JPS59177128A - 微小カプセルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微小カプセルの製造法に関する。

微小カプセルはマイクロカプセルとも称され、不安定な
物質（反応性のもの、液状のもの、等）を安定に保有す
るのに適している。

現在、微小カプセルの製造法で一般に知られている方法
としては、物理的な方法、コアセルベーション法、界面
重合法、インサイチュ重合法、等をその代表例として挙
げることができる。

物理的な方法は農薬等ある種の用途には適しているがカ
プセル膜が不完全なため、内容物の保有面からは極めて
不十分なものである。

ゼラチンのような天然両性電解質とアニオン性高分子と
のコアセルベーション法は広＜用いられており、ノーカ
ーホン紙用無色染料、接着剤、液晶、等の内容物を入れ
て使用されているが、カプセル壁膜の耐溶剤性が不十分
なために、溶剤に遭遇するような用途には不向きである
し、耐湿・耐水性も十分てない。

界面重合法は疎水性液体と水との界面に於て、ポリアミ
ド、エポキン樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、等を生成
させるものであり、膜材によっては内容物の保有性に優
れたものか可能であるか、この方法は酸クロライド、イ
ソシアナート、エポキシ化合物等、反応性の高い、又は
毒ｉ生の強い物質を使用するので、工程」二の反応コン
トロール難かしく、その」ユ活性水素を有するものを内
容物にてきない、使用材料が価格的に高い、等欠点の多
いものである。

アミノプラスト（アミン樹脂）壁物質を利用するインサ
イチュ重合法も実用されており、特許もいくつか出願さ
れている（例えば、特公昭３７−１２８８０号、特公昭
３８−１２５１８号、特公昭４７−１、　０　７　８　
０号、特公昭４７−２３１６５号なと）。

この方法は主として尿素−ホルマリン樹脂から成るカプ
セル膜が十分に緻密になりにくく、疎水性物質の乳化、
分散も満足にてきにくいという欠点かあり、この方法の
改良として、　特開昭５１−９０７９号に記載されてい
るように、変性剤としてエチレン無水マレイン酸共重合
体、ポリアクリル酸、等を使用する方法か提案されてい
る。

これに対し、本発明はメラミン・ホルマリン樹脂を壁膜
材料とする微小カプセルの製造法に関するものであって
、従来アミノプラスト壁物質を利用するカプセル化には
尿素・ホルマリン樹脂が用いられ、メラミン・ホルマリ
ン樹脂はあまり使用されておらず、近年になって尿素・
ホルマリン樹脂の変性剤としての使用が発表されるよう
になった（特開昭５２−６６８７８号）。

メラミン・ホルマリン樹脂によるカプセル化に関しては
、上記の特公昭３７−１２８８０号、特公昭３８−１２
５１８号、なとに見られるが、具体的方法があまり詳細
に記載されておらず、一応記載に従ってカプセル化を行
なっても良いカプセルは得られない。かかる事情の中で
メラミン・ホルマリン樹脂によるカプセル化については
、本出願人が先に特願昭５２−１１６２４９　号を出願
している。

これにより膜の性質が良好な微小カプセルが得られる。

当該出願では無水マレイン酸共重合体、とりわけスチレ
ン無水マレイン酸共重合体の酸性水溶液に疎水性物質と
不連続なる微粒子となるように分散又は乳化させること
を提案している。それに対して本出願は使用するスチレ
ン無水マレイン酸共重合体についての最も好適な工業的
条件を提供するものである。

すなわち、かかる微小カプセルの製造法で用いるスチレ
ン無水マレイン酸共重合体は、疎水性物質が流体の場合
乳化剤（固体の場合は分散剤）としての機能を果すが、
平均分子量１０，０００未満ては乳化安定性が劣り、加
温により未乳化物が生してしまう〒４寺奉幸場合がある
ので、比較的高分子量の方が好ましい。一方、乳化時用
いる乳化剤水溶液はｐＨ６以下、濃度は例えば１０％以
下にしたものか最も適正であるので、従来この乳化剤水
溶液を得るには、スチレンと無水マレイン酸゛とヲ共重
合後乾燥粉砕した固体（粉体）のスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体（例、モンサンド社製、スフリプセラ）５
２０；分子量約５　０，０　０　０を、水酸化すトリウ
ム水溶液中で数十度Ｃ以上でかきまぜなから加熱し、例
えば適正ｐＨ６以下、適正濃度１０％以下にしていた。

しかし、粉体が比較的高分子量であるため、数十度Ｃ以
上で加熱しても溶解には長大な時間を要するという欠点
かあった。

これに対し、粉体を利用せず、スチレンと無水マレイン
酸とを共重合後ウェット状態で引き続いて水に溶かした
、あらかじめ乳化時の適正ｐＨ適正濃度にしたスチレン
−無水マレイン酸共重合体の酸性水溶液を使う方法もあ
る。この方法では、乳化剤水溶液調製に要する時間を短
縮する事ができる。しかし、共重合及び乳化剤水溶液製
造場所とその使用場所とか離れている場合にはその水溶
液の輸送並びに貯蔵コストが大になるという欠点があっ
た。

そこで、できるだけ高濃度のスチＬ／　７−　無水−７
レイン酸共重合体水溶液を調製し、輸送、貯蔵、使用（
使用時適宜希釈）することにより、輸送並びに貯蔵コス
トの増大を極力押えることか要望される。しかし、比較
的高重合度、例えば平均分子、ｆｆｔｉｏ、０００以」
―であって、しかも比較的高濃度、例えば濃度１０重量
％以上の酸性水溶液では、水溶液の粘度が高すぎゲル化
してしまう場合もあり取り扱い（パイプ移送やハンドリ
ング）か極めて困難を来たす。ところがここでｐＨ７以
上の中性ないしはアルカリ性にすると粘度は急激に下が
り、取扱いは容易となることを本発者等は見出したこと
により、本願発明が生れたのである。

即ち、本発明は粘度の低い中性ないしアルカリ性の高濃
度スチレン−無水マレイン酸水溶液を酸Ｉ生にｐＴ−１
降下したものを乳化剤水溶液として使用するものである
。

本発明は平均分子量１０，０００以七であってかつｐＨ
７以」二濃度１０重量パーセント以」―、温度２５゛Ｃ
における粘度が５，０００センチポイズ以下であるスチ
レン−無水マレイン酸共重合体の水溶液を必要に応じて
希釈したのちそこへ極く限られた種類の特殊な酸を加え
る事により、ｐＩ−Ｉを６以下としたスチレン−無水マ
レイン酸共重合体の酸性水溶液を使用する事を特徴とす
る。つまり、ｐＨＩ’！下に用いる酸が不適当であると
微小カプセルの製造に障害が生じることか見出された。

即ち、ｐＨ降下に用いる酸が無機酸例えば酸解離指数−
７を有する塩酸の場合は、ｐＨ７以上の乳化剤水溶液へ
酸添加時に高分子物質の白色沈澱を大量に生じ、しかも
この白色沈澱物は再溶解が困難であった。

一方、有機酸を用いれはこのようなことは無かった。し
かし、酸解離指数４．７の酢酸を用いれはｐＨ降下に大
量の酸を要し、しかもカプセル化反応時、メラミン−ホ
ルマリン初期縮合物の添加後微小カプセルが凝集を起こ
すという思わぬ障害にぶつかった。

ｐＨ降下用の酸か有機酸でしかも４未満の酸解離指数を
有する強い有機酸、例えばシュウ酸、りエン酸、マレイ
ン酸、乳酸、ピルビン酸、酒石酸、マロン酸、フマール
酸、もしくは有機スルホン酸を用いると、酸添加量も比
較的少なくて済み、高濃度乳化剤水溶液への酸添ｊ１１
時の自沈は殆んと無いか、あったとしても直ぐに再溶解
するので（塩酸、硫酸、等の無機酸添加時の自沈は大量
でしかも溶解困邦”）、微小カプセルの製造に何ら支障
を来たさず、しかもカプセルか凝集を起こすこともない
。

有機酸の添加方法は、有機酸水溶液となし、高濃度乳化
剤水溶液とともに後のカプセル化反応温度のことも考え
である程度加温しておき、高濃度水溶液をかくはんしな
がら、それに有機酸水溶液を少しずつ添加すればよい。

このようにすれは、酸添加時の自沈も殆んど無く、あっ
たとしてもわずかでしかも容易に再び溶け、きわめて短
時間で適正濃度、適正ｐＨのスチレン・無水マレイン酸
共重合体酸１生水溶液を得る事ができ引き続（カプセル
化も成功する。

ｐＨ降下、カプセル化を通して最適の酸はシュウ酸であ
った。

以下、代表的実施例としてノーカーボン複写紙用の微小
カプセルの製造法について具体例を述べる。ここでは「
部」は重量部を表わす。

実施例１゜ 疎水性物質は、クリタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ
）５部をＮ　−２９６（商品名、日本石油化学製オイル
）１１５部に加熱溶解したものを使用する。

乳化剤には微アルカリ性の高濃度スチレン無水マレイン
酸共重合体水溶液マロンＭＳ２５（大同工業製、ａ度２
５％、　ｐＨ７，４）を用イタ。マｏ　７Ｍ３２５３０
部に水５０部加え、６０°Ｃに加温してお（。シュウ酸
２水塩１１部を水６８．９部中に、６０’Ｃで加温溶解
した酸水溶液を、さきに述べたマロンＭＳ−２５水溶液
にかくはんしながら、少しずつ加える。この時、自沈が
少し生ずるが加温かくはんにより、すぐ再溶解する。こ
うして得られた酸１生乳化剤水溶液の濃度は５％、　ｐ
Ｈ４，４であり、前述の疎水性物質を本液で乳化する。

メラミン７部と３７％ホルマリン１４部と水５０部をＴ
）Ｈ９，０とし、６０℃にて加熱溶解したものを上記酸
１生乳化液に加え液温を６０℃に保持し、３時間かきま
ぜを行い、その後室温まで冷却してカプセル化を終えた
。微小カプセルの平均粒子径は５μ？πであった。

比較例１゜ 実施例１のシュウ酸水溶液の代わりに、０２１Ｎ−塩酸
７０部を酸水溶液として用い、実施例１．同様マロンＭ
Ｓ−２５水溶液に６０℃で加えた。

酸添加時自沈が大量に生じこの自沈の溶解には６０℃で
は困難を来たした。

（本乳化剤水溶液のｐＨは４４であった。）引き続くカ
プセル化は中止した。

実施例２゜ 実施例１のシュウ酸水溶液の代わりに、氷酢酸２８部を
水６７．２部に溶かした酸水溶液を用いた。

本乳化剤水溶液のｐＨは４．４であり、他の操作は実施
例１と同じにしてカプセル化を行なったところ、微小カ
プセルの凝集が認められた。−次粒子径は平均５μｍで
あった。

微小カプセルの評価試験： 実施例１、実施例２の微小カプセルを市販のノーカーボ
ン複写紙下用紙（酸性物質はフェノールレジン）の表面
に約５ｙ／ｍｃ乾燥）塗抹して、ｉｏｓ℃で乾燥した。

実施例１−まっ白い紙が得られた。

実施例２−全面が青い紙となりカプセル凝集物もあり、
良いカプセルは得られなか った。

すなわち、実施例１の微小カプセルではカプセル内相（
芯物質）の漏泄、滲出が認められず、良好な微小カプセ
ルであることが分った。

本実施例により、スチレン−無水マレイン酸共重合体水
溶液は５％濃度で輸送、貯蔵する必要は無く、２５％濃
度で取り扱うことが出来るようになり、この面での生産
性向上が５倍も図られることが示された。

手続補正書（自発） 昭和５８年　＆　Ｊｌ　４日 ’ｔＪＩ’１ｉｆｆｉ庁長官若杉和夫殿２、発明の名称 微小カプセルの製造法 ３、補正をする者 小作との関係　　特　許　ＩＩ併ｒ１人４、代理人　　
　　　　　　　　　− 居　１ｉＪｉ　　〒１００東京都千代田区丸の内−１−
］−１」４番２写−三菱製紙株式会社内 ５　補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ８、補正の内容 （１）明細書第６頁第５行の「分子量約５０．０００Ｊ
を「分子量約５０，０００１　！に補正する。

（２）同第７頁下から第８行の「本発者等」ヲ「本発明
者等」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸性水溶液
   中に疎水性物質を不連続な微小粒子となるように分散又
   は乳化させた後、メラミン−ホルマリン初期縮合物を加
   え、酸性、加熱下で反応させて微小粒子の周囲に壁膜を
   形成させる事による疎水性物質を芯物質として含む微小
   カプセルの製造法において、平均分子量１０，０００以
   上であって、かつｐＨ７以上、濃度１０重量パーセント
   以上、温度２５℃における粘度が５，０００センチボイ
   ズ以下であるスチレン−無水マレイン酸共重合体の水溶
   液を、必要に応じて希釈したのち、そこへ有機酸を加え
   る事によりｐＨを６以下としたスチレン−無水マレイン
   酸共重合体の酸註水溶液を使用する事を特徴とする微小
   カプセルの製造法。 ２、有機酸が４未満の酸解離指数を有する強い有機酸で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の微小カプセルの製造
   法。 ３　有機酸がシュウ酸、クエン酸、マレイシ酸、乳酸、
   ピルビン酸、酒石酸、フマール酸、マロン酸、及び有機
   スルホン酸から成る群より選ばれる１種以上である特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の微小カプセルの
   製造法。