JPS62277146A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents
マイクロカプセルの製造方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1 発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明にマイクロカプセルの製造方法に関する。
更に詳しくは、内包されるべき疎水性油性液中に多価イ
ンシアナート又は多価イソシアナートプレポリマーとモ
ノアミンま之は/及び多価アミンを含有せしめ、水溶性
高分子水溶液に乳化分散する。
ンシアナート又は多価イソシアナートプレポリマーとモ
ノアミンま之は/及び多価アミンを含有せしめ、水溶性
高分子水溶液に乳化分散する。
こnK工りメラミンとホルムアルデヒド又はそれらの初
期縮合物を重合させてカプセルを形成する工程での乳化
液の安定性を同上し、油性液の合体や油性液の表面浮き
などを防止することを特徴とする微小カプセルの製造方
法に関する。
期縮合物を重合させてカプセルを形成する工程での乳化
液の安定性を同上し、油性液の合体や油性液の表面浮き
などを防止することを特徴とする微小カプセルの製造方
法に関する。
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁カプセルを形成する
方法に米国特許41100103号及び特開昭!≠−μ
タタを係号の明細書に記載さnている。
方法に米国特許41100103号及び特開昭!≠−μ
タタを係号の明細書に記載さnている。
これらの方法は、無水マレイン酸とエチレン系モノマー
の共重合体又はポリアクリル酸水溶液音用いてm疎水性
油性液を乳化する工程、(2)その乳化液とメラミンと
ホルムアルデヒド水溶液又はメラミンとホルムアルデヒ
ドの初期縮せ物を混曾する工程、(3)この混せ液のp
Hk調節、昇温しでカプセル化反応を行なう工程、の3
つの工程から底っている。
の共重合体又はポリアクリル酸水溶液音用いてm疎水性
油性液を乳化する工程、(2)その乳化液とメラミンと
ホルムアルデヒド水溶液又はメラミンとホルムアルデヒ
ドの初期縮せ物を混曾する工程、(3)この混せ液のp
Hk調節、昇温しでカプセル化反応を行なう工程、の3
つの工程から底っている。
にで用いらnでいる水溶性高分子、たとえば無水マレイ
ン酸とエチレン系モノマーの共重合体、ポリアクリル酸
等は内包されるべき油性液の乳化促進剤、乳化液の安定
化剤、カプセル壁の形成促進剤及びカプセルの分散剤と
しての四つの役割を肩している。しかし、四つの役割の
うち、特に乳化液安定性が不足な之めに、(1)の乳化
工程で完全に乳化さnず、油性液の被膜が乳化液の表面
を被ったり、(2)の壁材混曾工程、(3)のカプセル
化工程中に乳化液中の油性液粒子が曾体、合一し、反応
液の表面に油性液の被膜が生じたり、又油性液の巨大粒
子が発生するという欠点がある。この油性被膜はカプセ
ル化さnず残存する几め、九とえば感圧記録紙の製造に
於いてカプセル液を紙に塗布する際、塗布液をはじき、
このため均一な塗布品會得ることができなくなる。
ン酸とエチレン系モノマーの共重合体、ポリアクリル酸
等は内包されるべき油性液の乳化促進剤、乳化液の安定
化剤、カプセル壁の形成促進剤及びカプセルの分散剤と
しての四つの役割を肩している。しかし、四つの役割の
うち、特に乳化液安定性が不足な之めに、(1)の乳化
工程で完全に乳化さnず、油性液の被膜が乳化液の表面
を被ったり、(2)の壁材混曾工程、(3)のカプセル
化工程中に乳化液中の油性液粒子が曾体、合一し、反応
液の表面に油性液の被膜が生じたり、又油性液の巨大粒
子が発生するという欠点がある。この油性被膜はカプセ
ル化さnず残存する几め、九とえば感圧記録紙の製造に
於いてカプセル液を紙に塗布する際、塗布液をはじき、
このため均一な塗布品會得ることができなくなる。
父上記の油性液の巨大粒子はそのままカプセル化さnl
この様々カプセルを感圧記録紙に使用し几場曾、低圧力
で破壊さn汚れを生じる等重大な欠陥音生じる。
この様々カプセルを感圧記録紙に使用し几場曾、低圧力
で破壊さn汚れを生じる等重大な欠陥音生じる。
又他の欠点として調製され几カプセル液の粘度が高いと
いう問題がある。こ;nは、主に、用いらnる水溶性高
分子の粘度に依存している。しかし、カプセル液の粘度
を低下するために水溶性高分子の分子量を下げたシ、使
用量を減らし之りすると乳化液の安定性は、更に不足し
、前記の油性液被膜、巨大粒子を発生しやすくしてしま
うため、採用することができなかった。
いう問題がある。こ;nは、主に、用いらnる水溶性高
分子の粘度に依存している。しかし、カプセル液の粘度
を低下するために水溶性高分子の分子量を下げたシ、使
用量を減らし之りすると乳化液の安定性は、更に不足し
、前記の油性液被膜、巨大粒子を発生しやすくしてしま
うため、採用することができなかった。
この現象は、乳化液の保存時間を長くしたり、カプセル
化時の温度を上げ7tt)する事に工ってさらに悪化す
る。
化時の温度を上げ7tt)する事に工ってさらに悪化す
る。
本発明の目的の7つは乳化液の安定性を向上し、乳化液
の不安定性から生じる前記の種々問題点のない優fL九
マイクロカプセル液七製造する方法を提供することであ
る。
の不安定性から生じる前記の種々問題点のない優fL九
マイクロカプセル液七製造する方法を提供することであ
る。
本発明の他の目的はメラミンとホルムアルデヒド又はメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の重縮付反応にL
す、内包さnる油性液の囲9にカプセル壁を形成するメ
ラミン樹脂壁カプセル形成方法において、使用できる水
溶性高分子の種類や量の範囲を広げると共に、反応系の
温度、pH。
ラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の重縮付反応にL
す、内包さnる油性液の囲9にカプセル壁を形成するメ
ラミン樹脂壁カプセル形成方法において、使用できる水
溶性高分子の種類や量の範囲を広げると共に、反応系の
温度、pH。
添加剤の種類および量等の反応条件変化の影響を受けに
くい安定なマイクロカプセルの製造方法全提供すること
である。
くい安定なマイクロカプセルの製造方法全提供すること
である。
前記の目的は、多価イソシアナート又は多価イソシアナ
ートプレポリマー全含有する疎水性油性液滴の周囲に、
メラミンとホルムアルデヒドを重合させるか又はメラミ
ンとホルムアルデヒドの初期縮合物を重置させてマイク
ロカプセルを形成する方法においてカプセル化に先立ち
、疎水性液滴中にモノアミンまたは/及び多価アミン化
合物を含有させておき、これを水溶性高分子の水浴液に
乳化することにより達成さn7t。
ートプレポリマー全含有する疎水性油性液滴の周囲に、
メラミンとホルムアルデヒドを重合させるか又はメラミ
ンとホルムアルデヒドの初期縮合物を重置させてマイク
ロカプセルを形成する方法においてカプセル化に先立ち
、疎水性液滴中にモノアミンまたは/及び多価アミン化
合物を含有させておき、これを水溶性高分子の水浴液に
乳化することにより達成さn7t。
本発明の方法に使用し得る多価インシアナート又はこn
のプレポリマーとは、2個以上のインシアナート基’k
Wする化付物を指し、具体例としてHlm−7二二レン
ジイソシアナート、p−フ二二レンジイソシアナート、
s、t−)リレンジイソシアナート、コ、≠−トリレン
ジイソシアナート、ナフタレン−1,弘−ジイソシアナ
ート、弘。
のプレポリマーとは、2個以上のインシアナート基’k
Wする化付物を指し、具体例としてHlm−7二二レン
ジイソシアナート、p−フ二二レンジイソシアナート、
s、t−)リレンジイソシアナート、コ、≠−トリレン
ジイソシアナート、ナフタレン−1,弘−ジイソシアナ
ート、弘。
参′−ジフェニルメタンジイソシアナート、3゜3′−
ジメトキシ−ILL、 4” −ビフェニルジイソシア
ナー)、J、J’−ジメチルジフェニルメタン−弘、参
′−ジインシアナート、キシリレン−/、≠−ジイソシ
アナート、キシリレン−/、3−ジイソシアナート、弘
、弘′−ジフェニルプロパンジイソシアナート、トリメ
チレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジインシアナ
ート、プロピレン−/9.2−ジイソシアナート、ブチ
レン−/、2−ジイソシアナート、エチリジンジイノン
アナート、シクロヘキシレン−/、コージイソシアナー
ト、シクロヘキシレン−/、弘−ジイソシアナート等の
ジイソシアナート:≠、≠′ 、弘“−トリフェニルメ
タントリイソシアナート、トルエン−2,μ、6−ドリ
イソシアナート、ポリメチレンポリフェニルトリイソシ
アナートの如きトリイソシアナート;≠、μ′−ジメチ
ルジフェニルメタン−2,2’ 、!、!’ −テト
ライソシアナートの如きテトライソシアナート;ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートとヘキサントリオールの付加物、コ
、≠−トリレンジイソシアナートとプレンツカテコール
の付加物、トリレンジインシアナートとヘキサントリオ
ールの付加物、トリレンジイソシアナートとトリメチロ
ールプロノにンの付加物、キシリレンジインシアナート
とトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジ
イソシアナートとトリメチロールプロパンの付加物の如
きポリイソシアナートプレポリマー;又はこn等に類似
する任意あ適当なポリイソシアナートが挙げら扛る。こ
nらの中プレポリマーは特に好ましい。
ジメトキシ−ILL、 4” −ビフェニルジイソシア
ナー)、J、J’−ジメチルジフェニルメタン−弘、参
′−ジインシアナート、キシリレン−/、≠−ジイソシ
アナート、キシリレン−/、3−ジイソシアナート、弘
、弘′−ジフェニルプロパンジイソシアナート、トリメ
チレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジインシアナ
ート、プロピレン−/9.2−ジイソシアナート、ブチ
レン−/、2−ジイソシアナート、エチリジンジイノン
アナート、シクロヘキシレン−/、コージイソシアナー
ト、シクロヘキシレン−/、弘−ジイソシアナート等の
ジイソシアナート:≠、≠′ 、弘“−トリフェニルメ
タントリイソシアナート、トルエン−2,μ、6−ドリ
イソシアナート、ポリメチレンポリフェニルトリイソシ
アナートの如きトリイソシアナート;≠、μ′−ジメチ
ルジフェニルメタン−2,2’ 、!、!’ −テト
ライソシアナートの如きテトライソシアナート;ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートとヘキサントリオールの付加物、コ
、≠−トリレンジイソシアナートとプレンツカテコール
の付加物、トリレンジインシアナートとヘキサントリオ
ールの付加物、トリレンジイソシアナートとトリメチロ
ールプロノにンの付加物、キシリレンジインシアナート
とトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジ
イソシアナートとトリメチロールプロパンの付加物の如
きポリイソシアナートプレポリマー;又はこn等に類似
する任意あ適当なポリイソシアナートが挙げら扛る。こ
nらの中プレポリマーは特に好ましい。
もちろん、こnら二種以上併用することも可能である。
一万、モノアミン化付物の例としては、ドデシルアミン
、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルア
ミン、ジステアリルアミン、シンクロヘキシルアミンな
どの脂肪族アミンあるいはアニリン、p−アミノエチル
ベンゼン、O−アミノアセトフエノノ、l−アミノアン
トラセン、コーアミノジフェニルメタン、コーアミノビ
フェニルなどの芳香族アミンなどを挙げることができる
。
、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルア
ミン、ジステアリルアミン、シンクロヘキシルアミンな
どの脂肪族アミンあるいはアニリン、p−アミノエチル
ベンゼン、O−アミノアセトフエノノ、l−アミノアン
トラセン、コーアミノジフェニルメタン、コーアミノビ
フェニルなどの芳香族アミンなどを挙げることができる
。
また多価アミンとは分子中にλ個以上の−NH2基又は
NH基を有する化合物を指し、具体例としてはドデカメ
チレンジアミン、ヘキサデシルジアミン、オクタデカメ
チレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、牛脂
アルキルプロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジ
アミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノナフタレ
ンなどの芳香族ジアミンあるいはジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノピリミジ
ン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノアニシジン、ジア
ミノベンジジン、ジアミノフェニルトリアジンなどのジ
アミン、トリアミノジフェニル、ジアミノジフェニルア
ミン、トリカルビノール、トリアミノピリミジン、ビス
(!−アミノペンチル)アミンなどのトリアミンやエポ
キシ樹脂の硬化剤として矧られているエボノートB−0
0/ (藺品名:味の素■)やエボメートATU(商品
名;味の素■)などの変性ポリアミンでもよいしまたア
ミノスチレンの重合物や共重合物などの構造中にλケ以
上のアミン基を有する重合物を用いることもできる。こ
れらの中で油溶性ジアミンが啼に好ましいこれらのモノ
アミン、多価アミン化合物はλ樵以上を併用してもよい
。
NH基を有する化合物を指し、具体例としてはドデカメ
チレンジアミン、ヘキサデシルジアミン、オクタデカメ
チレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、牛脂
アルキルプロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジ
アミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノナフタレ
ンなどの芳香族ジアミンあるいはジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノピリミジ
ン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノアニシジン、ジア
ミノベンジジン、ジアミノフェニルトリアジンなどのジ
アミン、トリアミノジフェニル、ジアミノジフェニルア
ミン、トリカルビノール、トリアミノピリミジン、ビス
(!−アミノペンチル)アミンなどのトリアミンやエポ
キシ樹脂の硬化剤として矧られているエボノートB−0
0/ (藺品名:味の素■)やエボメートATU(商品
名;味の素■)などの変性ポリアミンでもよいしまたア
ミノスチレンの重合物や共重合物などの構造中にλケ以
上のアミン基を有する重合物を用いることもできる。こ
れらの中で油溶性ジアミンが啼に好ましいこれらのモノ
アミン、多価アミン化合物はλ樵以上を併用してもよい
。
また疎水性注油筒中にアミン化合物とともに脂肪族もし
くは芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル
、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのア
ルキレンオキサイド付加物等の多価ヒドロキシ化合物を
金屑させてもよい。
くは芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル
、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのア
ルキレンオキサイド付加物等の多価ヒドロキシ化合物を
金屑させてもよい。
これらの壁膜形成物質は、疎水性油性液に直接加えても
よいし、有機溶剤に溶解して疎水性油性液に加えてもよ
く、乳化工程より前に疎水性油性液に7111見られる
以外は何ら制限はない。
よいし、有機溶剤に溶解して疎水性油性液に加えてもよ
く、乳化工程より前に疎水性油性液に7111見られる
以外は何ら制限はない。
多価インシアナート、又はこれのプレボリア−の使用量
は、用いられる疎水性油性液100部に対してo、oo
r〜3部程度が適当であシ、特に、0.0/−2部が好
ましい。
は、用いられる疎水性油性液100部に対してo、oo
r〜3部程度が適当であシ、特に、0.0/−2部が好
ましい。
更に好ましくは、002〜2部で69、最も好ましいの
は1〜/、!部である。
は1〜/、!部である。
一万モノアミン、多価アミン化合物の使用量は、用いら
れる多価インシアナート又はこれのプレポリマー100
部に対して夕〜100部程度が適当であシ好ましくは2
0S−70部である。
れる多価インシアナート又はこれのプレポリマー100
部に対して夕〜100部程度が適当であシ好ましくは2
0S−70部である。
以下に本発明のカプセル化方法を詳細に説明する。
本発明の方法は基本的には、次のような諸工程からなっ
ている。
ている。
l)水溶性高分子を含む水溶液系を調製する。
コ)l)で調製した水溶液に多価インシアナート、又は
これのプレポリマー及びモノアミンまたは/及び多価ア
ミン化合物を添加した疎水性油性液を乳化分散させる。
これのプレポリマー及びモノアミンまたは/及び多価ア
ミン化合物を添加した疎水性油性液を乳化分散させる。
3)2)で調製した乳化液にメラミンとホルムアルデヒ
ド水溶液又はそれらの初期縮合物を加える。
ド水溶液又はそれらの初期縮合物を加える。
≠)pHを酸性に調節して、攪拌をしながら昇温し、分
散された油性液の内側からポリウレタンウレア樹脂の内
壁?形成させると同時にメラミンとホルムアルデヒドの
重縮合反応によりメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の外
壁を形成させる。
散された油性液の内側からポリウレタンウレア樹脂の内
壁?形成させると同時にメラミンとホルムアルデヒドの
重縮合反応によりメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の外
壁を形成させる。
り必要によりpHIA整後にホルムアルドヒトスカベン
ジャーと添加して侵存ホルムアルデヒドの処理を行う。
ジャーと添加して侵存ホルムアルデヒドの処理を行う。
なお、メラミンとホルムアルデヒドの重合時に、酸のア
ンモニウム塩?併用すると、反応が促進される。アンモ
ニウム塩としては、例えば塩化アンモニウムrM、m酸
アンモニウム塩、硝eアンモニウム塩、リン酸二水素ア
ンモニウム塩が特に好ましい。
ンモニウム塩?併用すると、反応が促進される。アンモ
ニウム塩としては、例えば塩化アンモニウムrM、m酸
アンモニウム塩、硝eアンモニウム塩、リン酸二水素ア
ンモニウム塩が特に好ましい。
本発明において、個々のカプセルの核となる物質の例と
しては天然鉱物油、動物油、植物油及び合成油などが挙
げられる。鉱物油の例は石油及びその留分例えばケロシ
ン、ガソリン、ナフサ及び、eラフイン油がある。動物
油の例は魚油及びラード油等がある。植物油の例は落花
生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油及びとうもろこし油
等がある。
しては天然鉱物油、動物油、植物油及び合成油などが挙
げられる。鉱物油の例は石油及びその留分例えばケロシ
ン、ガソリン、ナフサ及び、eラフイン油がある。動物
油の例は魚油及びラード油等がある。植物油の例は落花
生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油及びとうもろこし油
等がある。
合成油の例としてはビフェニル化合物(例えばインプロ
ピルビフェニル、インアミルビフェニル)、ターフェニ
ル化合物(例えば0LS2 、/j3 。
ピルビフェニル、インアミルビフェニル)、ターフェニ
ル化合物(例えば0LS2 、/j3 。
435号)、リン酸化合物(例えばトリフェニルフォス
フェート)、ナフタレン化合物(例えば0LS2 、/
≠/、/り≠号に記載されている化合物)、メタン化合
物(例えばOLS、! 、 /p3゜t3弘号に記載さ
れている化合物)、7タル酸化合物(例えばジエチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタI/)
)%サリチル酸化合物(例えばエチルサリチレート)等
がある。
フェート)、ナフタレン化合物(例えば0LS2 、/
≠/、/り≠号に記載されている化合物)、メタン化合
物(例えばOLS、! 、 /p3゜t3弘号に記載さ
れている化合物)、7タル酸化合物(例えばジエチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタI/)
)%サリチル酸化合物(例えばエチルサリチレート)等
がある。
これらの天然鉱物油、動物油、植物油および合成油中に
農薬、医薬、香料、化成品、性看剤、液晶、食品、洗剤
、染料、染料プリカーサ−1顕色剤、触媒および防錆剤
など?便用目的に応じて適宜混会することができる。
農薬、医薬、香料、化成品、性看剤、液晶、食品、洗剤
、染料、染料プリカーサ−1顕色剤、触媒および防錆剤
など?便用目的に応じて適宜混会することができる。
本発明において、水溶性高分子の使用量は、内包される
べき疎水注油性液の0.5〜30%であり好ましくは、
7〜20%である。ここで水溶性高分子とは水溶性のア
ニオン注高分子、ノニオン性高分子、両性高分子?含ん
でおリアニオン性制分子としては、天然のものでも合成
のものでも用いることができ、例えば−COO−1−S
O讐−基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオ
ン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸な
どがあり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロー
ズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロ
ース、リグニンスルホン酸などがある。
べき疎水注油性液の0.5〜30%であり好ましくは、
7〜20%である。ここで水溶性高分子とは水溶性のア
ニオン注高分子、ノニオン性高分子、両性高分子?含ん
でおリアニオン性制分子としては、天然のものでも合成
のものでも用いることができ、例えば−COO−1−S
O讐−基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオ
ン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸な
どがあり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロー
ズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロ
ース、リグニンスルホン酸などがある。
又合成品としては無水マレイン酸系(加水分解したもの
も含む)共重合体、アクリル酸系(メタクリル酸系も含
む)重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。
も含む)共重合体、アクリル酸系(メタクリル酸系も含
む)重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。
両性の化合物としてはゼラチン等がある。
無水マレイン酸系(加水分解したものも含む)共重合体
としてはメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、酢はビニル−
無水マレイン酸共重合体、メタクリルアミド−無水マレ
イン酸共重合体、インブチレ/−無水マレイン酸共重合
体、スチレ/−無水マレイン酸共重合体などがあり分子
量としては!、000〜2.000.000程度が好ま
しい。
としてはメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、酢はビニル−
無水マレイン酸共重合体、メタクリルアミド−無水マレ
イン酸共重合体、インブチレ/−無水マレイン酸共重合
体、スチレ/−無水マレイン酸共重合体などがあり分子
量としては!、000〜2.000.000程度が好ま
しい。
アクリルは系共重合体としては、アクリル酸メチル−ア
クリル酸共重合体(以下”共重合体”は略する)アクリ
ル酸エチル−アクリル酸、アクリル酸メチル−メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル−アクリル酸、メタクリル酸
メチル−メタクリル酸、アクリル酸メチル−アクリルア
ミド−アクリル酸、アクリロニトリル−アクリル酸、ア
クリロニトリル−メタクリル酸、ヒドロキシエチルアク
リレート−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト−メタクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、酢酸ビニ
ル−メタクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸、アク
リルアミド−メタクリル酸、メタクリルアミド−アクリ
ル酸、メタクリルアミド−メタクリル酸、等の共重合体
及びそれらのアルカリ金鵡塩等である。
クリル酸共重合体(以下”共重合体”は略する)アクリ
ル酸エチル−アクリル酸、アクリル酸メチル−メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル−アクリル酸、メタクリル酸
メチル−メタクリル酸、アクリル酸メチル−アクリルア
ミド−アクリル酸、アクリロニトリル−アクリル酸、ア
クリロニトリル−メタクリル酸、ヒドロキシエチルアク
リレート−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト−メタクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、酢酸ビニ
ル−メタクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸、アク
リルアミド−メタクリル酸、メタクリルアミド−アクリ
ル酸、メタクリルアミド−メタクリル酸、等の共重合体
及びそれらのアルカリ金鵡塩等である。
アクリル酸系重合体の分子量は20.000〜/ 、6
00.000程度が好ましい。又重合体中に占めるアク
リル酸又はメタクリル酸(又はこれらの塩)は!〜10
0モル係が好ましい。
00.000程度が好ましい。又重合体中に占めるアク
リル酸又はメタクリル酸(又はこれらの塩)は!〜10
0モル係が好ましい。
ビニルベンゼンスルホン酸系共重合体としては、アクリ
ル酸メチル−ビニルベンゼンスルホン酸(又はその塩)
共重合体、酢酸ビニル−ビニルベンゼンスルホン酸共重
合体、アクリルアミドービニルベンゼンスルホン酸共重
合体、アクリロイルモルホリン−ビニルベンゼンスルホ
ン酸共重合体、ビニルピロリドン−ビニルベンゼンスル
ホン酸共重合体などがある。
ル酸メチル−ビニルベンゼンスルホン酸(又はその塩)
共重合体、酢酸ビニル−ビニルベンゼンスルホン酸共重
合体、アクリルアミドービニルベンゼンスルホン酸共重
合体、アクリロイルモルホリン−ビニルベンゼンスルホ
ン酸共重合体、ビニルピロリドン−ビニルベンゼンスル
ホン酸共重合体などがある。
ビニルベンゼンスルホン酸系重合体の分子量としてはr
、ooo〜コ、ooo 、ooo程度が好ましく、斐に
10,000〜/ 、000.000の範囲が良く、最
も望ましくは20,000−700、θQ0の範囲であ
る。
、ooo〜コ、ooo 、ooo程度が好ましく、斐に
10,000〜/ 、000.000の範囲が良く、最
も望ましくは20,000−700、θQ0の範囲であ
る。
カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、分子量i、o
oo〜300,000程度、ケン化度り0%以上、カル
ボ゛キシ基含it約/〜≠Oモルチのものが適当である
。カルボキシ変性ポリビニルアルコールの製法としては
、(1)カルボキシ基含有ビニル又はカルボキシ基含有
ビニリデン単量体(例えば、カナダ特許タコタ、弘30
号参照)をビニルエステル(%J、tば、ビニルアルコ
ールドC1〜C5の酸とのエステル)と共重合させ之後
、加水分解する方法、(2)ポリビニルアルコールに多
塩基酸誘導体(例えば、酸無水物、酸)・ライドなど)
を作用させてカルボキシル基をもつ単位を側鎖に結合さ
せる方法などがある。本発明で使用されるカルボキシ変
性ポリビニルアルコールは上記いずれの方法によるもの
であってもよい。
oo〜300,000程度、ケン化度り0%以上、カル
ボ゛キシ基含it約/〜≠Oモルチのものが適当である
。カルボキシ変性ポリビニルアルコールの製法としては
、(1)カルボキシ基含有ビニル又はカルボキシ基含有
ビニリデン単量体(例えば、カナダ特許タコタ、弘30
号参照)をビニルエステル(%J、tば、ビニルアルコ
ールドC1〜C5の酸とのエステル)と共重合させ之後
、加水分解する方法、(2)ポリビニルアルコールに多
塩基酸誘導体(例えば、酸無水物、酸)・ライドなど)
を作用させてカルボキシル基をもつ単位を側鎖に結合さ
せる方法などがある。本発明で使用されるカルボキシ変
性ポリビニルアルコールは上記いずれの方法によるもの
であってもよい。
ノニオン性の高分子としては、天然のものでも合成のも
のでも用いることができ、例えば、−OH基を有するも
のが挙けられる。
のでも用いることができ、例えば、−OH基を有するも
のが挙けられる。
具体的なノニオン性の半合成高分子としては、ヒドロキ
シエチルセルロース、プルラン(#粉に原料として微生
物発酵法によって作られた非結晶性、易水溶性高分子多
糖a)、可溶性デンプン、酸化デンプンなどが挙げられ
る。
シエチルセルロース、プルラン(#粉に原料として微生
物発酵法によって作られた非結晶性、易水溶性高分子多
糖a)、可溶性デンプン、酸化デンプンなどが挙げられ
る。
又、合成品としては、ポリビニルアルコールが上げられ
る。
る。
ポリビニルアルコールは分子1t10,00θ〜コoo
、ooo橿度、ケン化度りOチ以上のものが適当であ
る。
、ooo橿度、ケン化度りOチ以上のものが適当であ
る。
不発明において、カプセルの外壁と々るメラミンとホル
ムアルデヒドの重縮合反応を行なうためには系全体のp
Hを7.0以下に調節することが必要であり、A、j以
下に調節することが好ましい。
ムアルデヒドの重縮合反応を行なうためには系全体のp
Hを7.0以下に調節することが必要であり、A、j以
下に調節することが好ましい。
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のカプセル外壁をつく
るための出発原料としては、メラミンとホルムアルデヒ
ドの混合水溶液又はメチロールメラミンを用いる。メチ
ロールメラミンは、弱アルカリ性でメラミンとホルマリ
ンft4co ’C以上(好ましくはjO〜700Cの
範囲)に加熱して容易に得ることができる。又市販のメ
チロールメラミンを出発物質としてもよい。
るための出発原料としては、メラミンとホルムアルデヒ
ドの混合水溶液又はメチロールメラミンを用いる。メチ
ロールメラミンは、弱アルカリ性でメラミンとホルマリ
ンft4co ’C以上(好ましくはjO〜700Cの
範囲)に加熱して容易に得ることができる。又市販のメ
チロールメラミンを出発物質としてもよい。
メラミンとホルマリンのモル比は生成カプセル壁のち密
性、強度、形状に大きな影4Kを与えるがメラミンに対
するホルムアルデヒドのモル比は、約/、!〜≠、好ま
しくは2〜3が適当である。
性、強度、形状に大きな影4Kを与えるがメラミンに対
するホルムアルデヒドのモル比は、約/、!〜≠、好ま
しくは2〜3が適当である。
メラミンとホルムアルデヒドの混合水溶液はメラミン固
型分が分散されているものよりも、溶液になっているも
のが好ましい。
型分が分散されているものよりも、溶液になっているも
のが好ましい。
カプセル形成は加温によるポリウレタンウレア内壁及び
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂外壁の同時形成にもと
づく。反応時間は反応温度により異なるが、40°C以
上の温度であれば7時間で十分である。反応温度は≠o
’C以上、好ましくは60〜りj ’Cである。
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂外壁の同時形成にもと
づく。反応時間は反応温度により異なるが、40°C以
上の温度であれば7時間で十分である。反応温度は≠o
’C以上、好ましくは60〜りj ’Cである。
残存しているフリーのホルムアルデヒド?処理すること
は衛生上重要である。この為に出来上つ之カプセルスラ
リーにホルムアルデヒドスカベンジャーを添加して処理
する。
は衛生上重要である。この為に出来上つ之カプセルスラ
リーにホルムアルデヒドスカベンジャーを添加して処理
する。
ホルムアルデヒドスカベンジャーとしては尿素、亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、エチレン尿素、塩酸ヒドロキシルア
ミン等が使われる。これらのスカベンジャーは最適な反
応条件で反応させる為にカプセルスラリーのpHを調製
する必要がある。たとえば尿素又はエチレン尿″Jgt
、スカベンジャーとして用いる時系のpHk酸性領域に
すると効果的である。pHは、≠以下が望ましいが、不
発明のカプセルスラリーは、低pH域でも増粘したり凝
集することがないので残存ホルムアルデヒドの除去が有
効に行える。
塩、亜硫酸水素塩、エチレン尿素、塩酸ヒドロキシルア
ミン等が使われる。これらのスカベンジャーは最適な反
応条件で反応させる為にカプセルスラリーのpHを調製
する必要がある。たとえば尿素又はエチレン尿″Jgt
、スカベンジャーとして用いる時系のpHk酸性領域に
すると効果的である。pHは、≠以下が望ましいが、不
発明のカプセルスラリーは、低pH域でも増粘したり凝
集することがないので残存ホルムアルデヒドの除去が有
効に行える。
マイクロカプセルのサイズは用途に応じて適宜選択し得
る。感圧記録紙に用いる場合、カプセルの重量平均サイ
ズとしては1−20ミクロンが好ましく、更に好ましく
は/、!〜10ミクロンであシ、最も好ましくは2〜t
ミクロンである。
る。感圧記録紙に用いる場合、カプセルの重量平均サイ
ズとしては1−20ミクロンが好ましく、更に好ましく
は/、!〜10ミクロンであシ、最も好ましくは2〜t
ミクロンである。
本発明は、マイクロカプセル製造上、特に、 g;圧記
録紙用のマイクロカプセルの製造にきわめて有用である
。
録紙用のマイクロカプセルの製造にきわめて有用である
。
即ち、本発明の方法によれば汚れや、局部的発色などの
ない又、塗布時の塗布むらなどによシ生じる発色不能部
分などのない均一な感圧記録紙を製造することができる
。
ない又、塗布時の塗布むらなどによシ生じる発色不能部
分などのない均一な感圧記録紙を製造することができる
。
以下実施例により本発明の方法?具体的に説明するが、
本発明の方法はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
本発明の方法はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例1
水溶性高分子として、ポリビニルベン−t!/スルホン
酸の一部ナトリウム塩(ナショナルスターチ社製 VE
R8A TLroo、平均分子t!。
酸の一部ナトリウム塩(ナショナルスターチ社製 VE
R8A TLroo、平均分子t!。
O,000)f用イア’2゜VER8A TLJ’0
0j2を約ro0cの熱水りjflc攪拌しながら添加
溶解し冷却した。水溶液のpHは、コ〜3であり、これ
にコO重t%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHA
、0とした。
0j2を約ro0cの熱水りjflc攪拌しながら添加
溶解し冷却した。水溶液のpHは、コ〜3であり、これ
にコO重t%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHA
、0とした。
一方発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン(C
VL)≠2をKMC−//3[クレハ化学■製、ジイソ
プロピルナフタレンと主成分とするアルキルナフタレン
]1oorに刀Ω熱溶解して、内包されるべき疎水性溶
Ili!を得た。この疎水性溶液?20°Cに冷却後、
多価インシアナートとして、≠、≠′−ジフェニル?タ
ンジイソシアナー)(MDI)多量体混合物0.J?〔
日本ポリウレタン工業■襄ミリオネート MR10o〕
及びアミン化合物としてステアリルアミン(花王石鹸■
製 7アーミンー10)0./?を溶解し、この溶液を
上記水溶性高分子水溶液中に激しく撹拌しながら加えて
乳化し、O/W型エマルジョンを生成させ、油滴サイズ
が数平均j、0μになったところで攪拌をとめて、乳化
液?得た。
VL)≠2をKMC−//3[クレハ化学■製、ジイソ
プロピルナフタレンと主成分とするアルキルナフタレン
]1oorに刀Ω熱溶解して、内包されるべき疎水性溶
Ili!を得た。この疎水性溶液?20°Cに冷却後、
多価インシアナートとして、≠、≠′−ジフェニル?タ
ンジイソシアナー)(MDI)多量体混合物0.J?〔
日本ポリウレタン工業■襄ミリオネート MR10o〕
及びアミン化合物としてステアリルアミン(花王石鹸■
製 7アーミンー10)0./?を溶解し、この溶液を
上記水溶性高分子水溶液中に激しく撹拌しながら加えて
乳化し、O/W型エマルジョンを生成させ、油滴サイズ
が数平均j、0μになったところで攪拌をとめて、乳化
液?得た。
別にメラミンtf、J7重fチホルムアルデヒド水溶液
//1、水1”j?”をAo 0Cに加熱攪拌して30
分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及びメラミン
−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を得た。こ
の混合水溶液のpHはt〜tであった。これを上記乳化
液に添加混合し、攪拌しながら70重量−のリン酸水溶
液にてpHrl、0に調節し、液I!Lを6!0Cに上
げ攪拌し続は約7時間でカプセル化?終了した。
//1、水1”j?”をAo 0Cに加熱攪拌して30
分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及びメラミン
−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を得た。こ
の混合水溶液のpHはt〜tであった。これを上記乳化
液に添加混合し、攪拌しながら70重量−のリン酸水溶
液にてpHrl、0に調節し、液I!Lを6!0Cに上
げ攪拌し続は約7時間でカプセル化?終了した。
このカプセル液を室温まで冷却し、コ0重tチの水酸化
ナトリウムでpH2,0に調節した。
ナトリウムでpH2,0に調節した。
実施例2
実施gAJ1において疎水性溶液に加えるアミン化合物
としてドデカメチレンジアミンf0.2f用いた。その
他はすべて実施例1と同様にしてカプセル液を調製した
。
としてドデカメチレンジアミンf0.2f用いた。その
他はすべて実施例1と同様にしてカプセル液を調製した
。
実施例3
実施例1において、疎水注油性液中に溶解したCVLの
かわシに3.6−ビス−ジフェニルアミンフルオラン≠
、2f、!−ジフェニルアミノー、G−(N−フェニル
−N−イソプロピルフェニル)アミノフルオラン0.2
?、J、t−ビス−ジエチルアミノフルオラン−p−ニ
トロアニリノラクタム0.22及びλ、λ、≠−トリメ
チルー/。
かわシに3.6−ビス−ジフェニルアミンフルオラン≠
、2f、!−ジフェニルアミノー、G−(N−フェニル
−N−イソプロピルフェニル)アミノフルオラン0.2
?、J、t−ビス−ジエチルアミノフルオラン−p−ニ
トロアニリノラクタム0.22及びλ、λ、≠−トリメ
チルー/。
コージヒドロキノリン/2を用い、かつ疎水性溶液に加
える多価インシアナートとして、μ、≠′−ジフェニル
メタンジイソシアナート(MDI)多量体混合物(日本
ポリランタン工業■製ミIJオネート MRloo)、
ft/、2t、アミン化合物としてコ、弘′−ジアミノ
ビフェニル0.弘?、多価ヒドロキシ化合物としてエチ
レンジアミンのブチレンオキサイド付加物(エチレンジ
アミン1モルに対するブチレンオキサイド付加モル数/
コモル分子量タコ≠)0.3fを用いる他は実施例1と
同様にしてカプセル液を調製した。
える多価インシアナートとして、μ、≠′−ジフェニル
メタンジイソシアナート(MDI)多量体混合物(日本
ポリランタン工業■製ミIJオネート MRloo)、
ft/、2t、アミン化合物としてコ、弘′−ジアミノ
ビフェニル0.弘?、多価ヒドロキシ化合物としてエチ
レンジアミンのブチレンオキサイド付加物(エチレンジ
アミン1モルに対するブチレンオキサイド付加モル数/
コモル分子量タコ≠)0.3fを用いる他は実施例1と
同様にしてカプセル液を調製した。
実施例4
実施例3において疎水性溶液に加えるアミン化合物とし
てジシクロヘキシルアミン?o、λ!?用いた。その他
はすべて実施例3と同様にしてカプセル液を調製した。
てジシクロヘキシルアミン?o、λ!?用いた。その他
はすべて実施例3と同様にしてカプセル液を調製した。
実施例5
実施例1において疎水性油性液中に溶解したCVLのか
わりに〔2−アニリノ−j−(N−エチルーN−インペ
ンチルアミン)−3−メチル〕キサンチンータースピロ
−t / (J / <ソベンゾフラノン)j、
AP、J−ジエチルアミン−7−シベンジルアミノフル
オラン/、Of、J、t−ヒス−ジフェニルアミノフル
オランo、rt、3−クロロ−4−N−シクロヘキシル
アミノフルオラン0.71!’f(用い、多価インシア
ナートとして、弘、≠′−ジフェニルメタンジイソシア
ナート多量体混合物0.3?(日本ポリウレタン工業@
裂ミリオネート MRloo)及びアミン化合物として
牛脂アルキルプロピレンジアミン(日本油脂■製;ニッ
サンアミyDT)O,/Pi用いる池は実施例1と同様
にしてカプセル液を調製した。
わりに〔2−アニリノ−j−(N−エチルーN−インペ
ンチルアミン)−3−メチル〕キサンチンータースピロ
−t / (J / <ソベンゾフラノン)j、
AP、J−ジエチルアミン−7−シベンジルアミノフル
オラン/、Of、J、t−ヒス−ジフェニルアミノフル
オランo、rt、3−クロロ−4−N−シクロヘキシル
アミノフルオラン0.71!’f(用い、多価インシア
ナートとして、弘、≠′−ジフェニルメタンジイソシア
ナート多量体混合物0.3?(日本ポリウレタン工業@
裂ミリオネート MRloo)及びアミン化合物として
牛脂アルキルプロピレンジアミン(日本油脂■製;ニッ
サンアミyDT)O,/Pi用いる池は実施例1と同様
にしてカプセル液を調製した。
実施例6
実施例5において疎水性溶液に加えるアミン化合物とし
てビス(!−アミノはンチル)アミンを0、/!?用い
た。その他はすべて実施例5と同様にしてカプセル液を
調製した。
てビス(!−アミノはンチル)アミンを0、/!?用い
た。その他はすべて実施例5と同様にしてカプセル液を
調製した。
比較例1
実施例1において疎水性溶液中に加えるべき多価イソシ
アネート及びアミン化@−物を添加せず、その他はすべ
て実施例1と同様にしてカプセル液を調製した。
アネート及びアミン化@−物を添加せず、その他はすべ
て実施例1と同様にしてカプセル液を調製した。
比較例2
実施例1において疎水性溶液中に刀口見るべき多価イン
シアナートを添加せず、その池はすべて実2illii
例1と同様にしてカプセル液を調製した。
シアナートを添加せず、その池はすべて実2illii
例1と同様にしてカプセル液を調製した。
比較例3
実施例1において疎水性溶液中に別見るべきアミン化会
vtJを添加せず、その他はすべて実施例1と同様にし
てカプセル液と調製した。
vtJを添加せず、その他はすべて実施例1と同様にし
てカプセル液と調製した。
比較例4
実施例3において疎水性溶液中に加えるべきアミン化合
物を添加せずその他はすべて爽、怖例3と同様にしてカ
プセル液を調製した。
物を添加せずその他はすべて爽、怖例3と同様にしてカ
プセル液を調製した。
比較例5
実施例5において疎水性溶液中に加えるべきアミン化合
物を添加せずその他はすべて実施例5と同様にしてカプ
セル液?v!4製した。
物を添加せずその他はすべて実施例5と同様にしてカプ
セル液?v!4製した。
これらのサンプル(実施例1〜6、比較例1〜5)につ
いてカプセル化されずに残存する油性液被膜や巨大カプ
セルの有無tgべるために次のような方法を行った。
いてカプセル化されずに残存する油性液被膜や巨大カプ
セルの有無tgべるために次のような方法を行った。
(油性液被膜の有無の確認)
カプセル液100?’ff水で3倍に希釈し7時間静置
した後表面液を顕色剤(サリチル酸の亜鉛塩、活性クレ
ー)?塗布したシート上に塗布し、乾燥し、塗布紙の汚
れぐあいを調べる。
した後表面液を顕色剤(サリチル酸の亜鉛塩、活性クレ
ー)?塗布したシート上に塗布し、乾燥し、塗布紙の汚
れぐあいを調べる。
(巨大カプセルの有無の確認)
カプセル液100ft−200,1700% !OOメ
ツシュのふるいに通し、それぞれのふるいに残った残査
?顕色剤を塗布したシート上に広げ乾燥し、このシート
を加圧ローラーに通しスポット状の発色の程度を調べた
。この時のスポット状の発色は油性液粒子の合体合一に
より生じた巨大カプセルのために生じている。
ツシュのふるいに通し、それぞれのふるいに残った残査
?顕色剤を塗布したシート上に広げ乾燥し、このシート
を加圧ローラーに通しスポット状の発色の程度を調べた
。この時のスポット状の発色は油性液粒子の合体合一に
より生じた巨大カプセルのために生じている。
油性液被膜の有無、巨大カプセルの有無の評価結果は
A:汚れ、スポット状の発色が全く認められない。
B:汚れ、スポット状の発色が少し認められる。
C:汚れ、スポット状の発色がかなp認められる。
D:汚れ、スポット状の発色が全面に認められる。
の≠段階に分類した。
以上の試験結果を第1表に示す。第1表から本発明のマ
イクロカプセルは比較例に比べてカプセル化されずに残
存する油性液被膜や巨大カプセルがなく、感圧記録紙の
製造上好ましいカプセル液であることがわかる。
イクロカプセルは比較例に比べてカプセル化されずに残
存する油性液被膜や巨大カプセルがなく、感圧記録紙の
製造上好ましいカプセル液であることがわかる。
Claims (1)
- 多価イソシアナート又は多価イソシアナートプレポリマ
ーを含有する疎水性油性液滴の周囲に、メラミンとホル
ムアルデヒドを重合させるか又はメラミンとホルムアル
デヒドの初期縮合物を重合させてマイクロカプセルを形
成する方法において、カプセル化に先立ち、疎水性液滴
中にモノアミンまたは/及び多価アミン化合物を含有さ
せておくことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法
。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61120364A JPS62277146A (ja) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | マイクロカプセルの製造方法 |
GB8712140A GB2192169B (en) | 1986-05-26 | 1987-05-22 | Method of forming polymeric microcapsules containing oily liquid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61120364A JPS62277146A (ja) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | マイクロカプセルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62277146A true JPS62277146A (ja) | 1987-12-02 |
JPH0586250B2 JPH0586250B2 (ja) | 1993-12-10 |
Family
ID=14784368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61120364A Granted JPS62277146A (ja) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | マイクロカプセルの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62277146A (ja) |
GB (1) | GB2192169B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006512191A (ja) * | 2002-12-24 | 2006-04-13 | ナノ−スポーツ テクノロジーズ リミティド | メラミン−ホルムアルデヒドを用いて相転移性パラフィン化合物をカプセル化する方法及びそれから生じるマイクロカプセル |
JP2015510443A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-04-09 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニムFirmenich Sa | ポリウレアマイクロカプセルの製造方法 |
Families Citing this family (3)
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US4935172A (en) * | 1987-05-15 | 1990-06-19 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Method for producing microcapsules |
US5112540A (en) * | 1989-12-14 | 1992-05-12 | The Mead Corporation | Method of making microcapsules having an improved pre-wall |
MD557Z (ro) * | 2012-05-11 | 2013-06-30 | Алексей БАЕРЛЕ | Procedeu de microîncapsulare a compoziţiilor alimentare şi cosmetice uleioase |
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JPS56102935A (en) * | 1980-01-22 | 1981-08-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Manufacture of micro capsule |
JPS56115635A (en) * | 1980-02-18 | 1981-09-10 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Production of microcapsule |
JPS56144739A (en) * | 1980-04-10 | 1981-11-11 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Preparation of microcapsule |
JPS59162943A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-13 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | マイクロカプセルの製造方法 |
JPS6060173A (ja) * | 1983-09-14 | 1985-04-06 | Kureha Chem Ind Co Ltd | マイクロカプセル型接着剤 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3886085A (en) * | 1971-08-31 | 1975-05-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for producing fine oil-containing microcapsules having strong protective shells and microcapsules produced thereby |
JPS5813212B2 (ja) * | 1973-07-17 | 1983-03-12 | 富士写真フイルム株式会社 | マイクロカプセル ノ セイゾウホウ |
US4100103A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-11 | Ncr Corporation | Capsule manufacture |
JPS602100B2 (ja) * | 1977-09-28 | 1985-01-19 | 三菱製紙株式会社 | 微小カプセルの製造方法 |
-
1986
- 1986-05-26 JP JP61120364A patent/JPS62277146A/ja active Granted
-
1987
- 1987-05-22 GB GB8712140A patent/GB2192169B/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8712140D0 (en) | 1987-06-24 |
JPH0586250B2 (ja) | 1993-12-10 |
GB2192169A (en) | 1988-01-06 |
GB2192169B (en) | 1990-05-09 |
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |