CN104011085B - 树脂颗粒团及其制造方法以及树脂颗粒团的颗粒的粒度调整方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过悬浮聚合方法制造粒度一致的树脂颗粒以及简便地制造在有机粘合剂或有机溶剂中的分散性高的树脂颗粒的方法；本发明的树脂颗粒团的特征在于，它是一种将构成不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋设于树脂颗粒内、且结合于该酯部分的失水山梨糖醇部分大量存在于树脂颗粒的表面的树脂颗粒团，形成该树脂颗粒团的树脂颗粒的平均粒径的变动系数(CV值)为30％以下。

Description

树脂颗粒团及其制造方法以及树脂颗粒团的颗粒的粒度调整方法
技术领域
本发明涉及一种树脂颗粒团及其制造方法以及树脂颗粒团的颗粒的粒度调整方法。进一步具体而言，本发明涉及一种粒度一致的树脂颗粒团及其制造方法以及调整该树脂颗粒团的颗粒的粒度的方法。
背景技术
丙烯酸树脂及苯乙烯树脂等的树脂颗粒被广泛地用于光学材料用途、化妆品用途、成形用树脂用途、在涂料中的添加剂用途等。在各用途中，要求树脂颗粒具有粒径一致的品质。
作为为了得到粒径一致的树脂颗粒的制造方法，公开了对以悬浮聚合或喷雾聚合所制造的粒度分布范围广的树脂颗粒进行分级的制造方法；通过在种子聚合中使用粒径得到控制的种子颗粒而使种子膨胀，形成一定的粒度分布的制造方法等。然而这些制造方法，任何一种都需要多个工序，费用庞大，操作繁杂。
为解决这些问题，研究了在悬浮聚合中，调整反应体系中含有聚合性单体的油液的分散状态或表面状态，得到粒径一致的树脂颗粒。例如，已知在作为悬浮稳定剂的胶体二氧化硅或碱金属的卤化物的存在下进行水系悬浮聚合的方法(专利文献1)，在疏水性无机氧化物、亲水性有机化合物及水溶性中性盐的存在下进行悬浮聚合的方法(专利文献2)，在悬浊剂的存在下进行悬浮聚合的方法(专利文献3)，在难溶性的化合物的存在下进行悬浮聚合的方法(专利文献4)等。
然而，这些方法由于聚合体系含有金属或无机物，因此在反应液的处理上有问题。此外，如果二氧化硅等的无机化合物的添加量未达一定量以上则无法得到效果，因此附着在得到的树脂颗粒的表面的二氧化硅在其后的加工中会成为阻碍。而且，即使在这些方法中也会产生微小颗粒，没有满足要求。
此外，已知使(甲基)丙烯酸酯与具有羧基的单体共聚而成的、用非离子型表面活性剂被覆的分散性优异的树脂颗粒，但由于是通过对树脂颗粒表面进行追加处理的工序而得的树脂颗粒，其制造需要多种工序(专利文献5)。
由此期望通过使悬浮聚合中的含有聚合性单体的油滴更有效率地分散及稳定化，得到加工性好、粒径一致的树脂颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007－217645号公报
专利文献2：日本专利特开2000－355639号公报
专利文献3：日本专利特开平6－16707号公报
专利文献4：日本专利特开平6－73106号公报
专利文献5：日本专利特开2008－255289号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供粒径一致的树脂颗粒团，通过悬浮聚合方法制造粒度一致的树脂颗粒，以及简便地制造在有机粘合剂或有机溶剂中的分散性高的颗粒的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的树脂颗粒团为将构成不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋没于树脂颗粒内的树脂颗粒团。
即，本发明的树脂颗粒团的特征在于，它是将构成不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋没于树脂颗粒内、且结合于该酯部分的失水山梨糖醇部分大量存在于树脂颗粒的表面的树脂颗粒团。
上述失水山梨糖醇脂肪酸酯的HLB值优选在1～9的范围内。
上述树脂颗粒的平均粒径优选在0.5～1000μm的范围内。
构成上述树脂颗粒的聚合性单体的主成分优选(甲基)丙烯酸类单体及/或苯乙烯类单体。
此外，本发明的树脂颗粒团的制造方法的特征在于，具有以下工序：
在包含含有不饱和基的聚合性单体、聚合引发剂及不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的聚合性油性组合物中，加入水性介质在强搅拌下进行搅拌，使聚合性油性组合物在水性介质中乳化而制备乳化液的工序；
以及通过加热上述乳化液，使该聚合性油性组合物中的聚合性单体悬浮聚合的工序。
上述失水山梨糖醇脂肪酸酯的HLB值优选在1～9的范围内。
上述树脂颗粒的平均粒径优选在0.5～1000μm的范围内。
发明的效果
如果采用本发明，通过使用不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯进行悬浮聚合，不经由烦杂的工序即可抑制微小颗粒的生成，可以得到粒度一致的树脂颗粒团，并且，因为来源于失水山梨糖醇脂肪酸酯的颗粒表面的极性，可以得到在有机粘合剂及有机溶剂中的分散性高的树脂颗粒团。
附图说明
图1是表示实施例1中的树脂颗粒团的粒度分布与比较例1及2的对比的图。
具体实施方式
以下对本发明的树脂颗粒团及其制造方法以及树脂颗粒团的颗粒的粒度调整方法进行详细说明。
[树脂颗粒团]
本发明的树脂颗粒团，为将构成不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋设于树脂颗粒内、且结合于该酯部分的失水山梨糖醇部分大量存在于树脂颗粒的表面的树脂颗粒团。此外，成为失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋设于各树脂颗粒的内部、失水山梨糖醇部分在树脂颗粒的表面露出的状态。此外，形成本发明的树脂颗粒团的树脂颗粒的平均粒径的变动系数(CV值)优选为30％以下。
上述树脂颗粒为在含有不饱和基的聚合性单体中，添加不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯而聚合或共聚所得到的聚合物。
作为上述含有不饱和基的聚合性单体的具体例子，可例举(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、含官能团的单体、多官能性单体、共轭二烯类单体、形成聚氨酯树脂的单体、多元醇等，优选以易于制造树脂颗粒的(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体作为主成分(将所使用的含有不饱和基的聚合性单体的总和记作100重量份时，(甲基)丙烯酸类单体与苯乙烯类单体的总量为50重量份以上)。更具体地可例举如下单体，但不限定于下述单体。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指甲基丙烯酸或丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
作为(甲基)丙烯酸类单体的例子可列举：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯及(甲基)丙烯酸十二碳酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环状酯类；
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。
作为苯乙烯类单体的例子可列举：
苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等烷基苯乙烯类；
氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯及碘化苯乙烯等卤化苯乙烯类；
硝基苯乙烯；乙酰基苯乙烯；甲氧基苯乙烯；α-甲基苯乙烯等。
作为含官能团的单体的例子可列举：
2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉及2-异丙烯基-2-唑啉等的含有唑啉基的聚合性化合物类；
(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等的含有氮丙啶基的聚合性化合物类；
烯丙基环氧丙基醚、(甲基)丙烯酸环氧丙基醚及(甲基)丙烯酸-2-乙基环氧丙基醚等的含有环氧基的乙烯基单体类；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯及内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的加成物等含有羟基的乙烯基化合物类；
氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯等含氟乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸及富马酸这样的不饱和羧酸，它们的盐及它们的(部分)酯化合物以及酸酐等含有羧基的乙烯基单体类；
(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、单氯醋酸乙烯酯及偏氯乙烯等的含有反应性卤素的乙烯基单体类；
(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺及N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基单体类；
乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺及2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷等含有有机硅基团的乙烯基化合物单体类；
其他可例举大分子单体(日文：マクロモノマー)类；在上述单体的共聚物末端具有自由基聚合性乙烯基的物质(例如氟类大分子单体、含有硅的大分子单体、氨基甲酸酯类大分子单体)；
丙烯腈；醋酸乙烯酯。
上述官能团单体优选将(甲基)丙烯酸类单体及/或苯乙烯类单体共聚使用，这些可使用1种，也可以多种混合使用。为了提高在有机粘合剂中的分散性，特别优选并用含有羟基的单体或含有酰胺基的单体。
上述含有官能团的单体,可在全部聚合性单体100重量份中使用0.05至10重量份，可适当使用0.1至5重量份。
作为多官能性单体的例子可列举：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及二乙烯基苯等二官能性单体类；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰尿酸酯)等三官能性单体类；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的单体类；
六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯及亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)这样的在二异氰酸酯之间具有脂肪族的二异氰酸酯化合物类，或是二异氰酸酯甲基苯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯这样的具有芳香族基的二异氰酸酯化合物与缩水甘油二(甲基)丙烯酸酯通过加成反应所得到的加合物类；
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能性单体可与(甲基)丙烯酸类单体及/或苯乙烯类单体共聚使用，这些可使用1种，也可以多种混合使用。此外，从所得到的树脂颗粒的耐热性、耐溶剂性、操作性等考虑，优选在全部聚合性单体100重量份中在1～50重量份的范围内使用。
共轭二烯类单体的例子可例举丁二烯、异戊二烯及氯丁烯等。
作为形成聚氨酯树脂的单体的例子,可使用以二元醇作为主成分的多元醇与二异氰酸酯原料等，例如，可例举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或p-苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类及2官能末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
作为多元醇的例子，可例举乙二醇、二乙二醇等二醇化合物及聚醚二醇类等。
上述单体可单独使用，也可将多种混合使用。
在树脂颗粒的表面，大量存在失水山梨糖醇脂肪酸酯的失水山梨糖醇部分。失水山梨糖醇脂肪酸酯起到用于使由含有聚合引发剂等的聚合性单体构成的分散相分散于作为连续相的水性介质中的表面活性剂的作用。作为这样的失水山梨糖醇脂肪酸酯，可使用不具有聚氧乙烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯。
上述不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的HLB值优选在1～9的范围，具体而言，可例举失水山梨糖醇单月桂酸酯(HLB值：8.6)、失水山梨糖醇单棕榈酸酯(HLB值：6.7)、失水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB值：4.7)、失水山梨糖醇二硬脂酸酯(HLB值：4.4)、失水山梨糖醇三硬脂酸酯(HLB值：2.1)、失水山梨糖醇单油酸酯(HLB值：4.3)、失水山梨糖醇三油酸酯(HLB值：1.8)、失水山梨糖醇倍半油酸酯(HLB值：3.7)等。这些之中，更优选使用以失水山梨糖醇单月桂酸酯为代表的HLB值在5～9的范围的失水山梨糖醇脂肪酸酯。
上述失水山梨糖醇脂肪酸酯可单独使用，也可将多种混合使用。
作为上述失水山梨糖醇脂肪酸酯,虽然有在失水山梨糖醇脂肪酸酯的羟基上结合聚氧化烯基的化合物，但在本发明中不使用结合了聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯。这是因为，通过结合聚氧化烯基，失水山梨糖醇脂肪酸酯的亲水性过高而易于在连续相中生成小粒径的颗粒，无法得到粒度一致的分散液，其结果是无法得到粒度一致的树脂颗粒团。
形成本发明的树脂颗粒团的树脂颗粒的平均粒径优选0.5～1000μm，更优选0.5～100μm，特别优选1～50μm。
本发明的树脂颗粒团的平均粒径的变动系数(CV值)为30％以下，优选为25％以下。
[树脂颗粒团的制造方法]
本发明的树脂颗粒团的制造方法具有下述工序：
在包含含有不饱和基的聚合性单体、聚合引发剂及不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的聚合性油性组合物中，加入水性介质，在强搅拌下进行搅拌，使聚合性油性组合物在水性介质中乳化而制备乳化液的工序(以下称为“工序(1)”)；
以及通过加热工序(1)所得到的乳化液，使该聚合性油性组合物中的聚合性单体悬浮聚合的工序(以下称为“工序(2)”)。
在上述制造方法中，将经过上述工序(1)、(2)得到的树脂颗粒的分散液，通过经过使用吸滤、离心分离、横流(日文：クロスフロー)洗净装置等的介质除去工序，使用盘式干燥(日文：棚段乾燥)、真空干燥、喷雾干燥等的干燥工序，其后的粉碎工序等，可得到目标树脂颗粒团。此外，为了使粒径更一致，可根据需要同时设置分级工序。
在工序(1)中，在包含上述含有不饱和基的聚合性单体、聚合引发剂、不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯、及其他的任意成分的聚合性油性组合物中加入水性介质，利用具有搅拌叶旋转功能的装置(例如均相混合机、超音波分散机)赋予搅拌力或剪切力等进行搅拌。于是，得到将油滴乳化于水性介质中的乳化液。
此外，在工序(1)中，优选通过乳化使最终所得到的树脂颗粒的平均粒径的变动系数(CV值)在30％以下。变动系数可通过搅拌速度、搅拌温度、不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的添加量进行调整。
在工序(1)中，作为搅拌速度，以搅拌叶端部的圆周速度计优选2～30m/秒，搅拌时间优选0.5～120分钟。作为搅拌温度，优选以使含有不饱和基的聚合性单体不会聚合的温度(一般为20℃)进行。
上述失水山梨糖醇脂肪酸酯的添加量相对于含有不饱和基的聚合性单体100重量份，一般为0.1～8重量份，优选0.1～5重量份。
在聚合性油性组合物中加入水性介质后，例如如果使用均相混合机，在高压力下乳化构成聚合性油性组合物的成分，则在聚合性单体聚合形成颗粒时，构成失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分会从树脂颗粒的表面埋没于树脂颗粒内部。
如上所述，如果使用均相混合机进行油滴的分散，则失水山梨糖醇脂肪酸酯的脂肪酸酯部分进入到油滴颗粒内部，使得在油滴粒的表面上排列着具有亲水性的失水山梨糖醇部分并稳定地保持油滴颗粒。
如果上述失水山梨糖醇脂肪酸酯的添加量在上述范围，则可得到粒度分布一致的树脂颗粒。
在本发明的树脂颗粒团的制造方法中可使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可使用自由基聚合引发剂。作为这样的自由基聚合引发剂的例子，可例举有机过氧化物、偶氮类引发剂及除此以外的自由基聚合引发剂。
作为这里所使用的有机过氧化物的例子，可例举氢过氧化枯烯(CHP)、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰(LPO)、二甲基双(过氧化叔丁基)己烷、二甲基双(过氧化叔丁基)-3-己炔、双(过氧化叔丁基异丙基)苯、双(过氧化叔丁基)三甲基环己烷、双(过氧化叔丁基)戊酸丁酯、2-乙基己烷过氧酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、氢过氧化对薄荷烷及过氧化苯甲酸叔丁酯等。
作为偶氮类引发剂的例子，可例举2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯及2,2-偶氮双(2-甲基丙烷脒)·二盐酸盐等。
上述聚合引发剂的添加量相对于聚合性单体100重量份，一般为0.05～5重量份，优选0.1～3重量份。
作为水性介质的例子，可例举水以及水和醇等的混合物。也可在该水性介质中添加酸性物质或碱性物质，调整该水性介质的pH值或离子强度使用。
此外，作为分散相的聚合性油性组合物与作为连续相的水性介质的比值(重量比)为100/30～500，优选100/30～300。
如果这些成分的重量比在上述范围，则可得到粒度分布一致的树脂颗粒。
分散于上述水性介质的油滴颗粒的平均粒径优选0.5～1000μm，更优选0.5～100μm，特别优选1～50μm的范围内。
在上述作为连续相的水性介质中可根据需要分散无机微颗粒、乳化剂及水性阻聚剂。
作为可在本发明中使用的无机微颗粒，如果是公知的无机类悬浮稳定剂则可无特别限制地使用。例如，可例举磷酸三钙、二氧化硅、氧化钛及氧化铝等。这样的无机微颗粒的添加量优选更少的。
可在本发明中使用的乳化剂，是对于上述失水山梨糖醇脂肪酸酯作为助剂使用的乳化剂，可例举高分子分散剂及非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂。
作为高分子分散剂的例子，可例举蛋白质(例如：明胶等)；卵磷脂；阿拉伯胶、黄蓍胶等水溶性橡胶；海藻酸钠；羧甲基纤维素、乙氧基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；淀粉及其衍生物；聚乙烯基吡咯烷酮等；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇类接枝聚合物(将聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物接枝而得的聚合物)等；鲸蜡醇等。
此外，作为非离子型表面活性剂的例子，可例举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯亚烷基烷基醚等聚氧化烯衍生物；聚氧化烯烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚；甘油脂肪酸酯；聚乙二醇单月桂酸酯；聚乙二醇二硬脂酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等。
进一步，作为阴离子型表面活性剂的例子，可例举月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、十二碳基苯磺酸钠、二烷基磺琥珀酸钠、聚氧化烯烯基醚硫酸铵、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等。
此外进一步，作为阳离子型表面活性剂的例子，可例举椰子胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯等烷基胺盐；氯化月桂基三甲基铵、氯化硬脂基三甲基铵、氯化鲸蜡基三甲基铵、氯化烷基苄基二甲基铵等季铵盐等。
进一步，作为两性表面活性剂的例子，可例举硬脂基甜菜碱、月桂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等烷基甜菜碱或烷基氧化胺等。
作为水性阻聚剂的例子，可使用亚硝酸钠、铬酸钾、氢醌、硫代硫酸铵、三氯化铁及羟基乙胺等公知的阻聚剂。通过使用该阻聚剂，可抑制在聚合时连续相中有可能发生的不需要的乳化聚合，可以使用粒度更一致的树脂颗粒。
进一步根据需要，可使用抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、近红外线吸收剂、萤光增白剂、以及颜料及染料这样的着色剂成分。
作为抗氧化剂的例子，可例举受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、磷酸类抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂及硫类抗氧化剂等。
作为紫外线吸收剂的例子，可例举受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类聚合性化合物、二苯甲酮类光稳定剂、三嗪类光稳定剂及苯甲酸酯类光稳定剂等。
在工序(2)中，一边搅拌工序(1)所得到的乳化液一边加热，使该油性组合物中的含有不饱和基的聚合性单体悬浮聚合。即，使含有不饱和基的聚合性单体、聚合引发剂及上述失水山梨糖醇脂肪酸酯所构成的油滴分散后，一边通过搅拌等保持分散状态一边加热，进行悬浮聚合。
作为搅拌速度，以搅拌叶端部的圆周速度计优选0.2～2m/秒，加热温度优选50～95℃。也可使温度阶段性上升，通过在80～95℃下聚合来促进反应。该聚合时间优选1～24小时左右。作为搅拌装置，可例举与工序(1)同样的搅拌装置。
[树脂颗粒团]
如此所得到的本发明的树脂颗粒团具有以下的性质。
(i)形成树脂颗粒团的树脂颗粒的平均粒径优选0.5～1000μm，更优选0.5～100μm，特别优选1～50μm。形成树脂颗粒团的树脂颗粒的平均粒径在上述记载范围内一致，这被认为是虽然与含有不饱和基的聚合性单体的选择、搅拌速度等各种原因相关，但特别是因为在悬浮聚合中使用上述失水山梨糖醇脂肪酸酯而得到这样优良的值。平均粒径为上述范围的树脂颗粒不含有微小颗粒及粗大颗粒，可适用于各种用途。
即，通过使用上述失水山梨糖醇脂肪酸酯，失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分被埋设于树脂颗粒内部，失水山梨糖醇部分被牢固地固定在树脂颗粒的表面。因此，形成本发明所得到的树脂颗粒团的树脂颗粒，溶出至连续相的表面活性成分显著变低，其结果是难以生成微小油滴，因而分散液的粒度分布非常狭窄，可得到均一性高的树脂颗粒。
(ii)形成树脂颗粒团的树脂颗粒的平均粒径的变动系数(CV值)为30％以下，优选为25％以下。这里，CV值为以100×(粒径的标准差/个数平均粒径)求得的值。形成树脂颗粒团的树脂颗粒的平均粒径的CV值为上述值，这被认为是虽然与含有不饱和基的聚合性单体的选择、搅拌速度等各种原因相关，但特别是因为在悬浮聚合中使用上述失水山梨糖醇脂肪酸酯而得到这样优良的值。CV值为上述范围的树脂颗粒不含有微小颗粒及粗大颗粒，可适用于各种用途。
(iii)对于本发明的树脂颗粒团的溶剂再分散性，用试管使树脂颗粒在甲苯中静置一晚沉淀后，使试管以10rpm的转速旋转，到沉淀的树脂颗粒完全再分散为止的时间为10分钟以内。作为在溶剂中的再分散性可得到这样的值，如上所述是由于构成失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部埋设在树脂颗粒内部，结合于该酯部的失水山梨糖醇部分大量存在于树脂颗粒的表面的原因。如果在溶剂中的再分散性在上述范围，则由于可使经时沉降的颗粒再分散，可抑制凝集颗粒的生成，减少因颗粒沉降等产生的不佳情形。进一步具有容易处理等优点，可适用于光扩散片、防眩膜、涂料等用途。
作为本发明的树脂颗粒显示出上述物性的理由，被认为是如下的理由。
上述失水山梨糖醇脂肪酸酯是调整水性介质与油滴之间的界面能的物质。上述失水山梨糖醇脂肪酸酯由于对成为连续相的水性介质的溶解度非常低，因而在连续相中的存在机率低。由此，认为在生成乳化液的乳化工序中难以生成小粒径的油滴。进一步，认为作为分散相的油滴的内部、即存在于油滴表面的上述失水山梨糖醇脂肪酸酯的失水山梨糖醇部分，通过在与连续相的液/液界面局部富集，使表面自由能量降低，其结果是，具有防止由乳化所生成的液滴再次合而为一(凝集)的效果，可抑制大粒径的油滴生成。由此可得到粒径分布狭窄、粒度一致的树脂颗粒团。此外，认为上述失水山梨糖醇脂肪酸酯是对于通常的有机粘合剂或有机介质的亲和性高的化合物，由于这些的化合物集中存在于树脂颗粒表面，故在有机粘合剂和有机介质中的再分散性优异。
所得到的树脂颗粒团可用于化妆品、光学材料、成形用树脂、薄膜的防粘连(日文：ブロッキング防止)及涂料等。
[树脂颗粒团的颗粒的粒度调整方法]
本发明的树脂颗粒团的颗粒的粒度调整方法为：相对于含有不饱和基的聚合性单体100重量份，以所得到的树脂颗粒的平均粒径的变动系数(CV值)在30％以下的条件添加不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯，进一步在加入了聚合引发剂的聚合性油性组合物中加入水性介质并于强搅拌下进行搅拌，制备聚合性油性组合物在水性介质中乳化而得的乳化液，经过该制备乳化液的工序，使该聚合性油性组合物所含有的不饱和基聚合性单体悬浮聚合，从而可通过以聚合性油性组合物的颗粒的粒径变动系数(CV值)在30％以下的条件进行制备来实现。
形成上述树脂颗粒团的树脂颗粒的平均粒径优选0.5～1000μm，更优选0.5～100μm，特别优选1～50μm的范围内。
关于含有不饱和基的聚合性单体、失水山梨糖醇脂肪酸酯等如上所述。
实施例
以下示出本发明的实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
在容量1升的玻璃烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值：8.6)0.7重量份并搅拌溶解。接着，添加过氧化月桂酰0.5重量份，充分搅拌、溶解，准备聚合性油性单体溶液。
在上述聚合性油性单体溶液中添加离子交换水80重量份，对得到的混合相以均相混合机于13000rpm(圆周速度：19.2m/秒)搅拌1分钟得到乳化液。在该乳化液中添加将聚乙烯醇(株式会社可乐丽((株)クラレ)制：商品名PVA-224)1.0重量份溶解于自来水180重量份而得的水溶液，在惰性气体气氛下以60℃反应3小时，得到树脂颗粒分散液。
通过吸滤将所得到的树脂颗粒分散液脱水后，以90℃进行盘式干燥3小时后，进行粉碎得到树脂颗粒团。
[实施例2]
在容量1升的玻璃烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值：8.6)0.6重量份并搅拌溶解。接着，添加过氧化月桂酰0.5重量份，充分搅拌、溶解，准备聚合性单体溶液。
在上述聚合性单体溶液中添加离子交换水80重量份、胶体二氧化硅0.3重量份及聚乙烯醇(第一工业制药株式会社(第一工業製薬(株))制：商品名PITZCOLV-7154)0.01重量份，对所得到的混合相以均相混合机于13000rpm(圆周速度：19.2m/秒)搅拌1分钟得到乳化液。在该乳化液中添加将聚乙烯醇(株式会社可乐丽制：商品名PVA-224)1.0重量份溶解于自来水180重量份而得的水溶液，在惰性气体气氛下以60℃反应3小时，得到树脂颗粒分散液。
通过吸滤将所得到的树脂颗粒分散液脱水后，以90℃进行盘式干燥3小时后，进行粉碎得到树脂颗粒团。
[实施例3]
在容量1升的玻璃烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份、丙烯酸-4-羟基丁酯0.3重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值：8.6)0.3重量份并搅拌溶解。接着，添加过氧化月桂酰0.5重量份，充分搅拌、溶解，准备聚合性单体溶液。
在上述聚合性单体溶液中添加离子交换水60重量份、胶体二氧化硅0.1重量份及聚乙烯醇(第一工业制药株式会社制：商品名PITZCOLV-7154)0.1重量份，对所得到的混合相以均相混合机于8000rpm(圆周速度：11.7m/秒)搅拌1分钟得到乳化液。在该乳化液中添加将聚乙烯醇(株式会社可乐丽制：商品名PVA-224)1.0重量份溶解于自来水200重量份而得的水溶液，在惰性气体气氛下以60℃反应3小时，得到树脂颗粒分散液。
通过吸滤将所得到的树脂颗粒分散液脱水后，以90℃进行盘式干燥4小时后，进行粉碎得到树脂颗粒团。
[实施例4]
除了将实施例1中的失水山梨糖醇月桂酸酯改为失水山梨糖醇单油酸酯(HLB值：4.3)以外，其余与实施例1同样，得到树脂颗粒团。
[实施例5]
除了将实施例3中的失水山梨糖醇月桂酸酯改为失水山梨糖醇三油酸酯(HLB值：1.8)，将胶体二氧化硅0.1重量份改为1.0重量份以外，其余与实施例3同样，得到树脂颗粒团。
[实施例6]
在容量1升的玻璃烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯95重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯5重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值：8.6)0.6重量份并搅拌溶解。接着，添加过氧化月桂酰0.5重量份，充分搅拌、溶解，准备聚合性单体溶液。
在上述聚合性单体溶液中添加离子交换水80重量份、胶体二氧化硅0.3重量份及聚乙烯醇(第一工业制药株式会社制：商品名PITZCOLV-7154)0.01重量份，对所得到的混合相以均相混合机于13000rpm(圆周速度：19.2m/秒)搅拌1分钟得到乳化液。在该乳化液中添加将聚乙烯醇(株式会社可乐丽制：商品名PVA-224)1.0重量份溶解于自来水180重量份而得的水溶液，在惰性气体气氛下以60℃反应3小时，得到树脂颗粒分散液。
通过吸滤将所得到的树脂颗粒分散液脱水后，以90℃进行盘式干燥3小时后，进行粉碎得到树脂颗粒团。
[实施例7]
在实施例1中除了向加入的单体中追加甲基丙烯酸环氧丙基醚0.3份以外，其余与实施例1同样，得到树脂颗粒团。
[实施例8]
在容量1升的玻璃烧瓶中加入苯乙烯95重量份、二乙烯基苯5重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值：8.6)0.2重量份并搅拌溶解。接着，添加过氧化苯甲酰0.75重量份，充分搅拌、溶解，准备聚合性油性单体溶液。
在上述聚合性油性单体溶液中添加离子交换水60重量份、胶体二氧化硅0.3重量份，对得到的混合相以均相混合机于8000rpm(圆周速度：11.7m/秒)搅拌5分钟得到乳化液。在该乳化液中添加将聚乙烯醇(株式会社可乐丽制：商品名PVA-224)1.0重量份溶解于自来水200重量份而得的水溶液，在惰性气体气氛下以76℃反应6小时，得到树脂颗粒分散液。
通过吸滤将所得到的树脂颗粒分散液脱水后，以80℃进行盘式干燥3小时后，进行粉碎得到树脂颗粒团。
[实施例9]
在容量1升的玻璃烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值：8.6)0.7重量份并搅拌溶解。接着，添加过氧化月桂酰0.5重量份，充分搅拌、溶解，准备聚合性油性单体溶液。
在上述聚合性油性单体溶液中添加离子交换水80重量份、0.1％氨水5重量份，对得到的混合相以均相混合机于13000rpm(圆周速度：19.2m/秒)搅拌1分钟得到乳化液。在该乳化液中添加将聚乙烯醇(株式会社可乐丽制：商品名PVA-224)1.0重量份溶解于自来水180重量份而得的水溶液，在惰性气体气氛下以60℃反应3小时，得到树脂颗粒分散液。
通过吸滤将所得到的树脂颗粒分散液脱水后，以90℃进行盘式干燥3小时后，进行粉碎得到树脂颗粒团。
[比较例1]
在容量1升的玻璃烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份，充分混合。向其中添加过氧化月桂酰0.3重量份，充分搅拌、溶解，准备聚合性单体溶液。
在上述聚合性单体溶液中添加离子交换水80重量份、胶体二氧化硅0.5重量份及聚乙烯醇(第一工业制药株式会社制：商品名PITZCOLV-7154)0.01重量份，对所得到的混合相以均相混合机于13000rpm(圆周速度：19.2m/秒)搅拌1分钟得到乳化液。在该乳化液中添加将聚乙烯醇(株式会社可乐丽制：商品名PVA-224)1.0重量份溶解于自来水180重量份而得的水溶液，在惰性气体气氛下以60℃反应3小时，得到树脂颗粒分散液。
通过吸滤将所得到的树脂颗粒分散液脱水后，以90℃进行盘式干燥4小时后，进行粉碎得到树脂颗粒团。
[比较例2]
在实施例1中，除将失水山梨糖醇月桂酸酯变更为聚氧乙烯失水山梨糖醇月桂酸酯以外，其余与实施例1同样，得到树脂颗粒团。
所得到的树脂颗粒团中，生成大量相对于平均粒径为微小的树脂颗粒。
[比较例3]
在容量1升的玻璃烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份，充分混合。向其中添加过氧化月桂酰0.5重量份，充分搅拌、溶解，准备聚合性单体溶液。
在上述聚合性单体溶液中添加将聚乙烯醇(株式会社可乐丽制：商品名PVA-420)1.0重量份溶解于离子交换水260重量份而得的水性介质，对得到的混合相以均相混合机于13000rpm(圆周速度：19.2m/秒)搅拌1分钟得到乳化液。将该乳化液在惰性气体气氛下以60℃反应3小时，得到树脂颗粒分散液。
通过吸滤将所得到的树脂颗粒分散液脱水后，以90℃进行盘式干燥4小时后，进行粉碎得到树脂颗粒团。
所得到的树脂颗粒团中，生成大量相对于平均粒径为微小的树脂颗粒。
[比较例4]
使用通过种子聚合制得的单分散交联丙烯酸树脂颗粒(综研化学株式会社(綜研化学(株))制：商品名MX-1000)。
实施例1～5及比较例1～4所得到的结果示于表1。
[评价方法]
<平均粒径>
测定试样调整：称量利用实施例记载的方法所得到的树脂颗粒团0.75g，对加入了十二碳基苯磺酸钠0.05g、纯水50g的体系以超声波分散机分散10分钟，并以此作为测定试样。
测定装置：FPIA3000(希森美康株式会社(シスメックス株式会社)制、流动式颗粒图像分析装置)、
测定条件：粒径为10μm以上时以LPF模式进行测定，10μm以下时以HPF模式进行测定。测定个数为测定5万个。以此处求出的体积平均粒径作为平均粒径。此外，CV值为使用基于圆当量径(个数基准)的解析值。
<再分散性>
在试管中秤量树脂颗粒团0.6g与甲苯4g，用超声波使其分散。分散后，试管上部用橡胶栓盖住，静置24小时使树脂颗粒沉淀。之后以10rpm的转速使试管上下旋转，测定直至沉淀物消失(树脂颗粒再分散)为止所需要的时间，如下评估。
○：10分钟以内△：10～30分钟×：需要30分钟以上
[表1]
表1
平均粒径(μm) CV值 对于甲苯的再分散性
实施例1 10.9 18.9 ○
实施例2 10.5 21.4 ○
实施例3 20.0 19.8 ○
实施例4 17.1 20.9 ○
实施例5 12.4 21.0 ○
实施例6 19.7 17.8 ○
实施例7 10.3 25.5 ○
实施例8 23.0 29.2 ○
实施例9 3.9 28.3 ○
比较例1 10.7 35.0 ×
比较例2 7.1 59.2 ×
比较例3 15.5 58.3 ×
比较例4 9.4 9.4 ×

Claims (6)

1.一种树脂颗粒团，其特征在于，构成不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋没于树脂颗粒内；
所述树脂颗粒的平均粒径在0.5～50μm的范围内；
构成所述树脂颗粒的聚合性单体的主成分为(甲基)丙烯酸类及/或苯乙烯类单体；
将所使用的含有不饱和基的聚合性单体的总和记作100重量份时，所述(甲基)丙烯酸类单体与所述苯乙烯类单体的总量为50重量份以上。
2.如权利要求1所述的树脂颗粒团，其特征在于，所述不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的HLB值在5～9的范围内。
3.一种树脂颗粒团的制造方法，其特征在于，经过下述工序得到树脂颗粒团：
在包含含有不饱和基的聚合性单体、选自有机过氧化物和偶氮类引发剂的至少一种的聚合引发剂及不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的聚合性油性组合物中，加入水性介质并搅拌，使聚合性油性组合物在水性介质中乳化而制备乳化液的工序，
以及通过加热由上述工序所得到的乳化液，使该聚合性油性组合物中的含有不饱和基的聚合性单体悬浮聚合的工序；
形成所得到的树脂颗粒团的树脂颗粒的平均粒径的变动系数、即CV值在30％以下；
所述树脂颗粒的平均粒径在0.5～100μm的范围内。
4.如权利要求3所述的树脂颗粒团的制造方法，其特征在于，所述不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的HLB值在5～9的范围内。
5.如权利要求3或4所述的树脂颗粒团的制造方法，其特征在于，所述含有不饱和基的聚合性单体包含(甲基)丙烯酸类单体及/或苯乙烯类单体。
6.一种形成树脂颗粒团的树脂颗粒的粒度分布调整方法，其特征在于，
相对于聚合性单体100重量份，添加不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯，进一步添加选自有机过氧化物和偶氮类引发剂的至少一种的聚合引发剂而得到聚合性油性组合物，在该聚合性油性组合物中加入水性介质并进行搅拌，制备聚合性油性组合物在水性介质中乳化而得的乳化液，经过该制备乳化液的工序，使该聚合性油性组合物所含有的聚合性单体悬浮聚合，从而使所得的树脂颗粒的粒径变动系数、即CV值在30％以下；
所述树脂颗粒的平均粒径在0.5～100μm的范围内。
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