JPS602100B2 - 微小カプセルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微４・カプセルの製造方法に関するものであ
る。

この微小カプセルは、不安定な物質（反応性のもの、液
状のもの）等を安定に保有するのに適している。現在微
小カプセルの製造方法として、一般に知られている方法
には、物理的な方法、コアセルベーション方法、界面重
合方法、ｉｎｓｉｔｕ重合法を、その代表として挙げる
ことができる。

物理的な方法については、ある種の用途−薬剤等−には
適しているが、カプセル膜が不完全であるので、内容物
の保有という面からは極めて悪いものである。

コアセルベーション法は広く用いられておりノーカーボ
ン複写用無色染料、接着剤、液晶等の内容物を入れて使
用されている。

通常はゼラチンと、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウ
ム、スチレンー無水マレィン酸共重合体、メチルビニル
ェーテル−無水マレィン酸共重合体、デンプンのフタル
酸ェステル、ポリアクリル酸等のアニオン性物質から選
ばれる１種以上とを使用する。本質的な欠点として、ゼ
ラチンを使用するので、価格が高い、耐水性が悪い、微
生物によって攻撃されやすい、高濃度カプセルェマルジ
ョンが作りにくい、等が挙げられており、またカプセル
製造に複雑な工程を必要としている。界面重合法は、疎
水性液体と水との間の界面において、ポリアミド、ェポ
キシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素等を生成させるもの
であり、膜材によって、カプセルの性質としては保有性
に優れたものが可能である。

この方法は、酸クロラィド、イソシアナート、ヱポキシ
化合物等、反応性の高い、または毒性の強い物質を使用
するので、工程上の反応のコントロールが難しい。また
活性水素を持ったようなものを内容物とできない、使用
材料が価格的に高い等欠点の多いものである。アミノプ
ラスト（アミノ樹脂）壁物質を利用するｉｎｓｉｔｕ法
も実用されており、特許も多数出願されている。（例え
ば、侍公昭３７一１２３８０号、特公昭３７−１２総１
号、椿公昭４４一３４９５号、特公昭４４−１４３７９
号、特公階４６−３０２８２号、特公昭４７一１０７８
び号、特公階４７−２３１６５号など）。この方法の長
所として安価な尿素−ホルムアルデヒド樹脂が使え、ま
た耐水性や耐微生物性に強いカプセルができるが、疎水
性物質の周囲の壁が十分ち密になりにくく、また疎水性
物質の乳化・分散が十分にできにくいという欠点があっ
た。この方法の改良として特開昭５１一９０７ｙ号‘こ
記載されているように、変性剤としてエチレン−無水マ
レィン酸共重合体、メチルビニルェーテル−無水マレィ
ン酸共重合体、ポリアクリル酸を使用する方法が提案さ
れるようになった。これに対し、本発明は、メラミンー
ホルムアルデヒド樹脂を壁材料とする微小カプセルの製
造方法に関するものである。

メラミンーホルムアルデヒド樹脂は、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂に比べて硬化速度が速い、引張強さ、圧縮強
さが強い、耐熱温度が高い、変形温度が高い、吸水率が
小さい、弱酸や弱アルカＩＪに強い等の特徴を持ってい
るが、従来カプセル化には、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂が用いられ、メラミンーホルムアルデヒド樹脂は使用
されておらず、最近になって尿素ーホルムアルデヒド樹
脂の変性剤としての使用が、発表されるようになった（
特開昭５２−６６８７８号）。

従来から、例えば、前述の特公昭３７−１２３８０号、
特公昭３８−１２５１８号等にもメラミンーホルムアル
デヒド‘こよるカプセル化の記載があるが、具体的方法
があまり詳細には記載されておらず、そのため一応記載
に従ってカプセル化を行なっても良いカプセルは得られ
ない。

かかる事情の中で、本発明はスチレン一驚水マレィン酸
共重合体を副材料として使用することによって画期的に
良好なメラミンーホルムァルデヒド樹脂壁の微小カプセ
ルの製造方法を提供するものである。無水マレィン酸共
重合体としては、スチレン−無水マレィン酸共重合体の
ほかに、エチレン−無水マレィン酸共重合体、メチルピ
ニルェーテルー無水マレィン酸共重合体、ィソブチレン
−無水マレィン酸共重合体、酢酸ビニルー無水マレイン
酸共重合体等があるが、少量で分散又は乳化の能力が大
きいために分散粒子径の揃いやすさの点において、スチ
レン−無水マレィン酸共重合体が特に優れている。

どういう理由かは分らないが、スチレンー無水マレィン
酸共重合体を使用すると良好なカプセルができる。

メラミンは水には溶け難いが、少量溶解させてスチレン
ー無水マレィン酸共重合体の水溶液に添加してみると凝
集物が得られることからある程度の反応が起きていると
考えられるが、これらの反応した結合は弱く、壁膜を形
成するものではなく、カプセル膜形成の能率を高める役
目を果していると推定される。

本発明の微小カプセルの製造方法は３つの工程からなる
。

すなわち、■ 疎水性物質をスチレン一驚水マレィン酸
共重合体水溶液中に乳化する工程（酸性の工程）。

■ メラミソとホルムアルデヒドとの初期縮合物を作る
工程（アルカリ性の工程）。■ 酸性で、メラミンーホ
ルムアルデヒド樹脂を生成させながら、疎水性物質乳化
物をカプセル化する工程。

第１の工程で、疎水怪物質をスチレン−無水マレィン酸
共重合体の酸性水溶液で分散又は乳化する。

乳化時のｐＨ‘ま７以下ならばよい。疎水性物質１０碇
部‘こ対してスチレン一驚水マレィン酸共重合体２部〜
２の都程度が使用される量であり、分散又は乳化だけを
考えるならば、多く使用する方が一般に良い結果が得ら
れるが、使用量にはおのずと制限があり出釆上がりの固
形分濃度、望む粒度分布、粘度、価格等によって決定さ
れる。第２の工程は、メラミンとホルムアルデヒドとの
初期縮合物を作る工程である。

通常の方法で容易に作ることができるが、メラミンとホ
ルムアルデヒドとの比は重要な問題であってモル比が１
：１．５以上であることが必要である。これ以下では良
いカプセルは生成しない。特に好ましい量は、１：２〜
１三３モルであり、アルカリ性（ｐＨ８〜１の華度）で
加熱（５０ｑｏ以上）することによって短時間（１５〜
３０分）に、メラミンが溶解し、初期縮合物ができる。
一般にホルムァルデヒドが多い方が良いカプセルができ
やすいが、重合が進んで不溶解分が析出して来て良いカ
プセルを得ることができないこともある。安定したカプ
セルを得る一つの方法としては、メラミンーホルムアル
デヒドのモル比を例えば１：２で初期縮合物を作り、酸
性で重合させる時に、０．５〜１モル分のホルムアルデ
ヒドを更に添加する方法もよい。こうして得られたもの
は、モノメチロールメラミンからへキサメチロールメラ
ミンに至るメチロール化度の異なるもの及びホルムアル
デヒドの混合物と思われるが、適当なものがあれば市販
のメラミン樹脂初期縮合物を使うことができるのは当然
であろう。第３の工程は、第１の工程の乳化液と第２の
工程のメラミンーホルムアルデヒド初期縮合物とを混合
し、加熱して、メラミンーホルムアルデヒド樹脂によっ
てカプセルを生成させる過程である。この時の加熱の条
件は５０午０以上が必要であり、６０〜８０００が好ま
しい。カプセル化は、温度、ｐＨによって異なるが、使
用され得るカプセルは通常ＩＺ時間以内に生成される。
ｐＨは、乳化液と初期縮合物を混合したｐＨで、３．５
〜７の範囲であれば問題ない。更に好ましいｐＨ‘ま、
４．０〜６．５の範囲である。そのほかにホルムアルデ
ヒドと反応して樹脂を生成する物質、例えば尿素、チオ
尿素、グアＺニジン、アルキル尿素、レゾルシン等を加
えることが可能であるが、この場合でも使用したメラミ
ンの量の半分以下であることが望ましい。カプセルの生
成の確認は、一度乾燥させた後に再び水中に分散させる
ことによって行なう。

乾燥２前後のカプセルの様子を顕微鏡で観察することに
よって、容易にカプセル化の程度を知ることができる。
すなわち、カプセルとなっていないものは、乾燥後に疎
水性物質が分離してしまう。カプセルの生成が確認され
たら室温まで温度を下げ、２使用時のｐＨ（通常中性付
近が多い）に合わせ、カプセル化を完了する。本発明で
使用する疎水性物質は常温で液状であっても固体であっ
てもよい。

以下分りやすいようにノーカーボン複写紙用の３カプセ
ル製造方法について具体例を述べるが、他の用途のカプ
セルも同様に作ることができる。

実施例疎水性物質 クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）２夕、ベン
ゾイルロイコメチレンフルー（ＢＬＭＢ）１夕を、ＫＭ
Ｃ−１１３〔商品名、クレハ化学株式会社製オイル〕１
００のこ加熱溶解したもの。

スクリプセット５２０（モンサント社製、スチレンー無
水マレィン酸共重合体）を少量の水酸化ナトリウムと共
に溶解したｐＨ４．０の５％水溶液１００タ中に、上記
疎水性物質（染料のオイル溶液）を乳化した。メラミン
１０夕、３７％ホルマリン２５夕、水６５夕を水酸化ナ
トリウムでｐＨ９とし、６０℃に加熱したところ、１５
分で透明となり、メラミンーホルムアルデヒド初期縮合
物が得られた。この初期縮合物を乳化液に加え、液温を
６０ｏｏとし、かきまぜを続けたところ、３０分でカプ
セルの生成が確認されたので、室温まで冷却した。こう
して得られた微小カプセルはノーカーボン複写紙用とし
て有用であった。本実施例で得られた微小カプセルの写
真を第１図に示す。

比較例 １ （公知の微小カプセル製造方法例） 実施例と同機な疎水性物質（染料のオイル溶液）１００
夕をｐＨ４．０としたＥＭＡ−３１（モンサント社製エ
チレン一無水マレィン酸共重合体）の５％水溶液１００
タ中に乳化した。

尿素１０夕、レゾルシン１夕、ホルマリン２５夕を水１
００のこ溶解し、上記乳化液に加えた。系の温度を６０
ｑｏとした。１時間半後では、カプセルの生成はほとん
ど認められなかったので、３時間反応させ、室温まで温
度を下げた。

比較例 ２（公知の微小カプセル製造方法例） 実施例と同様の疎水性物質１００夕をゼラチン〔等雷点
５．２、ＹＧＬ宮城化学欄製〕５％水溶液、ｐＨ４．０
としたもの１００のこ乳化した。

メラミン１０夕、３７％ホルマリン２５夕、水６５夕を
ｐＨ９．０として加熱３０分で得られたメラミンーホル
ムアルデヒド初期縮合物を上記乳化液に加えて、６０℃
で３時間かきまぜた。その後室温まで温度を下げた。以
上３種類の微小カプセルを市販のノーカーボン複写紙下
用紙（酸性物質はフェノールレジン）の表面に約５夕／
で（乾燥）塗抹して、１０５午０で乾燥した。

タ実施例一真っ白い紙が得られた（白色度８０．５）１
４０ｏｏで３時間加熱したが特に変化なかった。

比較例１−青い点々が所々あり、全面が少し青い紙が得
られた（白色度７７．０）。１４０００で３時間加熱し
たところ、かなり青い紙となった。

０比較例２一全面が青い紙となり（白色度６０以下）良
いカプセルは全く得られなかった。

すなわち、実施例のカプセル内相（芯物質）の漏池・惨
出が認められず、良好なカプセルであることが分かり、
微小カプセルの製造方法として優れている事が確認でき
た。

比較例 ３ メラミン１０夕、３７％ホルマリン２５夕、水６５夕を
加え、ｐＨを１０．０とし、６０午０３０分反応させ、
透明なメラミンーホルムアルデヒド初期縮合物を得た。

この中に疎水性オイル１００夕を加えて乳化したところ
、表面にオイルの相が少し残り、又、一部逆相（Ｗ／○
）も見られ、良い乳化液は得られなかった。次に乳化液
のｐＨを４．０とし、６０ｑＣに加熱して２時間反応さ
せた。顕微鏡で見ると、オイルとは無関係にメラミンー
ホルムアルデヒド樹脂が析出し、カプセルとは認めるこ
とはできない（第２図写真参照）。市販ノーカーボン紙
の上に、この乳イＱ夜を塗抹したが、青い紙しか得られ
なかった。

乳濁液を放置したところ、上部に油相の一部が分離して
いるのが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で製造された微小カプセルの
走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。 第２図は、比較例３のカプセルの光学顕微鏡写真（ＩＯ
Ｎ音）である。第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸性水溶液中
   に疎水性物質を不連続な微小粒子となるように分散又は
   乳化させ、別にアルカリ性水中でメラミンとホルムアル
   デヒドとからメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を
   生成させ、しかるのちに両者を合つし、酸性、加熱下で
   反応させて壁膜を形成させることを特徴とする疎水性物
   質を芯物質として含む微小カプセルの製造方法。