JP2006198556A

JP2006198556A - マイクロカプセル

Info

Publication number: JP2006198556A
Application number: JP2005014558A
Authority: JP
Inventors: Fumitoshi Tsukiyama; 文俊築山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-08-03

Abstract

【課題】適度な大きさの粒子を多く含有し、強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れ、且つ短時間で製造でき安価なマイクロカプセルを提供する。
【解決手段】本発明のマイクロカプセルは、多価イソシアネートを油性芯物質に溶解した溶液をアニオン性高分子電解質の水溶液中に乳化分散させた乳化液中で、イソシアネートの硬化反応により前記油性芯物質の表面に壁膜を形成して得られるマイクロカプセルであって、前記アニオン性高分子電解質が、（１）カルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と（２）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）と、（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｄ）等からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上である水溶性共重合体であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルに関する。

マイクロカプセルとは、芯物質を微小の球形カプセル内に閉じ込めて、該芯物質を変質させることなく保護しうる構成からなり、その応用時に必要に応じて段階的に開放し（徐放）、またはカプセルを一時に破壊することにより放出して芯物質の本来の性能を発揮せしめるものである。

今日、マイクロカプセルの応用範囲は極めて広く、ノーカーボン紙に代表される感圧記録材料、医薬品、農薬除草剤、香料、粘接着剤、食品、洗剤、染料、触媒、酵素、防錆剤等多岐にわたっている。なかでも、ノーカーボン紙は、宅配便や各種伝票類などに使用されるなど産業上の広い分野で多く利用されている。ノーカーボン紙は、上用紙と下用紙の２層の紙面の間にマイクロカプセルが挟まれた構成であって、上用紙に加えられた筆圧でマイクロカプセルが破壊されて、カプセルに内包されている染料が下用紙の上用紙接触面側に塗布された顕色剤と反応して発色する構造を有している。従って、マイクロカプセルとしては、膜壁が緻密で、耐熱性を備え、高温多湿下で経時的変化がなく、紙の摩擦程度では破壊されないが筆圧で破壊可能な程度の強度を有し、発色が良好であることが要求される。

マイクロカプセルは、種々の方法で製造することができる。代表的な製造方法としては、コアセルベーション（相分離）法等の物理化学的方法；ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法や界面重合法などの化学的方法が挙げられる。

コアセルベーション法としては、ゼラチン／アラビアゴム法が広く行われているが、膜剤として天然物を使用するため、腐敗や凝集が生じやすく、高価であり、しかも膜壁の硬度が足りないため、耐水性に劣る点で性能面で問題がある。また、マイクロカプセルの固形分濃度が低いスラリーが形成されるため、とりわけノーカーボン紙のような紙基材に塗工する用途では、乾燥に時間及びエネルギーの消費が大きく、不経済であって実用化は困難であった。

ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法は、安価で重合反応に特別な触媒が不要で、短時間で簡易にマイクロカプセルを製造可能な点で広く利用されている（特公昭５４−１６９４９号公報、特開昭５４−４９９８４号公報、特開昭５６−５１２３８号公報、特公平５−２７４５２号公報、特公平５−５１３３９号公報、特公平５−５３５３９号公報、特許第２６３４８３６号公報）。ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法は、水溶性のアニオン性高分子電解質を乳化分散剤として用い、膜壁を形成するための硬化剤としてメラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂を用いる。しかし、この方法は、他の方法と比べて膜壁の緻密性等が悪く、硬くて脆いものになりやすく、カプセルの粒子径を大きくするには限界があり、また、製造工程中にホルムアルデヒドが発生する等の問題があった。

界面重合法は、乳化分散剤を用いて油性芯物質を水相中に分散させ、油性芯物質の表面（油相と水相の界面）で重合又は縮合反応をさせることによりカプセル壁膜を形成させる方法である。従来、乳化分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が用いられており、膜壁を形成する硬化剤として、イソシアネート、酸クロライド、エポキシ化合物等の反応性の強い化合物を用いるため、コアセルベーション法よりは強靱な膜壁を形成できるものの、重合反応の制御が困難であった。また、反応性に強い活性水素を有する芯物質を用いた場合には、直ちに反応してゲル化を引き起こすため使用できず、また、毒性が高く、高価である等の欠点があった。

界面重合法において、特に硬化剤としてイソシアネートを用いた場合には、弾性体であるポリウレタン又はポリウレアからなる膜壁を形成でき、強度及び耐水性に優れたマイクロカプセルを得ることができることが知られている。例えば、特公昭６３−３３４７４号公報、特開昭６３−１０７７４１号公報、特開昭６４−７２８８６号公報、特開平２−２０５７号公報、特許２７９７９６０号公報には、硬化剤としてイソシアネートを用い、乳化分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた界面重合法によりカプセル壁膜の強度に優れたマイクロカプセルを製造することができることが記載されている。しかし、従来の方法によって形成されるマイクロカプセルは、粒子径分布が広く、小さすぎたり大きすぎる粒子が多く含まれるなどの問題があった。このため、得られたマイクロカプセルをノーカーボン紙の材料に用いた場合には、粒子が小さすぎるカプセルは破壊されないため発色性が不足し、破壊できずに残存したカプセルが無駄となり、また、粒子が大きすぎるものは潰れやすく滲みや汚染の原因となる等実用上の問題点が多かった。

特公昭５４−１６９４９号公報特開昭５４−４９９８４号公報特開昭５６−５１２３８号公報特公平５−２７４５２号公報特公平５−５１３３９号公報特公平５−５３５３９号公報特許第２６３４８３６号公報特公昭６３−３３４７４号公報特開昭６３−１０７７４１号公報特開昭６４−７２８８６号公報特開平２−２０５７号公報特許２７９７９６０号公報

本発明の目的は、適度な大きさの粒子を多く含有し、強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れ、且つ短時間で製造でき安価なマイクロカプセルを提供することにある。
本発明の他の目的は、油性芯物質に対するアニオン性高分子電解質及びイソシアネートの使用割合を低減でき、経済性に優れたマイクロカプセルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、油性芯物質の乳化分散性が良く、乳化液が安定で、高濃度且つ低粘度のカプセルスラリーを形成しうるアニオン性高分子電解質の原料となるアニオン性高分子電解質用組成物、及び該アニオン性高分子電解質用組成物を用いて製造されるマイクロカプセルを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の組成からなるアニオン性高分子電解質を用いることにより、少量の使用で油性芯物質を良好に乳化分散することができ、適度な大きさの粒子を高濃度に含有するマイクロカプセルを得ることができること、さらに、該カプセルの膜壁を特定の樹脂で形成することにより、強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性を向上しうることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、多価イソシアネートを油性芯物質に溶解した溶液をアニオン性高分子電解質の水溶液中に乳化分散させた乳化液中で、イソシアネートの硬化反応により前記油性芯物質の表面に壁膜を形成して得られるマイクロカプセルであって、前記アニオン性高分子電解質が、（１）カルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と（２）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）と、（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｄ）及び／又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート（ｅ）からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体であって、該水溶性共重合体のガラス転移温度が５０℃以上であることを特徴とするマイクロカプセルを提供する。前記多価イソシアネートは、芳香族系多価イソシアネート又は脂肪族系多価イソシアネートであることが好ましい。

前記（１）カルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）は、アルキル基の炭素数１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）若しくは（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）、又は前記アルキル基の炭素数１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）と、（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）、スチレン系モノマー（ａ−３）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ａ−４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ａ−５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ａ−６）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−７）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（ａ−８）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーとの混合モノマーであることが好ましい。

前記アニオン性高分子電解質を形成する不飽和単量体混合物は、該不飽和単量体混合物の総量に対して、（１）カルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）を２〜２０重量％、（２）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）を４０〜８０重量％、（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）を５〜４５重量％、（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｄ）及び／又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート（ｅ）を０．５〜１２重量％含んでいてもよい。

本発明のマイクロカプセルは、油性芯物質１００重量部に対してアニオン性高分子電解質を１〜３０重量部用いたものであってもよい。

本発明は、また、多価イソシアネートを油性芯物質に溶解した溶液をアニオン性高分子電解質の水溶液中に乳化分散させた乳化液中で、イソシアネートの硬化反応により前記油性芯物質の表面に壁膜を形成してマイクロカプセルを得る際に用いられるアニオン性高分子電解質を形成するアニオン性高分子電解質組成物であって、（１）アルキル基の炭素数１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）若しくは（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）、又は前記アルキル基の炭素数１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）と、（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）、スチレン系モノマー（ａ−３）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ａ−４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ａ−５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ａ−６）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−７）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（ａ−８）からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーであるカルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と、（２）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）と、（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｄ）及び／又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート（ｅ）からなる不飽和単量体混合物で構成され、ガラス転移温度が５０℃以上のアニオン性高分子電解質を形成可能なアニオン性高分子電解質組成物を提供する。

本発明において、マイクロカプセルの製造に用いるアニオン性高分子電解質は油性芯物質の乳化分散性が良好であり、乳化液が安定で、高濃度、低粘度のスラリーを形成することができるため、得られるマイクロカプセルは、適度な大きさの粒子を多く含み、強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れており、しかもカプセル製造中にホルムアルデヒドの発生がない点で有利である。また、油性芯物質に対して、アニオン性高分子電解質及びイソシアネートの使用量を低減させた場合にも安定なカプセルスラリーが得られるため、経済性に優れている。このようなマイクロカプセルによれば、油性芯物質をカプセルに封じた状態で長期間保存することができ、加圧により容易に破壊して油性芯物質を速やかに放出することができる。このため、特に発色性に優れ、滲みなどの汚染がされにくいノーカーボン紙の材料として好適である。

なお、本発明おいては、水溶性共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、水溶性共重合体の重合に用いた単量体不飽和モノマーＭ_i（ｉ＝１，２，・・・，ｉ）の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ_i（ｉ＝１，２，・・・，ｉ）と、前記モノマーＭ_iの不飽和単量体混合物中における重量分率Ｘ_i（ｉ＝１，２，・・・，ｉ）とを、式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｘ_i／Ｔｇ_i）に代入することにより、良好な近似で算出される理論値を示している。

本発明のマイクロカプセルは、多価イソシアネートを油性芯物質に溶解した溶液をアニオン性高分子電解質の水溶液中に乳化分散させた乳化液中で形成される。前記マイクロカプセルは、油性芯物質の表面にイソシアネートの硬化物からなる壁膜が形成された構成を有している。

多価イソシアネートとしては、２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、芳香族系多価イソシアネート、脂肪族系多価イソシアネートなどが挙げられる。

芳香族系多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；トリフェニルメタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネート類；ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート類；及びこれらに多価ヒドロキシ化合物、多価アミン、多価カルボン酸、多価チオール、エポキシ化合物等の親水性基が付加した付加物などが挙げられる。前記付加物の具体例としては、ヘキサントリオールの付加物、トリメチロールプロパンの付加物などが挙げられる。また、芳香族系多価イソシアネートには、上記に例示のイソシアネート類のイソシアヌレート体；トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト等のイソシアネート類の改質体なども含まれる。

脂肪族系多価イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン１，２−ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；及びこれらに多価ヒドロキシ化合物、多価アミン、多価カルボン酸、多価チオール、エポキシ化合物等の親水性基が付加した付加物などが挙げられる。前記付加物の具体例としては、ヘキサントリオールの付加物、トリメチロールプロパンの付加物などが挙げられる。また、脂肪族系多価イソシアネートには、上記の他に、上記に例示のイソシアネート類のイソシアヌレート体；ビウレット錯体等の改質体なども含まれる。

これらの多価イソシアネートは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、例えば芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートとを組み合わせて用いることもできる。本発明における多価イソシアネートとしては、芳香族系多価イソシアネート又は脂肪族系多価イソシアネートが好ましく用いられる。

多価イソシアネートの使用量は、油性芯物質１００重量部に対して、例えば５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部程度である。多価イソシアネートの使用量が５重量部未満では、イソシアネートの硬化が不十分で壁膜強度が小さく、カプセル強度が不足するため実用上不利となりやすく、５０重量部より多い場合は、カプセル製造中や貯蔵中に泡が異常発生しやすく、カプセルスラリーがゲル化してしまう場合もあり好ましくない。

油性芯物質としては、天然物、合成物のいずれを用いることもでき特に限定されないが、例えば、魚油、ラード等の動物油；大豆油、胡麻油、落花生油、亜麻仁油、ひまし油、トウモロコシ油等の植物油；石油、ケロシン、ガソリン、ナフサ、パラフィン、トルエン、キシレン等の鉱物油；ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、リン酸化合物、アルキルナフタレン系高沸点溶剤、アルキル置換ジフェニルアルカン、ジフェニルエタン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、サリチル酸メチルなどの合成油等の油等を利用できる。これらの油性芯物質は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明では、油性芯物質に多価イソシアネートを溶解した溶液の形態で用いる。前記溶液には、マイクロカプセルの用途、目的に応じて、さらに、香料、染料、医薬、農薬、食品、接着剤、触媒、示温剤、顕色剤、防錆剤、洗剤、液晶等を溶解して用いることもできる。

前記アニオン性高分子電解質は、（１）カルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と（２）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）と、（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｄ）及び／又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート（ｅ）からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体である。

カルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、アルキル基の炭素数１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）、（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）、スチレン系モノマー（ａ−３）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ａ−４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ａ−５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ａ−６）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−７）、多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（ａ−８）及びこれらを２種以上組み合わせた混合物が挙げられる。

アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。なかでも、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

スチレン系モノマー（ａ−３）としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。

アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）、スチレン系モノマー（ａ−３）は、マイクロカプセルの膜壁に良好な硬さと強靱性を付与しうる。また、ポリマーに乳化分散剤として必要な疎水性を付与し、ＨＬＢ（親水親油バランス）を低下させる効果がある。

（メタ）アクリルニトリル（ａ−２）は、モノマー単独では親水性であるが、重合後はポリマーに高度な疎水性を付与して、ＨＬＢを下げる作用がある。さらに、重合体に結晶性を付与し、マイクロカプセルの膜壁成分として強靱性を高め、耐熱性を向上させる働きがある。

アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ａ−４）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ａ−４）は、モノマー自体及び重合後のポリマーともに水溶性となり、乳化分散剤としてカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）を補完して乳化分散を助ける役割を担い、保護コロイドとしての能力に優れる。

ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ａ−５）としては、例えば下記式（１）

（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）
で表される化合物が挙げられる

ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ａ−６）としては、例えば下記式（２）

（式中、ｎは１〜１６の整数を示す）
で表される化合物が挙げられる。

ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ａ−５）及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ａ−６）は、共重合モノマーとして用いると、ノニオン性の乳化剤成分としての機能を発揮することができる。ノニオン性乳化剤は、系のＨＬＢを調節して、乳化ミセルのサイズを大きくし、粒径が大きい粒子を均一に形成することができる点で、一般に分散粒子の粒子径が小さくなるアニオン性乳化剤より有利である。このように、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ａ−５）及び／又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ａ−６）が共重合された乳化分散剤は、比較的大きい粒子が高濃度に分布するように制御することができる。また、油性芯物質に対して少ない乳化分散剤の使用比率で安定なマイクロカプセルスラリーを得ることができる。

エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−７）としては、エポキシ基を含有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルクロネート、グリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシクロロヘキシル）メタクリレート、３−エポキシクロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、通常はグリシジルメタクリレートが使用される場合が多い。エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−７）は、特にカルボキシル基との架橋性に富み、マイクロカプセルにおいて強靱な膜壁を形成する働きがある。

多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（ａ−８）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ネトペンチルギルコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジビニル系モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリビニル系モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサビニル系モノマー等が挙げられる。多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（ａ−８）は、内部架橋性に優れ、マイクロカプセルにおいて硬く強靱で耐熱性に優れた膜壁を形成する働きをする。

なかでも、カルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）として、アルキル基の炭素数１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）単独若しくは（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）単独、又はアルキル基の炭素数１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）と、（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）、スチレン系モノマー（ａ−３）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ａ−４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ａ−５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ａ−６）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−７）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（ａ−８）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとの混合モノマーが好ましく用いられる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）の量は、モノマー（ａ）の総量に対して、例えば２０〜１００重量％、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％程度である。また、（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）の量は、モノマー（ａ）の総量に対して、通常０〜８０重量％（例えば１０〜８０重量％）、好ましくは２０〜８０重量％（例えば２０〜７５重量％）程度である。スチレン系モノマー（ａ−３）の量は、モノマー（ａ）の総量に対して、例えば０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜３５重量％程度であり、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ａ−４）の量は、モノマー（ａ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度である。

ポリエチレングリコールモノアクリレート（ａ−５）の量は、モノマー（ａ）の総量に対して、通常０．１〜２０重量％（例えば０．２〜２０重量％）、好ましくは０．２〜１０重量％（例えば０．５〜５重量％）程度である。ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ａ−６）の量は、モノマー（ａ）の総量に対して、通常０．１〜２０重量％（例えば０．２〜２０重量％）、好ましくは０．２〜１０重量％（例えば０．５〜５重量％）程度である。エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−７）の量は、モノマー（ａ）の総量に対して、通常０．１〜１０重量％（例えば０．２〜１０重量％）、好ましくは０．２〜５重量％程度である。多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ−８）の量は、モノマー（ａ）の総量に対して、通常０〜５重量％（例えば０．１〜５重量％）、好ましくは０．１〜３重量％程度である。

カルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）の使用量は、不飽和単量体混合物の総量［＝モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量］に対して、例えば２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。２重量％未満の場合には、乳化分散剤としての乳化分散力が弱く、乳化粒子の安定性に欠け、マイクロカプセルとしての強度、耐熱性が不足しやすく、２０重量％を超える場合には、乳化分散剤としてのバランスが悪く、安定なスラリーが得られにくい。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、カルボキシル基（酸無水物基を含む）と重合性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸、β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）などが挙げられ、これらは商品名「ライトエステルＨＯＡ−ＭＳ」（共栄社化学社製）として市販されている。なお、分子内のカルボキシル基は遊離していてもよく、一部又は全部がナトリウム、カリウムなどの金属、アンモニウム、アミンなどの塩を形成していてもよい。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合に用いると、乳化液の安定性を向上し、油性芯物質を均一に分散することができる。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用量は、不飽和単量体混合物の総量［＝モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量］に対して４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。４０重量％未満の場合には、水溶解性が不足するため、マイクロカプセル製造用樹脂組成物として油性芯物質の乳化分散力が弱く、乳化粒子の安定性に欠ける。８０重量％を超える場合には、疎水性部分が少なく水溶性が大きすぎるため、乳化分散剤としてのＨＬＢバランスに欠ける。このため、カプセルスラリーが異常に高粘度となったり、分離を起こすなど不安定となりやすい。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）としては、水酸基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等の水酸基含有アクリル系モノマーなどが挙げられる。これらは１種または２種以上が組み合わされて使用される。ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）の商品名「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）は、重合体に水酸基部位を導入することにより、該水酸基部位が油性芯物質に溶解された多価イソシアネートと反応して、粒子状に分散した油性芯物質表面にポリウレタンからなる硬化膜を形成する役割がある。すなわち、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）は、本発明のマイクロカプセルにおいてポリウレタンからなる強靱な膜壁を形成するための必須の成分である。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用量は、不飽和単量体混合物の総量［＝モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量］に対して５〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。５重量％未満の場合には、カプセル膜壁の強度が小さいためカプセルが破壊されやすく、４０重量％を超える場合は、カプセルスラリーの乳化分散性に欠け、安定性に劣るため油性芯物質の分離が生じやすくなり好ましくない。

メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｄ）、及びメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート（ｅ）としては、それぞれ下記式（３）

（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）
、及び下記式（４）

メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｄ）及び／又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート（ｅ）の使用量（総量）は、不飽和単量体混合物の総量［＝モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量］に対して０．５〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％である。０．５重量％未満の場合には、乳化分散力が弱く、乳化分散粒子の安定性に欠ける。また、マイクロカプセル粒子の粒子径が小さく、不均一で、しかも小さな粒子径の粒子が多く形成される。さらに、カプセル膜壁の強度が不足する傾向にあり、例えば紙基材などに塗布したマイクロカプセルの耐熱性や耐温湿性に欠けるため貯蔵安定性が低く、商品価値の低下を招く。１２重量部より多いと、乳化分散が却って悪くなり、凝集や分離を引き起こす場合もある。また、ポリウレタン膜の硬化反応が局部的に進むことにより強度が不均一となり、しかも弱い膜壁となるため不安定なマイクロカプセルになりやすい。

本発明では、上記単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、好ましくは６０℃以上であるため、乳化分散剤として用いると、カプセル膜壁の硬さ、強度、耐熱性に優れたマイクロカプセルを形成することができる。前記Ｔｇが５０℃未満では、カプセル膜壁の硬さ、強度、耐熱性が不足し、例えば、ノ−カーボン紙に塗布して使用する場合、マイクロカプセルの硬さや強度が劣り、発色性が悪く、耐熱性も低下する。Ｔｇの上限は特に限定されないが、例えば１３０℃程度である。

水溶性共重合体のＴｇは、水溶性共重合体の重合に用いる単量体不飽和モノマーの種類及び各モノマーの不飽和単量体混合物中における割合を適宜選択することにより、上記範囲内となるように設定することができる。

水溶液重合は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の重合性不飽和単量体混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤の存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。反応温度の調節は、水を仕込んだ反応容器にモノマー混合液を一括添加又は暫時滴下することによって行うとよい。

ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などや、これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなるいわゆるレドックス系開始剤などが、それぞれ水溶液の形で使用される。上記以外のラジカル重合開始剤として、クメンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケエトンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いることもできる。

上記重合反応により、水溶性共重合体からなるアニオン性高分子電解質を得ることができる。アニオン性高分子電解質の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般に１０００〜２０００００程度、好ましくは５０００〜１０００００程度である。前記重量平均分子量は、ラジカル重合開始剤の使用量に応じて適宜調製することができる。

本発明では、アニオン性高分子電解質は、水と種々の割合で混合溶解可能であり、該アニオン性高分子電解質を水に溶解した水溶液の形態で利用される。前記水溶液のｐＨは、例えば５〜９、好ましくは５〜８程度であり、必要に応じて適宜調整される。ｐＨの調整に際し、酸性とする場合には、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、クエン酸、燐酸などの有機酸等を、アルカリ性とする場合には、例えば、苛性ソーダ等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ソーダ等のアルカリ金属の炭酸塩などの無機塩基；アミン類、アンモニア水等の有機塩基等の塩基性物質を用いることができる。

アニオン性高分子電解質の水溶液の固形分濃度（不揮発分）は、例えば１０〜４０重量％程度である。１０重量％未満では、生成カプセルの濃度が低くなり生産効率が悪く、４０重量％を超えるとアニオン性高分子電解質の水溶液（樹脂水溶液）の粘度が高くなりすぎてカプセルの分散が悪くなる傾向にあり好ましくない。

こうして得られるアニオン性高分子電解質の水溶液は、粘度が例えば５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。前記水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、油性芯物質に対する乳化分散性が弱く、カプセル化工程において凝集や分離が生じやすく、１０００ｍＰａ・ｓを超えると、作業性に劣り、得られるカプセルスラリーも高粘度となるため好ましくない。

前記粘度は、ｐＨ５〜８の条件下、固形分濃度１５〜２５重量％程度のアニオン性高分子電解質の水溶液について、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ）を用いて２３℃で測定した値である。

本発明におけるアニオン性高分子電解質は、上記構成を有するため、少量の使用で油性芯物質に対して優れた乳化分散性を発揮することができる。従って、油脂芯物質を乳化分散する際にアニオン性高分子電解質を多量に使用する必要がなく、油が表面に浮いたり、カプセルスラリーが分離してしまうなどの弊害を回避することができる。このようなアニオン性高分子電解質の使用量は、油性芯物質１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２５重量部程度である。アニオン性高分子電解質の使用量が１重量部未満では、乳化分散力が弱いためカプセル化工程において凝集や分離及び浮きが生じやすく、３０重量部を超えると、得られるカプセルスラリーの粘度が高くなったり粒子径が小さくなりやすく、良好なマイクロカプセルが得られにくくなり、また不経済である。また、アニオン性高分子電解質の使用量は、製造過程におけるカプセルスラリーの固形分濃度（不揮発分）、粘度、目的とするマイクロカプセルの粒子径等に応じて適宜選択できる。

多価イソシアネートを油性芯物質に溶解した溶液の乳化分散は、アニオン性高分子電解質の水溶液に前記溶液を添加した後、ｐＨを例えば５以上、８未満の中性付近に保持しつつ、ホモジナイザー等の慣用の撹拌機を用いて強制的に撹拌することにより行われる。撹拌は短時間で行うことが好ましく、例えば、ホモジナイザーを用いて回転速度５０００〜１００００ｒｐｍの高速で、１０分程度撹拌する方法により行うことができる。

上記アニオン性高分子電解質の水溶液中に、多価イソシアネートを油性芯物質に溶解した溶液を乳化分散させた乳化液中で、イソシアネートの硬化反応が進行することにより前記油性芯物質の表面に壁膜が形成されてマイクロカプセルが構成される。すなわち、本発明のマイクロカプセルは、イソシアネートの硬化物であるポリウレタンからなるカプセル膜壁で構成されている。

イソシアネートの硬化反応は、具体的には、例えば、多価イソシアネートのイソシアネート部位と、アニオン性高分子電解質に由来する水酸基部位とが反応することにより進行する。アニオン性高分子電解質に由来する水酸基部位とは、該電解質が含有する水酸基部位であって、例えば、アニオン性高分子電解質を形成する不飽和単量体混合物の必須成分として用いられる水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）に由来する水酸基部位が利用される。このため、アニオン性高分子電解質の形成に用いる水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）の使用量を適宜調整することにより、生成カプセルの緻密性、膜壁強度、耐熱性、粒子径等を制御することができる。

硬化反応時の系内におけるアニオン性高分子電解質と多価イソシアネートとの比率は、前者／後者（重量比）が例えば０．０２〜６、好ましくは０．０７〜２．５である。前記比率が小さすぎると、カプセル化で分離、増粘又は凝集が起こりやすく、比率が大きすぎると分散粒子が小さくなりやすく好ましくない。

前記イソシアネートの硬化反応は、中性条件下で、適度な反応速度で進行することができる。このため、硬化を強酸性条件下で行うことによる装置の腐食や、硬化反応が速すぎることにより硬く脆い膜壁が形成される等の問題がなく、硬化反応を容易にコントロールでき、強靱なポリウレタン樹脂からなるカプセル膜壁を形成することができる。

硬化反応は、アニオン性高分子電解質の水溶液（例えば中性水溶液）に、多価イソシアネートを油性芯物質に溶解した溶液を乳化分散させた後、例えば６０〜９０℃程度の温度を維持しつつ、０．５〜５時間程度撹拌することにより行うことができる。上記反応により、多価イソシアネートが、アニオン性高分子電解質に由来する水酸基部位との硬化反応が進行して、乳化液中に分散した油性芯物質の表面にポリウレタン樹脂からなる膜壁が形成される。

本発明のマイクロカプセルの大きさは、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ノーカーボン紙（感圧記録紙等）の材料に用いる場合には、平均粒子径が例えば３〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍ、特に好ましくは４．４〜８μｍ程度である。

本発明のマイクロカプセルは、上記構成からなるため、小さすぎたり大きすぎる粒子の割合が少なく、適度な大きさの粒子を高濃度で含む粒子径分布を有している。具体的には、粒子径が３μｍ以下である小粒子群の割合は、マイクロカプセル全体の例えば１５％以下、好ましくは１０％以下、特に５％以下である。一方、粒子径が９μｍ以上である大粒子群の割合は、マイクロカプセル全体の例えば２０％以下、好ましくは１５％以下、特に８％以下である。また、前記小粒子群と大粒子群との割合の合計は、マイクロカプセル全体の例えば４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下、特に９％以下である。このように大きさの揃った粒子で構成されているマイクロカプセルは、品質に優れているため、広い分野に好適に利用することができる点で有利である。特に、ノーカーボン紙の材料に用いる場合には、粒子径が３μｍ以下の粒子は筆圧で破壊されずに残存して不経済となり、粒子径が９μｍ以上の粒子は汚れの原因となるが、本発明のマイクロカプセルはいずれの粒子径の含有量も少ないため、筆圧でカプセルを確実に破壊して、発色性に優れたノーカーボン紙を安価に形成することができる。

マイクロカプセルの粒子径分布の調整は、例えば、アニオン性高分子電解質を形成する単量体混合物の種類や使用量、多価イソシアネートの使用量、及びこれらの使用比率等を適宜選択することにより行うことができる。

マイクロカプセルは、通常、マイクロカプセルが溶媒中に分散したカプセルスラリーの形態で得られる。この場合、カプセルスラリーの粘度は、例えば５０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８０〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。前記カプセルスラリーの粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、沈降しやすくカプセルの形成が困難となり、２０００ｍＰａ・ｓを超えると、カプセルの分散が悪く、大きすぎたり小さすぎる粒子が多く生成される点で好ましくない。

なお、前記粘度は、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ）を用いて２３℃で測定した値である。

本発明によれば、油性芯物質の乳化分散性がよく、発泡もなく乳化液が安定で、高濃度且つ低粘度のスラリーを形成できるため、得られるマイクロカプセルは、適度な大きさの粒子を高濃度に有している。このため、強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れている。さらに、製造工程が簡易であり短時間で上記特性を備えたマイクロカプセルを得ることができる。しかも製造工程中にホルムアルデヒドが発生しないため、環境安全性に優れている。

本発明のマイクロカプセルは、ノーカーボン紙に代表される感圧記録材料、医薬品、農薬徐放剤、香料、粘接着剤、食品、洗剤、染料、触媒、酵素、防錆剤等の広範な分野で利用することができる。

本発明のマイクロカプセルは、特に、膜壁が緻密で、耐熱性を備え、高温多湿下で経時的変化がなく、しかも筆圧で容易に破壊しうる程度の大きさの粒子が多く分布している点で、ノーカーボン紙の原料として好適である。ノーカーボン紙は、マイクロカプセルの分散液（カプセルスラリー）を、ロールコーター、カーテンロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーターなどの慣用のコーターを用いて、紙などの支持体上に塗布することにより製造できる。本発明のマイクロカプセルを用いることにより、紙の摩擦程度では破壊されないが筆圧で破壊可能な程度の強度を有し、良好な発色を呈するノーカーボン紙を製造することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」を示しており、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２３℃で測定した値を示し、Ｔｇは、上記式より算出した理論値を示している。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

調製例１
（アニオン性高分子電解質の合成）
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水４６０部を仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。一方、アクリル酸（ＡＡ：８０重量％濃度溶液）１２１部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２６部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５部、及びメタクリロイルポリオキシエチレン（６モル）アシッドフォスフェート１３部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−２００」）３部からなる重合性不飽和単量体をイオン交換水１９０部に均一に溶解して重合性不飽和単量体水溶液を調製し、該水溶液を滴下ロートに入れ、そのうち１０％を反応容器に添加した。次に、反応容器の内部温度（内温）を７５℃まで上げ、過硫酸カリウム（ラジカル重合開始剤）２部とイオン交換水１０部とを反応容器に添加し、反応溶液の内温８０℃で１０分間反応した。次に、前記重合性不飽和単量体水溶液の残り９０％を反応溶液の内温８３〜８５℃で３時間かけて滴下した。他方、過硫酸カリウム１部をイオン交換水４０部に溶解して過硫酸カリウム水溶液を調製し、該水溶液を別の滴下ロートに入れ、重合性不飽和単量体水溶液の滴下開始１時間後から２時間３０分かけて滴下した。過硫酸カリウム水溶液の滴下終了後、８３〜８５℃で１時間熟成反応を行った。その後、反応容器を４０℃以下まで冷却し、苛性ソーダ１３部をイオン交換水６０部に溶解してアニオン性高分子電解質の水溶液に添加した。

得られたアニオン性高分子電解質の水溶液の不揮発分（固形分濃度）は２２．３％、粘度は２６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは６．９、Ｔｇは７２℃であった。

調製例２
（アニオン性高分子電解質の合成）
調製例１において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、ＡＡ１２１部、ＭＡＡ２６部の代わりにＡＡ（８０重量％溶液）１５４部を用い、イオン交換水を１３８部を用いた点以外は、調製例１と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の水溶液の不揮発分は２２．３％、粘度は２２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．８、Ｔｇは７０℃であった。

調製例３
（アニオン性高分子電解質の合成）
調製例１において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、ＭＭＡ２１部の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）２１部を用いた点以外は、調製例１と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の水溶液の不揮発分は２２．２％、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、Ｔｇは７３℃であった。

調製例４
（アニオン性高分子電解質の合成）
調製例１において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、ＭＭＡ２１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５部の代わりにＭＭＡ１６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部を用いた点以外は、調製例１と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の水溶液の不揮発分は２２．３％、粘度は２１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、Ｔｇは９３℃であった。

調製例５
（アニオン性高分子電解質の合成）
調製例１において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、メタクリロイルポリオキシエチレン（６モル）アシッドフォスフェート１３部の代わりに、メタクリロイルポリオキシプロピレン（６モル）アシッドフォスフェート１３部を用いた点以外は、調製例１と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の水溶液の不揮発分は２２．３％、粘度は２３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、Ｔｇは７２℃であった。

調製例６
（アニオン性高分子電解質の合成）
調製例１において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、ＭＭＡ２１部、メタクリロイルポリオキシエチレン（６モル）アシッドフォスフェート１３部の代わりに、ＭＭＡ３４部を用いた点以外は、調製例１と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の水溶液の不揮発分は２２．３％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．２、Ｔｇは７２℃であった。

調製例７
（アニオン性高分子電解質の合成）
調製例１において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、ＭＭＡ２１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５部の代わりに、ＭＭＡ６６部を用いた点以外は、調製例１と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の水溶液の不揮発分は２２．３％、粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．８、Ｔｇは１０７℃であった。

調製例８
（アニオン性高分子電解質の合成）
調製例１において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、ＭＭＡ２１部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２１部を用いた点以外は、調製例１と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の水溶液の不揮発分は２２．１％、粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．８、Ｔｇは４６℃であった。

実施例１
クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）１３部をアルキルジフェニルエタン（商品名「ハイゾールＳＡＳ−２９６」、日本石油化学（株）製）２６０部に加え、撹拌しつつ９０℃で１０分間加熱溶解した後、冷却して油性芯物質を調製した。この油性芯物質に、多価イソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート４６部を混合溶解して油性溶液を調整した。一方、調製例１で得たアニオン性高分子電解質の水溶液１３０部、水２８０部、１０重量％苛性ソーダ水溶液１５部と、上記油性溶液を別の容器に入れ、混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）を用いて回転数９０００ｒｐｍで３分間乳化した。得られたＯ／Ｗ型乳化液の平均粒子径は７．０μｍであった。次いで、この乳化液を８０℃まで昇温して、８０℃に保持しつつ２時間撹拌を続けた。その後、４０℃以下まで冷却した後１２０メッシュのネットで濾過した。

得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．２μｍ、粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。

実施例２
実施例１において、調製例１のアニオン性高分子電解質の水溶液の代わりに、調製例２のアニオン性高分子電解質の水溶液を用いた点以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．３μｍ、粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。

実施例３
実施例１において、調製例１のアニオン性高分子電解質の水溶液の代わりに、調製例３のアニオン性高分子電解質の水溶液を用いた点以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．２μｍ、粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。

実施例４
実施例１において、調製例１のアニオン性高分子電解質の水溶液の代わりに、調製例４のアニオン性高分子電解質の水溶液を用いた点以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．１μｍ、粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。

実施例５
実施例１において、調製例１のアニオン性高分子電解質の水溶液の代わりに、調製例５のアニオン性高分子電解質の水溶液を用いた点以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．１μｍ、粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。

実施例６
実施例１において、多価イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりに、２，４−トリレンジイソシアネートを用いた点以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．４μｍ、粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。

実施例７
実施例１において、多価イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりに、イソホロンジイソシアネートを用いた点以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．１μｍ、粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。

比較例１
実施例１において、調製例１のアニオン性高分子電解質の水溶液の代わりに、調製例６のアニオン性高分子電解質の水溶液を用いた点以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は８．２μｍ、粘度は３５４０ｍＰａ・ｓであった。マイクロカプセル製造中に、異常発泡と増粘が起こり、得られたマイクロカプセルスラリーには凝集物が多く含まれ、一部油が表面に分離していた。

比較例２
実施例１において、調製例１のアニオン性高分子電解質の水溶液の代わりに、調製例７のアニオン性高分子電解質の水溶液を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行った。油性芯物質の乳化分散は問題なかったが、マイクロカプセル製造中に発泡が多く、マイクロカプセルを得ることができなかった。

比較例３
実施例１において、調製例１のアニオン性高分子電解質の水溶液の代わりに、調製例８のアニオン性高分子電解質の水溶液を用いた点以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．４μｍ、粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。尚、マイクロカプセルは製造時の各工程において正常であった。しかし、アニオン性高分子電解質はＴｇが５０℃未満であったため、得られたマイクロカプセルは強度が低く、下記評価試験に示すように、ノーカーボン紙の材料とした際には発色性が特に不良であった。

（評価試験）
平均粒子径と分布
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルの粒子径を、島津ＳＡＬＤ−２０００Ｊ［島津製作所（株）製］を用いて測定し、平均粒子径を算出した。さらに、粒子径が３μｍ以下である小粒子群と、粒子径が９μｍ以上である大粒子群とに分け、各群の粒子数を数えて全粒子数に対する比率を算出した。結果を表１に示す。

粘度
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルスラリーについて、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ）を用いて２３℃における粘度を測定した。

カプセル化率
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルスラリーを、市販のノーカーボン紙用下用紙に、０．０５ｍｍのアプリケーケーターで塗布し、常温で乾燥後、下用紙の汚れ程度により測定した。

発色性
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルスラリーについて、マイクロカプセルスラリー３３重量部に、小麦粉澱粉７重量部を水６０重量部に溶解した溶液を加え、坪量４０ｇ／ｍ²の原紙に＃１０のコーティングバーで塗布し、１１０℃で３分間乾燥することによりノーカーボン紙上用紙を作成した。この上用紙を市販の下用紙と重ね合わせてタイプライターにて印字し、発色性を評価した。

耐汚れ性
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルスラリーを用いて、発色性試験用と同様の方法で上用紙を作成し、市販の下用紙と重ね合わせ、約１．５ｋｇ／ｃｍ²の静圧を加え、下用紙顕色剤面の発色汚れを評価した。

耐温湿性
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルスラリーを、市販のノーカーボン紙用下用紙の片面に、０．０５ｍｍのアプリケータで塗布し、常温で乾燥して作成した塗工紙を、５０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器中に１ヶ月間放置後、表面の汚れ具合を評価した。

Claims

多価イソシアネートを油性芯物質に溶解した溶液をアニオン性高分子電解質の水溶液中に乳化分散させた乳化液中で、イソシアネートの硬化反応により前記油性芯物質の表面に壁膜を形成して得られるマイクロカプセルであって、前記アニオン性高分子電解質が、（１）カルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と（２）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）と、（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｄ）及び／又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート（ｅ）からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体であって、該水溶性共重合体のガラス転移温度が５０℃以上であることを特徴とするマイクロカプセル。
アニオン性高分子電解質を形成する不飽和単量体混合物が、該不飽和単量体混合物の総量に対して、（１）カルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）を２〜２０重量％、（２）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）を４０〜８０重量％、（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）を５〜４５重量％、（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｄ）及び／又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート（ｅ）を０．５〜１２重量％含んでいる請求項１記載のマイクロカプセル。
油性芯物質１００重量部に対してアニオン性高分子電解質を１〜３０重量部用いる請求項１記載のマイクロカプセル。
前記（１）カルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）が、アルキル基の炭素数１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）若しくは（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）、又は前記アルキル基の炭素数１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）と、（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）、スチレン系モノマー（ａ−３）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ａ−４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ａ−５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ａ−６）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−７）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（ａ−８）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーとの混合モノマーである請求項１〜３の何れかの項に記載のマイクロカプセル。
多価イソシアネートが芳香族系多価イソシアネート又は脂肪族系多価イソシアネートである請求項１〜４の何れかの項に記載のマイクロカプセル。
多価イソシアネートを油性芯物質に溶解した溶液をアニオン性高分子電解質の水溶液中に乳化分散させた乳化液中で、イソシアネートの硬化反応により前記油性芯物質の表面に壁膜を形成してマイクロカプセルを得る際に用いられるアニオン性高分子電解質を形成するアニオン性高分子電解質組成物であって、（１）アルキル基の炭素数１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）若しくは（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）、又は前記アルキル基の炭素数１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）と、（メタ）アクリロニトリル（ａ−２）、スチレン系モノマー（ａ−３）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ａ−４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ａ−５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ａ−６）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−７）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（ａ−８）からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーであるカルボキシル基、水酸基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と、（２）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）と、（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｄ）及び／又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート（ｅ）からなる不飽和単量体混合物で構成され、ガラス転移温度が５０℃以上のアニオン性高分子電解質を形成可能なアニオン性高分子電解質組成物。