン８
０％水溶液（ニーラミンＰ−６３００）１２．５部を加
え、２時間縮合させたのち冷却してカプセル膜形成を終
えた。本例のマイクロカプセルスラリーは５０ｗｔ％の
固型分を有し、４２０ｃｐｓの粘度を有していた。

残存ホルマリンを除去するため、再び６０″ＧＫ加温し
４部ｗｔ％の尿素水溶液を３部加え、酢酸でＰＩ−１を
４．０に調節したところ、全体が増粘して攪拌が不可能
となり尿素添加などによる、酸性サイドでの残存ホルム
アルデヒド除去方法を用いることはできなかった。

比較例−４（特開昭５６−５８５３６．実施例−１準拠
）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
４０部を水　１６０部に攪拌溶解したのち、２０％苛性
ソーダ水溶液でＰｌ−１？、（５，０に調節し、過硫酸
アンモニウムの１０％水溶液３．７部および１０％亜硫
酸水素ナトリウム水溶液０．８部を加えて、断熱条件下
で重合させ、２５℃における粘度４３０ｃｐｓのポリ−
（２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸）のナトリウム塩の２゜ｗｔ％水溶液（Ｄ）を得た。

（４−１）この水溶液（Ｄ）を用いマイクロカプセル化
を６０℃の恒温水槽中で実施した。水溶液（Ｄ）２５部
、水８５部を攪拌混合し、酢酸にて円−１を４．０に調
整した。該系に実施例−１と同じ芯物質　１００部を加
え、ホモミキサーで２０分間乳化分散させた。本例のＯ
／Ｗ型エマルジョンハ乳化安定性が悪く、攪拌を停止す
るとただちに油滴の合一化がおきるため微少油滴に維持
するためにはたえず強いせん断力を与えておく必要があ
り、かつ乳化液滴のサイズコントロールは非常に難しが
つた。強攪拌下に、メチル化メチロールメラミンの５０
％水溶液（三井東圧化学製・・・　「ニーラミンＰ−６
１００１）３０部を加えたところ、系が急激に増粘し、
５分後に全体が凝集ゲル化してしまった。

（４−２）一方、上記と同一組成であるが強攪拌下にメ
チル化メチロールメラミン（ニーラミンＰ−６１００）
を系のゲル化がおきないように２時間を要して、慎重に
滴下したのち、２時間更に反応を行ないカプセル化を終
えた。オイルに対する乳化安定性が悪いために出来あが
ったマイクロカプセルには粗大粒子および凝集粒子が多
数見られふるいを通して濾過しなければ、感圧複写紙用
途には不都合であった。なお平均粒子径は７．４μであ
り、５部ｗｔ％の固型分濃度を有し３５０　ｃｐｓの粘
度を示していた。

比較例−５ スチレンスルホン酸ナトリウム塩（東洋曹達「スピノマ
−８Ｓｊ　）　（純度８５％）８．４部を水１６１．３
部に溶解したのち９８％アクリル酸２９．９部およびヒ
ドロキシエチルメタアクリレート（１−ＩＥＭＡ　）６
．５部を加え、攪拌して均一水溶液とし、４０℃に保温
した。過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１２．７９部
および亜硫酸水素ナトリウム塩１０％水溶液４．０部を
加えてラジカル重合を開始したところ３「分で内温か６
５℃迄昇温した。

更に７０℃に３０分保温して重合を終え、固型分２０ｗ
ｔ％のアニオン性水溶性高分子水溶液（Ｅ）を得た。こ
のものの粘度は２５℃で４８００ｃｐｓであった。

（５−１）この水溶液（Ｅ）を用いて、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂によるマイクロカプセル化な６０℃の
恒温水槽中で実施した。

高分子水溶液（Ｅ）　３２．５部を水１２５．１部と攪
拌混合し、１０％苛性ソーダ水溶液で円１を２．４から
４．０に上昇させた。実施例−１で用いたと同じ基材料
１３０部を加え、ホモミキサーで２０分間乳化、０／Ｗ
型のエマルジョ／を得た。乳化、安定性は、やや不足で
そのまま静置すると油滴の合一化により液滴サイズが大
きくなる傾向を有する。攪拌下にメチル化メチロールメ
ラミン８０％水溶液（ニーラミンＰ　−６３００）　１
６．２５部を加えて縮合を行なったところ、１０分後に
系全体がゲル化し、マイクロカプセルは得られなかった
。

（５−２）また、水溶液（Ｅ）を用いて、尿素、ホルム
アルデヒド樹脂によるマイクロカプセル化を６０℃の恒
温水槽中で実施した。

高分子水溶液（Ｅ）　１９．８８部を１３８．２３部と
攪拌混合し、尿素６．６３部レゾルシン０．９３部を添
加溶解し、１０％苛性ソーダ水溶液で円４を２．７５か
ら３．４０に上げた。このなかに実施例−２で用（・た
と同じ芯物質　１１７部を加え、ホモミキサーで２０分
間乳化したところ顕微鏡観察で約４μの平均粒径ヲ有す
るαｍ型のエマルジョンが得られたが、酸性が強いため
エマルジョンは濃い赤紫色に着色していた攪拌下に３７
％ホルマリン１７．２部を加えて、３時間反応を行ない
マイクロカプセル化を終え冷却した。該マイクロカプセ
ル液は４５ｗｔ％の固型分を有し、２５０ｃｐｓの粘度
を有していた。

しかしながら、液の赤紫色の着色が著しく、苛性ソーダ
等でアルカリ性にしても着色は消えず、該カプセルを塗
布した感圧紙面も着色が大きく実用的ではなかった。

実施例７〜９および比較例６〜８ 表−１に示す異なるアニオン性水溶性高分子を用いて５
５％固型分濃度を有するメラミンホルムアルデヒド樹脂
膜マイクロカプセル化を実施した例をまとめて示す。

マイクロカプセル化は次に示す方法で行なった。

アニオン性水溶性高分子の２０％水溶液６９部とイオン
交換水１９９部を混合し、１０％苛性ソーダ水溶液を加
えてＰＨ４，０に調節した。

ここにクリスタルバイオレットラクトンを３．０ｗｔ％
溶解したフェニルキシリルエタン２７０部を加え、ホモ
ミキサーで２０分間高速乳化して平均粒子径３μ程度の
　ＯＺＷ型エマルジョンを得た。

ここに攪拌下にメチル化メチロールメラミン８０％水溶
液（ニーラミンＰ−６３００）　６７．５部を加えて２
時間縮合させ、更に酢酸を加えて円−■を４．２として
１時間縮合を継続してマイクロ力プセル膜の形成を終え
た。以上の操作は６０℃で行なった。その後冷却して室
温に戻しマイクロカプセル化を終えた。

比較例−９ 酸処理ゼラチン２０部を水　２００部に加熱溶解させ、
　１０％苛性ソーダ水溶液でＰＨを１０．０としたもと
のクリスタルバイオレットラクトンを３ｗｔ％溶解した
フェニルキシリルエタン　１００部を混合し５５℃でホ
モミキサーにより高速攪拌乳化させ更に攪拌をつづけな
がらカルボキシルメチルセルロース（平均重合度１６０
．エーテル化度０．７０）の１０％水溶液５０部を混合
し、なお温水１０３０部を添加して希釈し酢酸でＰＨを
４．３に調節し、コアセルベーションをおこさせる。つ
づいて攪拌をつづけなから液温を８０℃迄冷却してコア
セルベート膜なゲール化させる。

更にホルマリンに１．７’７５部を加えたのち、１０％
苛性ソーダ水溶液を除々に加えなからＰＨをＩＱ、５迄
上昇させ、コアセルベート膜を硬化させ、ゼラチンカル
ボキシメチルセルロースコンプレックスコアセルベーシ
ョン法マイクロカプセルスラリーを得た。

比較例−１０ クリスタルバイオレットラクトン４．５ｗｔ％を溶解し
たフェニルキシリルエタン６０部および９．７８部の塩
化テレフタロイルが３０部のフェニルキシリルエタンに
溶解されたものを混合し、ポリビニルアルコール（クラ
ン・ＩＩＩＩｎｆバール−２０５」）の２ｗｔ％水溶液
３００部に加え、ホモミキサーで乳化して、平均粒子径
が４−５μの　Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た。ついで冷
却攪拌下に５．５部のジエチレントリアミンおよび２．
８８部の炭酸ナトリウムを６０部の水、に溶解したもの
を滴下し、つづいて２４時間室温で攪拌して、ジエチレ
ントリアミンと塩化テレフタロイルとの界面重縮合によ
るポリアミド膜マイクロカプセルを得た。

実施例−１０ 実施例−３で得た、アニオン性水溶性高分子の２０％水
溶液４０部、およびジエチレントリアミンペンタ酢酸Ｎ
ａ塩４０％水溶液（キレスト化学［キレスト−ＰＪ）２
．１部を水９８部に攪拌混合し酢酸を加えてＰＨを４．
１とした。これに４．４’、４’−トリス−ジメチルア
ミノ−トリフェニルメタン２．５ｗｔ％および４，４１
−ビス−ジメチルアミノ−３１−メチル−４１１−エト
キシ−トリフェニルメタン０．７ｗｔ％　を溶解したジ
オクチルフタレート１３０部を加えホモミキサーで乳化
して平均粒子径約４μの安定な０／／Ｗ型エマルジヨン
な得た。攪拌下に８０ｗｔ％の固型分を有するメラミン
ホルムアルテヒド初期縮金物（住友化学［スミレツクレ
ジン＃６１３Ｊ　）　３２．５部を加え、５５℃で４時
間加熱縮合させた。該マイクロカプセル液を２８％アン
モニア水をＰＨ８，０になる迄加えホルマリンの除去を
行なったのち更にトリエタノールアミン６部を加えて、
マイクロカプセル化を終えた。

本例のマイクロカプセルスラリーは５５ｗｔ％の固型分
濃度な有し１８０ｃｐｓ粘度を有していた。

このマイクロカプセルスラリーを用い酸化還元発色系の
感圧複写紙が調製できた。

参考例 以上の実施例および比較例で得られたマイクロカプセル
液を用いて調製した感圧記録紙としての性状を次の方法
で測定して表−２の結果を得た。

（Ａ）加圧汚染性 マイクロカプセル固型分１００部当り、小麦粉澱粉粒３
８部および２０％の煮た酸化澱粉水溶液（玉子コンスタ
ーチ「エースＢ」）２５部を混合し全体を水セ希釈して
２５ｗｔ％固型分２５ｗｔ％水性塗料としたのちワイヤ
ーバーで４０ｇ−７ｍの原紙に乾燥塗布量が４６５ｇ／
ｍとなるように塗布乾燥して感圧複写紙用上用紙を得た
。

この上用紙とＰ−フェニルフェノールホルムアルデヒド
縮金物を顕色剤とする市販の下用紙（十領製紙製レジン
ＣＣＰ　Ｗ−５０ＢＩ（）と重ね合わせ、ミューレン破
裂試験機で１０に９／ｃＴｌの圧力で３０秒間加圧し、
試験前後の下用紙面の着色の程度を試験前後のハンター
白色度計（アンバーフィルター）の反射率の差でめた。

この差が小さい程カプセル膜の柔軟性にすぐれている。

、（Ｂ）膜の緻密性 （Ａ）で作成した土用紙を１０５℃のオープン中に２０
時間放置し下用紙（千４隊製紙Ｗ−５ｏ１３ｒＬ）と重
ね合わせ、電動タイプライタ−（ベルメス８０８型）で
タイプライタ−で打圧発色させ１時間後に、・・ンター
比色計（アンバーフィルター）で測色した。

この反射率とオープＸ放置しない」二相紙を同様にして
タイプライタ−発色させたものの反射率との差をめた。

この差が小さい程カプセル膜の緻密性に優れ保存性が良
い。

（Ｑ耐水性 マイクロカプセル液１０部をＰ−フェニルフェノールレ
ジンの４０％分散液（三井東圧化学製ＰＢＥ−４０・・
・感圧複写紙用顕色剤とし実用化されているもの）を２
倍の水で希釈したもの５０部と混合して、液の着色の程
度を肉眼で判定した。

耐水性の悪いマイクロカプセルの場合、水中で、液中で
顕色剤と接触して液中で発色してしまう。

／ ２．・′ 手　続　補　正　書（自発） 昭和５９年４月ｌＯ日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３６８７１号 ２、発明の名称 マイクロカプセルの製造方法 ３、補正をする者 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 ５、補正の内容 １）明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通り補正する
。

２）明細書の第１０頁、上第７行月に「ヒドロキシアル
キル」とあるのを「ヒドロキシアルキルエステル」と補
正する。

３）同じく、第１２頁、第２行目に「３０〜６０モル」
とあるのを「２０〜７０モル」と補正する。

４）同じく、第１２頁、第３行目に「３ｏ〜６０モル％
」とあるのを「２０〜６０モル％」と補正する。

５）同じく、第１２頁、第４〜５行［１に「５〜１５モ
ル％」とあるのを「２〜３０モル％」と補正する。

６）同じく、第１２頁、第１２行目に［３ｏｏ〜１（１
（１００ｃｐｓＪとあるのを「１０〜１（１，００ｎｃ
ｐｓ　Ｊと補正する。

７）同じく、第１２頁、第１３行目に［５ｏｏ〜３００
０ｃｐｓ　Ｊとあるのを［５（１〜：（ＪｌＯｎｃｐ　
ｓ　Ｊと補正する。

８）同じく、第１２頁、第１４行目に「１ｏｏｃｐｓＩ
とあるのを「５ｃｐｓ」と補正する。

９）同じく、第１８頁、第３〜４行目に［４０°Ｃ〜８
０°ＣＪとあるのを「４０℃〜９０℃」と補正する。

１０）同じく、第１８頁、上第７竹目に「２時間」とあ
るのを「１０時間」と補正する。

１１）同じく、第２０頁、第１行目に１１０部」とある
σ）を「１０７部」と補正する。

１２）同じく、第２１頁、第１１行目に「ニーラミンＰ
−８３００ｊとあるのを「ニーラミンＰ−６３００Ｊと
補正する。

３３）同じく、第２２頁、第１１行目に「ＫＮＣ−１１
３」とあるのを「１くＭＣ−月３」と補正する。

１４）同じく、第３３頁、第８行目に「を１３Ｒ，２３
部」とあるのを「を水１３８．２３部」と補正する。

以　上 別　紙 −２、特許請求の範囲 】）アニオン性水溶性高分子物質を含む酸性の水団媒体
中で、実質的にメラミンホルムアルデヒド重縮合物を壁
膜材料とするマイクロカプセルの製造方法において、前
記アニオン性水溶性高分子物質として、（Ａ）アクリル
酸、（Ｂ）アクリロニトリルおよび（Ｃ）アクリルアミ
ドアルキルスルホン酸およびアクリル酸のスルホアルキ
ルエステルから顆ばれる少なくとも１種以上の少なくと
も３種以上のアクリル性モノマーを共重合させた重合体
またはそれらの塩を用いることを特徴とするマイクロカ
プセルの製造方法。

２）アニオン性水溶性高分子物質が（Ａ）アクリル酸、
（Ｂ）アクリロニトリルおよび（Ｃ）２−アクリル７ミ
ドー２−メチルプロパンスルホン酸の三元共重合体また
はその塩である特許請求の範囲第１項記載のマイクロカ
プセルの製造方法。

３）アニオン性水溶性高分子物質がアクリル酸２〇−７
０モル％、アクリロニトリル２０−６０モル％、２−ア
クリルアミド−２−メチル・プロパンスルホン酸２−３
０モル％のモノマー組成を有し、２０ｗｔ％水溶液の粘
度が５０〜１０．０００ｃｐｓである特許請求の範囲第
２項記載のマイクロカプセルの製造方法。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アニオン性水溶性高芥子物質を含む酸性の水性媒体
   中で、実質的にメラミンホルムアルデヒド重縮合物を壁
   膜材料とするマイクロカプセルの製造方法において、前
   記アニオン性水溶性高分子物質として、（Ａ）アクリル
   酸、（Ｂ）アクリロニトリルおよび（Ｃ）アクリルアミ
   ドアルキルスルホン酸およびアクリル酸のスルホアルキ
   ルエステルかう選ばれる少なくとも１種以上の少くとも
   ３種以上のアクリル性モノマーを共重合させた重合体ま
   たはそれらの塩を用いることを特徴とするマイクロカプ
   セルの製造方法。 ２）アニオン性水溶性高分子物質が（Ａ）アクリッジ酸
   、（Ｂ）アクリロニトリルおよび（ｃ）２−アクリルア
   ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の三元共重合体ま
   たはその塩である特許請求の範囲第１項記載のマイクロ
   カプセルの製造方法。 ３）アニオン性水溶性高分子物質がアクリル酸２０−７
   ０モル％、アクリロニトリル２０−６０モル％、２−ア
   クリルアミド−２−メチル・プロパンスルホン酸２−３
   ０モル％のモノマー組成ヲ有シ、２０ｗｔ％水溶液の粘
   度が３００−１００００ｃｐである特許請求の範囲第２
   項記載のマイクロカプセルの製造方法。