JP6164376B2 - 架橋ポリマー粒子及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、架橋ポリマー粒子及びその用途に関する。

ミクロンサイズを有するポリマー粒子や無機粒子は、充填剤や検体として電子・電気材料、光学材料、塗料、インク、建築材料、生物・医薬材料、化粧料等の種々の分野で使用されている。近年、特に球状とは異なる異形状の粒子の開発が活発に行われており、光学特性、触感等様々な特性が付与されることから、日々応用開発も進められている。

本発明者らも、高アスペクト比を有する楕円状又は針状ポリマー粒子の開発を進め、隠蔽性、光拡散性、触感性等の各特性において、従来の球状粒子よりも優れた特徴の粒子を見出している（特許文献１、２）。

しかしながら、多くの用途において有機溶媒及び成形品等の熱の加わる用途には、耐熱性、耐薬品性とも未だ不十分な状態であった。また、圧力が加わると曲がりやすく、楕円形状の特性が損なわれることがあった。

ポリマー粒子の耐熱性や耐薬品性を高めるために、ポリマーを架橋することが行われている。一般的に、架橋ポリマー粒子は、単量体中に多官能の不飽和単量体を適量添加することによって得ることができる。しかし、当該方法は球状の粒子を得るには非常に優れているが、楕円状架橋ポリマー粒子を効率よく得ることは難しい。本発明者らの検討では、前記多官能の不飽和単量体を添加して架橋粒子を得ようとすると、凝集物が増え、又は楕円形状を維持できなくなり、球状や略球状になる場合が多く、良好な楕円状架橋ポリマー粒子を効率よく得ることは難しい。また、架橋成分が多くなるほど架橋反応が迅速に進むため、高アスペクト比（長径／短径）を有する粒子を安定的に得ることはかなり難しくなる。

このような状況下、耐熱性、耐薬品性及び耐熱薬品性が必要な用途への応用が可能な架橋ポリマー粒子が望まれている。

特開２００９−２３５３５３号公報 特開２００９−２３５３５５号公報

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、光拡散性、ＵＶカット性、触感性等の特性を保持し、更に耐熱性、耐薬品性及び耐熱薬品性に優れた、楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子及びその用途を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の官能基を有する不飽和単量体を用いて溶液重合することによって得られる楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子が、耐熱性、耐薬品性及び耐熱薬品性が向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記架橋ポリマー粒子及びその用途を提供する。
１．エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する繰り返し単位を全繰り返し単位中５〜１００モル％含む架橋ポリマー粒子であって、
（１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）の平均（Ｌ_AV）が０.１〜８０μｍ、
（２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ）の平均（Ｄ_AV）が０.０５〜４０μｍ、及び
（３）前記長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の平均（Ｐ_AV）が１.５〜３０
である架橋ポリマー粒子。
２．更に、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及びカルボン酸ビニルエステル系単量体より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を含む１の架橋ポリマー粒子。
３．架橋ポリマー粒子の実際の比表面積ＳＢ及び体積平均粒子径から算出される真球状粒子の理論比表面積ＳＤの比（ＳＢ／ＳＤ）が、ＳＢ／ＳＤ≧１.２を満たす１又は２の架橋ポリマー粒子。
４．前記架橋ポリマー粒子をエタノール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の溶媒に添加して２７℃で３０分間攪拌したとき、重量減少率が１０質量％以下である１〜３のいずれかの架橋ポリマー粒子。
５．前記架橋ポリマー粒子をエタノール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の溶媒に添加して７０℃で３０分間加熱攪拌したとき、重量減少率が１０質量％以下であることを特徴とする１〜４のいずれかの架橋ポリマー粒子。
６．１〜５のいずれかの架橋ポリマー粒子を用いてなる樹脂組成物。
７．１〜５のいずれかの架橋ポリマー粒子を用いてなる光拡散シート。
８．１〜５のいずれかの架橋ポリマー粒子を用いてなる塗料組成物。
９．１〜５のいずれかの架橋ポリマー粒子を用いてなるインク組成物。
１０．１〜５のいずれかの架橋ポリマー粒子を用いてなる化粧料。
１１．１〜５のいずれかの架橋ポリマー粒子を用いてなる電気・電子工業材料。
１２．１〜５のいずれかの架橋ポリマー粒子を用いてなる接着剤。
１３．１〜５のいずれかの架橋ポリマー粒子を用いて得られる焼成空孔化成形物。
１４．１〜５のいずれかの架橋ポリマー粒子を用いてなる医療用検査薬。
１５．１〜５のいずれかの架橋ポリマー粒子の製造方法であって、
水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び前記不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、少なくとも加熱開始後に合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行うことを特徴とする架橋ポリマー粒子の製造方法。
１６．前記水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合比が、質量比で、９９：０.５：０.５〜２５：５５：２０である１５の架橋ポリマー粒子の製造方法。
１７．前記疎水性有機溶媒が、分子量が２００以上の有機化合物である１５又は１６の架橋ポリマー粒子の製造方法。

本発明の楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子は、光拡散性、ＵＶカット性、触感性等といった楕円状ポリマー粒子の特性を保持しつつ、更に耐熱性、耐薬品性及び耐熱薬品性にも優れたものである。

合成例１で得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例９、比較例８で作製した評価用シートにおける自動変角光度計を用いた反射光の光散乱分布を示す図である。

［楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子］
本発明の楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子（以下、単に架橋ポリマー粒子ともいう）は、エポキシ基、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基から選ばれる官能基を有する不飽和単量体（以下、不飽和単量体Ａという）に由来する繰り返し単位を５〜１００モル％含むものであって、
（１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）の平均（Ｌ_AV）が０.１〜８０μｍ、
（２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ）の平均（Ｄ_AV）が０.０５〜４０μｍ、及び
（３）前記長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の平均（Ｐ_AV）が１.５〜３０
である。

前記架橋ポリマー粒子のＬ_AVは、０.１〜８０μｍであるが、０.２〜６０μｍが好ましく、１.０〜４０μｍがより好ましく、２〜３０μｍが更に好ましい。Ｌ_AVが８０μｍ超となると、汎用の繊維と特性が変わらなくなり優位性がなくなる。また、単位当たりの比表面積の減少に伴い、光散乱等の光学特性が著しく低減する傾向がある。また、Ｌ_AVが０.１μｍを下回ると、短径も細くなることから光学特性の低下や、強度が低減することがある。

前記架橋ポリマー粒子のＤ_AVは、０.０５〜４０μｍであるが、０.１〜３０μｍが好ましく、０.５〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍが更に好ましい。Ｄ_AVが４０μｍ超となると、汎用的な球状粒子と特性が変わらなくなり、単位当たりの比表面積の減少に伴い光学特性効果が著しく低減する傾向がある。また、Ｄ_AVが０.０５μｍを下回ると、光学特性の低下や、強度が低減することがある。

前記架橋ポリマー粒子のＰ_AVは、１.５〜３０であるが、好ましくは１.８〜２５、より好ましくは２〜２０であり、更に好ましくは２.２〜２０であり、最良は２.５〜１８である。また、光拡散性等の光学特性を重視する場合は、３〜１８が最良である。Ｐ_AVが３０を超えると、得られる粒子が配向しやすく、光散乱性、光反射性等の光学特性が安定的に得られないことがある。またＰ_AVが１.５未満であると、同成分の球状粒子程度の光学特性効果しかなく、効果の優位性に欠ける。

また、前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は、０.０６〜５０μｍが好ましく、０.１〜３０μｍがより好ましく、０.５〜２０μｍが更に好ましい。ＭＶが５０μｍ超となると、単位当たりの比表面積の減少に伴い光学特性効果が低減することがある。また、ＭＶが０.０６μｍを下回ると、光抜けが生じ、光学特性効果が低減することがある。

なお、本発明において体積平均粒子径とは、レーザー散乱・回折法による測定値であり、例えば、楕円状、針状又は棒状の粒子や異形粒子においては体積を球状に換算した場合の平均粒子径を意味する。

前記不飽和単量体Ａは、エポキシ基、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基から選ばれる官能基を含む。前記不飽和単量体Ａとしては、例えば、以下に示すものが挙げられる。なお、以下の説明において「Ｃ_n」は炭素原子数がｎであることを意味する。

（１）エポキシ基含有不飽和単量体
グリシジル(メタ)アクリレート、(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−４,５−エポキシペンチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類；ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルグリシジルエーテル類；２,３−ジグリシジルオキシスチレン、３,４−ジグリシジルオキシスチレン、２,４−ジグリシジルオキシスチレン、３,５−ジグリシジルオキシスチレン、２,６−ジグリシジルオキシスチレン、５−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル、２,３−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３,４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３,５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,６−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,３,４−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、１,３,５−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３,４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ(β−メチル)グリシジルマレート、ジ(β−メチル)グリシジルフマレート等のエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを含む単量体等が挙げられる。

（２）カルボキシル基含有不飽和単量体
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル；マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル；ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸等、及びこれらの塩が挙げられる。

（３）アミド基含有不飽和単量体
(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。

（４）ヒドロキシ基含有不飽和単量体
２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル系単量体；ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシ基含有アリル単量体等が挙げられる。

（５）アミノ基含有不飽和単量体
アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン等のアリルアミン系単量体；ｐ−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン系単量体；２−アミノエチル(メタ)アクリレート、２−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート等のアミノ基含有アクリル系単量体；２−ビニル−４,６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン含有単量体等が挙げられる。これらの中でも、１級又は２級アミノ基を有する化合物が好ましい。

（６）チオール（メルカプト）基含有不飽和単量体
Ｎ−(２−メルカプトエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−メルカプト−１−カルボキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−メルカプトエチル)メタクリルアミド、Ｎ−(４−メルカプトフェニル)アクリルアミド、Ｎ−(７−メルカプトナフチル)アクリルアミド、マレイン酸モノ２−メルカプトエチルアミド、２−メルカプトエチル(メタ)アクリレート、２−メルカプト−１−カルボキシエチル(メタ)アクリレート等のメルカプト基含有(メタ)アクリル系単量体等が挙げられる。

なお、不飽和単量体Ａは、前記官能基を１種含むものでもよく、２種以上含むものであってもよい。また、不飽和単量体Ａは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

前記不飽和単量体Ａとしては、比較的低い温度領域で安定的に効率よく架橋粒子が得られることや工業的に実用的かつコスト面の観点から、グリシジル(メタ)アクリレート、(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３,４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ(β−メチル)グリシジルマレート、ジ(β−メチル)グリシジルフマレート等のエポキシ基含有単量体、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有単量体、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート；ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体等が好ましい。これらのうち、エポキシ基含有不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、アミノ基含有単量体等がより好ましく、エポキシ基含有不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体等が更に好ましく、エポキシ基含有単量体が最も好ましい。

本発明のポリマー粒子は、前記不飽和単量体Ａに由来する繰り返し単位を、全繰り返し単位中５〜１００モル％含むが、６〜８０モル％含むことが好ましく、７〜５０モル％含むことがより好ましく、８〜４０モル％含むことが更に好ましい。前記不飽和単量体Ａに由来する繰り返し単位の含有量がこの範囲であれば、前記不飽和単量体Ａに含まれるエポキシ基、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基から選ばれる官能基に由来する架橋反応が効率よく進むので、得られた架橋ポリマー粒子に十分な耐熱性、耐薬品性を付与することができる。

本発明の架橋ポリマー粒子は、前記不飽和単量体Ａに由来する繰り返し単位のみを含むものでもよいが、更に、前記不飽和単量体Ａ以外の不飽和単量体（以下、不飽和単量体Ｂという）に由来する繰り返し単位を含んでもよい。

前記不飽和単量体Ｂとしては、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、Ｎ−ビニル化合物系単量体、オレフィン系単量体、フッ化オレフィン系単量体、共役ジエン系単量体、イオン性官能基含有単量体等が挙げられる。

スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３,４−ジクロロスチレン等が挙げられる。

(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の炭化水素基含有(メタ)アクリル系単量体；(メタ)アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸３,３,３−トリフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸２−(パーフルオロエチル)エチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸２−(パーフルオロヘキシル)エチル、(メタ)アクリル酸２−(パーフルオロデシル)エチル、(メタ)アクリル酸２−(パーフルオロヘキサデシル)エチル等のフッ素含有(メタ)アクリル系単量体；アクリル酸Ｎ−プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−エチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸Ｎ−フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−シクロヘキシルアミノエチル等のアルキルアミノ基含有(メタ)アクリル系単量体；γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン等のケイ素含有(メタ)アクリル系単量体；(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸３−メトキシブチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル系単量体；(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；メトキシ(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；(メタ)アクリル酸２−クロロエチル、α−クロロ(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。

カルボン酸ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニル、バレリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。

Ｎ−ビニル化合物系単量体としては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。フッ化オレフィン系単量体としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。

イオン性官能基含有単量体としては、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基等のアニオン性官能基（例えば、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等）又はアミノ基、イミダゾール基、ピリジン基、アミジノ基等のカチオン性官能基を有するものが挙げられる。

また、前記不飽和単量体Ｂとして、アルキレンオキサイド基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等を有する不飽和単量体も使用することができる。

カルボニル基含有単量体としては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル基含有ケトン等が挙げられる。

エーテル基含有単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル基含有エーテル系単量体が挙げられる。

シアノ基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヘキセンニトリル、４−ペンテンニトリル、ｐ−シアノスチレン等が挙げられる。

不飽和単量体Ｂは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、前記不飽和単量体Ｂとしては、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体等が特に好ましい。

前記不飽和単量体Ｂに由来する繰り返し単位は、全繰り返し単位中０〜９５モル％含むが、２０〜９４モル％含むことが好ましく、５０〜９３モル％含むことがより好ましく、６０〜９２モル％含むことが更に好ましい。

本発明の架橋ポリマー粒子は、架橋効果が優れる点を考慮すると、不飽和単量体Ａとしてエポキシ基含有単量体、必要に応じてカルボキシル基含有単量体又はアミド基含有単量体を用い、及び不飽和単量体Ｂとしてスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及びカルボン酸ビニルエステル系単量体より選ばれる少なくとも１種を用いて合成されるものであることが好ましい。

本発明の架橋ポリマー粒子は、粒子表面に微細な凹凸を有しているもの、多孔質であるもの等、比表面積が比較的大きくなる特徴を有していることが好ましい。特に、多孔質であることが好ましい。

本発明の架橋ポリマー粒子の比表面積は、次式を満たすものであることが好ましい。
ＳＢ／ＳＤ≧１.２
（式中、ＳＢは各粒子の実際の比表面積を意味し、ＳＤは各粒子の体積平均粒子径から算出される真球状粒子の理論比表面積を意味する。）

ＳＢ／ＳＤは、好ましくは１.５以上であり、より好ましくは１.８以上であり、最良は２.０以上である。このように比表面積が大きいため、架橋反応時に効率よく反応が進行する。

また、本発明の架橋ポリマー粒子の実際の比表面積ＳＢは、特に限定されないが、０.１〜３０ｍ²／ｇが好ましく、０.５〜２０ｍ²／ｇがより好ましく、１〜１０ｍ²／ｇが更に好ましい。なお、比表面積ＳＢは、窒素ガス吸着法により測定した値である。

本発明の架橋ポリマー粒子は、吸水量又は吸油量が粒子１００ｇあたり５０ｍＬ以上であり、水系、油系の少なくとも一方（又は双方）に親和性を有する粒子であることが好ましい。前記吸水量又は吸油量は、粒子１００ｇあたり８０ｍＬ以上がより好ましく、粒子１００ｇあたり１００ｍＬ以上が更に好ましく、１００ｇあたり１２０ｍＬ以上が最良である。

粒子を構成するポリマーの分子量としては、特に限定されず、通常、重量平均分子量で、１,０００〜３,０００,０００程度である。

本発明の架橋ポリマー粒子は、耐熱性に優れている。具体的には、その融点が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、２００℃以上が最良である。なお、更に使用用途や目的によっては２５０℃以上の架橋ポリマー粒子を作製することも可能である。

本発明の架橋ポリマー粒子は、耐薬品性に優れていることも大きな特徴である。具体的には、水、アルコール類、炭化水素類、酢酸エステル類、ケトン類、エーテル類等、汎用的に工業用途で使用される水又は有機溶媒に室温で溶解しにくいものである。本発明において耐薬品性とは、本発明の架橋ポリマー粒子を、エタノール、トルエン、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の溶媒に添加して２７℃で３０分攪拌したとき、重量減少率が１０質量％以下であることを意味する。

本発明の架橋ポリマー粒子は耐熱性、耐薬品性を持ち合わせているが、耐熱薬品性も有していることが大きな特徴である。本発明において耐熱薬品性とは、本発明の架橋ポリマー粒子を、エタノール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の溶媒に添加して７０℃で３０分攪拌したとき、重量減少率が１０質量％以下であることを意味する。これらの溶媒のうち、好ましくは前述した２種以上、更に好ましくは３種以上、最良はすべての溶媒に対して、耐熱薬品性を有していることが好ましい。これによって、多くの分野において応用展開が可能となる。

［楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子の製造方法］
本発明の架橋ポリマー粒子は、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び前記不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、少なくとも加熱開始後に合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行うことで製造することができる。合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整した後は、反応が終了するまでｐＨを５以下又は９以上に保つことが好ましい。

溶液重合法として具体的には、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法及びこれらに準ずる複合化した方法を含むものとする。
懸濁重合法は、単量体と、単量体に可溶な重合開始剤等とを、これらが難溶な媒体中で機械的に攪拌し、懸濁させた状態で重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
乳化重合法は、水等の媒体と、この媒体に難溶な単量体と乳化剤（界面活性剤）等とを混合するとともに、媒体に可溶な重合開始剤を加えて重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
分散重合法は、単量体は溶解するがポリマー化するに従い不溶となる液状媒体において単量体、開始剤、分散安定剤等が媒体に溶解した均一溶液で重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
シード重合法は、重合反応の際にあらかじめ核となる別の粒子を加え、その粒子表面で重合反応を行う重合法のことである。
本発明の架橋ポリマー粒子は、これら各種の溶液重合によって得ることができるが、より好ましくは懸濁重合、乳化重合、分散重合又はその組み合わせによる方法がよい。これらの方法によれば、シード重合のように、シード粒子の準備工程を省くことができる。

ｐＨの調整は、少なくとも加熱開始後に行うが、加熱開始前に行ってもよい。前記合成溶液のｐＨは、好ましくは０〜５又は９〜１４であり、より好ましくは０〜４又は１０〜１４であり、更に好ましくは０〜３又は１１〜１４であり、最良は０〜２又は１２〜１４である。このように酸性又はアルカリ性側にシフトさせていくと、ラジカル重合と反応基による架橋反応を同一進行させながら架橋粒子を得ることができる。酸性側にシフトさせて反応を進行させた方がより安定的に効率よく重合反応が進行することから、ｐＨは０〜５であることが好ましい。

ｐＨの調整方法としては、例えば、加熱開始後、徐々にｐＨ調整剤を合成溶液に滴下して、ｐＨを酸又はアルカリ側へと変化させることで行うことができる。または、重合開始剤として後述する過硫酸塩を用いると、重合反応中に分解して酸を生じるため、徐々にｐＨが低下する。この場合は、ｐＨ調整剤を加えなくてもよい。

前記ｐＨ調整剤としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、塩酸、硝酸、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、コハク酸、酢酸、酢酸ナトリウム、フマル酸、硫酸、リンゴ酸、リン酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、モルホリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリが挙げられる。

合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行うことで目的の楕円形状骨格を形成させつつ架橋反応が促進されるため、凝集物や不純物が少なく、安定して単分散の架橋ポリマー粒子が得られる。

なお、本発明において、合成溶液のｐＨは、ｐＨ測定器又はｐＨ試験紙を用いて、攪拌している状態の合成溶液のｐＨを測定することで得られるものである。

合成用溶媒としては、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒を使用する。これらの溶媒は、使用する原料等に応じて一般的な溶媒の中から適切なものを選択すればよい。なお、本発明において親水性有機溶媒とは、水との混合液が均一な外観を維持するものを意味し、疎水性有機溶媒とは、１気圧（１.０１３×１０⁵Ｐａ）において、温度２０℃で同容量の純水と緩やかにかき混ぜ、流動がおさまった後に当該混合液体が均一な外観を維持できないものを意味する。

具体的に、使用可能な溶媒としては、例えば、水、イオン交換水、蒸留水、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。

疎水性有機溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の高級アルコール類；ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２,２−ジメチルブタン、２,３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２,２,３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、流動パラフィン、ミネラルオイル、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なお、これら疎水性有機溶媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、炭素、窒素、酸素、水素、ハロゲン等置換された変性化合物、共重合体等の変性されたポリマー化合物を含んでもよい。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。

前記疎水性有機溶媒のうち、重合条件下では原料不飽和単量体と反応しない、炭素原子数８個以上の疎水性有機溶媒を使用することが好ましい。このような疎水性有機溶媒を反応系中に共存させることで、生成してくる架橋ポリマー粒子の分散性を向上させることができ、粒子径をより均一に制御することが可能となる。

前記炭素原子数８個以上の有機化合物は、少なくとも重合を進める温度では液体であり、架橋ポリマー粒子生成に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、融点８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より一層好ましくは３０℃以下の有機化合物がよい。このような有機化合物としては、ｎ−オクタン、イソオクタン、２,２,３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、流動パラフィン、ミネラルオイル、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類等が挙げられる。炭素原子数は８個以上であればよいが、得られる粒子の分散安定性を考慮すると、１０個以上が好ましく、１２個以上がより好ましく、１５個以上が最適である。

更に、前記疎水性有機溶媒の分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がより一層好ましく、１,０００以上が最適である。このように分子量が大きい疎水性有機溶媒を用いることによって分散剤的な役割も果たすため、粒子のくっつきや凝集化を抑え、安定的に単分散かつ粒子径が制御された架橋ポリマー粒子を得ることができる。

なお、本発明において分子量とは、高分子化合物である場合は重量平均分子量のことを意味する。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。

分子量が２００以上の疎水性有機溶媒としては、繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類；流動パラフィン、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素等が挙げられる。特に、これら高分子化合物は、低分子の状態は水溶性であり高分子化するに従い疎水性を示す高分子化合物や極性基を分子内部に有する単量体を重合することによって得られた疎水性有機溶媒であると更に好ましい。このような極性基を分子内部に有すると、後述する高分子安定剤が溶媒内で均一に分散しやすく一層の粒子安定性に寄与する。前記極性基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基等が挙げられる。

このような好ましい疎水性有機溶媒として具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物等が挙げられる。

水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合比は、質量比で、９９：０.５：０.５〜２５：５５：２０が好ましく、９８：１：１〜３５：５０：１５がより好ましく、９７：２：１〜４５：４５：１０が更に好ましい。

このような混合溶媒を用いると、静置した場合に現れる乳化層（下層、水リッチ層）、溶解層（中間層、親水性溶媒リッチ層）及び分離層（上層、疎水性溶媒リッチ層）が共存する状態（ファジー状態）となり、重合反応においてもこのファジー状態の中で前記各層に不飽和単量体が溶け込んだ状態で重合反応が進行するものと推測される。このファジー状態を形成する溶媒系において重合反応を進行させる場合、開始剤によって重合を誘発するとともに熱による溶媒の溶解バランスが崩れ、粒子析出界面の張力の変化に伴い分散状態が安定した状態で、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子が得られるとともに、合成溶液のｐＨを所定の値とすることで架橋反応が促進されることにより、架橋ポリマー粒子が得られるものと推測される。

前記高分子安定剤としては、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリヘキシルビニルエーテル等のポリエーテル類及びその誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体等の各種疎水性又は親水性の安定剤が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

前記高分子安定剤は、原料不飽和単量体に対して、０.０１〜５０質量％の適切な量で配合することが好ましい。

前記重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を用いることができ、例えば、水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過流酸カリウム等の過硫酸塩；２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス(２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス[Ｎ−(４−クロロフェニル)−２−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[Ｎ−(４−アミノ−フェニル)−２−メチルプロピオンアミジン]四塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ(フェニルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−２−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(４,５,６,７−テトラヒドロ−１Ｈ−１,３−ジアゼピン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(３,４,５,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(５−ヒドロキシ−３,４,５,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−[１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}二塩酸塩、２,２'−アゾビス−２−シアノプロパン−１−スルホン酸二ナトリウム塩、４,４'−アゾビス(４−シアノペンタン酸)ナトリウム塩等のアゾ系開始剤等の水溶性又はイオン性の重合開始剤が挙げられる。

一方、油性開始剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)、２,２'−アゾビス(Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド)、４,４'−アゾビス(４−シアノペンタン酸)、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２'−アゾビス(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物等の油溶性重合開始剤が挙げられる。

これらの重合開始剤は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。前記ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、原料不飽和単量体１００質量部に対して、０.０１〜５０質量部であることが好ましい。

これらのうち、過流酸塩等の開始剤を用いると、ラジカル開始剤として機能するだけでなく、加水分解等により酸が生じ、別途ｐＨ調整剤を添加しなくても合成溶液のｐＨを調整することができる。好ましい添加量としては５〜３０質量％である。

架橋ポリマー粒子に表面の微細な凹凸、多孔質性、大きな比表面積といった特徴を持たせることは、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の成分、組成を適宜調整することで可能である。これによって、粒子表面及び内部を適度に改質させることができる。

本発明においては、以上のような溶媒組成の調整を行うことで、架橋ポリマー粒子の粒子径やアスペクト比、表面の微細な凹凸の大きさ、多孔質性をより安定的に制御できることから、用途によって吸水性、吸油性等の諸性能をバランスよく制御できることとなる。

本発明の架橋ポリマー粒子を製造する際には、必要に応じて、乳化剤（界面活性剤）等を、前記原料不飽和単量体に対して、０.０１〜５０質量％の適切な量で配合することもできる。

乳化剤（界面活性剤）としては、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

乳化剤を添加することにより、架橋ポリマー粒子の長径、短径をコントロールすることができる。更に、常温で固体である乳化剤を１種以上含むことが好ましい。

なお、重合反応の際に、本発明の架橋ポリマー粒子の特徴を損なわない範囲で、適宜多官能の不飽和単量体を架橋助剤として配合してもよい。耐熱性、耐薬品性用途によっては少量でも相乗効果が得られる場合がある。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート；１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,８−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１０−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１２−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、３−メチル−１,７−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート；１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,８−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１０−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１２−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、３−メチル−１,７−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート；グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリロキシジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート；Ｎ,Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

合成溶液中における、原料不飽和単量体の含有量は、全合成溶液中１〜８０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。原料不飽和単量体の含有量が８０質量％を超えると、凝集物が増え、単分散化した状態で前記物性を有するポリマー粒子を高収率で得ることが困難になることがある。一方、１質量％未満であると、反応が完結するまでに長時間を要し、また工業的観点から実用的ではない。

重合時の反応温度は、使用する溶媒の種類によっても変わるものであるため一概には規定できないが、通常、１０〜２００℃程度であり、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。

また、反応時間は、目的とする反応がほぼ完結するのに要する時間であれば特に限定されず、不飽和単量体の種類及びその配合量、溶液の粘度及びその濃度、目的の粒子径等に大きく左右されるが、例えば、４０〜９０℃の場合、１〜７２時間、好ましくは２〜２４時間程度である。

また、重合反応の際に、得られる粒子の用途等に応じて、触媒（反応促進剤）を配合することができる。配合量は、粒子物性に悪影響を及ぼさない適切な量、例えば、重合成分の合計質量に対して、０.０１〜２０質量％とすることができる。

触媒は正触媒であれば特に限定されず、公知のものから適宜選択して使用することができる。具体例としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリフェニルアミン等の３級アミン；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン、トリシクロホスフィン等のホスフィン；ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム化合物；２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；有機酸のアルカリ金属塩；三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン等のルイス酸性を示すハロゲン化物又はその錯塩等の触媒が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、重合反応の際に、得られる架橋ポリマー粒子の大きさ、形状、品質等を調整する目的で、水又はその他の極性溶媒に溶解し得る、陽イオンと陰イオンとに電離してその溶液が電気伝導性を示す化合物を添加することも可能である。

このような化合物の具体例としては、塩類、無機酸、無機塩基、有機酸、有機塩基、イオン液体等が挙げられる。配合量は、粒子物性に悪影響を及ぼさない適切な量、例えば、重合成分の合計質量に対して、０.０１〜８０質量％とすることができる。

不飽和単量体、高分子安定剤、溶媒の種類及び量比、並びに必要に応じて用いられる分散剤や乳化剤の量比を変えることで、単分散の状態でより安定して粒子径やアスペクト比、形状等の異なる架橋ポリマー粒子を製造することができる。

［楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子の用途］
本発明の架橋ポリマー粒子は、優れた耐熱性、耐薬品性を有しているので、プラスチック、容器、塗料、塗膜、繊維、建材等の高分子成形品に用いることができる。また、ＵＶ散乱性にも効果があることから、ＵＶに弱い内容物等を保護するため、例えば、フィルタ、包装材料、容器、塗料、塗膜、インク、繊維、建材、記録媒体、画像表示装置、太陽電池カバーに用いることができ、光に不安定な化合物の分解を抑制することもできる。

また、本発明の架橋ポリマー粒子は、従来の球状と比べて成形品の強度を上げることができる。そのため粒子を高充填しても成形品の強度を維持することができることから光学特性を利用した光拡散板や光拡散シートや焼成空孔化成形物への応用も可能である。

本発明の架橋ポリマー粒子は、水、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒又はこれらの混合溶媒に分散させ、分散液として使用できる。ここで、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒としては、ポリマー粒子の製造方法において例示したものと同様のものが挙げられる。

本発明の架橋ポリマー粒子は、液体、塗膜、フィルム、板材、紙等の成型品への添加剤として利用することができる。本発明の架橋ポリマー粒子含有組成物は、光散乱剤や光学フィルタ材料、着色剤、化粧品、吸収剤、吸着剤、インク、接着剤、電磁波シールド材、蛍光センサー、生体マーカー、記録材料、記録素子、偏光材料、薬物送達システム（ＤＤＳ）用薬物保持体、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、検査薬、焼成空孔化成形物等に広く利用することができる。

また、本発明の架橋ポリマー粒子を前駆体に混入させた上で、硬化、炭化、焼結等の焼成処理を施すことにより、粒子形状の孔をもつ焼成空孔化成形物を製造することもできる。

更に、窓ガラス製品やカーテン、壁材等のインテリア製品等によって室内、及び車内等へ入射する光又はＵＶを遮蔽することは、人体の日焼け及び人体への悪影響を防ぐばかりでなく、室内や車内の装飾品等の劣化を防ぐことができるという点でも有用となる。

本発明の架橋ポリマー粒子は、化粧品用添加剤として好適である。本発明の架橋ポリマー粒子本来の軽量性、光散乱性、触感性、流動特性、溶液分散性等を保持しつつ、今まで添加することが困難であった熱成形や有機溶媒を多く使用する用途へ展開が可能となる。本発明の架橋ポリマー粒子は、独特の形状から一般の球状とは異なる付着力を有しており、例えばファンデーション等の成形体の固着力、塗布後の保持力を向上させる効果がある。更に、その光学特性によって肌を明るく見せ、ぼかし効果によりカバー力を向上できる。また、形状特有のすべり性によって、肌の上でののびに優れ、更にキメの溝を細かく埋めることで、シワや毛穴を目立たなくしたり、製品全体の流れ性を自由にコントロールしたりすることができる。また、付着力、保持力を利用して製品全体のポリマー添加量を多くすることができ、従来に無い化粧効果を見出すことができる。好ましい添加量としては、製品配合量に対して０.１〜５０質量％であり、好ましくは０.５〜３０質量％である。ＵＶ散乱効果、ぼかし効果等の光散乱性、流動性、成形性、付着向上、仕上り感等用途／目的に応じて適宜調整することができる。本発明者らの検討では化粧品用添加剤としては、１〜２０質量％が特に好ましい。なお、市販の粒子と適宜調整し組み合わせて使用してもよい。

特に、効果が高い化粧品として、具体的には、スキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクアップ製品、ＵＶ防御製品、香料製品等であってよい。例えば、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、化粧下地料、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ対策化粧料、エッセンス等の基礎化粧料、ファンデーション、白粉、マスカラ、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、ネイルカラー、リップクリーム、口紅等のメイクアップ化粧料、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアカラー、ヘアトニック、セット剤、ボディーパウダー、育毛剤、デオドラント、脱毛剤、石鹸、ボディーシャンプー、入浴剤、ハンドソープ、香水等が挙げられる。また、製品の形態についても特に限定は無く、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等であってよい。これら化粧品の添加剤として有用な効果が期待できる。

本発明の架橋ポリマー粒子は、スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビア印刷、タンポ印刷、コーター、インクジェット等に用いられる印刷インク用添加剤、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用、マジック等の筆記具インク用添加剤、クレヨン、絵の具、消しゴム等の文房具類の添加剤として利用できる。

本発明の架橋ポリマー粒子は、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料用添加剤として好適である。例えば、自動車、電車、ヘリコプター、船、自転車、雪上車、ロープウェイ、リフト、フォバークラフト、自動二輪車等の輸送用機器、サッシュ、シャッター、貯水タンク、ドア、バルコニー、建築用外板パネル、屋根材、階段、天窓、コンクリート塀等の建築用部材、建築物屋内外の外壁や内装、ガードレール、歩道橋、防音壁、標識、高速道路側壁、鉄道高架橋、橋梁等の道路部材、タンク、パイプ、塔、煙突等のプラント部材、ビニールハウス、温室、サイロ、農業用シート等の農業用設備、電柱、送電鉄塔、パラボラアンテナ等の通信用設備、電気配線ボックス、照明器具、エアコン屋外器、洗濯機、冷蔵庫、電子レンジ等の電気機器、及びそのカバー、モニュメント、墓石、舗装材、風防シート、防水シート、建築用養生シート等の物品に用いられる塗料用添加剤として好適である。

塗料の形態としては溶剤型塗料のほかに、水分散型塗料、非水分散型塗料、粉体塗料、電着型塗料等、必要に応じて適宜選択することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、各実施例、比較例における評価項目は下記手法にて評価した。

（１）ポリマー粒子のアスペクト比
走査電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4800、以下、ＳＥＭという）を用い、測定可能な倍率（３００〜３０,０００倍）で写真を撮影し、得られた楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子を二次元化した状態（なお、通常、楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子は長軸方向を水平にした状態を保つ。）で、ランダムに１００個の粒子を抽出して、各粒子の長径（Ｌ）及び短径（Ｄ）を測定し、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を算出し、平均アスペクト比（Ｐ_AV）を算出した。
粒子の平均長径（Ｌ_AV）及び平均短径（Ｄ_AV）も同様に、ランダム抽出した１００個の粒子について、長径（Ｌ）及び短径（Ｄ）を測定して算出した。
（２）ポリマー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）
MICROTRACK MT3000（日機装(株)製）を用いて測定した。
（３）比表面積（ＳＢ）
自動比表面積細孔分布測定装置（BELSORP-max（日本ベル(株)製））を用い、窒素ガス吸着法により測定した。
（４）理論比表面積（ＳＤ）
楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径を２ｒ（ｍ）、その半径をｒ（ｍ）、その密度をＧ（ｇ／ｍ³）とする。このとき、半径ｒ（ｍ）の真球状粒子の表面積Ｓ'（ｍ²）、体積Ｖ（ｍ³）は、それぞれ次式で表される。
半径ｒ（ｍ）の真球状粒子の表面積：Ｓ'（ｍ²）＝４πｒ²
半径ｒ（ｍ）の真球状粒子の体積：Ｖ（ｍ³）＝４πｒ³／３
この場合、粒子１ｇ当たりに含まれる粒子の個数Ｎは次式で表される。
粒子１ｇ当たりに含まれる粒子の個数：Ｎ＝１／ＶＧ
したがって、楕円状針状又は棒状ポリマー粒子から算出される真球状粒子の理論比表面積ＳＤ（ｍ²／ｇ）は次式で表される。
ＳＤ（ｍ²／ｇ）＝Ｓ'Ｎ＝Ｓ'／ＶＧ＝３／ｒＧ
（５）吸水量の測定
乾燥させたポリマー粒子粉を約２質量％の濃度で水に分散させ、一日静置後、再度分散させ、ガラスフィルターを用いて、減圧濾過を行った。濾過したガラスフィルターを、遠心分離機（(株)日立ハイテクノロジーズ製CR-20GII）を用いて、３,０００ｒｐｍで３０分間遠心を行った後、得られたポリマー粒子粉を乾燥し、乾燥させる前後の粉体の質量を測定し、その差を吸水した水分の量とした。
（６）吸油量の測定
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記される、煮あまに油法に準拠して測定した。
（７）ｐＨの測定
ｐＨ試験紙（Whatman社製）を用いて、色の変化を目視で判断した。

［１］架橋ポリマー粒子の合成
［実施例１］
２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、ｐＨを測定したところ７であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度８０℃に設定し、加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）して、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、合成溶液にｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが１となるまで１５分かけて滴下した。反応終了時のｐＨも１であった。
水 １０５４.０ｇ
メタノール １８６.０ｇ
ポリプロピレングリコール（♯１０００） ２３.３ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ２８.０ｇ
ソルビタンモノオレエート ７.２ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ２８.６ｇ
メタクリル酸メチル ３０６.０ｇ
メタクリル酸グリシジル ５４.０ｇ

得られた粒子分散液を別途３,０００ｍＬのフラスコに移し、合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）の付着物を確認したところ、殆ど凝集物等は見られず、綺麗な状態であった。
次に、別途移した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ１を得た。ポリマー粒子Ａ１中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：メタクリル酸グリシジル＝８９：１１であった。
得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状のポリマー粒子であり、Ｌ_AVは１８.２μｍであり、Ｐ_AVは６.５であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
得られた粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
なお、得られた粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計（(株)島津製作所製FT-IR8200PC）で測定したところ、波数９１０（１／ｃｍ）のエポキシ基に由来するピークが合成前に比べて減少していることを確認した。

［実施例２］
ｐＨ調整剤を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムに変更し、合成時のｐＨが１２となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体粒子分散液を得た。なお、反応終了時のｐＨも１２であった。
得られた粒子分散液を別途３,０００ｍＬのフラスコに移し、合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）の付着物を確認したところ、殆ど凝集物等は見られず、綺麗な状態であった。
次に、別途移した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ２を得た。ポリマー粒子Ａ２中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：メタクリル酸グリシジル＝８９：１１であった。
得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状のポリマー粒子であり、Ｌ_AVは１６.１μｍであり、Ｐ_AVは８.１であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
なお、得られた粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、波数９１０（１／ｃｍ）のエポキシ基に由来するピークが合成前に比べて減少していることを確認した。

［実施例３］
２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度８０℃に設定し、加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）して、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合体粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のｐＨは７、加熱開始２時間後のｐＨは２、反応終了時のｐＨは１であった。
水 １０８５.０ｇ
メタノール １５５.０ｇ
ポリプロピレングリコール（♯２０００） １５.１ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ２５.０ｇ
ショ糖ラウリル酸エステル ７.２ｇ
過硫酸アンモニウム ２８.８ｇ
スチレン １４４.０ｇ
メタクリル酸 １４４.０ｇ
メタクリル酸グリシジル ７２.０ｇ

得られた粒子分散液を別途３,０００ｍＬのフラスコに移し、合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）の付着物を確認したところ、殆ど凝集物等は見られず、綺麗な状態であった。
次に、別途移した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ３を得た。ポリマー粒子Ａ３中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：メタクリル酸：メタクリル酸グリシジル＝３７：４４：１９であった。
得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状のポリマー粒子であり、Ｌ_AVは３１.６μｍであり、Ｐ_AVは１０.５であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
なお、得られた粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、波数９１０（１／ｃｍ）のエポキシ基に由来するピークが合成前に比べて減少していることを確認した。

［実施例４］
２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度８０℃に設定し、加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）して、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のｐＨは７、加熱開始２時間後のｐＨは２、反応終了時のｐＨは１であった。
水 ８９６.０ｇ
メタノール ３８４.０ｇ
ポリプロピレングリコール（♯１０００） ２５.５ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０） １０.５ｇ
ポリエチレンオキシド（M.W. 100,000） ８.０ｇ
過硫酸アンモニウム ２５.７ｇ
スチレン １７１.０ｇ
メタクリル酸グリシジル １１４.０ｇ

得られた粒子分散液を別途３,０００ｍＬのフラスコに移し、合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）の付着物を確認したところ、殆ど凝集物等は見られず、綺麗な状態であった。
次に、別途移した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ４を得た。ポリマー粒子Ａ４中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：メタクリル酸グリシジル＝６７：３３であった。
得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状のポリマー粒子であり、Ｌ_AVは１２.４μｍであり、Ｐ_AVは８.７であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
なお、得られた粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、波数９１０（１／ｃｍ）のエポキシ基に由来するピークが合成前に比べて減少していることを確認した。

［実施例５］
２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、合成溶液のｐＨを測定したところ８であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度８５℃に設定し、加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、１５時間加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）して、スチレン−メタクリルアミド−メタクリル酸グリシジル共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、合成溶液にｐＨ調整剤としてトリエチルアミンをｐＨが１２となるまで１５分かけて滴下した。反応終了時のｐＨも１２であった。
水 １２７３.０ｇ
エタノール ６７.０ｇ
ポリプロピレングリコール（♯３０００） １２.０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ２５.０ｇ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００） １２.５ｇ
ソルビタンモノオレエート １４.５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル １２.６ｇ
スチレン １０５.０ｇ
メタクリルアミド ６３.０ｇ
メタクリル酸グリシジル ４２.０ｇ

得られた粒子分散液を別途３,０００ｍＬのフラスコに移し、合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）の付着物を確認したところ、殆ど凝集物等は見られず、綺麗な状態であった。
次に、別途移した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ５を得た。ポリマー粒子Ａ５中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：メタクリルアミド：メタクリル酸グリシジル＝４９：３６：１５であった。
得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状のポリマー粒子であり、Ｌ_AVは２４.８μｍであり、Ｐ_AVは７.２であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
なお、得られた粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、波数９１０（１／ｃｍ）のエポキシ基に由来するピークが合成前に比べて減少していることを確認した。

［実施例６］
２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に窒素気流下でオイルバス温度８０℃に設定し、加熱・攪拌（３００ｒｐｍ）を開始し、８時間加熱・攪拌（３００ｒｐｍ）してメタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のｐＨは７、加熱開始２時間後のｐＨは２、反応終了時のｐＨは１であった。
水 １２５４.０ｇ
メタノール ６６.０ｇ
ポリプロピレングリコール（♯１０００） １８.０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ２５.０ｇ
ショ糖ラウリン酸エステル ６.５ｇ
過硫酸アンモニウム ２７.１ｇ
メタクリル酸メチル ２５５.０ｇ
メタクリル酸グリシジル ６３.９ｇ

得られた粒子分散液を別途３,０００ｍＬのフラスコに移し、合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）の付着物を確認したところ、殆ど凝集物等は見られず、綺麗な状態であった。
次に、別途移した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ６を得た。ポリマー粒子Ａ６中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：メタクリル酸グリシジル＝８５：１５であった。
得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状のポリマー粒子であり、Ｌ_AVは１６.８μｍであり、Ｐ_AVは１.９であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
なお、得られた粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、波数９１０（１／ｃｍ）のエポキシ基に由来するピークが合成前に比べて減少していることを確認した。

［比較例１］
ｐＨ調整を行わなかった以外は、実施例１と同じ方法でメタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のｐＨは７、加熱開始２時間後のｐＨは７、反応終了時のｐＨは７であった。
得られた粒子分散液を別途３,０００ｍＬのフラスコに移し、合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）の付着物を確認したところ、フラスコ周り及び攪拌翼に若干ポリマーが析出した凝集物の塊が見られた。
次に、別途移した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過−分級を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ｂ１を得た。ポリマー粒子Ｂ１中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：メタクリル酸グリシジル＝８９：１１であった。
得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、大半が楕円状、針状又は棒状のポリマー粒子であり、Ｌ_AVは１４.５μｍであり、Ｐ_AVは５.５であった。
なお、得られた粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、波数９１０（１／ｃｍ）のエポキシ基に由来するピークは、合成前に比べて変化が無かった。

［比較例２］
２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を各相でそれぞれ溶解した後、水系相及び油系相を混合して仕込み、合成溶液を調製した。その後、合成溶液を１時間攪拌した後、窒素気流下でオイルバス温度８０℃、約１２時間加熱・攪拌して、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のｐＨは７、加熱開始２時間後のｐＨは６、反応終了時のｐＨは６であった。
水系相 水 １２８０.０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ８.０ｇ
過硫酸アンモニウム ４.８ｇ
油系相 トルエン ８０.０ｇ
ポリスチレン（Ｍｗ４５,０００） １６.０ｇ
メタクリル酸メチル １２８.０ｇ
メタクリル酸グリシジル ３２.０ｇ
（ポリスチレン：アルドリッチ製Polystyrene、average Mw ca. 45,000）

得られた粒子分散液を別途３,０００ｍＬのフラスコに移し、合成容器内（フラスコ及び攪拌翼）の付着物を確認したところ、フラスコ周り及び攪拌翼にポリマーが析出した凝集物の塊が見られた。
次に、別途移した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過−分級を繰り返し、真空乾燥し、ポリマー粒子Ｂ２を得た。ポリマー粒子Ｂ２中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：メタクリル酸グリシジル＝８５：１５であった。
得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、大半が楕円状、針状又は棒状のポリマー粒子であり、Ｌ_AVは２１.６μｍであり、Ｐ_AVは５.９であった。
なお、得られた粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、波数９１０（１／ｃｍ）のエポキシ基に由来するピークは、合成前に比べて変化が無かった。

［比較例３］
２,０００ｍＬフラスコに、下記に示した化合物を一括して仕込み、ディスパー分散翼で１,０００ｒｐｍで懸濁液を調整した。その後、窒素気流下でオイルバス温度８０℃、８時間加熱・攪拌し、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体粒子分散液を得た。
水 １３２５.０ｇ
メタクリル酸メチル １３４.４ｇ
メタクリル酸グリシジル ３３.６ｇ
ラウリルパーオキサイド ８.３ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０） １７.０ｇ

得られた粒子分散液を別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。なお、使用したフラスコ、攪拌翼の付着物を確認したところ、フラスコ周り及び攪拌翼に若干ポリマーが析出した凝集物の塊が見られた。
次に、別途移した粒子分散液より遠心分離を５回繰り返し分級・洗浄操作を行い、平均粒子径が５μｍのポリメタクリル酸メチル単一の球状ポリマー粒子Ｂ３を得た。ポリマー粒子Ｂ３中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：メタクリル酸グリシジル＝８５：１５であった。
得られた粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、体積平均粒子径が５μｍ球状のポリマー粒子であった。
なお、得られた粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、波数９１０（１／ｃｍ）のエポキシ基に由来するピークは、合成前に比べて変化が無かった。

前記実施例１〜６、比較例１〜３で得られた粒子のＭＶ、Ｌ_AV、Ｄ_AV、Ｐ_AV、粒子成分、形状についてのまとめを表１に示す。

前記実施例１〜６、比較例１〜３で得られた粒子のＳＢ、ＳＤ、吸水量、吸油量についてのまとめを表２に示す。

［２］耐薬品性試験
３００ｍＬフラスコに、実施例１〜６又は比較例１〜３で得られた各粒子１ｇと下記表に記載の溶媒９９ｇとを入れ（１質量％）、２７℃で３０分間攪拌した後、目視によって粒子の分散状態の確認を行った。
次に吸引濾過器にて濾過を行い、再度使用溶媒と水で洗い流した後、固形分を乾燥させ得られた粒子をもとに、重量減少率の測定とＳＥＭにて形状確認を行った。
重量減少率（％）＝（１−(試験後の粒子質量)／(試験前の粒子質量)）×１００
目視及びＳＥＭによる形状の確認の結果を表３に示す。また、重量減少率を表４に示す。

本結果より、本発明の楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子は、耐薬品性に優れていることを確認した。

［３］耐熱性試験
アルミシャーレに、実施例１〜６又は比較例１〜３の各粒子０.５ｇを入れ、乾燥機で表５に記載の温度で２時間熱を加えた後、目視による粒子の溶融を確認した。また、ＳＥＭにより形状の確認を行った。それらの評価結果を表５に示す。

本結果より、本発明の楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子は、耐熱性に優れていることを確認した。

［４］耐熱薬品性試験
３００ｍＬフラスコに、実施例１〜６又は比較例１〜３の各粒子１ｇと下記表に記載の溶媒９９ｇとを入れ（１質量％）、７０℃で３０分間攪拌した後、目視による粒子の分散状態の確認を行った。
次に吸引濾過器にて濾過を行い、再度使用溶媒と水で洗い流した後、固形分を乾燥させ、得られた粒子をもとに、重量減少率の測定とＳＥＭにて形状確認を行った。
重量減少率（％）＝（１−(試験後の粒子質量)／(試験前の粒子質量)）×１００
目視及びＳＥＭによる形状の確認の結果を表６に示す。また、重量減少率を表７に示す。

本結果より、本発明の楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子は、耐熱薬品性に優れていることを確認した。

［５］光学測定シートの作製及びその評価
アクリル樹脂成型用樹脂（旭化成ケミカルズ(株)製：デルペット８０ＮＢ）に、基準となる体積粒子径が類似するポリマー粒子Ａ１（実施例１）、ポリマー粒子Ｂ１（比較例１）又はポリマー粒子Ｂ３（比較例３）を各１５質量％拡散剤として加え、マスターペレット化、乾燥工程を経てから二軸の押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、Ｔダイを用いて膜厚２ｍｍとなる評価シートを作製した。得られたシートをそれぞれ光学シート１〜３とした。

［実施例７、比較例４、５］
得られた光学シート１〜３について、目視にて光学シートの外観、及びＳＥＭにて粒子形状を確認した。結果を表８に示す。

［実施例８、比較例６、７］
ヘーズメーターＮＤＨ−５０００（日本電色工業(株)製）を用いて、光学シート１〜３について、全光線透過率、ヘーズの測定を行った。結果を表９に示す。

本発明の楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子を用いて耐熱性を有する光拡散シートを得られることが確認された。

［６］反射散乱性の評価
［実施例９、比較例８］
体積粒子径が類似するポリマー粒子Ａ２（実施例９）又はポリマー粒子Ｂ３（比較例８）を黒色の合成皮革（５ｃｍ×８ｃｍ）に、化粧用パフでパッティングしながら均一に塗布し（０.２４ｍｇ/ｃｍ²）、評価用シートを作製した。次いで、自動変角光度計（(株)村上色彩技術研究所製Gonio Photometer GP-200）を用い、評価用シートに入射角４５°で光を一定量照射し、反射光の光散乱分布を測定した。結果を図２に示す。

図２に示した結果より、本発明の楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子は、反射散乱性に優れていることから、楕円状特有の光学特性を維持できていることを確認した。

［７］紫外線透過光の評価
［実施例１０、比較例９］
体積粒子径が類似するポリマー粒子Ａ２（実施例１０）又はポリマー粒子Ｂ３（比較例９）と、バインダー樹脂（(株)クラレ製ＰＶＡ樹脂）及び精製水とを下記表１０に示す割合で混合して組成物を調製し、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡(株)製Ｅ−５０００）の片面に市販のバーコーターを使用しコーティングした。コーティング後、乾燥機を６０℃に設定し２０分間熱風乾燥を行い、光学シート４、５を作製した。光学シート４、５の塗工層の厚みは、４０μｍであった。

光学シート４、５について、紫外可視分光光度計（日本分光(株)製ＵＶ−２４５０）を用いて、波長３２０ｎｍ、３６０ｎｍ、４００ｎｍにおけるＵＶの透過光分析を行った。結果を表１１に示す。

紫外線透過光分析の結果、本発明の楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子は、ＵＶ領域（特にＵＶ−Ａ）において透過光が低下していることから明らかにＵＶ散乱効果が高く、楕円状特有の光学特性を維持できていることを確認した。

反射散乱性及び紫外線透過光の評価結果より、本発明の楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子は、可視光、ＵＶ光の領域において散乱効果が高いことから、隠蔽性も高いことが確認された。

［８］官能試験及び付着力評価
［実施例１１、比較例１０］
体積粒子径が類似するポリマー粒子Ａ２（実施例１１）、ポリマー粒子Ｂ３（比較例１０）について、下記に示す方法で評価した。結果を表１２に示す。
＜評価項目＞
・肌触り：各粒子を皮膚上に伸ばした際の感触を評価。
・滑り性：黒色合皮上に各粒子を１ｇのせて、指で伸ばした際の長さを評価。
・粒子付着力：黒色合皮上に各粒子を１ｇのせて、パフで均等に伸ばした後、合皮を３回たたき、粒子の残存量をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ２００、キーエンス社製）で観察し評価。
＜評価詳細＞
肌触り：○感触を感じ、塗心地感が良い。△触感を感じるがふつう。×触感を感じるが不快。
滑り性：○よく伸びる。△ふつう。×伸びない。
粒子付着力：○殆ど付着状態を維持。△部分的に剥がれ散見。×大部分が剥がれ落ちた。

前記結果より、実施例１１は肌触り、滑り性、粒子付着力の特性に優れていることから楕円形状ならではの特徴が発揮されることが確認された。

以上のことより、本発明により得られる楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子は、耐熱性、耐薬品性を有しているとともに、従来有している楕円状から得られる特性を十分保持しているため、耐熱性、耐薬品性及び耐熱薬品性が必要とされる用途への応用展開が可能であり、塗料、インク、成形品、化粧品、光拡散シート等の光学材料、焼成空孔化成形物等の用途へ有効的に活用できることが期待される。

Claims (17)

1. エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する繰り返し単位を全繰り返し単位中５〜１００モル％含む架橋ポリマー粒子であって、
   （１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）の平均（Ｌ_AV）が０.１〜８０μｍ、
   （２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ）の平均（Ｄ_AV）が０.０５〜４０μｍ、及び
   （３）前記長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の平均（Ｐ_AV）が１.５〜３０
   である架橋ポリマー粒子。
2. 更に、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及びカルボン酸ビニルエステル系単量体より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を含む請求項１記載の架橋ポリマー粒子。
3. 架橋ポリマー粒子の実際の比表面積ＳＢ及び体積平均粒子径から算出される真球状粒子の理論比表面積ＳＤの比（ＳＢ／ＳＤ）が、ＳＢ／ＳＤ≧１.２を満たす請求項１又は２記載の架橋ポリマー粒子。
4. 前記架橋ポリマー粒子をエタノール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の溶媒に添加して２７℃で３０分間攪拌したとき、重量減少率が１０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子。
5. 前記架橋ポリマー粒子をエタノール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の溶媒に添加して７０℃で３０分間加熱攪拌したとき、重量減少率が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子を用いてなる樹脂組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子を用いてなる光拡散シート。
8. 請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子を用いてなる塗料組成物。
9. 請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子を用いてなるインク組成物。
10. 請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子を用いてなる化粧料。
11. 請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子を用いてなる電気・電子工業材料。
12. 請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子を用いてなる接着剤。
13. 請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子を用いて得られる焼成空孔化成形物。
14. 請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子を用いてなる医療用検査薬。
15. 請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋ポリマー粒子の製造方法であって、
    水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び前記不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、少なくとも加熱開始後に合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行うことを特徴とする架橋ポリマー粒子の製造方法。
16. 前記水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合比が、質量比で、９９：０.５：０.５〜２５：５５：２０である請求項１５記載の架橋ポリマー粒子の製造方法。
17. 前記疎水性有機溶媒が、分子量が２００以上の有機化合物である請求項１５又は１６記載の架橋ポリマー粒子の製造方法。

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