JPH0742340B2 - 非水溶性粒子の分散液の製法 - Google Patents

非水溶性粒子の分散液の製法

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JPH0742340B2
JPH0742340B2 JP61098430A JP9843086A JPH0742340B2 JP H0742340 B2 JPH0742340 B2 JP H0742340B2 JP 61098430 A JP61098430 A JP 61098430A JP 9843086 A JP9843086 A JP 9843086A JP H0742340 B2 JPH0742340 B2 JP H0742340B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、被覆およびマイクロカプセル化技術の双方
に関連し、具体的にはコアと外殻からなる非水溶性粒子
の分散液製造の為の逐次的重合法に関する。一つの実施
態様においてこの発明方法は、乾燥された際に分散され
ている粒子が不透明化剤として作用する様な、水性の被
覆組成物を製造するのに有用な粒子分散液の製造に利用
出来る。他の一つの実施態様においてこの発明方法は、
殺生物剤あるいは除草剤の如き疎水性目的化合物をマイ
クロカプセル化するのに利用出来る。
［従来の技術］および ［発明が解決しようとする問題点］ 内部に微小空間を有する粒子は既に各種の技術により製
造されている。
例えばカーシャウ等（Kershaw,et al）は、米国特許3,8
91,577において、液体の膨潤剤により膨潤したポリマー
の粒子を分散状態で含有する液状媒体を調製し、分散さ
れたポリマー粒子からこの液体膨潤剤の少なくとも一部
が除去されることによるポリマーの固体化によって、小
嚢を有するポリマーを製造した。この液状媒体は、例え
ばポリマー溶液からの溶媒の除去、あるいは好ましくは
モノマー、共重合用モノマー、オリゴマーあるいはこれ
等の混合物の重合により、固体に転換出来る。所望の場
合には、溶解されたポリマーが、重合されるべきこの液
中に存在させることも出来る。次にこの様な膨潤させら
れた粒子をその中に分散状態で含む液状媒体の固形化お
よび膨潤剤の除去が、小嚢を有するポリマーを製造する
為に実施されるが、この際の小嚢を有するポリマーは、
塊状、膜状あるいは基材に塗装された被膜状であること
が出来る。
他の実施態様においてカーシァウは、上記の如き液状媒
体中に膨潤ポリマーの分散した分散液自体が、この分散
液を溶解しない他の液中に分散可能なことを教示してい
る。この場合の他の液は懸濁用液と呼ばれる。この懸濁
液では、次いでこの液状媒体の固形化が実施され、形成
された粒状物が懸濁用液から分離された後に、小嚢を有
するポリマーを粒状で得る為、液体膨潤剤が膨潤ポリマ
ーから除去される。代替法として、例えば小嚢を有する
粒状物が、懸濁用液と相溶性のある被覆用組成物に使用
される場合には、この液状媒体の固形化により形成され
た粒状物が、懸濁用液の少なくとも一部の中に含まれる
スラリーとして、被覆用組成物中に組込まれる。この被
覆用組成物を基材に塗装するに際し、被覆膜の形成と各
粒中に小嚢を形成する為の分散した膨潤ポリマーからの
膨潤剤の除去は、同時的に生起する。
カース等（Kurth,et al.）は、米国特許3,870,099にお
いて、アルファーベータ不飽和のカルボン酸を0.5−2.5
％含有する逐次的アクリルポリマーの製造を開示してい
る。この酸の大部分は、重合の初期に導入される。
コワルスキー等（Kowalski et al.）は米国特許4,427,8
36において、重合性酸のコアの少なくとも一部が、中和
によってこのコアの膨潤を起すのに使用されるアンモニ
アあるいは有機アミンの如き蒸発性薬剤を透過し得る鞘
ポリマー中に、包み込まれている様な分散粒子中におけ
る逐次的エマルジョン重合による非水溶性粒子状不均一
ポリマーの製造および使用を開示している。この鞘は、
水酸化ナトリウムの如き永久的に非蒸発性な薬剤類に対
して透過性がない。この様なコアと鞘からなる酸含有粒
子の水性分散液は、水性の被覆用組成物を製造するのに
有用であり、この場合に、分散液は、蒸発性塩基が不均
一ポリマーを少なくとも部分的に中和するのに使用さ
れ、乾燥の途中で膨潤粒子のコアおよび被膜の中に形成
される微小な空間によって、不透明化剤として役立つこ
とが出来る。このコアは逐次的重合のある一つの工程に
おいて製造可能であり、またこの様な鞘はコアの製造工
程に続く一つ工程の産物であるが、このコア成分の製造
は、逐次的な複数の手順を含み、次いで、幾つかの一連
の逐次的な手順からなる鞘の製造工程が後に続くことに
なる。その結果として、コワルスキーの発明方法におけ
る乳化重合の第１工程は、乳化重合用の水性媒体に不溶
なポリマーの分散微粒子を含有する種ポリマーの調製と
なる。この種ポリマーは、酸成分を含んだりあるいは含
まなかったりするが、微小な粒子であって、この粒子の
上に、酸モノマー単独あるいは酸モノマーと非イオン性
モノマーの両者からのコアポリマーが形成される為の核
となっている。コワルスキー発明におけるこの様なポリ
マー粒子は、水溶性の遊離基開始剤あるいはレドックス
系を形成させる為の同様な開始剤と水溶性還元剤との混
合物が必要とされる水性乳化重合により製造される。一
つの好ましい実施態様において、種ポリマーにはコア製
造工程の低濃度乳化剤が使用されている。乳化剤の濃度
を低く保持しつつ乳化重合を実施することにより、ポリ
マー形成の為の後続工程では、最も新しく形成されたポ
リマーが、先行した手順あるいは工程の結果として既に
存在するポリマーの分散粒子上に沈着する。もし乳化剤
の量がある特定のモノマー系に対する臨界ミセル濃度に
相当する量以下に保持されるなら、好ましい単一様式の
生成物が得られる。一方、好ましくないあるいは過剰な
数の分散されたミセルあるいは粒子が形成されることな
くこの臨界ミセル濃度を若干越えることが出来るが、こ
の場合に、後続の各工程で形成されるポリマーの沈着
は、前工程で形成された分散状態のミセルあるいは粒子
上に生起する様に、重合の各工程におけるミセル数が制
御されていることが好ましい。
コワルスキー等は、関連する米国特許4,469,825におい
て、コア用のモノマー系に、アミン基を含有する共重合
用モノマーをその少なくとも５重量％必要とするコアと
鞘からなるポリマーを開示している。
コワルスキー等は、米国特許出願番号590,082（1984年
３月15日出願）において、酸性あるいは塩基性のコアを
与える様に、乳化重合されたコア系が重合性のカルボン
酸および／またはアミンの何れかを含有し、また鞘用モ
ノマー系がイオン化出来る基を含有しないモノマー類か
らなるコアと鞘とからなるポリマー粒子の製造方法を開
示している。この重合方法においては、シリコーン界面
活性剤類、ふっ素化炭素界面活性剤類および疎水性の非
ビニール系重合性液類の如き疎水性物質が使用されてい
る。
ブランケンシップ類（Blankenship et al.）は、米国特
許出願番号690,913（1985年１月11日出願）において、
被覆膜の不透明化に有用なコアと鞘からなるポリマー粒
子の製法であって、次記の手順、 （Ａ）酸性の官能基を有するエチレン的不飽和モノマー
の少なくとも一種を含むコア用モノマー系をコアに迄乳
化重合し、 （Ｂ）このコアの存在下における鞘用モノマー系の乳化
重合により、このコアを固い鞘でカプセル化し、作製さ
れたた鞘は供給されたかあるいは既に存在した塩基類の
浸透を許容するものとし、 （Ｃ）この鞘が少なくとも約１％の酸性官能基を有す
るモノマーを含むかあるいは膨潤が溶媒の存在下に生
起するかの何れかの条件下で、乾燥された際に、これ等
の粒子を含んでいた組成物に不透明化を来たす粒子内微
小空間を生じさせる様な粒子の分散物を製造する為、供
給されたかあるいは既に存在した塩基によって、作成さ
れたコアと鞘からなるポリマー粒子を高められた温度で
膨潤させること、 を含む方法を開示している。
またコワルスキー等は、米国特許4,468,498において、
鞘が蒸発性塩基に対して透過性であり、コアが、蒸発性
塩基による中和によって、最初の体積の少なくとも２倍
に迄膨潤出未る程充分な酸性基を有するコアと鞘からな
るポリマーの水性分散液の製法を開示している。
モアハウス−ジュニア等（Morehouse,Jr.et al.）は、
米国特許4,049,604において、スチレンの如き乳化合
可能なモノマーの少なくとも一種を含む油相を、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如き安定化用乳化剤
および２−スルホエチルメタクリレートの如きアルファ
ーベータの位置でエチレン的に不飽和なスルホエステル
とブチルアクリレートとの共重合物を含有する水相に分
散させ、この分散物を乳化重合する、ことにより製造
される通常は固体である有機ポリマー粒子の水性分散液
類を開示している。液状の中心部を有する微小球および
通常は固体の有機ポリマーからなる継ぎ目のない固い壁
は、出発油相がヘキサンの如き重合しない非水溶性液を
含む場合を除き、上記方法に従って製造される。アルフ
ァーベータの位置でエチレン的に不飽和なカルボン酸類
のスルホエステル類のポリマーは、合着の補助者として
役に立つ。結果として出来る微小球の直径は、使用され
たスルホエステルのポリマーの濃度に逆相関である（操
業可能範囲は0.2から2.0重量％迄）。この製法による微
小球は、使用されるスルホエステルの量が上記操業可能
範囲の上限にある場合に、約0.5から約３ミクロン迄の
直径を有する。この大きさの微小球は懸濁状態であっ
て、分散状態ではなく、静置すれば粒子が水性媒体から
沈降する。
アーゲルスタッド（Ugelstad）は、米国特許4,336,173
において、部分的に水溶性の原料の水性エマルジョンあ
るいは水性分散液の製法およびこの部分的に水溶性の原
料が重合可能なモノマーである場合に、所望によりこの
分散液あるいはエマルジョンを更にポリマー分散液に迄
変換する方法を開示している。この方法では、第１手順
において、水に対する溶解度の非常に低い一種あるいは
それ以上の種類の物質を含むポリマー粒子の分散液が製
造され、次の第２手順において、第１手順からのポリマ
ー粒子中に拡散する部分的に水溶性の原料が添加され、
次に、もし部分的に水溶性の原料が重合可能なモノマー
であるなら、重合操作が実施出来る。ポリマーと実質的
に非水溶性の原料とからなる種粒子の使用により、従来
のエマルジョンを種粒子とする重合法に比し、この種粒
子は、遥かに多量のモノマーを吸収出来る様になり、し
ばしば全モノマーを一度に添加出来る様になり、使用さ
れる種粒子の量が著しく減少出来る。従来の製造法にあ
っては、ポリマーの分子からなる種粒子が、重合可能な
モノマーをこの種粒子の体積のたった１倍から４倍迄吸
収出来るだけであるのに対し、アーゲルスタッドの種粒
子は遥かに大きな量のモノマーを吸収出来る。その結果
として、モノマーで膨潤された種粒子の重合の期間中に
おける第２様式の種なしポリマー粒子を生成する傾向は
減少する。過硫酸カリウムあるいは過酸化水素の如き水
溶性開始剤あるいは過酸化ラウリルの如き油溶性開始剤
の何れかが使用される。
アーゲルスタッドは、米国特許4,113,687において、乳
化剤および重合されるモノマーの為の非水溶性溶媒を含
む水性混合物を効率良く均一化し、モノマーおよび必要
の場合には追加の水をこの均一化された混合物に添加
し、更に水溶性の重合開始剤を添加することによるラテ
ックスの製法を開示している。水溶性開始剤の代りに、
水相を通して非水溶性の溶媒およびモノマーからなる液
滴に拡散出来る程充分な溶解度を有する油溶性開始剤も
使用出来る。
マイクロカプセル化法および作製されたマイクロカプセ
ル化物の特性は、「表面およびコロイドの化学」、第10
巻、１−41頁（Surface and Colloid Science,Volume 1
0,pp.1−41,Plenum Press,New York 1978）において、
T.コンド（Kondo）により概説されている。またマイク
ロカプセル化は、カーク−オスマー編、化学技術百科辞
典、第15巻（第３版）、470−492頁（Kirk−Othmer,Enc
yclopedia of Chemical Technology,3rd Edition,Volum
e 15,pp.470−492）において、R.E.スパークス（Spark
s）により概説されている。殺虫剤および除草剤の如き
水と相溶しない物質類のマイクロカプセル化は、米国特
許4,417,916および4,280,833において、ビーストマン等
（Beestman et al.）により概説され、この両特許にお
いては、リグニンスルホネート乳化剤を使用する改良さ
れたマイクロカプセル化法およびポリメチレンポリフェ
ニールイソシアネートと多官能基アミンとの反応が教示
されている。R.C.ケストラー（Koestler）は、米国特許
4,360,376において、トリフルラリン、発生前の除草剤
の一種、のマイクロカプセル化の為の界面重縮合法を教
示している。H.B.シャー等（Scher et al.）は、米国特
許4,155,741において、ポリ尿素にマイクロカプセル化
された除草剤、殺虫剤等を含む物質の水性懸濁液の為の
安定な懸濁緩衝剤系を開示していて、この場合の安定化
は、懸濁剤として水酸化アルミニウムあるいは水酸化第
２鉄を使用し、流動性のあるマイクロカプセル処方にお
ける分離およびケーキ化を防止することにより得られ
る。
［問題点を解決するための手段］および ［作用］ この発明は、微小粒子の逐次的懸濁重合によって製造さ
れ、溶媒混合物を含有するコアと外殻ととからなる重合
物粒子の水性分散液を製造する為の改良された製法を提
供する。これ等の粒子は、微小空間が生じることによ
り、水性の被覆組成物から形成される膜の不透明化に有
用である。またこの発明は、コアと外殻とからなる非水
溶性粒子の水性分散液中において、有機性の目的物質を
マイクロカプセル化する為の改良された製法を提供す
る。マイクロカプセルの壁の作製の為には、有機溶媒よ
りは、むしろ水性媒体が使用される理由により、この発
明によってマイクロカプセル化された目的物質の水性分
散液は、農業用の為にカプセル化された殺虫剤とカプセ
ル化されていない肥料との水槽混合物等を製作するする
如き多くの用途において、直接且つ有利に使用可能であ
る。以下の開示から明らかになるこの発明の上記の如き
利点および他の利点は、以下の本発明方法により連結さ
れている。この発明方法は、コアと外殻とからなる非水
溶性粒子の水性分散液の製法であって、 （ａ）少なくとも一種の親水性溶媒、少なくとも一
種の疎水性溶媒、アルファーベータの位置にエチレン
的不飽和結合を一個有する重合可能な化合物の少なくと
も二種を含む初期モノマーであって、この初期モノマー
は該初期モノマーの全重量に対して約２から４重量％迄
のアルファーベータの位置にエチレン的不飽和結合を有
するカルボン酸モノマーを含むもの、アニオン性界面
活性剤、非水溶性のエマルジョン安定化剤および非
水溶性の熱的重合開始剤を含む混合物であって、この混
合物は該初期モノマーの重合により得られるポリマーに
対して非溶剤とされるものを水中で高剪断力下に乳化し
てコアエマルジョンを製造する工程、 （ｂ）該初期モノマーを重合してコア粒子とするために
該コアエマルジョンを加熱する工程および （ｃ）アンモニアおよび有機アミン類から選択される少
なくとも一種の塩基を添加し、重合された該カルボン酸
を中和してコアと外殻からなる粒子を形成させる工程 を含む方法である。
この発明製法は、追加のモノマーを添加し、この追加の
モノマーをコアと外殻からなる粒子の上に重合させるこ
とも含んでいる。
更にこの発明製法は、疎水性溶媒がカプセル化される有
機の目的物質であり且つ有機アミンが親核的でない場合
に、有機の目的物質の少なくとも一種を、コアと外殻と
からなる非水溶性粒子中にカプセル化することに使用出
来る。
この発明は、過酸化ラウリルの如き油溶性重合開始剤を
使用する重合方法を指向している。水溶性あるいは微水
溶性の開始剤とは反対の、油溶性開始剤が使用される理
由により、この発明製法は、乳化重合とは反対に、懸濁
重合技術と言うことが出来る。油溶性開始剤、疎水性お
よび親水性の溶媒類の混合物、アニオン界面活性剤およ
び非水溶性乳化安定剤が、コアエマルジョンを形成させ
る為、エチレン的不飽和結合を一個有する重合可能な化
合物の少なくとも二種を含む初期モノマーと共に、水中
において高剪断力下に乳化される。殺生物剤あるいは除
草剤の如き有機の目的物質をカプセル化することが所望
される場合には、この目的物質が、コアエマルジョンを
得る為に剪断される上記混合物中に含有させられる。こ
の有機目的物質で疎水性溶媒を置代えることも出来、あ
るいはまた疎水性溶媒と有機目的物質との混合物を使用
することも出来る。この発明における親水性および疎水
性の溶媒類とこれ等の混合物は、初期モノマーの重合に
より製造されるポリマーに対して、非溶剤である。初期
モノマーは、この初期モノマーの全重量に対して、約２
から４重量％迄のアルファーベータの位置でエチレン的
に不飽和なカルボン酸モノマーを含有する。次に、この
コアエマルジョンは、初期モノマーを重合させる為に加
熱される。次いで、アンモニアおよび有機アミン類から
選択される少なくとも一種の塩基が、この重合された分
散液に添加されて、重合されたカルボン酸を中和し、粒
子のコアと外殻からなる構造が発生する。所望の場合に
は、続いてエチレン的に不飽和な追加のモノマーが、こ
のコア／外殻構造の粒子の分散液に添加される。
このカルボン酸の中和が、カルボン酸官能基を担持して
いるポリマーを、水性媒体とコア粒子との界面に移動さ
せ、この粒子内におけるコアと外殻からなる構造（以下
においては単にコア／外殻構造という）の発生を誘発す
ると信じられている。しかしこの発明は、如何なる意味
においても、この説明による制限を受けない。上記の追
加のモノマーは、コア／外殻構造の粒子の既に形成され
ている外殻の上あるいは内部において重合され、追加モ
ノマーのこの重合は、既に形成されたコア／外殻構造の
粒子内に残存している非水溶性熱的重合開始剤により開
始される。
一つの代替的実施態様においては、追加の開始剤が、上
記追加のモノマーの添加に先立って、コア粒子の水性分
散液に添加されることが出来る。またこの追加の重合開
始剤は、この追加のモノマーの添加と同時に、あるいは
追加モノマーの添加の後に添加することも出来る。この
追加の重合開始剤は、非水溶性、小水溶性あるいは水溶
性であることが出来る。第２様式のポリマー粒子の生成
を回避あるいは最小化することが所望される場合には、
追加の重合開始剤の添加のない状態での追加モノマーの
重合が好ましい。追加のモノマーの組成は、追加のモノ
マーが重合された際に、既に存在しているコア粒子の上
に殻を形成する様、選択されることが好ましい。使用可
能な追加の重合開始剤の例には、過硫酸アンモニウムあ
るいは過硫酸カリウムの如き遊離基型の重合開始剤類が
含まれ、これ等は単独で使用されるか、あるいはメタ亜
硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウムあるいはナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元剤成
分をも含むレドックス系の酸化剤成分として使用され
る。この還元剤成分は、しばしば促進剤と呼ばれる。通
常、この開始剤および促進剤は触媒と呼ばれ、触媒系あ
るいはレドックス系は、共重合されるべきモノマー類の
重量を基準として、それぞれが約0.01％あるいはそれ以
下から３％迄の割合で使用される。レドックス触媒系の
例には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド／ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート／鉄（II）系およ
び過硫酸アンモニウム／亜硫酸水素ナトリウム／ナトリ
ウムハイドロサルファイト／鉄（II）系が含まれる。重
合温度は、通常法と同様、室温から90℃あるいはこれ以
上迄であって、使用される触媒系に対応して最適化され
る。
ポリマーの分子量を適度にする為、重合混合物内に、メ
ルカプタン類、ポリメルカプタン類およびハロゲンを多
く含有する化合物類を含む連鎖移動剤類の存在すること
が時々望まれる。使用可能な連鎖移動剤の例には、ｔ−
ドデシルメルカプタン類の如き長鎖のアルキルメルカプ
タン類、イソプロパノール、イソブタノール、ラウリル
アルコールあるいはｔ−オクチルアルコールの如きアル
コール類、四塩化炭素、四塩化エチレンおよびトリクロ
ロブロモエタン等が含まれる。一般的に、上記の如きモ
ノマー混合物の重量に対し、約０から３重量％が使用さ
れる。
所望の場合には、初期モノマーが約70℃より大きな算出
ガラス転移温度（Tg）を有するポリマーを与える様に選
択される条件下で、追加のモノマーの添加とその重合が
省略出来る。追加のモノマーが使用され、このモノマー
がコア／外殻構造の粒子の上に重合される場合にあって
も、このコア／外殻構造の粒子のポリマーは、約70℃を
超える算出ガラス転移温度を有することが好ましい。特
定のモノマー組成のポリマーのガラス転移温度は、周知
の方法により、実験的にあるいは計算により決定出来
る。個々のモノマーからのホモポリマーのガラス転移温
度を基礎にして、上記の如きポリマーのガラス転移温度
を算出する方法は、フォックスにより、米国物理学会報
1,123頁、1956年（Bull.Am.Physics Soc.1,3,pg.123,19
56）に記載されている。モノマー類は、「ローム アン
ド ハース アクリル樹脂ガラス転移温度分析器」（出
版物は、ローム アンド ハース社のCM−24 L/cb）
（“Rohm and Haas Acrylic Glass Transition Tempera
ture Analyser"Publication CM−24 L/cb of Rohm and
Haas Company,Philadelphia,PA.）により、適当なガラ
ス転移温度が得られる様選択出来る。重合された際に約
70℃より大きな算出ガラス転移温度を有するコアポリマ
ーを与える初期モノマーの例は、メチルメタクリレー
ト、スチレンおよびこれ等の混合物類である。初期モノ
マーは、メチルメタクリレート、スチレンおよびこれ等
の混合物から選択されるモノマーを、初期モノマーの重
量に対し少なくとも80重量％含有することが好ましい。
少なくとも50重量％のメチルメタクリレートを含有する
初期モノマーは特に好ましい。
この発明のコア／外殻構造の粒子を製造する為に使用出
来るエチレン的不飽和結合一個を有する非イオン性モノ
マー類の例には、スチレン、ビニールトルエン、エチレ
ン、酢酸ビニール、塩化ビニール、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、例えばメチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オ
レオ（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリ
レートおよびステアリル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸の（C1−C20）アルキルあるいは（C
3−C20）アルケニルエステル等が含まれる。（メタ）ア
クリル酸の表示は、アクリル酸およびメタクリル酸の両
者を含む総称的表示として使用されている。同様に、
（メタ）アクリレートの表示は、アクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステルの両者を含む総称的表示とし
て使用されている。
この発明のコア／外殻構造の粒子の製造に使用出来るア
ルファーベータの位置でエチレン的に不飽和なカルボン
酸モノマーの例には、メタクリル酸、ベータアクリルオ
キシプロピオン酸、ベータアクリルオキシプロピオン酸
とアクリル酸の高級オリゴマー類との混合物、メタクリ
ルオキシプロピオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸あるいは無水マレイン酸、フマー
ル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマール酸、
モノメチルイタコン酸、これ等の混合物類およびメタク
リル酸とアクリル酸との混合物類の如き酸モノマー類が
含まれる。この発明のコア粒子の製造に使用可能な好ま
しい酸モノマー類は、メタクリル酸およびアクリル酸と
メタクリル酸との混合物類であり、特に好ましいものは
メタクリル酸である。初期モノマーの全重量を基準にし
て、メタクリル酸が初期モノマーの約2 1/4から３重量
％迄含まれることが好ましい。使用出来る他の好ましい
酸モノマーには、アクリルオキシプロピオン酸およびア
クリルオキシプロピオン酸とアクリル酸の高級オリゴマ
ー類との混合物類が含まれる。
この発明のコア／外殻構造の粒子の製造に使用される初
期モノマーは、アクリル酸エチル、アクリロニトリルお
よびこれ等の混合物からなる群より選択されるモノマー
を、初期モノマーの全重量を基準にして10重量％迄含有
することが好ましい。アクリル酸エチルは特に好まし
い。アクリル酸エチルが使用される場合には、初期モノ
マーの全重量を基準にして約５重量％の使用が好まし
い。
この発明のコア粒子を製造する際に使用される疎水性溶
媒は、好ましくは、非環状パラフィン炭化水素類、非環
状パラフィン炭化水素類と環状パラフィン炭化水素類と
の混合物類、非環状パラフィン炭化水素類、環状パラフ
ィン炭化水素類および芳香族炭化水素類の混合物類であ
ってこの三者混合物の全重量を基準にして約10重量％よ
り少ない芳香族炭化水素類を含有するもの等から選択さ
れる。使用可能な疎水性溶媒類の例には、ミネラルスピ
リット、石油スピリット、リグロイン、VM＆Ｐナフサ
（ワニス製造者と塗装者のナフサ）、精製されたソルベ
ントナフサ、ソルベントナフサ、石油および石油ベンジ
ン等が含まれる。この様な疎水性溶媒の50％留出温度
は、約150℃から200℃迄にあることが好ましい。このコ
ア粒子の製造方法においては、50％留出温度が約150℃
から180℃迄である疎水性溶媒の使用が特に好ましい。
またこの疎水性溶媒は、非環状パラフィン炭化水素類と
環状パラフィン炭化水素類との混合物であって、環状パ
ラフィン炭化水素をこの混合物の約５重量％より少なく
含むものであることが好ましい。
この発明のコア粒子の製造において使用される親水性溶
媒は、好ましくは、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール等の異性体類、メチルイソブチルカルビトールお
よびこれ等の混合物類から選択される。親水性溶媒がヒ
ドロオキシル基を有する化合物である場合には、疎水性
溶媒に対する親水性溶媒の割合が、親水性溶媒と疎水性
溶媒の混合物の100g当り約0.28から約0.42モルのヒドロ
オキシル基を含む様に選択されることが好ましい。疎水
性溶媒に対する親水性溶媒の割合は、両溶媒の混合物の
100g当り0.34モルのヒドロオキシル基を含む様に選択さ
れることが特に好ましい。例えば、使用される親水性溶
媒としてペンタノールが選択されるなら、親水性溶媒と
疎水性溶媒との重量比は、約1:3から約9:11迄が好まし
く、3:7が特に好ましい。親水性溶媒としてブタノール
が選択される場合には、親水性溶媒と疎水性溶媒との比
は約1:3が特に好ましい。親水性溶媒としてヘキサノー
ルが選択される場合には、親水性溶媒と疎水性溶媒との
重量比の約3.5:6.5が特に好ましい。
初期モノマー、（所望の場合には有機の目的化合物をも
含む）溶剤混合物およびエマルジョン安定化剤の最初の
分散液を製造する為の補助として、ジ（C7−C25）アル
キルスルホサクシネート類あるいはアルキルアリールス
ルホネートのアルカリ金属塩の如きアニオン性界面活性
剤が使用される。
適当なアニオン性分散剤には、例えば、硫酸ラウリルナ
トリウムおよびこれに類似のものの如き高級脂肪族アル
コールのサルフェート類；イソプロピルベンゼンスルホ
ン酸あるいはイソプロピルナフタリンスルホン酸のナト
リウムあるいはカリウム塩類およびこれ等に類似のもの
の如きアルキルアリールスルホン酸の塩類；ナトリウム
オクチルスルホサクシネート、ナトリウムＮ−メチル,N
−パルミトイルタウレート、ナトリウムオレイルイソチ
オネートおよびこれ等に類似のものの如きアルカリ金属
高級アルキルスルホサクシネート類；ナトリウムｔ−オ
クチルフェノキシポリエトキシエチルサルフェート類お
よびノニールフェノキシポリエトキシエチルホスフェー
ト類であって両者共１から７個迄のオキシエチレン単位
を有するものおよびこれ等に類似のものの如き アルキ
ルアリルポリエトキシエタノールサルフェート、サルホ
ネート又はホスフェートのアルカリ金属塩類が含まれ
る。好ましいジオクチルスルホサクシネートのアルカリ
金属塩の例は、ナトリウムジオクチルスルホサクシネー
トである。好ましいアルキルベンゼンスルホネートの例
はナトリウムドデシルベンゼンスルホネートである。こ
の様なアニオン性界面活性剤は、コアエマルジョンの有
機相の0.2から0.8重量％含まれることが好ましい。この
様なアニオン性界面活性剤がコアエマルジョンの有機相
の0.3から0.5重量％含まれることは特に好ましい。
この発明の非水溶性エマルジョン安定化剤は、約500よ
り小さい分子量と１当り約10-4gより小さな水に対す
る溶解度を有する有機化合物類から選択出来る。この非
水溶性エマルジョン安定化剤は、好ましくは、ジ（C4−
C10）アルキルフタレート類、ジブトキシエチルフタレ
ート、ｎ−ブチルベンジルフタレート、ジメチルシクロ
ヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ
フェニールフタレート、ジプロピレングリコールジベン
ゾエート、ジエチレングルコールジベンゾエート、トリ
エチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、ジ
−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチル
アゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、
ジ−ｎ−ブチルセバケート、１−クロロドデカン、ヘキ
サデカンおよびこれ等の混合物類から選択出来る。特に
好ましい非水溶性エマルジョン安定化剤は、ジ（２−エ
チルヘキシル）フタレート（ジオクチルフタレートとし
て知られている）である。この非水溶性エマルジョン安
定化剤は、コアエマルジョンの有機相の少なくとも約0.
25重量％含まれることが好ましい。この非水溶性エマル
ジョン安定化剤がコアエマルジョンの有機相の約2.5か
ら４重量％含まれることは特に好ましい。
この発明のコアエマルジョンは、過酸化ラウリルの如き
非水溶性の熱的重合開始剤を含有する。このコアエマル
ジョンを製造する際における非水溶性熱的重合開始剤の
重量と使用される初期モノマーの全重量との比は、約0.
1:100から5:100迄である。非水溶性熱的重合開始剤の重
量と初期モノマーの全重量との比は、約2.5:100から4:1
00迄であることが好ましい。
この発明のコアエマルジョンは、前記の溶剤混合物、初
期モノマー、エマルジョン安定化剤、アニオン性界面活
性剤および非水溶性開始剤を水に添加し、この混合物を
高い機械的剪断力に掛けることにより製造される。この
剪断力は、ワーリング混合機（ワーリング:Waringは、D
ynamic Corp.of Americaの商標）あるいは塗料の製造に
おいて通常使用されている様な高速インペラーの如き高
剪断力の機械的分散機の使用により、機械的に適用出来
る。代替法として、この高剪断力の分散は、超音波の使
用によっても達成出来る。このコアエマルジョンの平均
粒子径および粒子径分布は、適用される剪断力の大きさ
と持続時間とに依存すると信じられている。
更にこの粒子径分布は、使用されたアニオン性界面活性
剤の性質と相対的な量、使用された溶剤類の性質と量、
共重合されるモノマー類の性質と相対的な量等に依存す
ると信じられている。
重合された分散液が最終的に不透明性を与える為に使用
される場合には、分散後のコアエマルジョンの平均粒子
径は、光子相関スペクトル分析法により得られる値とし
て約0.22から0.35ミクロン迄であることが好ましい。光
子相関スペクトル分析法の如き光散乱技術は、Ｚ−平均
粒子径を測定する。分散後のコアエマルジョンの平均粒
子径が約0.27から0.32ミクロンであることは、このコア
エマルジョンから得られる重合された分散液が、被覆用
組成物類の中における如く、不透明性の付与に使用され
る場合に特に好ましい。
この発明のコアエマルジョンが形成された後に、熱的非
水溶性重合開始剤を活性化する為、このエマルジョンが
加熱される。重合の最適温度は、重合を効果的にする為
に使用されている熱的開始剤に依存する。過酸化ラウリ
ルが使用される場合には、コアエマルジョンが好ましく
は、約86から89℃迄の温度に加熱される。初期モノマー
および疎水性と親水性の溶媒混合物は、初期モノマーか
ら形成されるポリマーがこの溶媒混合物に不溶である様
に選択されている故、初期モノマーが重合された際に形
成されるポリマーは、コアエマルジョン中で分離した相
を形成していると信じられている。初期モノマーの重合
後、アンモニアおよび有機アミン類から選択される塩基
の添加により、酸性モノマーの共重合したものが中和さ
れる。この中和を効果的にする為にはアンモニアが好ま
しい。
重合されたカルボン酸モノマーの中和の次に、コア／外
殻構造の粒子群に追加のモノマーが添加出来る。追加の
モノマーは、約80℃より大きな算出ガラス転移温度を有
するポリマーを得る様に選択されることが好ましい。追
加のモノマーとしては、コアポリマーの製造に有用な非
カルボン酸モノマーの何れもが使用出来る。こうして例
えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリル等が使用
出来る。メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの如き
エチレン的に不飽和なモノマー類の混合物類およびメタ
クリル酸メチルとスチレンとの混合物類等が使用出来
る。メタクリル酸メチルが好ましい。この追加のモノマ
ーが、この追加モノマーの全重量を基準にして、少なく
とも80％のメタクリル酸メチルを含むことは特に好まし
い。
この追加のモノマーは、アルファーベータの位置のエチ
レン的不飽和結合を多数個有するモノマーの少なくとも
一種を含むことが出来る。このアルファーベータの位置
のエチレン的不飽和結合を多数個有する様なモノマーが
使用される場合には、このモノマーが、追加のモノマー
の全量の５重量％を超えない様に含まれることが好まし
い。追加のモノマーとして有用な、アルファーベータの
位置のエチレン的不飽和結合を多数個有するモノマー類
の好ましいものは、アルリル（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジアルリルフタレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよび
ジビニールベンゼン等である。アルファーベータの位置
のエチレン的不飽和結合を多数個有するモノマー類の特
に好ましいものは、アルリルメタクリレート、ジアルリ
ルフタレートおよびトリメチロールプロパントリメタク
リレートである。
溶媒混合物（親水性溶媒と疎水性溶媒との合計）と初期
モノマーとの重量比は、約1:0.8から1:3迄であることが
好ましい。この溶媒混合物と初期モノマーとの比が約1:
1.3であることは特に好ましい。初期モノマーの追加の
モノマーに対する重量比は約0.9から1.5であることが好
ましい。初期モノマーと追加のモノマーとのこの比が約
1.3:1であることは特に好ましい。
「発明の効果」 この発明の製法により製造されたコア／外殻構造の粒子
は、被覆用組成物における不透明化剤として有用であ
る。このコア／外殻構造の粒子の水性分散液を含有する
組成物の乾燥は、コア／外殻構造の個々の粒子の中に単
一な空間を生じさせ、この空間が、コア／外殻構造の粒
子を含む乾燥された組成物類の不透明性に貢献するもの
と信じられる。この発明のコア／外殻構造の粒子が不透
明化剤として使用される場合に、外殻用ポリマーを形成
する為に沈着するポリマーの量は、一般的に、コア／外
殻構造粒子の最終的な大きさを約0.35から0.55ミクロン
迄、好ましくは約0.42から0.48ミクロン迄とし、多分散
度指数を約1.5から５迄とする様な量である。
この発明のコア／外殻構造の粒子は、米国特許2,795,56
4に記載ある様な被覆用および含浸用水性組成物類に対
する不透明化剤類として、またこの様な組成物類の為の
顔料的材料および／または体質顔料類の補足剤あるいは
代替剤として有用である。この様な目的の為には、この
コア／外殻構造ポリマーの水性分散液が、被覆用および
／または含浸用組成物類に直接添加出来る。代替法とし
て、このコア／外殻構造のポリマーが、ろ過あるいは沈
降により、分散液から分離され、次いで、個々の粒子あ
るいは顆粒内に微小空間が形成され且つ保持される様な
条件下に、有機溶媒混合物が乾燥あるいは揮発により除
去され、使用の前に包装され、出荷された貯蔵されたり
出来る程の自由流動性のある性質の粒状品あるいは顆粒
品にすることも出来る。こうして得られる乾燥品は、こ
のコア／外殻構造粒子の外殻の成分が有機溶媒に溶解し
ない様な条件下にある、有機溶媒を基礎とする被覆剤に
使用出来る。
この発明の微小空間を有するコア／外殻構造のポリマー
は、従来から使用されている不透明化用顔料、特に二酸
化チタン、の全部あるいは一部の置換用として、ビニー
ルあるいはアクリルのポリマーラテックス類あるいはビ
ニールあるいはアクリレートポリマーの水溶液類を基礎
とする水性塗料類に有用である外、同様な目的で他の被
覆方式系にも使用可能であり、この様な他の被覆方式系
には、フェノールアルデヒド樹脂類、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂を含むア
ミノアルデヒド樹脂類の如き熱硬化型のホルムアルデヒ
ド縮合生成物樹脂および例えば水に分散可能なアルキド
樹脂の如き他の縮合樹脂等が含まれる。
所望の表面を被覆および／または含浸する為に適用され
る不透明化された組成物は、約５℃から25℃迄の見掛け
のガラス転移温度を有する非水溶性エマルジョンのビニ
ール系追加ポリマーおよびこの発明のコア／外殻構造の
非水溶性粒子を顔料の体積濃度として少なくとも、５
％、二酸化チタンの如き無機顔料、その他の体質顔料等
を含むことが出来る。
他の実施態様において、この発明の製法は、水には比較
的に不溶であるがコアエマルジョンの製造に使用される
溶媒混合物およびモノマーには可溶な有機化合物の如
き、有機目的物質をカプセル化するのに使用出来る。カ
プセル化される物質は、コアエマルジョンを製造する際
に使用される混合物中に含有させられる。この発明製法
によりカプセル化出来る有機の目的物質の例には、害虫
駆除剤類、殺生物剤類、除草剤類、防かび剤類、殺昆虫
剤類、染料類、インキ類、着色剤類、キレート剤類、香
料類、医薬類およびこれ等に類似のもの等が含まれる。
この発明の技術により、コアエマルジョンの水性分散液
と混合された際に実質的にコアエマルジョンの油相内に
分布する傾向を有する程度に充分疎水性であり、コアエ
マルジョンの重合を妨害することのない様な、液体、溶
媒に可溶な固体あるいはこれ等に類似のものの何れも
が、マイクロカプセル化出来る。マイクロカプセル化さ
れた害虫駆除剤類、殺生物剤類、除草剤類、防かび剤
類、殺昆虫剤類および医薬類の水性分散液類は、マイク
ロカプセル化された物質がマイクロカプセルの壁を通し
た拡散によりマイクロカプセルから徐々に放出される様
な、制御された放出処方を作製する上で特に有用であ
る。マイクロカプセル化された害虫駆除剤類、殺生物剤
類、除草剤類、防かび剤類、殺昆虫剤類およびこれ等に
類似のものの水性分散液類は、貯槽内で混合され通常の
用具を使用して噴霧されるエマルジョン化可能な害虫駆
除剤濃縮物の如き他の農業用薬剤と混合することも出来
る。マイクロカプセル化は、害虫駆除剤および他の毒性
ある物質に対し、軽減された毒性、また延長された有効
期間といった結果の取得を可能にする。
殺生物活性を有する有機の目的化合物の例には、オキシ
フルオルフェンの如き非水溶性除草剤のジフェニールエ
ーテル類、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの如
き非水溶性イソチアゾロン系殺生物剤等が含まれる。
インキ類、染料類、着色剤類およびこれ等に類似のもの
のカプセル化に使用された場合には、この発明のコア／
外殻構造の粒子が、この粒子に対する機械的力の適用あ
るいは破損、溶融、溶解、さもなくばマイクロカプセル
の壁の完全さの破壊により、カプセル化された物質を放
出出来る。代替的には、コア／外殻構造の粒子から目的
物質が緩慢且つ継続的に放出される様に、コア／外殻構
造ポリマーの外殻を有機の目的物質に対して透過性にす
ることも出来る。
殺生物剤の如き有機の目的物質をカプセル化したこの発
明のコア／外殻構造の粒子は、微生物に抵抗力のある被
覆組成物類および特に水を基礎とする被覆組成物類の製
造に使用することが出来る。例えば、この発明のコア／
外殻構造の非水溶性粒子の水性分散液中でカプセル化さ
れた殺生物剤は、被覆組成物を形成させる為に、顔料
類、体質顔料類、追加用のビニールポリマーラテックス
およびこれ等に類似のものと混合可能である。コア／外
殻構造の粒子を含む被覆組成物から形成される被膜を不
透明化すること、および微生物の攻撃からの該被膜の保
護を援助する殺生物的に活性な物質を緩慢に放出するこ
と、の両方に役立つコア／外殻構造の粒子が製造可能で
ある。
目的物質をカプセル化するのに使用する場合に、コア粒
子の製造に使用される溶媒とモノマーとの比は約1:2.7
が好ましい。
マイクロカプセル化された目的物質類を製造する際に
は、追加のモノマーを使用しない単段階製法が好まし
い。
この発明のコア／外殻構造の粒子は、イソシアネート官
能基およびエポキシ基の如き化学的に反応性のある官能
基を有する有機の目的物質の存在下に製造することも可
能である。
以下の実施例においては、次の略記号が使用されてい
る。
EA アクリル酸エチル MMA メタクリル酸メチル AN アクリロニトリル MMA メタクリル酸 Ｓ スチレン BA アクリル酸ブチル ALMA メタクリル酸アルリル 以下の実施例は、この発明の説明であるが、この発明
は、如何なる意味においても、この説明により制限され
ない。この実施例においては、断わりのない限り、部お
よびパーセントは重量により、温度はセルシュウスによ
っている。
［実施例１］ コア／外殻構造粒子の製造 水200部に、イソパラフィン炭化水素のアイソパールＧ
（アイソパール:IsoparはExxon社の商標）70部とｎ−ペ
ンタノール30部とからなる溶媒混合物100部、初期（第
１段階）モノマー混合物100部（アクリル酸エチル５
部、メタクリル酸メチル92.5部およびメタクリル酸2.5
部から構成）、ジオクチルフタレート６部、モノウェッ
トMO−70E界面活性剤（モノウェット:MonowetはMono In
dustries,Inc.の商標）0.85部および過酸化ラウリルの
アルペロックスＦ（アルペロックス:AlperoxはPennwalt
社の商標）3.5部が添加された。次いでこの混合物は、
マイクロー混合乳化機（Micro−Mixer emulsifier:Char
les Ross＆Son Company,Hauppauge,N.Y.,の製品）を使
用し、７−10分間高剪断力（18,000rpm）で乳化され
た。このコアエマルジョン300部が、攪拌機、温度計、
温度制御器、凝縮器および窒素流通装置を設備してある
四口丸底フラスコ中において、室温下に水75部と混合さ
れた。窒素気流下にこの反応混合物が85−87℃に昇温さ
れ、この温度が1/2時間保持された。次にアンモニア
（5.6％）の6.5部が一つの口から添加され、この反応混
合物は1/2時間攪拌された。次いで追加用（第２段階）
モノマー混合物のゆっくりした添加が始められた。この
第２段階のモノマー混合物は、アクリル酸ブチル10部、
メタクリル酸メチル87部およびメタクリル酸アルリル２
部からなる。この混合物の73部が、最初のコア／外殻構
造の粒子を含有する反応フラスコ中に、90−100分間に
亙って、徐々に添加された。この第２段階のモノマーの
添加が開始されてから１時間半後に、希アンモニア水
（5.6％）の2.2部が反応フラスコ中に添加された。この
第２段階のモノマーの添加が開始されてから１時間後に
も、希アンモニア水（5.6％）の他の2.2部が反応フラス
コ中に添加された。この第２段階のモノマー混合物の添
加が終了した後、反応フラスコの温度が前記の温度に1/
2時間保持された。次に反応混合物が冷却され、反応フ
ラスコから他の容器に移された。
ポリマー膜の作製と不透明度の測定 コア／外殻構造粒子の水性分散液が、市販の被膜形成用
アクリルポリマーラテックス、ロープレックスAC−64
（ロープレックス:RHOPLEXはRohm and Haas社の商
標）、と15−85の比（それぞれのポリマー分散液の固形
分の重量を基準として）で混合された。コア／外殻構造
の粒子と被膜形成用ポリマーラテックスの粒子とのこの
混合物は、最終的な全固形分含有量40％に希釈された。
液の称呼膜厚５ミル（0.0127cm）を与える５ミルの隙間
を有するアプリケーター使用して、艶消し仕上げの黒色
ポリ塩化ビニールシートの上に、膜が展張された。展張
は、一回が低関係湿度下（約30％）における乾燥の為
に、他の一回は高関係湿度下（約70％）における乾燥の
為に、計二回実施された。この二枚の膜は一晩乾燥され
た。次いで、両乾燥膜からの光散乱が、ガードナーのカ
ラーガード45％反射計（Gardner Colorgard45％Reflect
ometer:gardner Laboratories,Inc.）を使用して測定さ
れた。これ等の乾燥膜に対するクベルカ・ムンク（Kube
lka−Munk）の散乱係数（S/ml）が、P.B.ミットンおよ
びA.E.ヤコブセン（P.B.Mitton and A.E.Jacobsen）の
方法（Official Digest,Vol.35,Federation of Paint a
nd Varnish Production Clubs,ODEPA,Sept.1963,pp871
−911）により算出された。
上記実施例１の方法を使用し、コア／外殻構造粒子の水
性分散液の各種が製造され、これ等粒子のモデル膜を不
透明化する能力が、上記の如く測定された。
第Ｉ表は、実施例１記載の方法で製造されたコア／外殻
構造の粒子につき、第１段階のモノマー組成の変化が得
られた膜の不透明性に与える結果を報告している。
1.実施された製法では、溶媒（疎水性および親水性）、
初期モノマー（第１段階）および追加のモノマー（第２
段階）が重量比1:1:1で使用された。この溶媒は、イソ
パラフィンのアイソパールＧとｎ−ペンタノールとの重
量比7:3の混合物。0.3％（第１段階における有機相の重
量基準）のモノウェットMO−70E界面活性剤が使用され
た。
2.第２段階のモノマー組成は10 BA/88 MMA/2.0 ALMAで
ある。
3.低下％は、式｛（S/mil）30％−（S/mil）70％｝／
（S/mil）30％から算出。
第II表中のデータは、コア／外殻構造の粒子の第２段階
のモノマー組成の変化が膜の不透明度に及ぼす効果を示
す。
第III表は、溶剤混合物の組成変化が、実施例１の製法
で製造されたコア／外殻構造の粒子の特性に及ぼす効果
を示す。
第IV表は、実施例１の方法を使用して製造されたコア／
外殻構造の粒子につき、第１段階におけるメタクリル酸
の量の変化が膜の不透明度に及ぼす効果を示す。
1.この製造では、溶媒（疎水性と親水性の計）、初期モ
ノマー（第１段階）および追加モノマー（第２段階）が
重量比1:1:1で使用された。溶媒は、イソパラフィン
アイソパールＧとｎ−ペンタノールとの重量比7:3の混
合物である。界面活性剤モノウェットMO−70Eが、（初
期段階の有機相の重量を基準として）0.3％使用され
た。
2.低下％は、式｛（S/mil）30％−（S/mil）70％｝／
（S/mil）30％で算出された。
1.このコア／外殻構造の粒子の水性分散液製造の為に使
用された方法では、溶媒、初期モノマーおよび追加モノ
マーが重量比1:1.3:1で使用された。この溶媒は、ｎ−
ペンタノールおよび疎水性溶媒の重量比3:7の混合物で
ある。このコア／外殻構造の粒子の製造には、実施例１
の組成の初期モノマーが使用された。
2.ミネラルスピリット66/3は、アムスコミネラルスピリ
ット66/3と呼ばれ、ユニオンオイル社のユニオン化学事
業部（Union Chem.Div.of Union Oil Company）の製品
である。
3.アイソパールはエクソン社（Exxon）の商標である。
4.ノンパール（Norpar）はエクソン社の商標である。ノ
ルパール12溶媒は、Ｃ−10を13％、Ｃ−11を36％、Ｃ−
12を44％およびＣ−13を７％含有する高純度ノルマルパ
ラフィンである。
5.バルゾール（Varsol）はエクソン社の商標である。
6.VM＆Ｐナフサは、石油の狭い沸点範囲の留分である。
7.第２表の脚注参照。
1.このコア／外殻構造の粒子の水性分散液の製法では、
溶媒、初期モノマーおよび追加のモノマーが重量比1:1.
3:1で使用された。無臭気ミネラルスピリットおよびｎ
−ペンタノールの重量比7:3の溶媒混合物が使用され
た。実施例18は、初期モノマーの組成が10 BA/88 MMA/2
MMA、追加のモノマーの組成が10 BA/88 MMA/2 ALMAで
あった。実施例番号の進行に従いMAAの量が増加され、
これに対応してMMAの量が減少している。
2.低下％は、式｛（S/mil）30％−（S/mil）70％｝／
（S/mil）30％で算出。
第Ｖ表は、第２段階のモノマー組成におけるメタクリル
酸アルリルの量の変化が、実施例１の製法に従って製造
されたコア／外殻構造の粒子の被膜の不透明化に及ぼす
効果を示す。
1.このコア／外殻構造の粒子の水性分散液の製法では、
溶媒、初期モノマーおよび追加のモノマーが重量比1:1.
3:1で使用された。無色ミネラルスピリットおよびｎ−
ペンタノールの重量比7:3の溶媒混合物が使用された。
実施例22は、初期モノマーの組成が10 BA/87.5 MMA/2.5
MAA、追加のモノマーの組成が10 BA/90 MMAであった。
実施例番号の進行に従いALMAの量が増加され、これに対
応してMMAの量が減少している。
2.低下％および算出された外殻の厚みと空間体積は、上
記実施例18−21と同様に決定された。
第VI表は、実施例１で使用された界面活性剤の量が、製
造されたコア／外殻構造の粒子の被膜不透明化に及ぼす
効果を示している。
1.このコア／外殻構造の粒子の水性分散液の製法では、
溶媒、初期モノマーおよび追加のモノマーが重量比1:1.
3:1で使用された。無臭気ミネラルスピリットおよびｎ
−ペンタノールの重量比7:3の溶媒混合物が使用され
た。使用されたモノマーの組成は、上記実施例２と同一
である。実施例28は、最初の重合段階における有機相に
対し0.3重量％のモノウェットMO−70E界面活性剤を使用
して製造された。
2.低下％は、上記実施例18−21と同様に決定された。
［実施例Ａ］ メチルヘキサノエートのカプセル化 水233部に、溶剤混合物（イソパラフィンとしてのイソ
パールG 55部、ｎ−ペンタノール30部およびメチルヘキ
サノエート15部からなるもの）100部、モノマー混合物
（メタクリル酸メチル97.5部、メタクリル酸2.5部から
なるもの）133部、ジオクチルフタレート７部、界面活
性剤としてのモノウェット−70E 1部および過酸化ラウ
リル開始剤としてのアルパーオキサイド−F 4.7部が添
加された。次にこの混合物は、ロスのマイクロ−混合乳
化機を使用し、高剪断力（18,000rpm）で10分間混合乳
化された。このコアエマルジョン250部が、攪拌機、温
度計、温度制御器、凝縮器および窒素流通装置を設備し
た四口丸底フラスコ反応容器に移された。この反応器に
水62.5部が添加された。窒素気流下にこの反応混合物の
温度が85−88℃に昇温され、この温度に1/2時間保持さ
れた。次に希アンモニア水（5.6％）6.2部が添加され、
この温度が更に1/2時間保持された。追加（第２段階）
のモノマー混合物のゆっくりとした添加が始められた。
この追加モノマーは、メタクリル酸メチル98部とメタク
リル酸アルリル２部からなる混合物の52.2部である。こ
の第２段階のモノマー混合物は、約75分間に亙って添加
された。第２段階モノマーの徐々な添加が開始されてか
ら約25分後に、希アンモニア水（5.6％）2.1部が添加さ
れた。第２段階モノマーの徐々な添加が開始されてから
約50分後に、希アンモニア水（5.6％）の他の2.1部が添
加された。反応フラスコのこの温度は、第２段階モノマ
ーの添加の終了後、30分間に亙り保持され、その後反応
フラスコが冷却され、コア／外殻構造粒子の水性分散液
は他の容器に移された。この製造によるコア／外殻構造
の粒子は、被膜の不透明度0.28s/milを出した。カプセ
ル化されたメチルヘキサノエートの加水分解速度が、ガ
ス液体クロマトグラフ法を使用し、pH値11.5において測
定された。カプセル化されたこのエステルの半減期は、
カプセル化されていないこのエステルの半減期が17分で
あるのに対し、83分であった。
［実施例Ｂ］ 殺生物剤スケーン（SKANE）のカプセル化 水367部に、無臭ミネラルスピリット55部、ｎ−ペンタ
ノール30部およびスケーンＭ−８（スケーン:SKANEはRo
hm and Haas社の商標）の15部からなる溶媒混合物100部
が添加された。更に、アクリル酸ブチル10部、メタクリ
ル酸メチル88.5部およびメタクリル酸2.5部からなるモ
ノマー混合物268部が、ジオクチルフタレート11部、界
面活性剤としてのモノウェットMO−70E 2.6部および過
酸化ラウロイル開始剤9.3部と共に添加された。次にこ
の混合物は、ロスのマイクロ−混合乳化機を使用し、高
速（18,000rpm）で10分間乳化された。このコアエマル
ジョン250部が、実施例１と同様な反応容器に移され
た。この反応器に水62.5部が添加された。窒素気流下に
この反応混合物の温度が85−88℃に昇温され、この温度
に60分間保持された。次に希アンモニア水（5.6％）7.8
部が添加され、反応混合物の温度は、更に30分間85−88
℃に保持された。その後反応フラスコが冷却され、他の
容器に移された。溶剤混合物として無臭ミネラルスピリ
ット40部、ｎ−ペンタノール30部および殺生物剤スケー
ンの30部からなるものが使用された展を除いて、実施例
Ｂの操作が繰返され、実施例製品Ｂ−１を得た。
下記の処方に従って、水性塗料が製造された。材料名 重量部 水 58 メチルカルビトール 59 QR−681M分散剤 7.1 トライトンＮ−57界面活性剤 4.0 コロイド643消泡剤 1.0 タイピュアＲ−902二酸化チタン 225 マイネックス４顔料 160 アイスカップＫ顔料 50 先ずこれ等の構成材料が、高速（3800−4500rpm）で10
−15分間粉砕され、粉砕物が下記の追加の構成材料類で
徐々に希釈された。
水 50 ロープレックスAC−64ポリマーエマルジョン 306 コロイド643消泡剤 3.0 テキサノール合着剤 9.0 NH4OH 2.9 ナトロゾール250MHR糊剤 199.6 水 22.1 調合後の特性は、 初期粘度、KU 88 pH値 9.5 であった。
尚これ等それぞれの材料のうち、 QR−681Mは分散剤であって、ローム アンド ハース社
の製品、 トライトンＮ−57界面活性剤は、ローム アンド ハー
ス社の製品であって、CAS登録番号9016−45−９のも
の、 コロイド643は消泡剤であって、コロイド社（Colloids,
Inc.）の製品、 タイピュアＲ−902二酸化チタンは、デュポン社（E.I.D
uOont De Nemours Co.）の製品、 マイネックス４クレイは、インダスミン社（Indusmin C
o.）の製品、 アイスカップＫは、バーゲス顔料社（Burgess Pigment
Co.）の製品、 ロープレックスAC−64ポリマーラテックスエマルジョン
は、ローム アンド ハース社の製品、 ナトロゾール250MHR繊維素系糊剤は、ハーキュレス社
（Hercules,Inc.）の製品、 である。
塗料1200g当り2gの活性成分を含む試験用塗料を用意す
る為、上記の塗料に、実施例Ｂのカプセル化された殺生
物剤が添加された。
第VII表は、塗料における、カプセル化された殺生物剤
の加熱老化安定度に関する結果を示している。この加熱
老化安定度は、老化させる為に、試験用塗料が60℃の炉
の中に置かれ、適当な時間間隔で試料が採取され、スケ
ーンＭ−８殺生物剤が、ガス液体クロマトグラフ法で分
析された。
第VII表の結果は、塗料組成物において、この発明製法
による殺生物剤のカプセル化が、この殺生物剤の加熱老
化安定度を増加させることを示している。加熱老化安定
度は、塗料組成物類の室温における長期保存安定性の予
測に使用出来ると信じられている。
［実施例Ｃ］ 除草剤のゴールのカプセル化 水368部に、イソパラフィンとしてのアイソパールG 45
部、ｎ−ペンタノール30部およびオキシフルオルフェン
除草剤としての工業薬品級ゴール25部（ゴール:GOALは
ローム アンド ハース社の商標）からなる溶剤混合物
100部が添加されることによりコアエマルジョンが製造
された。このコアエマルジョン混合物に、モノマー混合
物（アクリル酸エチル５部、メタクリル酸メチル92.5
部、メタクリル酸2.5部からなるもの）270部が、ジオク
チルフタレート11部、界面活性剤としてのモノウェット
MO−70E 2.5部および過酸化ラウリル開始剤としてのア
ルパーオキサイド−F 9.4部と共に添加された。次にこ
の混合物は、ロスのマイクロ−混合乳化機を使用する高
剪断力（18,000rpm）で、約７から10分間乳化された。
このコアエマルジョン250部が、実施例１と同様の反応
容器に移され、水24.2部が添加された。窒素気流下にこ
の反応混合物の温度が85−88℃に昇温され、この温度に
60分間保持された。次いでこの反応混合物に、希アンモ
ニア水（5.6％）7.8部が添加され、この温度が更に30分
間保持され、その後反応混合物が冷却され、実施例Ｃ−
１製品として他の容器に移された。
除草剤ゴールドが50重量部および70重量部に置替えられ
て、同様の操作が繰返され、それぞれ実施例製品Ｃ−２
およびＣ−３を得た。
実施例Ｃの操作は、米国特許3,661,991に開示されたハ
ロケトン除草剤、即ちＮ−（１−メチル−１−エチル−
３−クロロ−アセトニル）−3,5−ジクロロベンズアミ
ド、に置代えられて（イソパールＧ、ｎ−ペンタノール
のコア溶媒で15重量％のハロケトンを含むもの）、繰返
され、実施例Ｄの製品を得た。
実施例Ｃの操作は、トリアゾール防かび剤、即ちアルフ
ァ−（４−クロロフェニール）−ブチル−1H−1,2,4−
トリアゾール−プロパン−ニトリル、に置代えられて
（イソパールＧ、ｎ−ペンタノールのコア溶媒で15重量
％の防かび剤を含むもの）繰返され、実施例Ｅの製品を
得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/00 ＬＢＺ 27/00 ＬＥＬ 33/04 ＬＨＲ ＬＪＢ Ｃ０９Ｄ 133/00 ＰＧＦ 151/06 ＰＧＸ

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも一種の疎水性溶媒、
    少なくとも一種の親水性溶媒、アルファーベータの位
    置にエチレン的不飽和結合を一個有する重合可能な化合
    物の少なくとも二種を含む初期モノマーであって、この
    初期モノマーは該初期モノマーの全重量に対して約２か
    ら４重量％迄のアルファーベータの位置にエチレン的不
    飽和結合を有するカルボン酸モノマーを含むもの、ア
    ニオン性界面活性剤、非水溶性のエマルジョン安定化
    剤および非水溶性の熱的重合開始剤を含む混合物を水
    中で高剪断力下に乳化してコアエマルジョンを製造する
    工程であって、この混合物は該初期モノマーの重合によ
    り得られるポリマーに対して非溶剤である、 （ｂ）該初期モノマーを重合してコア粒子とするために
    該コアエマルジョンを加熱する工程および （ｃ）アンモニアおよび有機アミン類から選択される少
    なくとも一種の塩基を添加して重合された該カルボン酸
    を中和し、コアと外殻からなる粒子を形成させる工程 からなることを特徴とするコアと外殻からなる非水溶性
    粒子の水性分散液の製法。
  2. 【請求項２】該重合後のポリマーの算出ガラス転移温度
    が約70℃以上のものとして該初期モノマーが選択される
    特許請求の範囲第１項記載の製法。
  3. 【請求項３】追加のモノマーの添加およびコアと外殻か
    らなる該粒子に該追加モノマーの重合が実施される特許
    請求の範囲第１項あるいは第２項記載の製法。
  4. 【請求項４】重合されたカルボン酸を含む該コア粒子の
    中和に続いて追加の重合開始剤が添加される特許請求の
    範囲第３項記載の製法。
  5. 【請求項５】該初期モノマーが、メタクリル酸メチル、
    スチレンおよび両者の混合物から選択されるモノマーを
    該初期モノマーの全重量に対して少なくとも80重量％含
    有する特許請求の範囲第３項記載の製法。
  6. 【請求項６】該疎水性溶媒が、非環状パラフィン系炭化
    水素類、非環状パラフィン系炭化水素類と環状パラフィ
    ン系炭化水素類との混合物類および非環状パラフィン系
    炭化水素類と環状パラフィン系炭化水素類と芳香族炭化
    水素類との混合物類であってこの混合物類はその全重量
    に対して約10重量％より少ない芳香族炭化水素を含有す
    るものから選択される特許請求の範囲第３項記載の製
    法。
  7. 【請求項７】該親水性溶媒が、ブタノール、ペンタノー
    ルおよびヘキサノールの異性体類、メチルイソブチルカ
    ルビノールおよびこれ等の混合物類から選択される特許
    請求の範囲第３項記載の製法。
  8. 【請求項８】該親水性溶媒と該疎水性溶媒との重量比が
    約1:3から約9:11迄とされる特許請求の範囲第３項記載
    の製法。
  9. 【請求項９】該親水性溶媒および該疎水性溶媒の合計重
    量の100g当たり約0.28モルから0.42モル迄のヒドロオキ
    シル基が存在させられる特許請求の範囲第３項記載の製
    法。
  10. 【請求項１０】該疎水性溶媒の50％留出温度が約150℃
    から200℃迄とされる特許請求の範囲第３項記載の製
    法。
  11. 【請求項１１】該50％留出温度が約160℃から180℃迄と
    される特許請求の範囲第10項記載の製法。
  12. 【請求項１２】該疎水性溶媒が非環状パラフィン系炭化
    水素および環状パラフィン系炭化水素の混合物とされ且
    つこの混合物の該環状パラフィン系炭化水素の含有量が
    約５重量％を超えないものとされる特許請求の範囲第６
    項記載の製法。
  13. 【請求項１３】アルファーベータの位置にエチレン的不
    飽和結合を有する該カルボン酸モノマーが、メタクリル
    酸、ベータアクリルオキシプロピオン酸、ベータアクリ
    ルオキシプロピオン酸とアクリル酸の高級オリゴマー類
    との混合物類、メタアクリルオキシプロピオン酸、シト
    ラコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水
    マレイン酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマー
    ル酸、モノメチルイタコン酸、これ等の混合物類および
    アクリル酸とメタクリル酸との混合物類から選択される
    特許請求の範囲第３項記載の製法。
  14. 【請求項１４】アルファーベータの位置にエチレン的不
    飽和結合を有する該カルボン酸モノマーがメタクリル酸
    とされ、該メタクリル酸が該初期モノマーの全重量の約
    2.25から３重量％迄含有される特許請求の範囲第13項記
    載の製法。
  15. 【請求項１５】該初期モノマーが、アクリル酸エチル、
    アクリロニトリルおよび両者の混合物から選択されるイ
    オン化しないモノマーを該初期モノマーの全重量に対し
    て約10重量％迄含有する特許請求の範囲第３項記載の製
    法。
  16. 【請求項１６】該アニオン性界面活性剤が、ジ（C7−C
    25）アルキルスルホサクシネート類のアルカリ金属塩
    類、アルキルアリールポリアルコキシスルホネート類の
    アルカリ金属塩類およびアルキルアリールポリアルコキ
    シホスフェート類から選択される特許請求の範囲第３項
    記載の製法。
  17. 【請求項１７】該アニオン性界面活性剤が、ジオクチル
    スルホサクシネートおよびドデシルベンゼンスルホネー
    トのアルカリ金属塩類から選択される特許請求の範囲第
    16項記載の製法。
  18. 【請求項１８】該アニオン性界面活性剤が該コアエマル
    ジョンの有機相に対して約0.2から0.8重量％迄含有され
    る特許請求の範囲第３項記載の製法。
  19. 【請求項１９】該アニオン性界面活性剤が該コアエマル
    ジョンの有機相に対して約0.3から0.5重量％迄含有され
    る特許請求の範囲第18項記載の製法。
  20. 【請求項２０】非水溶性の該エマルジョン安定化剤が、
    分子量で約500より小さく且つ水に対する溶解度が約10
    -4g/lより小さい有機化合物類から選択される特許請求
    の範囲第３項記載の製法。
  21. 【請求項２１】非水溶性の該エマルジョン安定化剤が、
    ジ（C4−C10）アルキルフタレート類、ジブトキシエチ
    ルフタレート、ｎ−ブチルベンジルフタレート、ジメチ
    ルシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
    ート、ジフェニルフタレート、ジプロピレングリコール
    の安息香酸エステル、ジエチレングリコールのジ安息香
    酸エステル、トリエチレングリコールのジ−（２−エチ
    ル酪酸）エステル、アジピン酸のジ−（２−エチルヘキ
    シル）エステル、アゼライン酸のジイソオクチルエステ
    ル、アゼライン酸のジ−（２−エチルヘキシル）エステ
    ル、セバシン酸のジ−ｎ−ブチルエステル、１−クロロ
    ドデカン、ヘキサデカンおよびこれ等の混合物類から選
    択される特許請求の範囲第20項記載の製法。
  22. 【請求項２２】非水溶性の該エマルジョン安定化剤が該
    コアエマルジョンの有機相に対して少なくとも約0.25重
    量％含有される特許請求の範囲第20項記載の製法。
  23. 【請求項２３】非水溶性の該熱的重合開始剤の重量と該
    初期モノマーの全重量との比が約0.1:100から5:100迄と
    される特許請求の範囲第３項記載の製法。
  24. 【請求項２４】非水溶性の該熱的重合開始剤の重量と初
    期モノマーの全重量との比が約2.5:100から4.0:100迄と
    される特許請求の範囲第23項記載の製法。
  25. 【請求項２５】非水溶性の該熱的重合開始剤が過酸化ラ
    ウリルとされる特許請求の範囲第３項記載の製法。
  26. 【請求項２６】該塩基がアンモニアとされる特許請求の
    範囲第３項記載の製法。
  27. 【請求項２７】該追加のモノマーが、約70℃より高い算
    出ガラス転移温度を有するポリマーを与えるモノマー類
    から選択される特許請求の範囲第３項記載の製法。
  28. 【請求項２８】該追加のモノマーが、アルファーベータ
    の位置にあるエチレン的不飽和結合を多数個有するモノ
    マーの少なくとも一種を含有する特許請求の範囲第27項
    記載の製法。
  29. 【請求項２９】アルファーベータの位置にあるエチレン
    的不飽和結合を多数個有する該モノマーが該追加のモノ
    マーの約５重量％を超えない特許請求の範囲第28項記載
    の製法。
  30. 【請求項３０】アルファーベータの位置にあるエチレン
    的不飽和結合を多数個有する該モノマーが、アリルアク
    リレート、アリルメタクリレート、トリプロピレングリ
    コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメ
    タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
    ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリ
    コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
    レート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−
    ヘキサンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレング
    リコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジ
    メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
    ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ
    アリルフタレートおよびジビニルベンゼンから選択され
    る特許請求の範囲第28項記載の製法。
  31. 【請求項３１】該追加のモノマーが、該追加のモノマー
    の全重量に対し少なくとも80重量％のメチルメタクリレ
    ートを含有する特許請求の範囲第27項記載の製法。
  32. 【請求項３２】各粒子がそれぞれ単一の内部空間を有
    し、これ等内部空間を有する粒子の多数が含まれる組成
    物に不透明化を生起する粒子群を製造するため、該水性
    分散液の乾燥工程が追加される特許請求の範囲第３項記
    載の製法。
  33. 【請求項３３】（ａ）少なくとも一種の疎水性溶媒、
    少なくとも一種の親水性溶媒、アルファーベータの
    位置にエチレン的不飽和結合を一個有する重合可能な化
    合物の少なくとも二種を含む初期モノマーであって、こ
    の初期モノマーは該初期モノマーの全重量に対して約２
    から４重量％迄のアルファーベータの位置にエチレン的
    不飽和結合を有するカルボン酸モノマーを含むもの、
    アニオン性界面活性剤、非水溶性のエマルジョン安定
    化剤および非水溶性の熱的重合開始剤を含む混合物を
    水中で高剪断力下に乳化してコアエマルジョンを製造す
    る工程であって、この混合物は該初期モノマーの重合に
    より得られるポリマーに対して非溶剤である、 （ｂ）該初期モノマーを重合してコア粒子とするために
    該コアエマルジョンを加熱する工程および （ｃ）アンモニアおよび有機アミン類から選択される少
    なくとも一種の塩基を添加して重合された該カルボン酸
    を中和し、コアと外殻からなる粒子を形成させる工程 からなる方法で製造されたコアと外殻からなる非水溶性
    粒子の水性分散液を含むことを特徴とする組成物。
  34. 【請求項３４】コアと外殻からなる該非水溶性粒子がそ
    の平均粒径で約0.35から0.55ミクロン迄とされ、且つ多
    分散度指数で約1.5から５迄とされる特許請求の範囲第3
    3項記載の組成物。
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