JPH07275689A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホルムアルデヒドの発生がなく、耐溶剤性、
耐熱性および耐圧性に優れるマイクロカプセルの製造方
法を提供する。 【構成】 多価イソシアネートを溶解した疎水性液体
を、乳化剤を含有する水溶液中に乳化させた後、疎水性
液体・水界面に皮膜を形成させるマイクロカプセルの製
造方法において、前記乳化剤の主成分としてアクリル
酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、および（メタ）アク
リルアミドの多元共重合体を用いることを特徴とするマ
イクロカプセルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンおよび／
またはポリウレアよりなる壁を有する、耐溶剤性、耐熱
性および耐圧性に優れたマイクロカプセルの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロカプセルは、感圧記録紙等の記
録材料、香料、医薬品、農薬、接着剤、粘着剤、食品、
染料、溶剤、液晶等の分野で検討され、種々のものが実
用化あるいは実用化段階に至っている。

【０００３】一般にマイクロカプセルの製造方法には、
物理的方法、機械的方法、物理化学的方法および化学的
方法が知られており、これらの方法はマイクロカプセル
の用途に応じて適宜選択して使われている。物理的方法
および機械的方法では得られるカプセルの粒径が大き
く、壁膜の緻密性が不十分であることから、これらの方
法で製造したマイクロカプセルの用途は限られている。
これに対し、物理化学的方法および化学的方法では、カ
プセル粒径を任意にコントロールし、数μ程度の小さい
ものも容易に製造でき、壁膜の緻密性の高いカプセルが
得られることから、広い範囲で使用されている。

【０００４】物理化学的方法としては、ゼラチンを使用
したコアセルベーション法（相分離法）が知られる。こ
の方法は、広い分野で応用されているが、膜材として、
天然物のゼラチンを使用するため、品質面および価格面
での変動が大きいこと、また、腐敗、凝集の傾向を有す
るため長期間の保存に耐えられないこと、そしてカプセ
ルの耐水性に劣ること、加えて高濃度のカプセルスラリ
ーが得難いこと、しかも、カプセル化工程が複雑である
等の欠点を有している。

【０００５】また、化学的方法としては、連続相の水相
より反応が進行し芯物質の周囲にアミノ樹脂等の壁膜を
形成させるｉｎ−ｓｉｔｕ重合法の他、水相、油相の双
方に反応原料を存在させ両者の界面、すなわち芯物質の
表面において重合または縮合反応を行なわせポリマーの
マイクロカプセル壁膜を形成させる界面重合法がある。

【０００６】ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法（例えば、特公平５
−２７４５２号公報、特公平５−５１３３９号公報、特
公平５−５３５３８号公報、特公平５−５３５３９号公
報等）は、安価なアミノ樹脂を利用でき、また耐熱性に
も優れているものの、壁膜が脆く、マイクロカプセルの
粒子径を大きくするには限界があること、またホルムア
ルデヒドの発生等の欠点を有している。これに対し、界
面重合法は膜材として、弾性体を形成するポリアミド、
ポリエステルあるいはポリウレタン等を利用でき、強度
的に優れたマイクロカプセルを調製できる等の利点を有
している（例えば、特公昭６３−３３４７４号公報、特
開昭６３−１０７７４１号公報、特開昭６４−７２８８
６号公報、特開平２−２０５７号公報等）。特に多価イ
ソシアネートと水、多価アミン類もしくは多価アルコー
ル類とを反応させたポリウレタンまたはポリウレアを利
用する方法は、濃度の高いマイクロカプセル液が得られ
ること、得られるマイクロカプセルの耐水性に優れるこ
と、マイクロカプセル化が短時間でできること等の特徴
を有している。しかし、上記多価イソシアネートを利用
したマイクロカプセルは、有機溶剤が存在する雰囲気下
では、次第に内包される油状物質が抽出されること、ま
た高温下ではマイクロカプセルの芯物質が漏れること、
そして比較的弱い圧力によって破壊されるという欠点を
有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
マイクロカプセルの製造方法の欠点を克服し、ホルムア
ルデヒドの発生がなく、耐溶剤性、耐熱性および耐圧性
に優れたマイクロカプセルの製造方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を重ねた結果、多価イソシアネートを溶解した疎水性液
体を、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロニ
トリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およ
び（メタ）アクリルアミドの多元共重合体を主成分とす
る水溶性高分子を含有する水溶液中で乳化させた後、反
応させてマイクロカプセル化させるとホルムアルデヒド
の発生がなく、得られるマイクロカプセルの耐溶剤性、
耐熱性および耐圧性が著しく改良されることを見出し、
本発明の目的を達成した。

【０００９】即ち、本発明は、多価イソシアネートを溶
解した疎水性液体を、乳化剤を含有する水溶液中に乳化
させた後、疎水性液体・水界面に皮膜を形成させるマイ
クロカプセルの製造方法において、前記乳化剤の主成分
としてアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロニ
トリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およ
び（メタ）アクリルアミドの多元共重合体を用いること
を特徴とするマイクロカプセルの製造方法に関する。

【００１０】本発明のマイクロカプセルは、ポリウレタ
ンおよび／またはポリウレア壁からなるマイクロカプセ
ルであって、マイクロカプセル化に際して、乳化剤とし
てアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロニトリ
ル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および
（メタ）アクリルアミドからなる多元共重合体を主成分
とする水溶性高分子を使用することを特徴とする。

【００１１】本発明に使用する、アクリル酸、メタクリ
ル酸、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリルアミド
の多元共重合体は、水溶液の粘度で表わすと５０〜２
０,０００cpsのものが良く、好ましくは１００〜１０,
０００cpsのものが良い。但し、ここで言う粘度は、固
形分２１重量％、ｐＨが２〜４の多元共重合体水溶液を
３０℃，Ｂ型粘度計を用いて測定した値である。粘度が
５０cps 未満では、乳化分散力およびカプセル形成中の
保護作用が不足し、２０,０００cpsより大では取扱いが
困難となり、得られるカプセルスラリーも高粘度となる
ために好ましくない。

【００１２】多元共重合体の共重合比は、アクリル酸が
２１〜４８モル％、メタクリル酸が９〜２７モル％、
（メタ）アクリロニトリルが２〜２８モル％、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートが１５〜３２モル％、お
よび（メタ）アクリルアミドが５〜３２モル％が好まし
く、さらに好ましくは、アクリル酸が２５〜４０モル
％、メタクリル酸が１５〜２５モル％、（メタ）アクリ
ロニトリルが１０〜２０モル％、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートが２０〜２８モル％、および（メタ）
アクリルアミドが１０〜２５モル％である。

【００１３】多元共重合体中のアクリル酸の共重合比が
２１モル％未満では、乳化分散力および乳化粒子の安定
性に欠け、４８モル％より大では、得られるカプセルス
ラリーが高粘度となってしまう。（メタ）アクリロニト
リルが２モル％未満では、乳化分散力および乳化粒子の
安定性に欠け、２８モル％より大では、多元共重合体が
水に不溶となる。メタクリル酸が９モル％未満では、生
成したカプセルの耐熱性に欠け、２７モル％を超える場
合は、得られるカプセルスラリーが高粘度となる。ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートが１５モル％未満で
は、乳化分散力および乳化粒子の安定性に欠け、３２モ
ル％を超える場合は、カプセルスラリーが高粘度とな
る。また、（メタ）アクリルアミドが５モル％未満で
は、カプセルの耐熱性に欠け、３２モル％より多くて
は、得られるカプセルスラリーが高粘度となる。

【００１４】アクリル酸およびメタクリル酸は、遊離酸
のままであっても良く、分子中のカルボキシル基の一部
が塩を形成していても良い。塩の代表的なものとして
は、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
等があげられる。

【００１５】本発明に用いるアクリル酸、メタクリル
酸、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドの多元
共重合体は、例えばこれらの単量体を水中で、過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベン
ゾイル、キュメンハイドロパ−オキサイド、メチルエチ
ルケトンパ−オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
等の如き、開始剤により、ラジカル重合させる公知の方
法で製造される。なお、（メタ）アクリロニトリルの共
重合比が高い場合は、時には水溶液が白濁するが、マイ
クロカプセルの製造にはなんら問題なく使用でき、所期
の効果が得られる。また、多元共重合体は水との任意の
割合で混合できる。

【００１６】親水性のカプセル化媒体中における多元共
重合体の使用量は、疎水性液体１００重量部に対して１
〜３０重量部が一般的であるが、生成するカプセルスラ
リーの濃度、粘度、カプセルの粒径等によって適宜選択
する。しかし、使用量が少ないとカプセル化工程中に凝
集が生じたり、逆に使用量が多いと得られるカプセルス
ラリーの粘度が高くなる等、良好なカプセルが得難くな
るため、使用量は３〜２５重量部が好ましい。

【００１７】本発明では、上記の多元共重合体に他の乳
化剤を併用することもできる。他の乳化剤（界面活性
剤）の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ロート油等のイオン性
のもの、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性
のものがあげられる。他の乳化剤の使用量は、全乳化剤
中多くとも５０重量％、好ましくは多くとも１０重量％
である。

【００１８】本発明で使用する多価イソシアネートは、
特に限定されるものではなく、芳香族多価イソシアネー
ト、脂肪族多価イソシアネートおよびこれらの併用物を
使用することができる。

【００１９】芳香族多価イソシアネートとしては、例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等があげられ
る。

【００２０】脂肪族多価イソシアネートの例としては、
ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２
−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネ
ート、エチリジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレ
ット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート体等をあげることができる。

【００２１】多価イソシアネートの使用量は、疎水性液
体１００重量部に対し、１０〜５０重量部、好ましくは
２０〜４０重量部である。多価イソシアネートの使用量
が１０重量部未満では、生成カプセル膜が薄く、カプセ
ル強度が弱く使用に耐えない。５０重量部より多い場合
は、系がゲル化し、安全なカプセルが得られない。

【００２２】カプセル化されるべき疎水性液体として
は、例えば、魚油、ラード油の如き動物油類、また大豆
油、ひまし油、亜麻仁油の如き植物性油、石油、ケロシ
ン、パラフィン油、トルエン、キシレン等の如き鉱物油
類、アルキル化ナフタレン、ジフェニルエタン、フタル
酸ジブチル等の如き合成油類等の疎水性液体を使用す
る。これらの疎水性液体は、マイクロカプセルの用途、
目的に応じて医薬、農薬、香料、食品、染料、触媒等を
適宜混合溶解して使用することができる。

【００２３】本発明のマイクロカプセルは、上記多価イ
ソシアネートを溶解した疎水性液体を、上記多元共重合
体を含有する水溶液に微粒子状に乳化させた後、疎水性
液体・水界面にポリウレタンおよび／またはポウレアの
ポリマー皮膜を形成させることにより容易に製造するこ
とができる。なお、疎水性液体を乳化する時のｐＨは、
２〜７の酸性範囲であれば良い。このために必要ならば
適当な酸またはアルカリを用いてｐＨを調整する。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述する。
実施例はマイクロカプセルの利用の最も多いノーカーボ
ン紙の場合について記すが、本発明は実施例のみに限定
されるものではなく、他の用途のカプセルについても同
様に製造することができる。例中の部および％は各々重
量基準である。

【００２５】実施例１５元共重合体水溶液の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた５つ口フラスコに
水５２９部を入れ、８０℃に昇温した。次に、アクリル
酸水溶液（８０％）１０９部、アクリロニトリル２３
部、メタクリル酸３９部、ヒドロキシエチルアクリレー
ト５７部およびアクリルアミド水溶液（４０％）５７部
に水２０９部を加え、均一とした単量体水溶液の２０％
をフラスコに投入した。続いて、過硫酸カリウムの３％
水溶液３９部を加えた。フラスコの内温の上昇が起り、
８４℃に至った時点で前記単量体水溶液の残部（全体の
８０％）を２時間にわたってフラスコへ連続的に滴下し
た。滴下が終了した時点、およびその３０分後に、過硫
酸カリウムの３％水溶液を各々１５部ずつフラスコヘ投
入した。フラスコ内温を８２〜８５℃に保った。その後
冷却し、２０％カセイソーダ水溶液を１３部加えた。

【００２６】得られたアクリル酸、アクリロニトリル、
メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、および
アクリルアミド５元共重合体水溶液の分析値は、固形分
が２１．０％、粘度が２１０cps(３０℃，Ｂ型粘度
計）、ｐＨが３．２０であった。このようにして得られ
た、アクリル酸３８部、アクリロニトリル１０部、メタ
クリル酸１７部、ヒドロキシエチルアクリレート２５
部、およびアクリルアミド１０部からなる５元共重合体
水溶性高分子（共重合比はモル％で４０．５：１４．
５：１５．２：１９．１：１０．７）水溶液３０部を水
７０部に撹拌しながら加え、ｐＨを４．３に調整し、カ
プセル化親水性媒体を得た。

【００２７】一方、クリスタルバイオレットラクトン
（ＣＶＬ）４部をジイソプロピルナフタレン１００部に
加え、撹拌下に９０℃で２時間加熱溶解し、常温まで冷
却した油性溶液に、脂肪族多価イソシアネートとしてヘ
キサメチレンジイソシアネート１７部を混合溶解させ
た。この油性芯物質１００部と前記カプセル化親水性媒
体１００部を混合し、ホモミキサー（特殊機化（株）
製、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサー）を用いて、１０，０
００rpm の条件で１０分間乳化したところ、平均粒径が
８．０μｍの粒子を含むｏ／ｗ型乳化液を得た。この乳
化液を８０℃まで昇温させ、この温度を２時間保ってマ
イクロカプセル化させた。

【００２８】実施例２ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸４０部、ア
クリロニトリル５部、メタクリル酸１７部、ヒドロキシ
エチルアクリレート２５部、およびアクリルアミド１３
部からなり、固形分が２０．９％、粘度が２５０cps(３
０℃，Ｂ型粘度計）、ｐＨが３．１８の５元共重合体水
溶性高分子（共重合比はモル％で４３．４：７．４：１
５．４：１９．５：１４．３）水溶液を用いたこと以外
は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、
カプセルスラリーを得た。

【００２９】実施例３ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸３０部、ア
クリロニトリル１０部、メタクリル酸３０部、ヒドロキ
シエチルアクリレート２０部、およびアクリルアミド１
０部からなり、固形分が２１．０％、粘度が２００cps
(３０℃，Ｂ型粘度計）、ｐＨが３．４２の５元共重合
体水溶性高分子（共重合比はモル％で３２．２：１４．
６：２６．９：１５．４：１０．９）水溶液を用いたこ
と以外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行
ない、カプセルスラリーを得た。

【００３０】実施例４ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸２５部、ア
クリロニトリル１０部、メタクリル酸２０部、ヒドロキ
シエチルアクリレート３５部、およびアクリルアミド１
０部からなり、固形分が２０．５％、粘度が１７５cp
s、ｐＨが３.５５の５元共重合体水溶性高分子（共重合
比はモル％で２８．７：１５．６：１９．３：２４．
８：１１．６）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と
同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリ
ーを得た。

【００３１】実施例５ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸２８部、ア
クリロニトリル１０部、メタクリル酸１７部、ヒドロキ
シエチルアクリレート２５部、およびアクリルアミド２
０部よりなり、固形分が２０.６％、粘度が３３５cps、
ｐＨが３．５０の５元共重合体水溶性高分子（共重合比
はモル％で２９．７：１４．４：１５．１：１９．１：
２１．６）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様
の方法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを
得た。

【００３２】実施例６ 実施例２において、ヘキサメチレンジイソシアネートの
代りに２，４−トリレンジイソシアネートを用いたこと
以外は、実施例２と同様の方法でカプセル化反応を行な
い、カプセルスラリーを得た。

【００３３】実施例７ 実施例５において、ヘキサメチレンジイソシアネートの
代りに２，４−トリレンジイソシアネートを用いたこと
以外は、実施例５と同様の方法でカプセル化反応を行な
い、カプセルスラリーを得た。

【００３４】比較例１ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸４８部、ア
クリロニトリル１０部、メタクリル酸１７部、およびヒ
ドロキシエチルアクリレート２５部からなる、固形分が
２０．５％、粘度が７５cps 、ｐＨが２．８６の４元共
重合体水溶性高分子を用いたこと以外は、実施例１と同
様の方法でカプセル化反応を行なったが、異常増粘し、
カプセルスラリーを得ることができなかった。

【００３５】比較例２ 実施例１において、カプセル化親水性媒体１００部中に
含まれる５元共重合体（アクリル酸−アクリロニトリル
−メタクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレート−アク
リルアミド）１０．７部の代りに、ポリビニルアルコー
ル６．２部、およびカルボキシメチルセルロース４．５
部を用いたこと、および油性芯物質１００部中に含まれ
るヘキサメチレンジイソシアネート１４．１部の代り
に、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネ
ート５．８部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウ
レット体５．８部およびエチレンジアミンのブチレンオ
キサイド付加物（エチレンジアミンに対するブチレンオ
キサイドの付加モル１６．８モル、分子量１２６７）
２．５部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でカ
プセル化反応を行ない、カプセルスラリーを得た。平均
粒径は７．０μｍであった。

【００３６】比較例３ 比較例２のポリビニルアルコールおよびカルボキシメチ
ルセルロースの代りに、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール（１０．７部）を用いたこと以外は比較例２と同
様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリー
を得た。

【００３７】上記実施例および比較例で得たカプセルに
ついて下記の項目に関し、その諸特性を評価した。 （１）粒子径：マイクロトラック粒度分析計（９２４０
型、日機装（株）製）にて測定したカプセルの平均粒径
を、５０％体積点の粒径で示した。 （２）粘度：３０℃におけるカプセルスラリーの粘度を
Ｂ型粘度計にて測定した。 （３）発色性：カプセルスラリー５０部に水５０部を加
え、更にセルロースパウダー５部と１０％酸化でんぷん
水溶液１０部を混合分散し、カプセル塗工液を調整し
た。このカプセル塗工液を６０g/ｍ² の原紙に、乾燥塗
布量が４g/ｍ² になるようワイヤーバーにて塗布し、乾
燥し、感圧複写紙用上用紙を作製した。この上用紙を市
販の下用紙と重ね合せて、電動タイプライターで印字
し、発色性を評価した。 （４）耐圧性：上記（３）と同様の方法で上用紙を作製
し、市販の下用紙と重ね合せ、ＩＧＴ試験機にて、設定
条件３０kgにて圧力を加え、下用紙顕色剤面の発色汚れ
を比較した。カプセルの膜強度が弱い場合、あるいはカ
プセル粒径の分布が悪く、粗大な粒子があればカプセル
が壊れ、下用紙顕色剤塗工面が青く発色し、耐圧性が悪
いことを示している。 （５）耐熱性：ノーカーボン紙下用紙にカプセルスラリ
ーを塗布し、乾燥させた後、これを１４０℃の乾燥器に
２時間放置し、その後の発色の度合いを評価するもので
ある。即ち、得られたカプセルスラリーを０．０５mmの
アプリケーターで下用紙に塗布、乾燥、１４０℃、２時
間後の塗布面の色を比較した。塗布面が白くあれば、芯
物質は、外に漏れることなく、カプセル膜の耐熱性は良
好と評価されるが、若干でも青くなれば芯物質が若干漏
れていることになり、耐熱性は悪いことになる。以上の
評価の結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１から明らかなように、本発明によるカ
プセルは、いずれも約８μｍの平均粒子径を有し、カプ
セルスラリーの粘度も３００〜５００cps と低いもので
あった。また、カプセルの発色性と耐圧性および耐熱性
も良好であった。これに対し、比較例２，３によるカプ
セルは、発色性、耐圧性は良好なるも、耐熱性に劣り、
良好とはいえなかった。比較例１に至っては良好なカプ
セルスラリーさえ得られなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、安定な疎水性液体の乳
化物が得られ、更に短時間に効率良く、しかも緻密性の
高いカプセル壁膜の形成を促し、耐溶剤性、耐圧性およ
び耐熱性に優れたカプセルを得ることができ、産業上極
めて有用である。このように優れた効果は、本発明のア
クリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド多元共重合体自身が高い乳化分散力を有し、
また保護コロイド能力に優れ、しかも多価イソシアネー
トとの架橋皮膜を芯物質表面に形成させる能力を有して
いるためと考えられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価イソシアネートを溶解した疎水性液
   体を、乳化剤を含有する水溶液中に乳化させた後、疎水
   性液体・水界面に皮膜を形成させるマイクロカプセルの
   製造方法において、前記乳化剤の主成分としてアクリル
   酸、メタクリ酸、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキ
   シエチル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリ
   ルアミドの多元共重合体を用いることを特徴とするマイ
   クロカプセルの製造方法。
2. 【請求項２】 前記多元共重合体が、アクリル酸を２１
   〜４８モル％、メタクリル酸を９〜２７モル％、（メ
   タ）アクリロニトリルを２〜２８モル％、ヒドロキシエ
   チル（メタ）アクリレートを１５〜３２モル％、および
   （メタ）アクリルアミドを５〜３２モル％含むものであ
   る請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
3. 【請求項３】 前記多元共重合体の使用量が、疎水性液
   体１００重量部に対し、１〜３０重量部である請求項１
   または２記載のマイクロカプセルの製造方法。
4. 【請求項４】 前記多元共重合体水溶液の粘度（固形分
   ２１重量％）が、５０〜２０，０００cps(３０℃，Ｂ型
   粘度計）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のマ
   イクロカプセルの製造方法。
5. 【請求項５】 多価イソシアネートが芳香族系多価イソ
   シアネートまたは脂肪族系多価イソシアネートである請
   求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの
   製造方法。