WO2016181878A1 - 楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

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早川　和寿
橋場　俊文
恵里奈 松坂
剛毅 山田
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日清紡ホールディングス株式会社
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    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing elliptical, needle-like or rod-like polymer particles.
  • Polymer particles and inorganic particles having a micron size are used as fillers and specimens in various fields such as electronic / electrical materials, optical materials, paints, inks, building materials, biological / pharmaceutical materials, and cosmetics.
  • electronic / electrical materials such as electronic / electrical materials, optical materials, paints, inks, building materials, biological / pharmaceutical materials, and cosmetics.
  • development of particles having an irregular shape different from a spherical shape has been actively carried out, and since various properties such as optical properties and tactile sensation are imparted, application development is being promoted every day.
  • Patent Documents 1 and 2 The present inventors have also developed an elliptical or acicular polymer particle having a high aspect ratio, and have characteristics that are superior to conventional spherical particles in properties such as concealment, light diffusibility, and touch.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can obtain elliptical, needle-like or rod-like polymer particles having excellent monodispersibility and few impurities and aggregates with high accuracy and stability from an industrial viewpoint.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing oval, needle-like or rod-like polymer particles.
  • the present inventors include water, a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and a hydrophobic organic solvent, a polymer stabilizer, a polymerization initiator, and an unsaturated monomer.
  • a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and a hydrophobic organic solvent By heating the synthetic solution and adjusting the pH of the synthetic solution to 5 or less or 9 or more after starting the heating, the solution polymerization is carried out, so that there are few aggregates and impurities while maintaining the elliptical shape, needle shape or rod shape. It has been found that monodisperse elliptical, needle-like or rod-like polymer particles can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following method for producing elliptical, needle-like or rod-like polymer particles.
  • a method for producing elliptical, needle-like, or rod-like polymer particles comprising the step of performing solution polymerization after adjusting as described above.
  • the average (L AV ) of the major axis (L) of the projection two-dimensional view obtained by irradiating light from the direction orthogonal to the major axis direction is 0.1 to 80 ⁇ m
  • the average (D AV ) of the minor axis (D) of the projection two-dimensional view obtained by irradiating light from the direction orthogonal to the major axis direction is 0.05 to 40 ⁇ m
  • the average (P AV ) of the aspect ratio (L / D) calculated from the diameter and the minor axis (D) is 1.5-30. 2.
  • the unsaturated monomer includes at least one selected from a styrene monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, a carboxylic acid vinyl ester monomer, and a polyfunctional unsaturated monomer.
  • the oval shape of any one of 1 to 4, wherein the unsaturated monomer includes one having at least one reactive functional group selected from an epoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and a thiol group A method for producing needle-like or rod-like polymer particles. 6). After the solution polymerization step, the obtained elliptical, needle-shaped or rod-shaped polymer particles and the organic compound having a reactive group that reacts with the reactive functional group are dissolved in the elliptical, needle-shaped or rod-shaped polymer particles.
  • the organic compound includes a step of reacting and crosslinking the functional group contained in the elliptical, needle-like or rod-like polymer particles with the reactive group contained in the organic compound in the presence of a solvent for dissolving the organic compound.
  • the organic compound contains at least one functional group selected from hydroxy group, carboxyl group, amino group, thiol group, carbonyl group, ether group, cyano group, epoxy group, amide group, isocyanate group, carbodiimide group and oxazoline group. 6.
  • Elliptical, needle-like or rod-like polymer particles obtained by the production method according to any one of 1 to 7.
  • a dispersion or resin composition comprising 9.8 oval, needle-like or rod-like polymer particles.
  • a coating composition comprising 11.8 elliptical, needle-like or rod-like polymer particles.
  • An ink composition comprising 12.8 elliptical, needle-like or rod-like polymer particles.
  • Electrical and electronic industrial material using 14.8 oval, needle or rod polymer particles.
  • An adhesive comprising 15.8 elliptical, needle-like or rod-like polymer particles.
  • a medical test agent comprising 17.8 elliptical, needle-like or rod
  • FIG. 2 is a view showing an SEM photograph of particles obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a view showing an SEM photograph of particles obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the light-scattering distribution of the reflected light using the automatic variable angle photometer in the sheet
  • the method for producing elliptical, needle-like or rod-like polymer particles of the present invention is a method for producing elliptical, needle-like or rod-like polymer particles satisfying the following (1) to (3), comprising water, a hydrophilic organic solvent and A synthetic solution containing a mixed solvent of a hydrophobic organic solvent, a polymer stabilizer, a polymerization initiator and an unsaturated monomer is heated, and at least after the heating is started, the pH of the synthetic solution is adjusted to 5 or less or 9 or more to perform solution polymerization.
  • the process of performing is included.
  • the average (L AV ) of the major axis (L) of the projection two-dimensional view obtained by irradiating light from the direction orthogonal to the major axis direction is 0.1 to 80 ⁇ m
  • the average (D AV ) of the minor axis (D) of the projection two-dimensional view obtained by irradiating light from the direction orthogonal to the major axis direction is 0.05 to 40 ⁇ m
  • the average (P AV ) of the aspect ratio (L / D) calculated from the diameter and the minor axis (D) is 1.5-30.
  • the solution polymerization method includes a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a seed polymerization method, and a composite method equivalent thereto.
  • a monomer and a polymerization initiator soluble in the monomer are mechanically stirred in a medium in which they are hardly soluble, and the polymerization reaction is allowed to proceed in a suspended state. This is a method for precipitating or generating polymer particles.
  • a medium such as water, a monomer that is hardly soluble in this medium, and an emulsifier (surfactant) are mixed and a polymerization initiator that is soluble in the medium is added to advance the polymerization reaction.
  • This is a method for precipitating or generating polymer particles.
  • polymer particles are obtained by advancing the polymerization reaction in a uniform solution in which monomers, initiators, dispersion stabilizers and the like are dissolved in a medium in which the monomer dissolves but becomes insoluble as it is polymerized. It is the method of making it precipitate or produce
  • the seed polymerization method is a polymerization method in which another particle serving as a nucleus is added in advance during the polymerization reaction, and the polymerization reaction is performed on the particle surface.
  • the elliptical, needle-like or rod-like polymer particles of the present invention can be obtained by these various solution polymerizations, and a method by suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization or a combination thereof is more preferable. According to these methods, the seed particle preparation step can be omitted as in seed polymerization.
  • the pH adjustment is performed at least after the start of heating, but may be performed before the start of heating. After adjusting the pH of the synthesis solution to 5 or less or 9 or more, it is preferable to maintain the pH at 5 or less or 9 or more until the reaction is completed.
  • the pH of the synthesis solution is preferably 0 to 5 or 9 to 14, more preferably 0 to 4 or 10 to 14, still more preferably 0 to 3 or 11 to 14, and most preferably 0 to 2. Or 12-14.
  • radical polymerization proceeds stably, and elliptical, needle-like or rod-like polymer particles are formed. Further, since unique shapes such as size and aspect ratio can be easily controlled, impurities such as aggregates and sticking are reduced, and particles can be stably obtained. Since the polymerization reaction proceeds more stably when the reaction is shifted to the acidic side, the pH is preferably 0 to 5.
  • the pH can be adjusted, for example, by gradually dropping the pH adjuster into the synthesis solution after the start of heating and changing the pH to the acid or alkali side.
  • a persulfate described later when used as a polymerization initiator, it decomposes during the polymerization reaction to generate an acid, so that the pH gradually decreases. In this case, it is not necessary to add a pH adjuster.
  • Examples of the pH adjuster include acids such as citric acid, tartaric acid, lactic acid, glycolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sodium citrate, sodium lactate, succinic acid, acetic acid, sodium acetate, fumaric acid, sulfuric acid, malic acid, and phosphoric acid.
  • Alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate, ammonia, morpholine, triethanolamine, diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine Is mentioned.
  • the pH of the synthesis solution is obtained by measuring the pH of the synthesis solution in a stirred state using a pH measuring device or pH test paper.
  • the unsaturated monomer used in the method for producing elliptical, needle-like or rod-like polymer particles of the present invention is not particularly limited.
  • Preferred unsaturated monomers include styrene monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, carboxylic acid vinyl ester monomers, N-vinyl compound monomers, olefin monomers, Fluorinated olefin monomers, conjugated diene monomers, ionic functional group-containing monomers, polyfunctional unsaturated monomers, and the like (hereinafter these are collectively referred to as unsaturated monomer A) ). These can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene monomer examples include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4- Dimethyl styrene, pn-butyl styrene, pt-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl Examples thereof include styrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlor
  • Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • Fluorine-containing (meth) acrylic monomer N-propylaminoethyl acrylate, N-ethylaminopropyl (meth) acrylate, N-phenylacrylate (meth) acrylate Alkylamino group-containing (meth) acrylic monomers such as minoethyl, N-cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate; ⁇ - (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ⁇ - (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, etc.
  • Silicon-containing (meth) acrylic monomers (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, alkoxy-containing (meth) acrylic such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate (Poly) propylene glycol mono (meth) acrylate and other (poly) alkylene glycol (meth) acrylic monomers; methoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) propylene glycol mono Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as (meth) acrylates Le monomers; (meth) acrylate, 2-chloroethyl, alpha-chloro (meth) acrylate and the like.
  • carboxylic acid vinyl ester monomers examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, vinyl formate, vinyl valelate, and vinyl pivalate.
  • N-vinyl compound monomer examples include N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone and the like.
  • Examples of the olefin monomer include ethylene and propylene.
  • Examples of the fluorinated olefin monomer include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and the like.
  • Examples of the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene.
  • ionic functional group-containing monomer examples include anionic functional groups such as sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and phenolic hydroxy groups (for example, sodium p-styrenesulfonate), amino groups, imidazole groups, and pyridine groups. And those having a cationic functional group such as an amidino group. Specific examples include sodium p-styrenesulfonate.
  • polyfunctional unsaturated monomer examples include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) (Poly) alkylene glycol-based di (meth) acrylates such as tetramethylene glycol di (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2, 4-diethyl-1,5-pentan
  • styrene monomers (meth) acrylic acid ester monomers, carboxylic acid vinyl ester monomers, polyfunctional unsaturated monomers, and the like are preferable.
  • the elliptical, needle-like or rod-like polymer particles having the above-mentioned shape can be easily obtained at low cost.
  • a monomer other than the unsaturated monomer A contains a reactive functional group such as a hydrophilic functional group or an active hydrogen group.
  • a saturated monomer (hereinafter referred to as unsaturated monomer B) can also be used. In particular, it is necessary to use the unsaturated monomer B when performing the crosslinking step described later.
  • Examples of the reactive functional group include an epoxy group, a carboxyl group, an amide group, a hydroxy group, an amino group, an alkylene oxide group, a thiol group, a carbonyl group, an ether group, a cyano group, an isocyanate group, a carbodiimide group, and an oxazoline group. It is done. Among these, an epoxy group, a carboxyl group, an amide group, a hydroxy group, an amino group, a thiol group and the like are preferable.
  • C n means that the number of carbon atoms is n.
  • Epoxy group-containing unsaturated monomer Glycidyl (meth) acrylate, ( ⁇ -methyl) glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, ⁇ -n- Glycidyl propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, -4,5-epoxypentyl methacrylate, -6,7 acrylic acid Epoxy group-containing (meth) acrylates such as epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl; o-vinylphenylglycidyl ether, m-vinylphenylglycidylether
  • Carboxyl group-containing unsaturated monomers Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; itaconic acid mono-C 1 such as itaconic acid monobutyl C 8 alkyl esters; maleic acid mono C 1 ⁇ C 8 alkyl esters such as monobutyl maleate; vinyl group-containing aromatic carboxylic acids such as vinyl benzoate, and include those salts.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid
  • itaconic acid mono-C 1 such as itaconic acid monobutyl C 8 alkyl esters
  • maleic acid mono C 1 ⁇ C 8 alkyl esters such as monobutyl maleate
  • vinyl group-containing aromatic carboxylic acids such as vinyl benzoate
  • Hydroxy group-containing unsaturated monomers Hydroxy groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Containing (meth) acrylic monomer; Polyalkylene glycol (meth) acrylic monomer such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; Hydroxyalkyl such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether Vinyl ether monomers; hydroxy group-containing allyl monomers such as allyl alcohol and 2-hydroxyethyl allyl ether.
  • Amino group-containing unsaturated monomers Allylamine monomers such as allylamine and N-methylallylamine; Amino group-containing styrene monomers such as p-aminostyrene; 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2 -Amino group-containing acrylic monomers such as (dimethylamino) ethyl methacrylate; and triazine-containing monomers such as 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine. Of these, compounds having a primary or secondary amino group are preferred.
  • Vinyl group-containing ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone are listed.
  • Vinyl group-containing ether monomers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether are listed.
  • the unsaturated monomer B may contain 1 type of the said reactive functional group, and may contain 2 or more types. Moreover, the unsaturated monomer B can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • unsaturated monomers B glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl
  • Polyalkylene glycols such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate ( Preference is given to meth) acrylate, p-aminostyrene, 2-aminoethyl (meth) acrylate and the like.
  • the unsaturated monomers A and B may be used alone, or the unsaturated monomers A and B may be used in appropriate combination.
  • the use amount of the unsaturated monomers A and B is preferably 99: 1 to 1:99 in terms of molar ratio (A: B). 95: 5 to 5:95 is more preferable, 85:15 to 15:85 is still more preferable, and the best is 80:20 to 20:80.
  • a mixed solvent of water, a hydrophilic organic solvent and a hydrophobic organic solvent is used as a synthesis solvent. These solvents may be selected from common solvents according to the raw materials used.
  • the hydrophilic organic solvent means that the liquid mixture with water maintains a uniform appearance
  • the hydrophobic organic solvent means a temperature at 1 atm (1.013 ⁇ 10 5 Pa). It means that the mixed liquid cannot maintain a uniform appearance after gently mixing with pure water of the same volume at 20 ° C. and stopping the flow.
  • usable solvents include, for example, water, ion exchange water, distilled water, and hydrophilic organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Dipropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone and acetonitrile. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • hydrophobic organic solvents examples include 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, t -Pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl -1-Higher alcohols such as hexanol, benzyl alcohol and cyclohexanol; ether alcohols such as butyl cellosolve; polyethers such as polypropylene glycol and polybutylene glycol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; vinegar Esters
  • these hydrophobic organic solvents may contain a modified polymer compound such as carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, halogen or the like, a modified polymer compound or a copolymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a modified polymer compound such as carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, halogen or the like
  • a modified polymer compound or a copolymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • hydrophobic organic solvents it is preferable to use a hydrophobic organic solvent having 8 or more carbon atoms that does not react with the raw material unsaturated monomer under polymerization conditions.
  • a hydrophobic organic solvent having 8 or more carbon atoms that does not react with the raw material unsaturated monomer under polymerization conditions.
  • the organic compound having 8 or more carbon atoms is not particularly limited as long as it is a liquid at least at a temperature at which polymerization is carried out and does not adversely affect the formation of crosslinked polymer particles, but has a melting point of 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • An organic compound having a temperature of 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower is more preferable.
  • organic compounds examples include n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, dicyclohexyl, benzene, toluene, Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylbenzene, liquid paraffin, mineral oil, oil for heat medium; siloxane compounds such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, silicone oil; polypropylene glycol, polybutylene glycol And the like.
  • the number of carbon atoms may be 8 or more, but considering the dispersion stability of the obtained particles, it is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and most preferably 15 or more.
  • the molecular weight of the hydrophobic organic solvent is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, and most preferably 1,000 or more.
  • a hydrophobic organic solvent having a large molecular weight in this way, it also plays a role as a dispersing agent. Therefore, it suppresses sticking and aggregation of particles, and is stably monodispersed and has an elliptical shape, needle shape or controlled particle size. Rod-like polymer particles can be obtained.
  • the molecular weight means a weight average molecular weight in the case of a polymer compound.
  • the weight average molecular weight is a measured value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • a polymer compound having a repeating unit is preferable.
  • siloxane compounds such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, and silicone oil; polyethers such as polypropylene glycol and polybutylene glycol; aliphatic or aromatic such as liquid paraffin and oil for heat medium Group hydrocarbons and the like.
  • these high molecular weight compounds are water-soluble in a low molecular state, and the hydrophobicity obtained by polymerizing a polymer compound that shows hydrophobicity as it becomes polymerized or a monomer having a polar group in the molecule.
  • the polymer stabilizer described later tends to be uniformly dispersed in the solvent and contributes to further particle stability.
  • the polar group include a hydroxy group, an ether group, and a carbonyl group.
  • hydrophobic organic solvents include polyethers such as polypropylene glycol and polybutylene glycol, and siloxane compounds such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, and silicone oil.
  • the mixing ratio of water, hydrophilic organic solvent and hydrophobic organic solvent is preferably 99: 0.5: 0.5 to 25:55:20, and 98: 1: 1 to 35:50:15 in terms of mass ratio. More preferred is 97: 2: 1 to 45:45:10.
  • an emulsified layer lower layer, water-rich layer
  • dissolved layer intermediate layer, hydrophilic solvent-rich layer
  • separation layer upper layer, hydrophobic solvent-rich layer
  • polymer stabilizer examples include polyethylene glycol, polyhydroxystyrene, polystyrene sulfonic acid, hydroxystyrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-hydroxystyrene- (Polyrene derivatives such as meth) acrylic acid ester copolymers; poly (meth) acrylic acid derivatives such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate; Polyethers such as polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether, polyhexyl vinyl ether and derivatives thereof; cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate Cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose,
  • the polymer stabilizer is preferably blended in an appropriate amount of 0.01 to 50% by mass with respect to the raw material unsaturated monomer.
  • the polymerization initiator various known polymerization initiators can be used.
  • the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; '-Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropiate) Onamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-hydroxyphenyl) -2- Methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-amino-phenyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxy
  • oil-based initiators include peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, azobismethylbutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2 2,2′-azobis (dimethyl isobutyrate), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis ( And oil-soluble polymerization initiators such as azo compounds such as 2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride.
  • peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide
  • azobisisobutyronitrile azobismethylbutyronitrile
  • the blending amount of the radical polymerization initiator is usually preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material unsaturated monomer.
  • an initiator such as persulfate
  • it not only functions as a radical initiator, but also acid is generated by hydrolysis and the like, and the pH of the synthesis solution is adjusted without adding a separate pH adjuster. can do.
  • a preferable addition amount is 5 to 30% by mass.
  • the particle surface and the inside can be appropriately modified.
  • the particle diameter and aspect ratio of the elliptical, needle-like or rod-like polymer particles, the size of fine irregularities on the surface, and the porosity are more stable. Therefore, various properties such as water absorption and oil absorption can be controlled in a well-balanced manner depending on the use.
  • an emulsifier surfactant or the like is added in an amount of 0.01 to 50 mass with respect to the raw material unsaturated monomer. % Can also be added in an appropriate amount.
  • emulsifiers include alkyl sulfate esters such as sodium dodecyl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, alkyl phosphates, and alkyl sulfosuccinates.
  • Anionic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, amine oxides; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, Nonionic emulsifiers such as glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and polyoxyethylene fatty acid ester are listed. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the major axis and minor axis of the elliptical, needle-like or rod-like polymer particles can be controlled. Furthermore, it is preferable to include one or more emulsifiers that are solid at room temperature.
  • the content of the raw material unsaturated monomer in the synthesis solution is preferably 1 to 80% by mass in the total synthesis solution, more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass. .
  • the content of the raw material unsaturated monomer exceeds 80% by mass, aggregates increase, and it may be difficult to obtain polymer particles having the above properties in a high yield in a monodispersed state.
  • it is less than 1% by mass, it takes a long time to complete the reaction, and it is not practical from an industrial viewpoint.
  • the reaction temperature at the time of polymerization varies depending on the type of solvent used, and thus cannot be specified unconditionally, but is usually about 10 to 200 ° C, preferably 30 to 130 ° C, more preferably 40 to 90 ° C. It is.
  • reaction time is not particularly limited as long as it is a time required for the target reaction to be almost completed, and the kind and amount of the unsaturated monomer, the viscosity and concentration of the solution, the target particle size, etc.
  • the reaction time is not particularly limited as long as it is a time required for the target reaction to be almost completed, and the kind and amount of the unsaturated monomer, the viscosity and concentration of the solution, the target particle size, etc.
  • the reaction time is not particularly limited as long as it is a time required for the target reaction to be almost completed, and the kind and amount of the unsaturated monomer, the viscosity and concentration of the solution, the target particle size, etc.
  • 40 to 90 ° C. it is 1 to 72 hours, preferably about 2 to 24 hours.
  • a catalyst reaction accelerator
  • the blending amount can be an appropriate amount that does not adversely affect the physical properties of the particles, for example, 0.01 to 20% by mass with respect to the total mass of the polymerization components.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a positive catalyst, and can be appropriately selected from known ones.
  • Specific examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, and triphenylamine; quaternary ammonium compounds such as triethylbenzylammonium chloride and tetramethylammonium chloride; triphenylphosphine, tricyclophosphine, and the like.
  • Phosphines include phosphonium compounds such as benzyltrimethylphosphonium chloride; imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-methyl-4-ethylimidazole; alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide; Alkali metal carbonates such as sodium and lithium carbonate; Alkali metal salts of organic acids; Halogenation exhibiting Lewis acidity such as boron trichloride, boron trifluoride, tin tetrachloride and titanium tetrachloride Or include catalysts of the complex salts. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a cation and an anion that can be dissolved in water or other polar solvent for the purpose of adjusting the size, shape, quality, etc. of the obtained elliptical, needle-like or rod-like polymer particles. It is also possible to add a compound that is ionized to show electrical conductivity in the solution.
  • the blending amount can be an appropriate amount that does not adversely affect the physical properties of the particles, for example, 0.01 to 80% by mass with respect to the total mass of the polymerization components.
  • the particle size and aspect can be more stably in a monodispersed state.
  • Ellipsoidal, needle-like or rod-like polymer particles having different ratios and shapes can be produced.
  • the same solvents as those described above can be used.
  • water including ion-exchanged water and distilled water
  • lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol
  • polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and dipropylene glycol dipropylene glycol
  • methyl cellosolve, Ether alcohol such as ethyl cellosolve
  • toluene DMF, THF, MEK, MIBK
  • acetone NMP
  • dichloromethane tetrachloroethylene
  • a mixture thereof are preferable.
  • a medium containing at least a mixed solvent of water and lower alcohol, a mixed solvent of water and polyfunctional alcohol, and a mixed solvent of water and ether alcohol is preferable.
  • the organic compound is preferably a compound containing two or more functional groups that react with reactive functional groups contained in elliptical, needle-like or rod-like polymer particles.
  • the functional group contained in the organic compound is selected from hydroxy group, carboxyl group, amino group, thiol group, carbonyl group, ether group, cyano group, epoxy group, amide group, isocyanate group, carbodiimide group, oxazoline group, and the like. At least one is preferred.
  • particularly preferred functional groups are an epoxy group, an amino group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an isocyanate group, and the like.
  • the compound having a hydroxy group includes glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxyphenylmethane, pentaerythritol, phenol resin, polyvinyl alcohol and the like.
  • Compounds having a carboxyl group include oxalic acid, malonic acid, dimethyl malonate, diethyl malonate, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, pentanetricarboxylic acid, hexanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, hexanetetracarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclopentanetricarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cyclohexanehexa Carboxylic acid, hydroxy acid, amino acid, malic acid, tartaric acid,
  • Examples of the compound having an amino group include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl).
  • Diamines such as cyclohexane, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, and 4,4′-hexafluoropropylidenebisphthalic dianhydride 4,4′-biphthalic anhydride, diphenyl-2,3,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic dianhydride, pyro Examples thereof include a polyimide resin obtained by polymerizing tetracarboxylic dianhydride such as merit acid dianhydride.
  • aliphatic polyfunctional amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, 1,4-cyclohexanediamine, isophoronediamine, tolylenediamine, cis-1,3diaminocyclobutane, piperazine, hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, aminoethylpiperazine, etc.
  • the polyfunctional amino polymer include polyethyleneimine, polyallylamine, polydimethylallyl ammonium hydroxide, copolymers of these with acrylamide and sulfur dioxide, and polyfunctional amino copolymers such as chitosan.
  • Examples of the compound having a thiol group include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2 -Propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethyl Propane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, bicyclo [2,2,1] hepta-exo- cis-2,3-dithiol, ethylene glycol bisthioglycolate, butylene glycol bisthioglycolate, 4,4'-thiobisbenzenethiol, bis (4-mercap
  • Examples of the compound having a carbonyl group include diacetyl, acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimedone, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4- Octane-dione, 2,4-nonane-dione, 5-methyl-hexane-dione, 2,5-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptane-dione, having a carbonyl group
  • Examples thereof include resins and modified products thereof.
  • Examples of the compound having an ether group include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol ethyl butyl ether, triethylene glycol diethyl ether.
  • Examples of the compound having a cyano group include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, t- Butylmalononitrile, methylsuccinonitrile, 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2,2,3,3-tetramethylsuccino Nitrile, 2,3-diethyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, bicyclohexyl-1,1-dicarbonitrile, bicyclohexyl-2,2- Dicarbonitrile
  • Examples of compounds having an epoxy group include polyepoxides, aromatic polyepoxy compounds, glycidyl ethers of polyphenols, glycidyl esters of polyphenols, glycidyl aromatic polyamines, alicyclic polyepoxy compounds, aliphatic polyepoxies. Examples thereof include epoxy compounds and polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids. Of these, aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds are preferred.
  • Examples of the compound having an epoxy group include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, etc.
  • Polyalkylene glycol glycidyl ethers examples thereof include tellurium-based polyglycidyl products; polyamide resin-based polyglycidyl products; bisphenol A-based epoxy resins; phenol novolac-based epoxy resins; and epoxy-urethane resins.
  • the compound having an epoxy group a commercially available product can be used.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having an amide group include dicarboxylic acids such as adipic acid, heptanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, nonanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylene.
  • Examples thereof include polyamide resins obtained by polycondensation with diamines such as diamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylenediamine.
  • polyamide resins obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, and ⁇ -enantolactam are also included.
  • lactams such as ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, and ⁇ -enantolactam
  • Specific examples include nylon-6, nylon-11, nylon-12, nylon-6,6, nylon-6, T and the like.
  • amino resins include urea resins, melamine resins, and guanamine resins.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like.
  • 4-tolylene diisocyanate 2,6-tolylene diisocyanate
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 2,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • p-phenylene diisocyanate p-phenylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate xylylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate and the like.
  • polyisocyanates include 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4
  • Examples of the compound having a carbodiimide group include resins having at least one carbodiimide group obtained using one or more isocyanate compounds as raw materials.
  • Examples of the compound having an oxazoline group include a bisoxazoline compound, a compound having a terminal oxazoline group obtained by reacting two chemical equivalents of a bisoxazoline compound with one chemical equivalent of a carboxyl group of a polybasic carboxylic acid. .
  • the oxazoline compound may be a polymerized compound having at least two or more oxazoline groups in one molecule obtained from a polymer such as addition polymerization without opening the oxazoline ring.
  • a copolymer of an addition-polymerizable oxazoline compound and a copolymerizable monomer that does not react with the oxazoline group is also exemplified as the compound having an oxazoline group.
  • the oxazoline compound may be a polymerized compound having at least two oxazoline groups in one molecule obtained from a polymer such as addition polymerization without opening the oxazoline ring.
  • a polymer such as addition polymerization without opening the oxazoline ring.
  • EPOCROSS registered trademark
  • WS-500 EPOCROSS (registered trademark) WS-500, WS-700, K-1010E, K-2010E, K-1020E, K- 2020E, K-1030E, K-2030E, RPS-1005 and the like.
  • a compound having an epoxy group, an amino group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an isocyanate group, or the like is preferable, and a compound having an epoxy group, an oxazoline group, or a carbodiimide group is more preferable.
  • the molecular weight of the organic compound is preferably 50 to 100,000, more preferably 100 to 10,000, and still more preferably 200 to 5,000.
  • the molecular weight is more than 100,000, it is difficult to cause a curing reaction to the inside of the particles, and the viscosity of the synthesis solution is excessively increased, which may adversely affect monodispersed particles.
  • the molecular weight is less than 50, the performance as a functional particle having a core / shell structure may not be utilized.
  • the obtained elliptical, needle-like or rod-like polymer particles may be purified according to a conventional method, and then the solvent and the organic compound may be added to perform crosslinking, or a solution Crosslinking may be performed by adding an organic compound as it is without purification after the polymerization step.
  • L AV of polymer particles obtained by the method of the present invention is a 0.1 ⁇ 80 [mu] m, preferably 0.2 ⁇ 60 [mu] m, more preferably 1.0 ⁇ 40 ⁇ m, 2 ⁇ 30 ⁇ m is more preferable.
  • L AV exceeds 80 ⁇ m, the properties are not changed from those of general-purpose fibers, and the superiority is lost. Further, as the specific surface area per unit decreases, optical characteristics such as light scattering tend to be remarkably reduced. On the other hand, if L AV is less than 0.1 ⁇ m, the minor axis becomes thin, so that the optical characteristics may be lowered and the strength may be reduced.
  • D AV of polymer particles is 0.05 ⁇ 40 [mu] m, preferably 0.1 ⁇ 30 [mu] m, more preferably 0.5 ⁇ 20 ⁇ m, 1 ⁇ 15 ⁇ m is more preferable.
  • D AV exceeds 40 ⁇ m, the characteristics are not different from those of general-purpose spherical particles, and the optical characteristics effect tends to be remarkably reduced as the specific surface area per unit decreases.
  • D AV is less than 0.05 ⁇ m, the optical characteristics may be lowered and the strength may be reduced.
  • the polymer particles have a P AV of 1.5 to 30, preferably 1.8 to 25, more preferably 2 to 20, still more preferably 2.2 to 20, and most preferably 2.5 to 18. Further, when importance is attached to optical characteristics such as light diffusibility, 3 to 18 is particularly best. When P AV exceeds 30, easily resulting particles orientation, light scattering, optical characteristics of the light reflection and the like may not be obtained stably. Further, when P AV is less than 1.5, there is only an optical characteristic effect equivalent to that of spherical particles of the same component, and the superiority of the effect is lacking.
  • the volume average particle diameter (MV) of the polymer particles is preferably from 0.06 to 50 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 30 ⁇ m, still more preferably from 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the MV exceeds 50 ⁇ m, the optical property effect may be reduced as the specific surface area per unit decreases.
  • the MV is less than 0.06 ⁇ m, light leakage may occur and the optical characteristic effect may be reduced.
  • the volume average particle diameter is a value measured by a laser scattering / diffraction method.
  • the average particle diameter when the volume is converted to a spherical shape is converted to a spherical shape. Means.
  • the polymer particles obtained by the method of the present invention preferably have a characteristic that the specific surface area is relatively large, such as those having fine irregularities on the particle surface or porous particles. In particular, it is preferably porous.
  • the specific surface area of the polymer particles obtained by the method of the present invention preferably satisfies the following formula. SB / SD ⁇ 1.2 (In the formula, SB means the actual specific surface area of each particle, and SD means the theoretical specific surface area of true spherical particles calculated from the average particle diameter of each particle.)
  • SB / SD is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and the best is 2.0 or more. Since the specific surface area is large in this way, the reaction proceeds efficiently during the crosslinking reaction.
  • the actual specific surface area SB of the polymer particles obtained by the method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ 30m 2 / g, more preferably 0.5 ⁇ 20m 2 / g, 1 ⁇ 10m 2 / g is more preferable.
  • the specific surface area SB is a value measured by a nitrogen gas adsorption method.
  • the polymer particles obtained by the method of the present invention preferably have a water absorption amount or an oil absorption amount of 50 mL or more per 100 g of particles and have affinity for at least one (or both) of an aqueous system and an oil system.
  • the water absorption or oil absorption is more preferably 80 mL or more per 100 g of particles, more preferably 100 mL or more per 100 g of particles, and most preferably 120 mL or more per 100 g.
  • the molecular weight of the polymer constituting the particles is not particularly limited, and is usually about 1,000 to 3,000,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the resin composition containing the elliptical, needle-like or rod-like polymer particles of the present invention is molded into a diffusion plate or a diffusion sheet, the elliptical, needle-like, The melting point of the polymer or rod-like polymer particles is preferably 60 ° C. or higher.
  • the elliptical, needle-like or rod-like polymer particles obtained by the production method of the present invention have excellent heat resistance and chemical resistance, they are highly resistant to plastics, containers, paints, coating films, fibers, building materials, etc. It can be used for molecular molded products.
  • UV scattering is also effective, for example, filters, packaging materials, containers, paints, paint films, inks, fibers, building materials, recording media, image display devices are used to protect UV-sensitive contents and the like. Further, it can be used for a solar cell cover, and the decomposition of a compound unstable to light can also be suppressed.
  • the elliptical, needle-like or rod-like polymer particles can be dispersed in water, a hydrophilic organic solvent, a hydrophobic organic solvent or a mixed solvent thereof and used as a dispersion.
  • a hydrophilic organic solvent and a hydrophobic organic solvent the thing similar to what was illustrated in the manufacturing method of a polymer particle is mentioned.
  • the oval, needle-like or rod-like polymer particles can be used as an additive for molded products such as liquids, coating films, films, plate materials, papers and the like.
  • the oval, needle-like or rod-like polymer particle-containing composition of the present invention comprises a light scattering agent, an optical filter material, a colorant, a cosmetic, an absorbent, an adsorbent, an ink, an adhesive, an electromagnetic wave shielding material, a fluorescent sensor, and a biomarker. , Recording materials, recording elements, polarizing materials, drug carriers for drug delivery systems (DDS), biosensors, DNA chips, test agents, fired voided molded articles, and the like.
  • DDS drug carriers for drug delivery systems
  • interior products such as window glass products, curtains, and wall materials
  • window glass products such as window glass products, curtains, and wall materials
  • wall materials not only prevents sunburn and adverse effects on the human body, but also indoors and interiors. It is also useful in that it can prevent deterioration of decorative items.
  • the elliptical, needle-like or rod-like polymer particles are suitable as cosmetic additives.
  • Thermoforming and organic materials that have been difficult to add while maintaining the original lightness, light scattering, tactile sensation, fluidity, solution dispersibility, etc. of elliptical, acicular or rod-like or acicular polymer particles It becomes possible to develop applications that use a lot of solvents.
  • the oval, needle-like or rod-like polymer particles of the present invention have an adhesive force different from a general spherical shape due to their unique shape, and for example, improve the fixing force of a molded body such as a foundation and the holding force after application. effective. Furthermore, the skin can be brightened by the optical characteristics, and the covering power can be improved by the blurring effect.
  • the slipperiness unique to the shape makes it easy to spread on the skin, and by filling the textured grooves finely, wrinkles and pores can be made inconspicuous and the flowability of the entire product can be freely controlled. it can.
  • the amount of polymer added to the entire product can be increased by utilizing the adhesive force and holding force, and an unprecedented cosmetic effect can be found.
  • a preferred addition amount is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, based on the amount of product blended.
  • Light scattering properties such as UV scattering effect and blurring effect, fluidity, moldability, adhesion improvement, finish feeling, etc. can be appropriately adjusted according to the application / purpose.
  • the cosmetic additive is particularly preferably 1 to 20% by mass. In addition, you may use it combining suitably with commercially available particle
  • a highly effective cosmetic may be a skin care product, a hair product, an antiperspirant product, a makeup product, a UV protection product, a fragrance product, and the like.
  • basic cosmetics such as milky lotion, cream, lotion, calamine lotion, sunscreen agent, makeup base material, suntan agent, after shave lotion, pre-shave lotion, pack fee, cleansing agent, face wash, anti-acne cosmetics, essence, etc.
  • foundation Makeup cosmetics such as white powder, mascara, eye shadow, eyeliner, eyebrow, teak, nail color, lip balm, lipstick, shampoo, rinse, conditioner, hair color, hair tonic, set agent, body powder, hair restorer, Deodorant, hair remover, soap, body shampoo, bath agent, hand soap, perfume and the like.
  • the form of the product is not particularly limited, and it may be liquid, emulsion, cream, solid, paste, gel, powder, multilayer, mousse, spray or the like. A useful effect can be expected as an additive for these cosmetic
  • the elliptical, needle-like or rod-like polymer particles are screen printing, offset printing, process printing, gravure printing, tampo printing, coater, ink for printing ink used for inkjet, marking pen, ballpoint pen, fountain pen, It can be used as an additive for writing pen inks for brush pens and magic, and for stationery items such as crayons, paints and erasers.
  • the oval, needle-like or rod-like polymer particles are suitable as paint additives used for brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating and the like.
  • transportation equipment such as automobiles, trains, helicopters, boats, bicycles, snow vehicles, ropeways, lifts, fovercrafts, motorcycles, sashes, shutters, water tanks, doors, balconies, building skin panels, roofing materials Building materials such as stairs, skylights, concrete fences, exterior and interior walls inside and outside buildings, guardrails, pedestrian bridges, soundproof walls, signs, highway side walls, railway viaducts, road members such as bridges, tanks, pipes, towers, Plant components such as chimneys, greenhouses, greenhouses, silos, agricultural equipment such as agricultural seats, communication equipment such as utility poles, power transmission towers, parabolic antennas, electrical wiring boxes, lighting equipment, air conditioner outdoor units, washing machines, refrigerators , Electric devices such as microwave ovens, and their covers, monuments, tombstones, pavement materials, windshield sheets, waterproof sheets,
  • a water-dispersible paint besides the solvent-type paint, a water-dispersible paint, a non-water-dispersible paint, a powder paint, an electrodeposition paint, and the like can be appropriately selected as necessary.
  • the average major axis (L AV ) and average minor axis (D AV ) of the particles were calculated by measuring the major axis (L) and minor axis (D) of 100 randomly extracted particles.
  • (2) Volume average particle diameter (MV) of polymer particles Measurement was performed using MICROTRACK MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Aggregate 2 Polymer component (aggregate) adhering to the inside of the synthesis container (flask and stirring blade) is scraped off in the used container, dispersed / washed with a water-ethanol mixed solution, and then sieved to a 200 ⁇ m sieve. A product obtained by drying the components accumulated on the sieve was designated as an agglomerate 2.
  • Example 1 A compound shown below was charged all at once into a 2,000 mL flask to prepare a synthesis solution. Then, it stirred at room temperature for 1 hour. The liquid phase was in a state where the aqueous phase portion, the emulsified phase portion and the oil phase portion were mixed together. Moreover, it was 7 when the pH of the synthesis solution was measured. Next, the oil bath temperature was set to 80 ° C. under a nitrogen stream, heating and stirring (400 rpm) were started, and heating and stirring (400 rpm) were performed for 8 hours to obtain a polymethyl methacrylate particle dispersion.
  • the obtained particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve, and the aggregate accumulated on the sieve was collected as aggregate 1 through a predetermined step. Moreover, the polymer component (aggregate) adhering to the inside of the synthesis container (flask and stirring blade) was scraped off in the use container, and collected as the aggregate 2 through a predetermined process. (The adhering matter was hardly seen on the used flask and stirring blade, and it was in a beautiful state.) Next, the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A1.
  • Example 2 A polymethyl methacrylate particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH adjuster was changed to 1 mol / L sodium hydroxide and the pH was adjusted to 12 at the time of synthesis. The pH at the end of the reaction was also 12. The resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A2.
  • 100 particles obtained were randomly extracted and observed by SEM, they were oval, needle-like or rod-like polymer particles, L AV was 23.5 ⁇ m, and P AV was 7.4. It was. Further, although foreign matters were confirmed, almost no deformation such as aggregates and sticking was observed.
  • Example 3 A polymethylmethacrylate particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that azobisisobutyronitrile was changed to 16.0 g of ammonium persulfate and no pH adjuster was used. The pH before the start of heating was 7, the pH 2 hours after the start of heating was 2, and the pH at the end of the reaction was 1. The resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A3.
  • 100 particles obtained were randomly extracted and observed for shape by SEM, they were oval, needle-like or rod-like polymer particles, L AV was 17.8 ⁇ m, and P AV was 5.9. It was. Further, although foreign matters were confirmed, almost no deformation such as aggregates and sticking was observed.
  • Example 4 The compounds shown below were charged all at once into a 2,000 mL flask and stirred at room temperature for 1 hour. The liquid phase was in a state where the aqueous phase portion, the emulsified phase portion and the oil phase portion were mixed together. Moreover, it was 7 when pH was measured. Next, an oil bath temperature of 80 ° C. is set under a nitrogen stream, heating and stirring (400 rpm) are started, and heating and stirring (400 rpm) are performed for 8 hours, so that particles of styrene-p-sodium styrenesulfonate copolymer are obtained. A dispersion was obtained.
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A4.
  • Example 5 A compound shown below was charged all at once into a 2,000 mL flask to prepare a synthesis solution. Then, it stirred at room temperature for 1 hour. The liquid phase was in a state where the aqueous phase portion, the emulsified phase portion and the oil phase portion were mixed together. Moreover, it was 6 when the pH of the synthesis solution was measured. Next, the oil bath temperature is set to 80 ° C. under a nitrogen stream, heating and stirring (400 rpm) are started, and heating and stirring (400 rpm) are performed for 8 hours to disperse the styrene-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer particles. A liquid was obtained.
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • collected through the process similar to Example 1. FIG. (The adhering matter was hardly seen on the used flask and stirring blade, and it was in a beautiful state.) Next, from the particle dispersion that passed through the sieve, using a known suction filtration facility, the mixture was washed and filtered five times with a mixed solution of methanol and water (mass ratio 7: 3), and dried in vacuo. A5 was obtained.
  • 100 particles obtained were randomly extracted and observed by SEM, they were oval, needle-like or rod-like polymer particles, L AV was 51.2 ⁇ m, and P AV was 10.2. It was. Further, although foreign matters were confirmed, almost no deformation such as aggregates and sticking was observed.
  • Aqueous phase water 1280.0g Polyvinylpyrrolidone (K-15) 8.0g 4.8g ammonium persulfate Oil phase Toluene 80.0g Polystyrene (Mw 45,000) 16.0g Methyl methacrylate 160.0 g (Polystyrene: Polystyrene from Aldrich, average Mw ca. 45,000)
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtering five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles B1.
  • the shape of the obtained particles was observed with an SEM, elliptical, needle-like or rod-like polymer particles were scattered, but many foreign matters and aggregates that passed through a 200 ⁇ m sieve were found in some places.
  • Styrene 240.0g Sodium p-styrenesulfonate 60.0g Butanol 40.0g Methanol 200.0g 600.0 g of water Azobisisobutyronitrile (AIBN) 30.0g Polyvinylpyrrolidone (K-30) 250.0g Sodium dodecyl sulfate 6.0g
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • Example 3 A polymethyl methacrylate particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH was not adjusted. Note that the pH of the synthesis solution before the start of heating was 7, the pH 2 hours after the start of heating was 7, and the pH at the end of the reaction was 7. The resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • the manufacturing method can control an elliptical shape, a needle shape, or a rod shape at an industrial level.
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve.
  • the lump of the aggregate which a polymer precipitated a little around the flask and the stirring blade was seen.
  • centrifugal separation was repeated 5 times from the particle dispersion that passed through the sieve, and classification and washing operations were performed to obtain polymethyl methacrylate single spherical polymer particles B4 having an average particle diameter of 5 ⁇ m.
  • the average particle size was 5 ⁇ m spherical polymer particles.
  • Table 1 shows a summary of the MV, L AV , D AV , P AV , particle component, and shape of the particles obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Table 2 summarizes the ratio of the aggregates obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the production method of the present invention was an efficient production method with few aggregates.
  • Example 6 A compound shown below was charged all at once into a 2,000 mL flask to prepare a synthesis solution. Then, it stirred at room temperature for 1 hour. The liquid phase was in a state where the aqueous phase portion, the emulsified phase portion and the oil phase portion were mixed together. Moreover, it was 7 when the pH of the synthesis solution was measured. Next, the oil bath temperature is set to 80 ° C. under a nitrogen stream, heating and stirring (400 rpm) are started, and heating and stirring (400 rpm) is performed for 8 hours to disperse the methyl methacrylate-ethylene glycol dimethacrylate copolymer particles. A liquid was obtained.
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtering five times with methanol using a known suction filtration equipment, to obtain polymer particles A6.
  • Example 7 (First step) A compound shown below was charged all at once into a 2,000 mL flask to prepare a synthesis solution. Then, it stirred at room temperature for 1 hour. The liquid phase was in a state where the aqueous phase portion, the emulsified phase portion and the oil phase portion were mixed together. Moreover, it was 6 when the pH of the synthesis solution was measured. Next, the oil bath temperature was set to 80 ° C. under a nitrogen stream, heating and stirring (400 rpm) were started, and heating and stirring (400 rpm) were performed for 8 hours to obtain a styrene-methacrylic acid copolymer particle dispersion. .
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • Example 8 A methyl methacrylate-ethylene glycol dimethacrylate copolymer particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 6 except that azobisisobutyronitrile was changed to 21.0 g of ammonium persulfate and stirring was changed to 250 rpm. It was. The pH before the start of heating was 7, the pH 2 hours after the start of heating was 2, and the pH at the end of the reaction was 1. The resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtering five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A9.
  • 100 resulting particles were extracted at random, observation of the shape in SEM, elliptical, a needle-like or rod polymer particles, L AV is 21.1 ⁇ m, P AV 2.0 met It was. Further, although foreign matters were confirmed, almost no deformation such as aggregates and sticking was observed.
  • Example 9 A methyl methacrylate-ethylene glycol dimethacrylate copolymer particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 6 except that polyvinylpyrrolidone (K-15) in Example 6 was changed to 20.0 g. From the time when the internal temperature reached 40 ° C., 1 mol / L hydrochloric acid as a pH adjuster was added dropwise to the synthesis solution over 15 minutes until the pH reached 1. The pH at the end of the reaction was also 1. The resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • the particle dispersion liquid which passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A10.
  • 100 particles obtained were randomly extracted and observed by SEM, they were oval, needle-like or rod-like polymer particles, L AV was 56.4 ⁇ m, and P AV was 12.4. It was. Further, although foreign matters were confirmed, almost no deformation such as aggregates and sticking was observed.
  • Example 5 A methyl methacrylate-ethylene glycol dimethacrylate copolymer particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 6 except that the pH was not adjusted. The pH of the synthesis solution before starting heating was 7, and the pH after 2 hours from starting heating was also 7.
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Moreover, the aggregates 1 and 2 were extract
  • Table 3 summarizes the MV, L AV , D AV , P AV , particle component, and shape of the particles obtained in Examples 6 to 9 and Comparative Example 5.
  • Table 4 shows a summary of the ratio of the aggregates obtained in Examples 6 to 9 and Comparative Example 5.
  • Example 6 the particles obtained in the second step of Example 7, and the particles obtained in Examples 8 and 9 were cross-linked and thus were chemically resistant. It was confirmed that the particles had high properties. Therefore, it was confirmed that this production method is a production method capable of stably and efficiently obtaining elliptical, needle-like or rod-like crosslinked polymer particles.
  • Example 10 Particle synthesis was performed in the same manner according to Example 1 to obtain a polymethyl methacrylate particle dispersion C1.
  • the obtained particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve, and then the components described in Example 1 were charged again into the flask used for synthesis, and continuous synthesis was performed in the same manner as in Example 1.
  • a polymethyl methacrylate particle dispersion C2 was obtained.
  • the obtained particle dispersion C2 was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve, and the aggregate accumulated on the sieve was collected as aggregate 1 through a predetermined step.
  • the polymer component (aggregate) adhering to the inside of the synthesis container (flask and stirring blade) was scraped off in the use container, and collected as the aggregate 2 through a predetermined process.
  • the adhering matter was hardly seen on the used flask and stirring blade, and it was in a beautiful state.
  • the particle dispersion C1 and the particle dispersion C2 were vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles CA1 and CA2.
  • the polymer particles CA1 were elliptical, needle-like or rod-like polymer particles, L AV was 19.8 ⁇ m, and P AV was 6 .7.
  • the polymer particle CA2 was also an elliptical, needle-like or rod-like polymer particle, L AV was 20.2 ⁇ m, and P AV was 6.9. It was confirmed that substantially the same elliptical, needle-like or rod-like polymer particles were obtained even when continuous synthesis was performed. In the polymer particle CA1 and the polymer particle CA2, foreign matters were confirmed, but almost no deformation such as aggregates and sticking was observed.
  • the obtained particle dispersion C4 was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve, and the aggregate accumulated on the sieve was collected as aggregate 1 through a predetermined step. Moreover, the polymer component (aggregate) adhering to the inside of the synthesis container (flask and stirring blade) was scraped off in the use container, and collected as the aggregate 2 through a predetermined process. (A lot of agglomerates were observed around the used flask and on the stirring blade.) Next, the particle dispersion C3 and the particle dispersion C4 were vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles CB1 and CB2.
  • the polymer particles CB1 were found to be elliptical, needle-like or rod-like polymer particles, 100 particles were randomly extracted, L AV was 32.8 ⁇ m, and P AV was 6 .8. However, many foreign substances and aggregates that passed through the 200 ⁇ m sieve were found in some places. On the other hand, although the polymer particles CB2 were elliptical, needle-like or rod-like polymer particles, they were very few, and most were foreign particles or aggregates that passed through spherical particles or sieves.
  • Table 6 shows a summary of the MV, L AV , D AV , P AV , particle component, and shape of the particles obtained in Example 10 and Comparative Example 6.
  • Table 7 shows a summary of the ratio of the aggregates obtained in Example 10 and Comparative Example 6.
  • Example 12 From FIG. 3, it was confirmed that the reflection / scattering effect unique to the elliptical shape was obtained in Example 12. In addition, since the scattering effect is high in the UV region to the visible light region, it was confirmed that the concealability is also high. Moreover, although the scattering effect which an elliptical shape has in the comparative example 9 compared with the spherical particle of the comparative example 10 is acquired, compared with Example 12, it confirmed that the effect fell by presence of an aggregate.
  • ⁇ Particle adhesion force 1g of each particle is placed on the black synthetic leather, spread evenly with a puff, then the synthetic leather is struck three times, and the residual amount of the particles is observed and evaluated with a digital microscope (VHX200, manufactured by Keyence Corporation). . Details of evaluation and feel: ⁇ Feels good and feels comfortable to paint. ⁇ Normally feels tactile. ⁇ Feeling tactile but uncomfortable. ⁇ Slipperiness: ⁇ It stretches well. ⁇ Normally. ⁇ Does not stretch. ⁇ Particle adhesion force: ⁇ Maintains almost adhesion state. ⁇ Partially peeled off. ⁇ Most parts peeled off.
  • Example 13 From the above results, it was confirmed that the characteristics unique to the elliptical shape were exhibited in Example 13. Further, in Comparative Example 11, the effect was apt to be reduced due to the presence of aggregates although having an elliptical feature. Since the spherical particles of Comparative Example 12 were spherical, adhesion was weak.
  • the obtained elliptical, needle-like or rod-like polymer particles have few foreign matters such as aggregates, and can stably and efficiently produce elliptical, needle-like or rod-like polymer particles.
  • crosslinkable particles can be stably produced, it can be applied to various applications.
  • the oval, needle or rod polymer particles obtained by the production method of the present invention sufficiently retain the characteristics obtained from the conventional oval, needle or rod shape, so that the paint It is expected that the present invention can be effectively used for applications requiring polymer particles such as optical materials such as inks, molded articles, cosmetics, and light diffusion sheets, and fired and voided molded articles.

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Abstract

水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、少なくとも加熱開始後に合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行う工程を含む下記（１）～（３）を満たす楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法を提供する。（１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）の平均（ＬAV）が０.１～８０μｍ、（２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ）の平均（ＤAV）が０.０５～４０μｍ、及び（３）前記長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の平均（ＰAV）が１.５～３０。

Description

楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法
　本発明は、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法に関する。
　ミクロンサイズを有するポリマー粒子や無機粒子は、充填剤や検体として電子・電気材料、光学材料、塗料、インク、建築材料、生物・医薬材料、化粧料等の種々の分野で使用されている。近年、特に球状とは異なる異形状の粒子の開発が活発に行われており、光学特性、触感等様々な特性が付与されることから、日々応用開発も進められている。
　本発明者らも、高アスペクト比を有する楕円状又は針状ポリマー粒子の開発を進め、隠蔽性、光拡散性、触感性等の各特性において、従来の球状粒子よりも優れた特徴を有する粒子を見出している（特許文献１、２）。
　しかしながら、楕円状又は針状ポリマー粒子は、形状から得られる優れた特徴を有するものの、形状、粒子径を制御する上で不純物や凝集物も多くなりやすく、場合によっては濾過、分級に手間がかかることも大きな課題となっている。
　このような状況下、工業的な観点から、このような形状を精度よく安定的に得ることが可能なポリマー粒子の製造方法が望まれている。
特開２００９－２３５３５３号公報 特開２００９－２３５３５５号公報
　本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、単分散性に優れ、不純物や凝集物が少ない楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を、工業的な観点から精度よく安定して得ることができる、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、少なくとも加熱開始後に合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行うことで、楕円形状、針形状又は棒形状を維持したまま、凝集物や不純物の少ない単分散性の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法を提供する。
１．下記（１）～（３）を満たす楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法であって、
　水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、少なくとも加熱開始後に合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行う工程を含むことを特徴とする楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
（１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）の平均（ＬAV）が０.１～８０μｍ、
（２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ）の平均（ＤAV）が０.０５～４０μｍ、及び
（３）前記長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の平均（ＰAV）が１.５～３０。
２．前記水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合比が、質量比で、９９：０.５：０.５～２５：５５：２０である１の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
３．前記疎水性有機溶媒が、分子量が２００以上の高分子化合物である１又は２の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
４．前記不飽和単量体が、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体及び多官能不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種を含む１～３のいずれかの楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
５．前記不飽和単量体が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びチオール基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有するものを含む１～４のいずれかの楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
６．前記溶液重合工程の後、得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子と、前記反応性官能基と反応する反応基を有する有機化合物とを、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は溶解しないが前記有機化合物は溶解する溶媒の存在下で、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子に含まれる官能基と前記有機化合物に含まれる反応基とを反応させて架橋させる工程を含む５の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
７．前記有機化合物が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、エポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含むものである６の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
８．１～７のいずれかの製造方法によって得られる楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子。
９．８の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる分散液又は樹脂組成物。
１０．８の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる光拡散板又は光拡散シート。
１１．８の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる塗料組成物。
１２．８の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなるインク組成物。
１３．８の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる化粧料。
１４．８の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる電気・電子工業材料。
１５．８の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる接着剤。
１６．８の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いて得られる焼成空孔化成形物。
１７．８の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる医療用検査薬。
　本発明の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法によれば、凝集物や不純物の少ない単分散性の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を効率的に製造することができる。
実施例１で得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例１で得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１２、比較例９及び比較例１０で作製した評価用シートにおける自動変角光度計を用いた反射光の光散乱分布を示す図である。
［楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法］
［溶液重合工程］
　本発明の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法は、下記（１）～（３）を満たす楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法であって、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、少なくとも加熱開始後に合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行う工程を含むものである。
（１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）の平均（ＬAV）が０.１～８０μｍ、
（２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ）の平均（ＤAV）が０.０５～４０μｍ、及び
（３）前記長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の平均（ＰAV）が１.５～３０。
　溶液重合法として具体的には、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法及びこれらに準ずる複合化した方法を含むものとする。
　懸濁重合法は、単量体と、単量体に可溶な重合開始剤等とを、これらが難溶な媒体中で機械的に攪拌し、懸濁させた状態で重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
　乳化重合法は、水等の媒体と、この媒体に難溶な単量体と乳化剤（界面活性剤）等とを混合するとともに、媒体に可溶な重合開始剤を加えて重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
　分散重合法は、単量体は溶解するがポリマー化するに従い不溶となる液状媒体において単量体、開始剤、分散安定剤等が媒体に溶解した均一溶液で重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
　シード重合法は、重合反応の際にあらかじめ核となる別の粒子を加え、その粒子表面で重合反応を行う重合法のことである。
　本発明の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、これら各種の溶液重合によって得ることができるが、より好ましくは懸濁重合、乳化重合、分散重合又はその組み合わせによる方法がよい。これらの方法によれば、シード重合のように、シード粒子の準備工程を省くことができる。
　ｐＨの調整は、少なくとも加熱開始後に行うが、加熱開始前に行ってもよい。合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整した後は、反応が終了するまでｐＨを５以下又は９以上に保つことが好ましい。
　前記合成溶液のｐＨは、好ましくは０～５又は９～１４であり、より好ましくは０～４又は１０～１４であり、更に好ましくは０～３又は１１～１４であり、最良は０～２又は１２～１４である。このように酸性又はアルカリ性側にシフトさせていくと、安定的にラジカル重合が進行して、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子が形成される。また、大きさ、アスペクト比等の独特な形状が制御しやすくなるため、凝集物やくっつき等の不純物が減少し、安定的に粒子を得ることができる。酸性側にシフトさせて反応を進行させた方がより安定的に重合反応が進行することから、ｐＨは０～５であることが好ましい。
　ｐＨの調整方法としては、例えば、加熱開始後、徐々にｐＨ調整剤を合成溶液に滴下して、ｐＨを酸又はアルカリ側へと変化させることで行うことができる。または、重合開始剤として後述する過硫酸塩を用いると、重合反応中に分解して酸を生じるため、徐々にｐＨが低下する。この場合は、ｐＨ調整剤を加えなくてもよい。
　前記ｐＨ調整剤としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、塩酸、硝酸、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、コハク酸、酢酸、酢酸ナトリウム、フマル酸、硫酸、リンゴ酸、リン酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、モルホリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリが挙げられる。
　合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行うことで、目的の楕円形状骨格を形成させつつ粒子内部又は表層部での成長が促進されるため、凝集物や不純物が少なく、安定して単分散の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子が得られる。
　なお、本発明において、合成溶液のｐＨは、ｐＨ測定器又はｐＨ試験紙を用いて、攪拌している状態の合成溶液のｐＨを測定することで得られるものである。
　本発明の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法において用いる不飽和単量体としては、特に限定されない。好ましい不飽和単量体としては、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、Ｎ－ビニル化合物系単量体、オレフィン系単量体、フッ化オレフィン系単量体、共役ジエン系単量体、イオン性官能基含有単量体、多官能不飽和単量体等が挙げられる（以下、これらを総称して不飽和単量体Ａという）。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２,４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３,４－ジクロロスチレン等が挙げられる。
　前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ－ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸２－エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の炭化水素基含有(メタ)アクリル系単量体；(メタ)アクリル酸２,２,２－トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸３,３,３－トリフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸２－(パーフルオロエチル)エチル、(メタ)アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸２－パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル、(メタ)アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸２－(パーフルオロヘキシル)エチル、(メタ)アクリル酸２－(パーフルオロデシル)エチル、(メタ)アクリル酸２－(パーフルオロヘキサデシル)エチル等のフッ素含有(メタ)アクリル系単量体；アクリル酸Ｎ－プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ－エチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸Ｎ－フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ－シクロヘキシルアミノエチル等のアルキルアミノ基含有(メタ)アクリル系単量体；γ－(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ－(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン等のケイ素含有(メタ)アクリル系単量体；(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ)アクリル酸３－メトキシブチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル系単量体；(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；メトキシ(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；(メタ)アクリル酸２－クロロエチル、α－クロロ(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。
　前記カルボン酸ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニル、バレリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
　前記Ｎ－ビニル化合物系単量体としては、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
　前記オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。前記フッ化オレフィン系単量体としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。前記共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
　前記イオン性官能基含有単量体としては、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基等のアニオン性官能基（例えば、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等）又はアミノ基、イミダゾール基、ピリジン基、アミジノ基等のカチオン性官能基を有するものが挙げられる。具体的には、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　前記多官能不飽和単量体としてはジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート；１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,８－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１０－デカンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１２－ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、３－メチル－１,５－ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、３－メチル－１,７－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、２－メチル－１,８－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート；１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,８－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１０－デカンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１２－ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、３－メチル－１,５－ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、３－メチル－１,７－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、２－メチル－１,８－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート；グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリロキシジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、１,１,１－トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、１,１,１－トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、１,１,１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート；Ｎ,Ｎ－ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、多官能不飽和単量体等が好ましい。これらを用いることで、前述した形状を有する楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を容易に安価で得ることができる。
　また、本発明の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法においては、不飽和単量体Ａ以外の単量体として、親水性官能基、活性水素基等の反応性官能基を含む不飽和単量体（以下、不飽和単量体Ｂという）を用いることもできる。特に、後述する架橋工程を行う場合は、不飽和単量体Ｂを用いることが必要である。
　前記反応性官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキレンオキサイド基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらのうち、エポキシ基、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が好ましい。
　反応性官能基を含む不飽和単量体Ｂとしては、例えば、以下に示すものが挙げられる。なお、以下の説明において「Ｃn」は炭素原子数がｎであることを意味する。
（１）エポキシ基含有不飽和単量体
　グリシジル(メタ)アクリレート、(β－メチル)グリシジル(メタ)アクリレート、３,４－エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３,４－エポキシブチル、メタクリル酸－３,４－エポキシブチル、メタクリル酸－４,５－エポキシペンチル、アクリル酸－６,７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６,７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６,７－エポキシヘプチル等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類；ｏ－ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルグリシジルエーテル類；２,３－ジグリシジルオキシスチレン、３,４－ジグリシジルオキシスチレン、２,４－ジグリシジルオキシスチレン、３,５－ジグリシジルオキシスチレン、２,６－ジグリシジルオキシスチレン、５－ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４－ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル、２,３－ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３,４－ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,４－ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３,５－ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,６－ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,３,４－トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、１,３,５－トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３,４－エポキシビニルシクロヘキサン、ジ(β－メチル)グリシジルマレート、ジ(β－メチル)グリシジルフマレート等のエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを含む単量体等が挙げられる。
（２）カルボキシル基含有不飽和単量体
　アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノＣ1～Ｃ8アルキルエステル；マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノＣ1～Ｃ8アルキルエステル；ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸等、及びこれらの塩が挙げられる。
（３）アミド基含有不飽和単量体
　(メタ)アクリルアミド、α－エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
（４）ヒドロキシ基含有不飽和単量体
　２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル系単量体；ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体；アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシ基含有アリル単量体等が挙げられる。
（５）アミノ基含有不飽和単量体
　アリルアミン、Ｎ－メチルアリルアミン等のアリルアミン系単量体；ｐ－アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン系単量体；２－アミノエチル(メタ)アクリレート、２－(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート等のアミノ基含有アクリル系単量体；２－ビニル－４,６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン等のトリアジン含有単量体等が挙げられる。これらの中でも１級又は２級アミノ基を有する化合物が好ましい。
（６）チオール（メルカプト）基含有不飽和単量体
　Ｎ－(２－メルカプトエチル)アクリルアミド、Ｎ－(２－メルカプト－１－カルボキシエチル)アクリルアミド、Ｎ－(２－メルカプトエチル)メタクリルアミド、Ｎ－(４－メルカプトフェニル)アクリルアミド、Ｎ－(７－メルカプトナフチル)アクリルアミド、マレイン酸モノ２－メルカプトエチルアミド、２－メルカプトエチル(メタ)アクリレート、２－メルカプト－１－カルボキシエチル(メタ)アクリレート等のメルカプト基含有(メタ)アクリル系単量体等が挙げられる。
（７）カルボニル基含有不飽和単量体
　ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル基含有ケトン等が挙げられる。
（８）エーテル基含有不飽和単量体
　ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル基含有エーテル系単量体が挙げられる。
（９）シアノ基含有不飽和単量体
　アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヘキセンニトリル、４－ペンテンニトリル、ｐ－シアノスチレン等が挙げられる。
　なお、不飽和単量体Ｂは、前記反応性官能基を１種含むものでもよく、２種以上含むものであってもよい。また、不飽和単量体Ｂは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記不飽和単量体Ｂの中でも、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ－アミノスチレン、２－アミノエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
　前記不飽和単量体Ａ及びＢは、それぞれ単独で使用してもよく、不飽和単量体Ａ及びＢを適宜組み合わせて使用してもよい。不飽和単量体Ａ及びＢを組み合わせて使用する場合、不飽和単量体Ａ及びＢの使用量は、モル比（Ａ：Ｂ）で９９：１～１：９９が好ましく、反応性官能基の有する特徴を活かす観点から、９５：５～５：９５がより好ましく、８５：１５～１５：８５が更に好ましく、最良は８０：２０～２０：８０である。各単量体の使用量を前記範囲とすることで、後述する架橋粒子や粒子表層部に結合樹脂層を得るための反応性の高い粒子が得られやすくなる。
　合成用溶媒としては、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒を使用する。これらの溶媒は、使用する原料等に応じて一般的な溶媒の中から適切なものを選択すればよい。なお、本発明において親水性有機溶媒とは、水との混合液が均一な外観を維持するものを意味し、疎水性有機溶媒とは、１気圧（１.０１３×１０5Ｐａ）において、温度２０℃で同容量の純水と緩やかにかき混ぜ、流動がおさまった後に当該混合液体が均一な外観を維持できないものを意味する。
　具体的に、使用可能な溶媒としては、例えば、水、イオン交換水、蒸留水、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　疎水性有機溶媒としては、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ－ペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の高級アルコール類；ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２－メチルブタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、２－メチルペンタン、２,２－ジメチルブタン、２,３－ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、２,２,３－トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、流動パラフィン、ミネラルオイル、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なお、これら疎水性有機溶媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、炭素、窒素、酸素、水素、ハロゲン等置換された変性化合物、共重合体等の変性されたポリマー化合物を含んでもよい。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　前記疎水性有機溶媒のうち、重合条件下では原料不飽和単量体と反応しない、炭素原子数８個以上の疎水性有機溶媒を使用することが好ましい。このような疎水性有機溶媒を反応系中に共存させることで、生成してくる楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の分散性を向上させることができ、粒子径をより均一に制御することが可能となる。
　前記炭素原子数８個以上の有機化合物は、少なくとも重合を進める温度では液体であり、架橋ポリマー粒子生成に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、融点８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より一層好ましくは３０℃以下の有機化合物がよい。このような有機化合物としては、ｎ－オクタン、イソオクタン、２,２,３－トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、流動パラフィン、ミネラルオイル、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類等が挙げられる。炭素原子数は８個以上であればよいが、得られる粒子の分散安定性を考慮すると、１０個以上が好ましく、１２個以上がより好ましく、１５個以上が最適である。
　更に、前記疎水性有機溶媒の分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がより一層好ましく、１,０００以上が最適である。このように分子量が大きい疎水性有機溶媒を用いることによって分散剤的な役割も果たすため、粒子のくっつきや凝集化を抑え、安定的に単分散かつ粒子径が制御された楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を得ることができる。
　なお、本発明において分子量とは、高分子化合物である場合は重量平均分子量のことを意味する。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。
　分子量が２００以上の疎水性有機溶媒としては、繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類；流動パラフィン、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素等が挙げられる。特に、これら高分子化合物は、低分子の状態は水溶性であり高分子化するに従い疎水性を示す高分子化合物や極性基を分子内部に有する単量体を重合することによって得られた疎水性有機溶媒であると更に好ましい。このような極性基を分子内部に有すると、後述する高分子安定剤が溶媒内で均一に分散しやすく一層の粒子安定性に寄与する。前記極性基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基等が挙げられる。
　このような好ましい疎水性有機溶媒として具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物等が挙げられる。
　水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合比は、質量比で、９９：０.５：０.５～２５：５５：２０が好ましく、９８：１：１～３５：５０：１５がより好ましく、９７：２：１～４５：４５：１０が更に好ましい。
　このような混合溶媒を用いると、静置した場合に現れる乳化層（下層、水リッチ層）、溶解層（中間層、親水性溶媒リッチ層）及び分離層（上層、疎水性溶媒リッチ層）が共存する状態（ファジー状態）となり、重合反応においてもこのファジー状態の中で前記各層に不飽和単量体が溶け込んだ状態で重合反応が進行するものと推測される。このファジー状態を形成する溶媒系において重合反応を進行させる場合、開始剤によって重合を誘発するとともに熱による溶媒の溶解バランスが崩れ、粒子析出界面の張力の変化に伴い分散状態が安定した状態で、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子が得られるとともに、合成溶液のｐＨを所定の値とすることで安定的に粒子成長反応が促進されるため、目的のポリマー粒子を効率よく、より安定的に得られるものと推測される。
　前記高分子安定剤としては、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシスチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ヒドロキシスチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリヘキシルビニルエーテル等のポリエーテル類及びその誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ－２－メチル－２－オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体等の各種疎水性又は親水性の安定剤が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記高分子安定剤は、原料不飽和単量体に対して、０.０１～５０質量％の適切な量で配合することが好ましい。
　前記重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を用いることができ、例えば、水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過流酸カリウム等の過硫酸塩；２,２'－アゾビス[２－メチル－Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２,２'-アゾビス(２－アミジノプロパン)二塩酸塩、２,２'－アゾビス(２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'－アゾビス[Ｎ－(４－クロロフェニル)－２－メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[Ｎ－(４－ヒドロキシフェニル)－２－メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[Ｎ－(４－アミノ－フェニル)－２－メチルプロピオンアミジン]四塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－メチル－Ｎ(フェニルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)－２－メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－(５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－(２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－(４,５,６,７－テトラヒドロ－１Ｈ－１,３－ジアゼピン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－(３,４,５,６－テトラヒドロピリミジン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－(５－ヒドロキシ－３,４,５,６－テトラヒドロピリミジン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス{２－[１－(２－ヒドロキシエチル)－２－イミダゾリン－２－イル]プロパン}二塩酸塩、２,２'－アゾビス－２－シアノプロパン－１－スルホン酸二ナトリウム塩、４,４'－アゾビス(４－シアノペンタン酸)ナトリウム塩等のアゾ系開始剤等の水溶性又はイオン性の重合開始剤が挙げられる。
　一方、油性開始剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'－アゾビス(イソ酪酸ジメチル)、２,２'－アゾビス(Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド)、４,４'－アゾビス(４－シアノペンタン酸)、２,２'－アゾビス(２－アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス(Ｎ,Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物等の油溶性重合開始剤が挙げられる。
　これらの重合開始剤は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。前記ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、原料不飽和単量体１００質量部に対して、０.０１～５０質量部であることが好ましい。
　これらのうち、過流酸塩等の開始剤を用いると、ラジカル開始剤として機能するだけでなく、加水分解等により酸が生じ、別途ｐＨ調整剤を添加しなくても合成溶液のｐＨを調整することができる。好ましい添加量としては５～３０質量％である。
　楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子に表面の微細な凹凸、多孔質性、大きな比表面積といった特徴を持たせることは、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の成分、組成を適宜調整することで可能である。これによって、粒子表面及び内部を適度に改質させることができる。
　本発明においては、以上のような溶媒組成の調整を行うことで、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の粒子径やアスペクト比、表面の微細な凹凸の大きさ、多孔質性をより安定的に制御できることから、用途によって吸水性、吸油性等の諸性能をバランスよく制御できることとなる。
　本発明の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を製造する際には、必要に応じて、乳化剤（界面活性剤）等を、前記原料不飽和単量体に対して、０.０１～５０質量％の適切な量で配合することもできる。
　乳化剤（界面活性剤）としては、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　乳化剤を添加することにより、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の長径、短径をコントロールすることができる。更に、常温で固体である乳化剤を１種以上含むことが好ましい。
　合成溶液中における、原料不飽和単量体の含有量は、全合成溶液中１～８０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは１０～３０質量％である。原料不飽和単量体の含有量が８０質量％を超えると、凝集物が増え、単分散化した状態で前記物性を有するポリマー粒子を高収率で得ることが困難になることがある。一方、１質量％未満であると、反応が完結するまでに長時間を要し、また工業的観点から実用的ではない。
　重合時の反応温度は、使用する溶媒の種類によっても変わるものであるため一概には規定できないが、通常、１０～２００℃程度であり、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは４０～９０℃である。
　また、反応時間は、目的とする反応がほぼ完結するのに要する時間であれば特に限定されず、不飽和単量体の種類及びその配合量、溶液の粘度及びその濃度、目的の粒子径等に大きく左右されるが、例えば、４０～９０℃の場合、１～７２時間、好ましくは２～２４時間程度である。
　また、重合反応の際に、得られる粒子の用途等に応じて、触媒（反応促進剤）を配合することができる。配合量は、粒子物性に悪影響を及ぼさない適切な量、例えば、重合成分の合計質量に対して、０.０１～２０質量％とすることができる。
　触媒は正触媒であれば特に限定されず、公知のものから適宜選択して使用することができる。具体例としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリフェニルアミン等の３級アミン；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン、トリシクロホスフィン等のホスフィン；ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム化合物；２－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；有機酸のアルカリ金属塩；三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン等のルイス酸性を示すハロゲン化物又はその錯塩等の触媒が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、重合反応の際に、得られる楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の大きさ、形状、品質等を調整する目的で、水又はその他の極性溶媒に溶解し得る、陽イオンと陰イオンとに電離してその溶液が電気伝導性を示す化合物を添加することも可能である。
　このような化合物の具体例としては、塩類、無機酸、無機塩基、有機酸、有機塩基、イオン液体等が挙げられる。配合量は、粒子物性に悪影響を及ぼさない適切な量、例えば、重合成分の合計質量に対して、０.０１～８０質量％とすることができる。
　不飽和単量体、高分子安定剤、溶媒の種類及び量比、並びに必要に応じて用いられる分散剤や乳化剤の量比を変えることで、単分散の状態でより安定して粒子径やアスペクト比、形状等の異なる楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を製造することができる。
［架橋工程］
　本発明の製造方法は、前記溶液重合工程の後、得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子と、前記反応性官能基と反応する反応基を有する有機化合物とを、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は溶解しないが前記有機化合物は溶解する溶媒の存在下で、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子に含まれる官能基と前記有機化合物に含まれる反応基とを反応させて架橋させる工程を含んでもよい。このとき、前記得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、前記不飽和単量体Ｂを用いて得られたものである。
　架橋工程で用いる溶媒としては、前述した合成溶媒と同じものを用いることができる。具体的には、例えば、水、イオン交換水、蒸留水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル等の親水性有機溶媒；１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ－ペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の高級アルコール類；ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２－メチルブタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、２－メチルペンタン、２,２－ジメチルブタン、２,３－ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、２,２,３－トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、流動パラフィン、オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のシロキサン化合物；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素等の疎水性有機溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　これらのうち、水（イオン交換水、蒸留水を含む）；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコールジプロピレングリコール等の多官能アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテルアルコール；トルエン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、アセトン、ＮＭＰ、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン及びこれらの混合物等が好ましい。これらのうち、少なくとも水と低級アルコールとの混合溶媒、水と多官能アルコールとの混合溶媒、水とエーテルアルコールとの混合溶媒を含む媒体とすることが好ましい。
　前記有機化合物としては、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子に含まれる反応性官能基と反応する官能基を２つ以上含む化合物であることが好ましい。
　前記有機化合物に含まれる官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、エポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらは、汎用的な官能基であって比較的低い温度で反応促進が可能であり、適宜使用する触媒も比較的安価なことから工業的にも優れる。これらのうち、特に好ましい官能基は、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基等である。
　前記化合物を例示すると、ヒドロキシ基を有する化合物としては、グリセリン、１,１,１－トリメチロールプロパン、１,２,５－ヘキサントリオール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、４,４'－ジヒドロキシフェニルプロパン、４,４'－ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　カルボキシル基を有する化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ペンタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、カルボキシル基を有する樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。
　アミノ基を有する化合物としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４,４'－ジアミノジフェニルエーテル、１,４－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,３－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,３－プロパンジアミン、１,４－ブタンジアミン、１,５－ペンタンジアミン、１,６－ヘキサンジアミン等のジアミンと、４,４'－ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、４,４'－ビフタル酸無水物、ジフェニル－２,３,３',４'－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニル－２,２',３,３'－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物とを重合させることによって得られるポリイミド樹脂等が挙げられる。
　また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１,４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン、ｃｉｓ－１,３ジアミノシクロブタン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、アミノエチルピペラジン等の脂肪族多官能アミン、芳香族多官能アミン、異節環状多官能アミン、アミノアルキル異節環状多官能アミン等が挙げられる。また、多官能アミノ重合体としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアリルアンモニウムハイドロキサイド、これらとアクリルアミドや二酸化硫黄との共重合体、キトサン等の多官能アミノ共重合体等が挙げられる。
　チオール基を有する化合物としては、メタンジチオ－ル、１,２－エタンジチオ－ル、１,１－プロパンジチオ－ル、１,２－プロパンジチオ－ル、１,３－プロパンジチオ－ル、２,２－プロパンジチオ－ル、１,６－ヘキサンジチオ－ル、１,２,３－プロパントリチオ－ル、１,１－シクロヘキサンジチオ－ル、１,２－シクロヘキサンジチオ－ル、２,２－ジメチルプロパン－１,３－ジチオ－ル、３,４－ジメトキシブタン－１,２－ジチオ－ル、２－メチルシクロヘキサン－２,３－ジチオ－ル、ビシクロ[２,２,１]ヘプタ－ｅｘｏ－ｃｉｓ－２,３－ジチオ－ル、エチレングリコ－ルビスチオグリコレ－ト,ブチレングリコ－ルビスチオグリコレ－ト、４,４'－チオビスベンゼンチオ－ル、ビス(４－メルカプトフェニル)エ－テル、３,４－ジメルカプトトルエン、２,５－トルエンジチオ－ル、３,４－トルエンジチオ－ル、１,４－ナフタレンジチオ－ル、１,５－ナフタレンジチオ－ル、２,６－ナフタレンジチオ－ル、２,７－ナフタレンジチオ－ル、２,４－ジメチルベンゼン－１,３－ジチオ－ル、４,５－ジメチルベンゼン－１,３－ジチオ－ル、１,３－ジ(ｐ－メトキシフェニル)プロパン－２,２－ジチオ－ル、１,３－ジフェニルプロパン－２,２－ジチオ－ル、フェニルメタン－１,１－ジチオ－ル、２,４－ジ(ｐ－メルカプトフェニル)ペンタン、６－ジブチルアミノ－１,３,５－トリアジン－２,４－ジチオ－ル、６－アミノフェニル－１,３,５－トリアジン－２,４－ジチオ－ル、２,５－ジメルカプト－１,２,４－チアジアゾ－ル、２－メチルアミノ－４,６－ジチオ－ル－ｓｙｍ－トリアジン、２－エチルアミノ－４,６－ジチオ－ル－ｓｙｍ－トリアジン、２－アミノ－４,６－ジチオ－ル－ｓｙｍ－トリアジン、２－モルホリノ－４,６－ジチオ－ル－ｓｙｍ－トリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４,６－ジチオ－ル－ｓｙｍ－トリアジン、２－メトキシ－４,６－ジチオ－ル－ｓｙｍ－トリアジン、２－フェノキシ－４,６－ジチオ－ル－ｓｙｍ－トリアジン、２－チオベンゼンオキシ－４,６－ジチオ－ル－ｓｙｍ－トリアジン、２－チオブチルオキシ－４,６－ジチオ－ル－ｓｙｍ－トリアジン、チオール基を有する樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。
　カルボニル基を有する化合物としては、ジアセチル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジメドン、２,４－ヘキサン－ジオン、２,４－ヘプタン－ジオン、３,５－ヘプタン－ジオン、２,４－オクタン－ジオン、２,４－ノナン－ジオン、５－メチル－ヘキサン－ジオン、２,５－ヘキサンジオン、２,２,６,６－テトラメチル－３,５－ヘプタン－ジオン、カルボニル基を有する樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。
　エーテル基を有する化合物としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールジ２－エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチル－２－エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレンイソプロピルブチルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジプロピルエーテル、エーテル基を有する樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。
　シアノ基を有する化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２,２－ジメチルスクシノニトリル、２,３－ジメチルスクシノニトリル、２,３,３－トリメチルスクシノニトリル、２,２,３,３－テトラメチルスクシノニトリル、２,３－ジエチル－２,３－ジメチルスクシノニトリル、２,２－ジエチル－３,３－ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１,１－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－２,２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３,３－ジカルボニトリル、２,５－ジメチル－２,５－ヘキサンジカルボニトリル、２,３－ジイソブチル－２,３－ジメチルスクシノニトリル、２,２－ジイソブチル－３,３－ジメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２,３－ジメチルグルタロニトリル、２,４－ジメチルグルタロニトリル、２,２,３,３－テトラメチルグルタロニトリル、２,２,４,４－テトラメチルグルタロニトリル、２,２,３,４－テトラメチルグルタロニトリル、２,３,３,４－テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１,４－ジシアノペンタン、２,６－ジシアノヘプタン、２,７－ジシアノオクタン、２,８－ジシアノノナン、１,６－ジシアノデカン、１,２－ジジアノベンゼン、１,３－ジシアノベンゼン、１,４－ジシアノベンゼン、３,３'－(エチレンジオキシ)ジプロピオニトリル、３,３'－(エチレンジチオ)ジプロピオニトリル、シアノ基を有する樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物としては、ポリエポキシド、芳香族系ポリエポキシ化合物、多価フェノールのグリシジルエーテル体、多価フェノールのグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、脂環族系ポリエポキシ化合物、脂肪族系ポリエポキシ化合物、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体等が挙げられる。これらのうち好ましくは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。
　エポキシ基を有する化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類；ポリエステル樹脂系のポリグリシジル化物；ポリアミド樹脂系のポリグリシジル化物；ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂；フェノールノボラック系のエポキシ樹脂；エポキシウレタン樹脂等が挙げられる。
　また、前記エポキシ基を有する化合物としては、市販品を使用することもでき、例えば、ナガセケムテック(株)製、デナコールＥＸ－６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２、５１２、５２１、４１１、４２１、３１３、３１４、３２１、２０１、２１１、２１２、２５２、８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１、９１１、９４１、９２０、９３１、７２１、１１１、２１２Ｌ、２１４Ｌ、２１６Ｌ、３２１Ｌ、８５０Ｌ、１３１０、１４１０、１６１０、６１０Ｕ、又はこれらに準ずるエポキシ化合物が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　アミド基を有する化合物としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸と、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミンとを重縮合させることによって得られるポリアミド樹脂が挙げられる。また、α－ピロリドン、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム、ε－エナントラクタム等のラクタムを開環重合させたポリアミド樹脂も挙げられる。具体的には、ナイロン－６、ナイロン－１１、ナイロン－１２、ナイロン－６,６、ナイロン－６,Ｔ等が挙げられる。また、アミノ系樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、４－トリレンジイソシアネート、２,６－トリレンジイソシアネート、４,４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
　カルボジイミド基を有する化合物としては、１種又は２種以上のイソシアネート化合物を原料として得られる少なくとも１つのカルボジイミド基を有する樹脂等が挙げられる。
　オキサゾリン基を有する化合物としては、ビスオキサゾリン化合物、ビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩基性カルボン酸のカルボキシル基１化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環を開環させないで付加重合等の重合体から得られる１分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有するポリマー化した化合物でもよい。また、付加重合性オキサゾリン化合物とオキサゾリン基と反応しない共重合可能な単量体との共重合体等も、オキサゾリン基を有する化合物として挙げられる。
　オキサゾリン環を２個以上有する化合物では、例えば、２,２'－ビス(２－オキサゾリン)、２,２'－ビス(４－メチル－２－オキサゾリン)、２,２'－ビス(５－メチル－２－オキサゾリン)、２,２'－ビス(５,５'－ジメチルオキサゾリン)、２,２'－ビス(４,４,４',４'－テトラメチル－２－オキサゾリン)、１,２－ビス(２－オキサゾリン－２－イル)エタン、１,４－ビス(２－オキサゾリン－２－イル)ブタン、１,６－ビス(２－オキサゾリン－２－イル)ヘキサン、１,８－ビス(２－オキサゾリン－２－イル)、１,４－ビス(２－オキサゾリン－２－イル)シクロヘキサン、１,２－ビス(２－オキサゾリン－２－イル)ベンセン、１,３－ビス(２－オキサゾリン－２－イル)ベンゼン、１,４－ビス(２－オキサゾリン－２－イル)ベンゼン、１,２－ビス(５－メチル－２－オキサゾリン－２－イル)ベンゼン、１,３－ビス(５－メチル－２－オキサゾリン－２－イル)ベンゼン、１,４－ビス(５－メチル－２－オキサゾリン－２－イル)ベンゼン、１,４－ビス(４,４'－ジメチル－２－オキサゾリン－２－イル)ベンゼン等のビスオキサゾリン化合物、及びこれらのビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩基性カルボン酸（例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等）のカルボキシル基１化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。
　また、オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環を開環させないで付加重合等の重合体から得られる一分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有するポリマー化した化合物でもよい。このような化合物としては市販品を使用することができ、例えば、(株)日本触媒製エポクロス（登録商標）ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、Ｋ－１０１０Ｅ、Ｋ－２０１０Ｅ、Ｋ－１０２０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－１０３０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ、ＲＰＳ－１００５等が挙げられる。
　これらのうち、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基等を有する化合物が好ましく、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基を有する化合物がより好ましい。
　前記有機化合物は、分子量が５０～１００,０００であることが好ましく、１００～１０,０００であることがより好ましく、２００～５,０００であることが更に好ましい。分子量が１００,０００超であると、粒子内部まで硬化反応させるのは難しくなり、また、合成溶液の粘度が上がりすぎるため、単分散した粒子に悪影響を及ぼす場合がある。一方、分子量が５０未満であると、コア／シェル構造を有するような機能性粒子としての性能を活かせない場合がある。
　なお、溶液重合工程後、架橋工程の前に、得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を定法に従って精製し、その後前記溶媒と有機化合物とを加えて架橋を行ってもよく、又は溶液重合工程後に精製を行わずにそのまま有機化合物を加えて架橋を行ってもよい。
［楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子］
　本発明の方法によって得られるポリマー粒子のＬAVは０.１～８０μｍであるが、０.２～６０μｍが好ましく、１.０～４０μｍがより好ましく、２～３０μｍが更に好ましい。ＬAVが８０μｍ超となると、汎用の繊維と特性が変わらなくなり優位性がなくなる。また、単位当たりの比表面積の減少に伴い、光散乱等の光学特性が著しく低減する傾向がある。また、ＬAVが０.１μｍを下回ると、短径も細くなることから光学特性の低下や、強度が低減することがある。
　前記ポリマー粒子のＤAVは０.０５～４０μｍであるが、０.１～３０μｍが好ましく、０.５～２０μｍがより好ましく、１～１５μｍが更に好ましい。ＤAVが４０μｍ超となると、汎用的な球状粒子と特性が変わらなくなり、単位当たりの比表面積の減少に伴い光学特性効果が著しく低減する傾向がある。また、ＤAVが０.０５μｍを下回ると、光学特性の低下や、強度が低減することがある。
　前記ポリマー粒子のＰAVは１.５～３０であるが、好ましくは１.８～２５、より好ましくは２～２０であり、更に好ましくは２.２～２０であり、最良は２.５～１８である。また、光拡散性等の光学特性を重視する場合は、３～１８が特に最良である。ＰAVが３０を超えると、得られる粒子が配向しやすく、光散乱性、光反射性等の光学特性が安定的に得られないことがある。またＰAVが１.５未満であると、同成分の球状粒子程度の光学特性効果しかなく、効果の優位性に欠ける。
　また、前記ポリマー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は、０.０６～５０μｍが好ましく、０.１～３０μｍがより好ましく、０.５～２０μｍが更に好ましい。ＭＶが５０μｍ超となると、単位当たりの比表面積の減少に伴い光学特性効果が低減することがある。また、ＭＶが０.０６μｍを下回ると、光抜けが生じ、光学特性効果が低減することがある。
　なお、本発明において体積平均粒子径とは、レーザー散乱・回折法による測定値であり、例えば、楕円状、針状又は棒状の粒子や異形粒子においては体積を球状に換算した場合の平均粒子径を意味する。
　本発明の方法によって得られるポリマー粒子は、粒子表面に微細な凹凸を有しているもの、多孔質であるもの等、比表面積が比較的大きくなる特徴を有していることが好ましい。特に、多孔質であることが好ましい。
　本発明の方法によって得られるポリマー粒子の比表面積は、次式を満たすものであることが好ましい。
　　ＳＢ／ＳＤ≧１.２
（式中、ＳＢは各粒子の実際の比表面積を意味し、ＳＤは各粒子の平均粒子径から算出される真球状粒子の理論比表面積を意味する。）
　ＳＢ／ＳＤは、好ましくは１.５以上であり、より好ましくは１.８以上であり、最良は２.０以上である。このように比表面積が大きいため、架橋反応時に効率よく反応が進行する。
　また、本発明の方法によって得られるポリマー粒子の実際の比表面積ＳＢは、特に限定されないが、０.１～３０ｍ2／ｇが好ましく、０.５～２０ｍ2／ｇがより好ましく、１～１０ｍ2／ｇが更に好ましい。なお、比表面積ＳＢは、窒素ガス吸着法により測定した値である。
　本発明の方法によって得られるポリマー粒子は、吸水量又は吸油量が粒子１００ｇあたり５０ｍＬ以上であり、水系、油系の少なくとも一方（又は双方）に親和性を有する粒子であることが好ましい。前記吸水量又は吸油量は、粒子１００ｇあたり８０ｍＬ以上がより好ましく、粒子１００ｇあたり１００ｍＬ以上が更に好ましく、１００ｇあたり１２０ｍＬ以上が最良である。
　粒子を構成するポリマーの分子量としては、特に限定されず、通常、重量平均分子量で、１,０００～３,０００,０００程度である。
　また、本発明の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を含む樹脂組成物を成形し、拡散板や拡散シートとした場合、高温下でも十分な耐熱性を発揮させるために、当該楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の融点は６０℃以上であることが好ましい。
［楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の用途］
　本発明の製造方法で得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、優れた耐熱性、耐薬品性を有しているので、プラスチック、容器、塗料、塗膜、繊維、建材等の高分子成形品に用いることができる。また、ＵＶ散乱性にも効果があることから、ＵＶに弱い内容物等を保護するため、例えば、フィルタ、包装材料、容器、塗料、塗膜、インク、繊維、建材、記録媒体、画像表示装置、太陽電池カバーに用いることができ、光に不安定な化合物の分解を抑制することもできる。
　前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、水、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒又はこれらの混合溶媒に分散させ、分散液として使用できる。ここで、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒としては、ポリマー粒子の製造方法において例示したものと同様のものが挙げられる。
　前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、液体、塗膜、フィルム、板材、紙等の成型品への添加剤として利用することができる。本発明の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子含有組成物は、光散乱剤や光学フィルタ材料、着色剤、化粧品、吸収剤、吸着剤、インク、接着剤、電磁波シールド材、蛍光センサー、生体マーカー、記録材料、記録素子、偏光材料、薬物送達システム（ＤＤＳ）用薬物保持体、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、検査薬、焼成空孔化成形物等に広く利用することができる。
　また、本発明の架橋ポリマー粒子を前駆体に混入させた上で、硬化、炭化、焼結等の焼成処理を施すことにより、粒子形状の孔をもつ焼成空孔化成形物を製造することもできる。
　更に、窓ガラス製品やカーテン、壁材等のインテリア製品等によって室内、及び車内等へ入射する光又はＵＶを遮蔽することは、人体の日焼け及び人体への悪影響を防ぐばかりでなく、室内や車内の装飾品等の劣化を防ぐことができるという点でも有用となる。
　前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、化粧品用添加剤として好適である。楕円状、針状又は棒状又は針状ポリマー粒子本来の軽量性、光散乱性、触感性、流動特性、溶液分散性等を保持しつつ、今まで添加することが困難であった熱成形や有機溶媒を多く使用する用途へ展開が可能となる。本発明の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、独特の形状から一般の球状とは異なる付着力を有しており、例えばファンデーション等の成形体の固着力、塗布後の保持力を向上させる効果がある。更に、その光学特性によって肌を明るく見せ、ぼかし効果によりカバー力を向上できる。また、形状特有のすべり性によって、肌の上でののびに優れ、更にキメの溝を細かく埋めることで、シワや毛穴を目立たなくしたり、製品全体の流れ性を自由にコントロールしたりすることができる。また、付着力、保持力を利用して製品全体のポリマー添加量を多くすることができ、従来に無い化粧効果を見出すことができる。好ましい添加量としては、製品配合量に対して０.１～５０質量％であり、好ましくは０.５～３０質量％である。ＵＶ散乱効果、ぼかし効果等の光散乱性、流動性、成形性、付着向上、仕上り感等用途／目的に応じて適宜調整することができる。本発明者らの検討では化粧品用添加剤としては、１～２０質量％が特に好ましい。なお、市販の粒子と適宜調整し組み合わせて使用してもよい。
　特に、効果が高い化粧品として、具体的には、スキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクアップ製品、ＵＶ防御製品、香料製品等であってよい。例えば、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、化粧下地料、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ対策化粧料、エッセンス等の基礎化粧料、ファンデーション、白粉、マスカラ、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、ネイルカラー、リップクリーム、口紅等のメイクアップ化粧料、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアカラー、ヘアトニック、セット剤、ボディーパウダー、育毛剤、デオドラント、脱毛剤、石鹸、ボディーシャンプー、入浴剤、ハンドソープ、香水等が挙げられる。また、製品の形態についても特に限定は無く、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等であってよい。これら化粧品の添加剤として有用な効果が期待できる。
　前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビア印刷、タンポ印刷、コーター、インクジェット等に用いられる印刷インク用添加剤、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用、マジック等の筆記具インク用添加剤、クレヨン、絵の具、消しゴム等の文房具類の添加剤として利用できる。
　前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料用添加剤として好適である。例えば、自動車、電車、ヘリコプター、船、自転車、雪上車、ロープウェイ、リフト、フォバークラフト、自動二輪車等の輸送用機器、サッシュ、シャッター、貯水タンク、ドア、バルコニー、建築用外板パネル、屋根材、階段、天窓、コンクリート塀等の建築用部材、建築物屋内外の外壁や内装、ガードレール、歩道橋、防音壁、標識、高速道路側壁、鉄道高架橋、橋梁等の道路部材、タンク、パイプ、塔、煙突等のプラント部材、ビニールハウス、温室、サイロ、農業用シート等の農業用設備、電柱、送電鉄塔、パラボラアンテナ等の通信用設備、電気配線ボックス、照明器具、エアコン屋外器、洗濯機、冷蔵庫、電子レンジ等の電気機器、及びそのカバー、モニュメント、墓石、舗装材、風防シート、防水シート、建築用養生シート等の物品に用いられる塗料用添加剤として好適である。
　塗料の形態としては溶剤型塗料のほかに、水分散型塗料、非水分散型塗料、粉体塗料、電着型塗料等、必要に応じて適宜選択することができる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、各実施例、比較例における評価項目は下記手法にて評価した。
（１）ポリマー粒子のアスペクト比
　走査電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4800、以下、ＳＥＭという）を用い、測定可能な倍率（３００～３０,０００倍）で写真を撮影し、得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を二次元化した状態（なお、通常、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は長軸方向を水平にした状態を保つ。）で、ランダムに１００個の粒子を抽出して、各粒子の長径（Ｌ）及び短径（Ｄ）を測定し、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を算出し、平均アスペクト比（ＰAV）を算出した。
　粒子の平均長径（ＬAV）及び平均短径（ＤAV）も同様に、ランダム抽出した１００個の粒子について、長径（Ｌ）及び短径（Ｄ）を測定して算出した。
（２）ポリマー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）
　MICROTRACK MT3000（日機装(株)製）を用いて測定した。
（３）測定用凝集物の定義とその量の測定
　合成時に得られる測定用凝集物を次のように定義した。
凝集物１：合成溶液を２００μｍのふるいに通し、ふるい上に溜まった凝集物を水－エタノール混合溶液で洗浄し、得られた成分を乾燥させたものを凝集物１とした。
凝集物２：合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）に付着しているポリマー成分（凝集物）を使用容器内で掻き落とし、水－エタノール混合溶液で分散/洗浄を行った後、２００μｍのふるいに通し、ふるい上に溜まった成分を乾燥させたものを凝集物２とした。
　凝集物割合（％）は、下記式によって求めた。
　　凝集物割合（％）＝［(凝集物１＋凝集物２)／粒子化成分総量（単量体）］×１００
（４）ｐＨの測定
　ｐＨ試験紙（Whatman社製）を用いて、色の変化を目視で判断した。
＜楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の合成＞
［実施例１］
　２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、合成溶液のｐＨを測定したところ、７であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度８０℃に設定し、加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）して、ポリメタクリル酸メチルの粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが２となるまで１５分かけて滴下した。反応終了時のｐＨも２であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２８０.０ｇ
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８.４ｇ
　　ポリプロピレングリコール（♯３０００）　　　　　９.０ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　３２.０ｇ
　　ショ糖ラウリン酸エステル　　　　　　　　　　　１０.５ｇ
　　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　　　８.６ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　２８８.０ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移し、ふるい上に溜まった凝集物は所定の工程を経て凝集物１として採取した。また、合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）に付着しているポリマー成分（凝集物）を使用容器内で掻き落とし、所定の工程を経て凝集物２として採取した。（使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ１を得た。
　得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは１９.１μｍであり、ＰAVは６.８であった。
　また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
　得られた粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
［実施例２］
　ｐＨ調整剤を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムに変更し、合成時のｐＨが１２となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でポリメタクリル酸メチルの粒子分散液を得た。なお、反応終了時のｐＨも１２であった。
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ２を得た。
　得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは２３.５μｍであり、ＰAVは７.４であった。
　また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
［実施例３］
　アゾビスイソブチロニトリルを過硫酸アンモニウム１６.０ｇに変更し、ｐＨ調整剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でポリメタクリル酸メチルの粒子分散液を得た。なお、加熱開始前のｐＨは７、加熱開始２時間後のｐＨは２、反応終了時のｐＨは１であった。
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ３を得た。
　得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは１７.８μｍであり、ＰAVは５.９であった。
　また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
［実施例４］
　２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、ｐＨを測定したところ７であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度８０℃に設定し、加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）して、スチレン－ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体の粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、合成溶液にｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムをｐＨが１２となるまで１５分かけて滴下した。反応終了時のｐＨも１２であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６８.０ｇ
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　５１２.０ｇ
　　ポリプロピレングリコール（♯３０００）　　　　３２.０ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　４８.０ｇ
　　ソルビターンモノオレート　　　　　　　　　　　　８.０ｇ
　　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　　３０.０ｇ
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０.０ｇ
　　ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　６０.０ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ４を得た。ポリマー粒子Ａ４中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム＝８９：１１であった。
　得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは２９.４μｍであり、ＰAVは８.４であった。
　また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
［実施例５］
　２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、合成溶液のｐＨを測定したところ６であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度８０℃に設定し、加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）して、スチレン－メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、合成溶液にｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが２となるまで１５分かけて滴下した。反応終了時のｐＨも２であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６８.０ｇ
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　５１２.０ｇ
　　ポリプロピレングリコール（♯３０００）　　　　１５.０ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－３０）　　　　　　　２４.０ｇ
　　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００）　　　６.４ｇ
　　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　　１２.０ｇ
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０.０ｇ
　　メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　　　　１２０.０ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールと水との混合溶液（質量比＝７：３）で５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ５を得た。ポリマー粒子Ａ５中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル＝４６：５４であった。
　得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは５１.２μｍであり、ＰAVは１０.２であった。
　また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
［比較例１］
　２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を各相でそれぞれ溶解した後、水系相及び油系相を混合して仕込み、合成溶液を調製した。その後、１時間攪拌した後、窒素気流下でオイルバス温度８０℃、約１２時間加熱・攪拌してポリメタクリル酸メチル粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のｐＨは７、加熱開始２時間後のｐＨは６、反応終了時のｐＨも６であった。
　　水系相　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　１２８０.０ｇ
　　　　　　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　８.０ｇ
　　　　　　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　４.８ｇ
　　油系相　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　８０.０ｇ
　　　　　　　ポリスチレン（Ｍｗ４５,０００）　　　 　１６.０ｇ
　　　　　　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　１６０.０ｇ
（ポリスチレン：アルドリッチ製Polystyrene、average Mw ca. 45,000）
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ周り、攪拌翼に凝集物の塊が見られた。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ｂ１を得た。
　得られた粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は散見されるものの、所々に２００μｍのふるいを通り抜けた異物や凝集物も多数散見されており、安定的に効率よく楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を製造する製法とは言えなかった。得られた粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。
　粒子１００個をランダムに抽出し、測定したところ、ＬAVは３１.２μｍであり、ＰAVは６.９であった。
［比較例２］
　２,０００ｍＬフラスコに下記に示した化合物を一括して仕込み、合成溶液を調製した。その後、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機で窒素気流下オイルバス温度８８℃で、約１２時間加熱をして、スチレン－ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のｐＨは７、加熱開始２時間後のｐＨは８、反応終了時のｐＨも８であった。
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０.０ｇ
　　ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　６０.０ｇ
　　ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００.０ｇ
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００.０ｇ
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００.０ｇ
　　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　　　　　３０.０ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－３０）　　　　　　　　　２５０.０ｇ
　　ドデシル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　６.０ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ周り、攪拌翼に凝集物の塊が見られた。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ｂ２を得た。ポリマー粒子Ｂ２中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム＝８９：１１であった。
　得られた粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は散見されるものの、所々に２００μｍのふるいを通り抜けた異物や凝集物も多数散見されており、安定的に効率よく楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を製造する製法とは言えなかった。
　粒子１００個をランダムに抽出し、測定したところ、ＬAVは２２.７μｍであり、ＰAV）は６.２であった。
［比較例３］
　ｐＨ調整を行わなかった以外は、実施例１と同じ方法でポリメタクリル酸メチルの粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のｐＨは７、加熱開始２時間後のｐＨも７、反応終了時のｐＨも７であった。
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ周り、攪拌翼に若干ポリマーが析出した凝集物の塊が見られた。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ｂ３を得た。
　得られた粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は散見されているものの球状に近い粒子も多く、それらについて１００個をランダムに抽出し、測定したところ、ＬAVは４８.２μｍであり、ＰAVは２.１であり、比較的アスペクト比の小さい緩やかな楕円形状であった。また、所々に２００μｍのふるいを通り抜けた異物や凝集物も若干散見されており、楕円状、針状又は棒状を工業レベルで制御できる製法とは言えなかった。
［比較例４］
　２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括して仕込み、ディスパー分散翼で１,０００ｒｐｍで懸濁液を作製、窒素気流下でオイルバス温度８０℃、８時間加熱・攪拌しポリメタクリル酸メチル粒子分散液を得た。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３８６.５ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　１７３.４ｇ
　　ラウリルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　８.６ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－３０）　　　　　　　　１７.３ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。なお、使用したフラスコ、攪拌翼の付着物を確認したところ、フラスコ周り、攪拌翼に若干ポリマーが析出した凝集物の塊が見られた。
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より遠心分離を５回繰り返し分級・洗浄操作を行い、平均粒子径が５μｍのポリメタクリル酸メチル単一の球状ポリマー粒子Ｂ４を得た。
　得られた粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、平均粒子径が５μｍ球状のポリマー粒子であった。
　前記実施例１～５、比較例１～４で得られた粒子のＭＶ、ＬAV、ＤAV、ＰAV、粒子成分、形状についてのまとめを表１に示す。また、前記実施例１～５、比較例１～４で得られた凝集物の割合についてのまとめを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記結果より、本発明の製造方法は、凝集物の少ない効率的な製法であることを確認した。
［実施例６］
　２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、合成溶液のｐＨを測定したところ７であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度８０℃に設定し、加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）して、メタクリル酸メチル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、合成溶液にｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが１となるまで１５分かけて滴下した。反応終了時のｐＨも１であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５２.５ｇ
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５.９ｇ
　　ポリプロピレングリコール（♯３０００）　　　　　９.０ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　３２.０ｇ
　　ショ糖ラウリン酸エステル　　　　　　　　　　　　８.５ｇ
　　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　　　 ３０ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　２２８.３ｇ
　　エチレングリコ－ルジメタクリレート　　　　　　　４.４ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ６を得た。ポリマー粒子Ａ６中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ－ルジメタクリレート＝９９：１であった。
　得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは２２.４μｍであり、ＰAVは６.４であった。
　また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
［実施例７］
（第一工程）
　２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、合成溶液のｐＨを測定したところ６であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度８０℃に設定し、加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）して、スチレン－メタクリル酸共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、合成溶液にｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが２となるまで１５分かけて滴下した。反応終了時のｐＨも２であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１３６.０ｇ
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　２８４.０ｇ
　　ポリプロピレングリコール（♯３０００）　　　　２４.０ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　　８.０ｇ
　　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００）　　　４.０ｇ
　　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　　２４.０ｇ
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０.０ｇ
　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６０.０ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールと水との混合溶液（質量比＝７：３）で５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ７を得た。ポリマー粒子Ａ７中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：メタクリル酸＝７７：２３であった。
　得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは１５.２μｍであり、ＰAVは５.１であった。
　また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
（第二工程）
　次に、３００ｍＬフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間攪拌機で分散化した後、触媒としてトリブチルアミンを０.１ｇ添加して窒素気流下オイルバス温度７０℃で約８時間加熱を行い、エポキシ含有粒子分散液を作製した。
　　第一工程で得られた粒子　　　　　　　　　　　　１０.０ｇ
　　デナコールＥＸ－１６１０　　　　　　　　　　　１４.８ｇ
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１.４ｇ
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７.８ｇ
［デナコールＥＸ―１６１０：ナガセケムテックス(株)製エポキシ化合物（エポキシ当量：１７０）］
　次に、公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールと水との混合溶液（質量比＝７：３）で５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥後、ポリマー粒子Ａ８を得た。
　なお、この粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計（(株)島津製作所製FT-IR8200PC）で測定したところ、波数９１０（１／ｃｍ）前後でエポキシ基による吸収ピークを確認した。
　得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは１６.５μｍであり、ＰAVは５.３であった。
　また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は見られなかった。
［実施例８］
　アゾビスイソブチロニトリルを過硫酸アンモニウム２１.０ｇに変更し、攪拌を２５０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例６と同様の方法でメタクリル酸メチル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前のｐＨは７、加熱開始２時間後のｐＨは２、反応終了時のｐＨは１であった。
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ９を得た。
　得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは２１.１μｍであり、ＰAVは２.０であった。
　また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
［実施例９］
　実施例６のポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）を２０.０ｇに変更した以外は、実施例６と同様の方法でメタクリル酸メチル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、合成溶液にｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが１となるまで１５分かけて滴下した。反応終了時のｐＨも１であった。
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ１０を得た。
　得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは５６.４μｍであり、ＰAVは１２.４であった。
　また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
［比較例５］
　ｐＨ調整を行わなかった以外は、実施例６と同じ方法でメタクリル酸メチル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のｐＨは７、加熱開始２時間後のｐＨも７であった。
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。また、実施例１と同様な工程を経て凝集物１及び２を採取した。（使用したフラスコ周り、攪拌翼にポリマーが析出した凝集物の塊が見られた。）
　次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ｂ５を得た。
　得られた粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は散見されているものの球状に近い粒子も多く、粒子１００個をランダムに抽出して測定したところ、ＬAVは２２.１μｍであり、ＰAVは１.４であり、比較的アスペクト比の小さい緩やかな楕円形状であった。また、所々に２００μｍのふるいを通り抜けた異物や凝集物も多数散見されており、安定的に効率よく楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を製造する製法とは言えなかった。
　前記実施例６～９、比較例５で得られた粒子のＭＶ、ＬAV、ＤAV、ＰAV、粒子成分、形状についてのまとめを表３に示す。また、前記実施例６～９、比較例５で得られた凝集物の割合についてのまとめを表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［架橋による耐薬品性確認］
　３００ｍＬフラスコに、実施例６で得られた粒子、実施例７の第２工程で得られた粒子、実施例８で得られた粒子、実施例９で得られた粒子、又は比較例１で得られた粒子各１ｇと、下記表５記載の溶媒１００ｍＬとを入れ、常温で３０分間攪拌した後、耐薬品性の確認のため目視による粒子の分散状態の確認を行った。また、ＳＥＭにより形状の確認を行った。それらの評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示したように、実施例６で得られた粒子、実施例７の第二工程で得られた粒子、及び実施例８、９で得られた粒子は、架橋されているため耐薬品性が高い粒子であることが確認された。
　したがって、本製法は、楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子を安定的に効率よく得られる製法であることが確認された。
＜連続的合成＞
［実施例１０］
　実施例１に従って同様な方法で粒子合成を行い、ポリメタクリル酸メチルの粒子分散液Ｃ１を得た。得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した後、合成に使用したフラスコに、再度実施例１に記載した成分を仕込み、実施例１と同じ方法で連続合成を行い、ポリメタクリル酸メチル粒子分散液Ｃ２を得た。
　得られた粒子分散液Ｃ２を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移し、ふるい上に溜まった凝集物は所定の工程を経て凝集物１として採取した。また、合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）に付着しているポリマー成分（凝集物）を使用容器内で掻き落とし、所定の工程を経て凝集物２として採取した。（使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。）
　次に、粒子分散液Ｃ１及び粒子分散液Ｃ２より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子ＣＡ１及びＣＡ２を得た。
　得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子ＣＡ１は楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは１９.８μｍであり、ＰAVは６.７であった。
　また、ポリマー粒子ＣＡ２も楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、ＬAVは２０.２μｍであり、ＰAVは６.９であった。連続合成を行ってもほぼ同様な楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子が得られることを確認した。ポリマー粒子ＣＡ１及びポリマー粒子ＣＡ２において、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
［比較例６］
　比較例１に従って同様な方法で粒子合成を行い、ポリメタクリル酸メチル粒子分散液Ｃ３を得た。得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した後、合成に使用したフラスコを用いて同じ方法で連続合成を行い、ポリメタクリル酸メチル粒子分散液Ｃ４を得た。
　得られた粒子分散液Ｃ４を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移し、ふるい上に溜まった凝集物は所定の工程を経て凝集物１として採取した。また、合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）に付着しているポリマー成分（凝集物）を使用容器内で掻き落とし、所定の工程を経て凝集物２として採取した。（使用したフラスコ周り、攪拌翼に多量の凝集物の塊が見られた。）
　次に、粒子分散液Ｃ３及び粒子分散液Ｃ４より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子ＣＢ１及びＣＢ２を得た。
　ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子ＣＢ１は楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は散見されており、粒子１００個をランダムに抽出し、ＬAVは３２.８μｍであり、ＰAVは６.８であった。しかし、所々に２００μｍのふるいを通り抜けた異物や凝集物も多数散見された。
　一方、ポリマー粒子ＣＢ２は楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は得られているものの極わずかであり、大半が球状粒子やふるいを通り抜けた異物や凝集物であった。
　前記実施例１０、比較例６で得られた粒子のＭＶ、ＬAV、ＤAV、ＰAV、粒子成分、形状についてのまとめを表６に示す。また、前記実施例１０、比較例６で得られた凝集物の割合についてのまとめを表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６及び７に示した結果より、本発明の製造方法によれば、合成後の攪拌羽や容器内部に付着する残存物が殆どないため、連続的な合成が可能であり、連続的合成においても楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を安定的に効率よく製造することに優れており、量産可能な効率的な製法であることを確認した。
＜物性評価＞
＜光学測定シートの作製及びその評価＞
［実施例１１、比較例７、８］
　ポリマー粒子Ａ１（実施例１１）、ポリマー粒子Ｂ１（比較例７）又はポリマー粒子Ｂ４（比較例８）と、バインダー樹脂（(株)クラレ製ＰＶＡ樹脂）及び精製水とを下記表８に示す割合で混合して組成物を調製し、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡(株)製E-5000）の片面に市販のバーコーターを使用しコーティングした。コーティング後、乾燥機を５０℃に設定し２０分間熱風乾燥を行った後、塗工層の厚みが４０μｍとなるように光学シート１～３を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［評価試験１］
　紫外可視分光光度計（日本分光(株)製UV-2450）を用いて、光学シート１～３について、波長３６０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍにおける透過光分析を行った。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　透過光分析の結果、光学シートにおいて実施例１１で透過光が低下していることから明らかに楕円形状ならでは散乱効果が得られることを確認した。また、ＵＶ領域から可視光領域において散乱効果が高いことから、隠蔽性も高いことが確認された。
　また、比較例７において比較例８の球状粒子に比べて楕円形状が有する拡散効果、隠蔽性は得られるものの、実施例１１に比べると凝集物の存在によりその効果が低下してしまうことを確認した。
＜反射散乱性の評価＞
［評価試験２］
［実施例１２、比較例９、１０］
　ポリマー粒子Ａ１（実施例１２）、ポリマー粒子Ｂ１（比較例９）、ポリマー粒子Ｂ４（比較例１０）を黒色の合成皮革（５ｃｍ×８ｃｍ）に、化粧用パフでパッティングしながら均一に塗布し（０.２４ｍｇ/ｃｍ2）、評価用シートを作製した。次いで、自動変角光度計（(株)村上色彩技術研究所製Gonio Photometer GP-200）を用い、評価用シートに入射角４５°で光を一定量照射し、反射光の光散乱分布を測定した。結果を図３に示す。
　図３より、実施例１２で楕円形状ならではの反射散乱効果が得られることを確認した。また、ＵＶ領域から可視光領域においても散乱効果が高いことから、隠蔽性も高いことが確認された。
　また、比較例９において比較例１０の球状粒子に比べて楕円形状が有する散乱効果は得られるものの、実施例１２に比べると凝集物の存在によりその効果が低下してしまうことを確認した。
＜官能試験及び付着力評価＞
［評価試験３］
［実施例１３、比較例１１、１２］
　ポリマー粒子Ａ１（実施例１３）、ポリマー粒子Ｂ１（比較例１１）、ポリマー粒子Ｂ４（比較例１２）について下記に示す方法で評価した。
結果を表１０に示す。
評価項目
・肌触り：各粒子を皮膚上に伸ばした際の感触を評価。
・滑り性：黒色合皮上に各粒子を１ｇのせて、指で伸ばした際の長さを評価。
・粒子付着力：黒色合皮上に各粒子を１ｇのせて、パフで均等に伸ばした後、合皮を３回たたき、粒子の残存量をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製VHX200）で観察し評価。
評価詳細
・肌触り：○感触を感じ、塗心地感が良い。△触感を感じるがふつう。×触感を感じるが不快。
・滑り性：○よく伸びる。△ふつう。×伸びない。
・粒子付着力：○殆ど付着状態を維持。△部分的に剥がれ散見。×大部分が剥がれ落ちた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　前記結果より、実施例１３で楕円形状ならではの特徴が発揮されることが確認された。また、比較例１１においても楕円状の特徴は有しているものの凝集物の存在によりその効果が低減してしまう傾向があった。比較例１２の球状粒子は球状であるが故に付着性が弱かった。
＜化粧料の作製と評価＞
［評価試験４］
　下記表１１の組成にしたがって、ファンデーション１～３（粉末状）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　パネラーとして１０人を選定し、ファンデーション１、２、３について使用感や使用前後の差を「肌への付着性」、「塗布時のフィット感」、「使用感触」、「ソフトフォーカス性」、「化粧効果の持続性（４時間）」の５項目を総合的に評価し、化粧品配合可否について評価した。
　　Ａ：＜ファンデーション１＞の方がよい。
　　Ｂ：＜ファンデーション２＞の方がよい。
　　Ｃ：＜ファンデーション３＞の方がよい。
　　Ｄ：何れも同じ。
　その結果、パネラーの評価は
　　Ａ：６名
　　Ｂ：３名
　　Ｃ：１名
　　Ｄ：０名
であった。なお、ファンデーション１については「肌への付着性」、「ソフトフォーカス性」、「化粧効果の持続性（４時間）」が特に優れているという意見が多かった。ファンデーション２については、「塗布時のフィット感」、「使用感触」に難点があるとの意見が多く、これは凝集物による影響が高いものと推測している。また、ファンデーション３については、「肌への付着性」、「化粧効果の持続性（４時間）」に欠けるとの意見が多かった。
　以上のことより、本発明の製法によれば、得られる楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は凝集物等の異物が少なく、安定的に効率よく楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を製造できるとともに、架橋性の粒子も安定的に作製できるため、様々な用途へ応用可能である。
　また、本評価結果から、本発明の製法により得られる楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、従来有している楕円状、針状又は棒状から得られる特性を十分保持しているため、塗料、インク、成形品、化粧品、光拡散シート等の光学材料、焼成空孔化成形物等のポリマー粒子が必要とされる用途へ有効的に活用できることが期待される。

Claims (17)

  1. 　下記（１）～（３）を満たす楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法であって、
    　水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、少なくとも加熱開始後に合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行う工程を含むことを特徴とする楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
    （１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）の平均（ＬAV）が０.１～８０μｍ、
    （２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ）の平均（ＤAV）が０.０５～４０μｍ、及び
    （３）前記長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の平均（ＰAV）が１.５～３０。
  2. 　前記水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合比が、質量比で、９９：０.５：０.５～２５：５５：２０である請求項１記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
  3. 　前記疎水性有機溶媒が、分子量が２００以上の高分子化合物である請求項１又は２記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
  4. 　前記不飽和単量体が、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体及び多官能不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれか１項記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
  5. 　前記不飽和単量体が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びチオール基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有するものを含む請求項１～４のいずれか１項記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
  6. 　前記溶液重合工程の後、得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子と、前記反応性官能基と反応する反応基を有する有機化合物とを、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は溶解しないが前記有機化合物は溶解する溶媒の存在下で、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子に含まれる官能基と前記有機化合物に含まれる反応基とを反応させて架橋させる工程を含む請求項５記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
  7. 　前記有機化合物が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、エポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含むものである請求項６記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の製造方法によって得られる楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子。
  9. 　請求項８記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる分散液又は樹脂組成物。
  10. 　請求項８記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる光拡散板又は光拡散シート。
  11. 　請求項８記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる塗料組成物。
  12. 　請求項８記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなるインク組成物。
  13. 　請求項８記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる化粧料。
  14. 　請求項８記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる電気・電子工業材料。
  15. 　請求項８記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる接着剤。
  16. 　請求項８記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いて得られる焼成空孔化成形物。
  17. 　請求項８記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を用いてなる医療用検査薬。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018135303A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 日清紡ホールディングス株式会社 皮膚化粧料

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343200A (zh) * 2018-04-04 2019-10-18 南京东纳生物科技有限公司 一种改进的微米级聚苯乙烯微球的合成方法
JP6617789B2 (ja) * 2018-05-09 2019-12-11 日清紡ホールディングス株式会社 円盤状ポリマー粒子群の製造方法
WO2020012788A1 (ja) * 2018-07-09 2020-01-16 株式会社 資生堂 情報処理装置、塗布物生成装置、及び、プログラム
CN113912040A (zh) * 2021-10-19 2022-01-11 上海交通大学 一种通过乳液尺寸调控单组分不对称粒子结构的方法
CN115627103B (zh) * 2022-10-20 2023-05-30 中建西部建设新疆有限公司 一种多层次提升混凝土抗碳化性能的涂料及其制备方法
CN115538222B (zh) * 2022-11-03 2023-03-07 淄博永丰环保科技有限公司 采用低排渣处理的高强度再生纤维瓦楞纸及其制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070372A (ja) * 2005-09-02 2007-03-22 Nisshinbo Ind Inc 楕円球状有機ポリマー粒子およびその製造方法
JP2009235353A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Nisshinbo Holdings Inc 微粒子含有楕円状または針状ポリマー粒子およびその製造方法
JP2010100689A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Jsp Corp ポリマー粒子の製造方法
JP2013131368A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Toyo Kagaku Kk 電極用バインダー
JP2015093973A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 日清紡ホールディングス株式会社 紫外線散乱剤及びその用途

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677003A (en) * 1985-04-30 1987-06-30 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion
JP4872670B2 (ja) * 2004-12-03 2012-02-08 三菱化学株式会社 組成物、硬化物および物品
JP2007326904A (ja) 2006-06-06 2007-12-20 Fujifilm Corp 非真球高分子微粒子、その製造方法、該微粒子を含有するインクジェットインク組成物、これを用いた平版印刷版およびその製造方法、該微粒子を含有する電気泳動粒子組成物
JP4962706B2 (ja) * 2006-09-29 2012-06-27 日本化学工業株式会社 導電性粒子およびその製造方法
JP5328675B2 (ja) 2007-02-06 2013-10-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造法
JP5299808B2 (ja) 2007-12-11 2013-09-25 綜研化学株式会社 アクリル系アンチブロッキング粒子群の製造法
JP2009237507A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Nisshinbo Holdings Inc 拡散シート
JP5365048B2 (ja) * 2008-03-28 2013-12-11 日清紡ホールディングス株式会社 楕円状または針状ポリマー粒子およびその製造方法
US8383689B2 (en) 2009-04-29 2013-02-26 Aica Kogyo Co., Ltd. Skin cosmetics comprising cocoon-shaped polymer fine particles
JP2016017048A (ja) 2014-07-08 2016-02-01 日清紡ホールディングス株式会社 スクラブ剤及びその用途
US20180118867A1 (en) * 2015-05-08 2018-05-03 Nisshinbo Holdings Inc. Elliptical, needle-shaped, or rod-shaped crosslinked polymer particles, and use thereof
JP2020100689A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 信越ポリマー株式会社 導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性フィルム及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070372A (ja) * 2005-09-02 2007-03-22 Nisshinbo Ind Inc 楕円球状有機ポリマー粒子およびその製造方法
JP2009235353A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Nisshinbo Holdings Inc 微粒子含有楕円状または針状ポリマー粒子およびその製造方法
JP2010100689A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Jsp Corp ポリマー粒子の製造方法
JP2013131368A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Toyo Kagaku Kk 電極用バインダー
JP2015093973A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 日清紡ホールディングス株式会社 紫外線散乱剤及びその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3296327A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018135303A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 日清紡ホールディングス株式会社 皮膚化粧料
WO2018155470A1 (ja) 2017-02-22 2018-08-30 日清紡ホールディングス株式会社 皮膚化粧料

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