JP6907586B2 - 皮膚化粧料 - Google Patents

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Description

本発明は、皮膚化粧料に関する。
ミクロンサイズを有するポリマー粒子や無機粒子は、充填剤や検体として電子・電気材料、光学材料、塗料、インク、建築材料、生物・医薬材料、化粧料等の種々の分野で使用されている。中でも、球状とは異なる異形状の粒子は、光学特性、触感等の点で球状粒子とは異なる様々な特性を発揮し得ることから、近年、その開発が活発に行われるとともに、日々応用開発も進められている。
本発明者らも、これまで高アスペクト比を有する楕円球状又は針状ポリマー粒子の開発を進め、隠蔽性、光拡散性、触感性等の各特性において、従来の球状粒子よりも優れた粒子を種々見出しており、化粧料用途への展開を進めている（特許文献１〜５）ものの、当該技術分野においては、更なる特性向上を求めて新規なポリマー粒子及びその用途の開発が進められている。
一般的に、化粧料用途には、増量剤や感触剤として球状のポリマー粒子が多用されている。これは、滑り性、軽量感等を付与できる観点からも大変有用である。しかし、ファンデーションやポイントメイク等の皮膚化粧料においては密着性や化粧もちの向上も求められるが、球状粒子は時間経過とともに塗布面からはがれやすく、添加量も限られる。
特開２００９−２３５３５３号公報 特開２００９−２３５３５５号公報 特開２０１５−９３９７３号公報 国際公開第２０１６／１８１８７６号 国際公開第２０１６／１８１８７８号
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、密着性が高く、隠蔽性、光拡散性、紫外線（ＵＶ）カット性等の光学特性や、触感性、流動特性等に優れた皮膚化粧料を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、長球状のポリマー粒子が、密着性が高く、光拡散性、ＵＶカット性、触感性、流動特性等の点でこれまでのポリマー粒子とは異なる独特の特性を有することから、皮膚化粧料に有用であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記皮膚化粧料を提供する。
１．（Ａ）下記（１）〜（３）
（１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ1）の平均（Ｌ1 AV）が３〜６０μｍ、
（２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ1）の平均（Ｄ1 AV）が０.５〜３０μｍ、及び
（３）前記長径（Ｌ1）と短径（Ｄ1）とから算出されるアスペクト比（Ｌ1／Ｄ1）の平均（Ｐ1 AV）が１.５〜３０
を満たし、扁平面を有しない長球状ポリマー粒子Ａを含むポリマー粒子を０.１〜４０質量％、並びに
（Ｂ）無機粒子及び（Ｃ）油性成分を含むその他の成分を６０〜９９.９質量％
含む皮膚化粧料。
２．長球状ポリマー粒子Ａが、更に（４）を満たす１の皮膚化粧料。
（４）軟化温度が、１２０〜１８０℃。
３．長球状ポリマー粒子Ａが、少なくともその表面又は表層部に、長球状ポリマー粒子Ａと同一成分からなり、下記（５）を満たす微粒子が結合又は内包されてできる微細な凹凸形状を有する１又は２の皮膚化粧料。
（５）粒子表面又は表層部に、結合又は内包される微粒子の粒子径（ＳＰ1）が、１／１０００×Ｄ1 AV≦ＳＰ1≦１／２×Ｄ1 AV。
４．長球状ポリマー粒子Ａが、スチレン系ポリマー又は(メタ)アクリル系ポリマーからなるものである１〜３のいずれかの皮膚化粧料。
５．長球状ポリマー粒子Ａの嵩密度が、０.１〜０.７ｇ／ｍＬである１〜４のいずれかの皮膚化粧料。
６．長球状ポリマー粒子Ａの体積平均粒子径（ＭＶ1）が０.１〜５０μｍであり、かつ、バラツキ幅（ＳＤ1）が１〜３０を満たす１〜５のいずれかの皮膚化粧料。
７．（Ａ）成分のポリマー粒子が、長球状ポリマー粒子Ａを２種以上含む１〜６のいずれかの皮膚化粧料。
８．（Ａ）成分のポリマー粒子が、更に長球状ポリマー粒子Ａとは異なる形状のポリマー粒子Ｂを１種以上含む１〜７のいずれかの皮膚化粧料。
９．ポリマー粒子Ｂが、第三角法に基づく投影図の正面図、平面図及び側面図の全てが楕円であり、下記（６）〜（８）
（６）扁平部の長径（Ｌ2）の平均（Ｌ2 AV）が、０.１３≦Ｌ2 AV≦５００μｍ、
（７）扁平部の短径（Ｄ2）の平均（Ｄ2 AV）が、０.１≦Ｄ2 AV≦２５０μｍ、及び
（８）前記長径（Ｌ2）と短径（Ｄ2）とから算出されるアスペクト比（Ｌ2／Ｄ2）の平均（Ｐ2 AV）が、１.３＜Ｐ2 AV≦５０
を満たす扁平楕円球状ポリマー粒子である８の皮膚化粧料。
１０．長球状ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの配合比が、質量比で９９：１〜１０：９０である８又は９の皮膚化粧料。
１１．（Ａ）成分のポリマー粒子が、下記（１２）、（１３）及び（１４）の少なくとも１つを満たすように２種類以上の粒子群を組み合わせたものである７〜１０のいずれかの皮膚化粧料。
（１２）アスペクト比の平均の最大値と最小値との差が２以上となる粒子群の組合せ。
（１３）体積平均粒子径の最大値と最小値との差が３μｍ以上となる粒子群の組合せ。
（１４）粒径分布測定において、ピークが２つ以上出現する粒子群の組合せ。
１２．組み合わせたポリマー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）と個数平均粒子径（ＭＮ）との差が、１.５μｍ以上である７〜１１のいずれかの皮膚化粧料。
１３．（Ｂ）無機粒子の形状が、板状又は鱗片状である１〜１１のいずれかの皮膚化粧料。
１４．（Ｃ）油性成分が、高級アルコール類、高級脂肪酸類、油脂、ロウ類、炭化水素類、シリコーン類及び脂肪酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である１〜１２のいずれかの皮膚化粧料。
本発明の皮膚化粧料は、長球状ポリマー粒子Ａを必須成分として含むため、その形状に起因する光学特性、滑り性、付着性等の観点から、アイライナー、アイブロー、アイシャドウ、口紅類、頬紅、ファンデーション、コンシーラー、フェイスパウダー、化粧下地等のベースメイク、ポイントメイク等のメイクアップ化粧料として有用である。具体的には、その光学特性によって肌を明るく見せ、ぼかし効果によりカバー力を向上させることができる。また、ＵＶ拡散効果も付帯させることができる。更に、長球状特有の滑り性（流動特性）によって、肌の上での伸びに優れ、更にキメの溝を細かく埋めることで、シワや毛穴を目立たなくすることができる。また、付着性が高いため、少量でも高い効果を得られる等、従来にない化粧効果が得られる。また、ポリマー成分ならではの仕上り感を付帯させることができる。
更に、プレストパウダー、口紅等の成形品の強度を向上させることができ、品質上の観点からも有用な化粧料を得ることができる。また、製品特性のバランス、製品コンセプト等に合わせて、ポリマー粒子の形状を調整したり形状の異なる２種以上のポリマー粒子を併用したりすることで、多くの化粧料用途に対応が可能である
製造例１で得られた長球状ポリマー粒子Ａ１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（1,000倍）である。 製造例１で得られた長球状ポリマー粒子Ａ１を図１で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例２で得られた長球状ポリマー粒子Ａ２のＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例２で得られた長球状ポリマー粒子Ａ２を図３で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例３で得られた長球状ポリマー粒子Ａ３のＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例３で得られた長球状ポリマー粒子Ａ３を図５で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例４で得られた長球状ポリマー粒子Ａ４のＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例４で得られた長球状ポリマー粒子Ａ４を図７で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例５で得られた長球状ポリマー粒子Ａ５のＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例５で得られた長球状ポリマー粒子Ａ５を図９で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例６で得られた長球状ポリマー粒子Ａ６のＳＥＭ写真（2,000倍）である。 製造例６で得られた長球状ポリマー粒子Ａ６を図１１で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（2,000倍）である。 扁平楕円球状ポリマー粒子の長径（Ｌ2）、短径（Ｄ2）及び厚さ（Ｔ2）を表す図である。
［皮膚化粧料］
本発明の皮膚化粧料は、（Ａ）扁平面を有しない長球状ポリマー粒子Ａを含むポリマー粒子、並びにその他の成分として（Ｂ）無機粒子及び（Ｃ）油性成分を含む。なお、本発明において長球状とは、楕円をその長軸を回転軸として回転して得られる回転楕円体である長球の形状のほか、略長球状、紡錘状、針状、棒状と称される形状を全て含むものとする。
［（Ａ）ポリマー粒子］
［長球状ポリマー粒子Ａ］
（Ａ）成分に含まれる長球状ポリマー粒子Ａは、下記（１）〜（３）
（１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ1）の平均（Ｌ1 AV）が３〜６０μｍ、
（２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ1）の平均（Ｄ1 AV）が０.５〜３０μｍ、及び
（３）前記長径（Ｌ1）と短径（Ｄ1）とから算出されるアスペクト比（Ｌ1／Ｄ1）の平均（Ｐ1 AV）が１.５〜３０
を満たし、扁平面を有しないものである。
長球状ポリマー粒子ＡのＬ1 AVは３〜６０μｍであるが、化粧のきめ細かな仕上がりを考慮すると、５〜５５μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが更に好ましい。Ｌ1 AVが６０μｍを超えると、汎用の繊維と特性が変わらなくなり優位性がなくなる。また、単位当たりの比表面積の減少に伴い、光散乱等の光学特性が著しく低減する傾向がある。また、Ｌ1 AVが３μｍ未満であると、短径も細くなることから光学特性の低下や、強度が低減することがある。
長球状ポリマー粒子ＡのＤ1 AVは０.５〜３０μｍであるが、化粧のきめ細かな仕上がりを考慮すると、０.８〜２５μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍが更に好ましい。Ｄ1 AVが３０μｍを超えると、汎用的な球状粒子と特性が変わらなくなり、単位当たりの比表面積の減少に伴い光学特性効果が著しく低減する傾向がある。また、Ｄ1 AVが０.５μｍ未満であると、光学特性の低下や、強度が低減することがある。
長球状ポリマー粒子ＡのＰ1 AVは１.５〜３０であるが、化粧のきめ細かな仕上がりを考慮すると、１.８〜２５が好ましく、２〜２０がより好ましく、２.２〜２０がより一層好ましく、２.５〜１８が更に好ましい。また、光拡散性等の光学特性を重視する場合は、３〜１８が特に好ましい。Ｐ1 AVが３０を超えると、得られる粒子が配向しやすく、光散乱性、光反射性等の光学特性が安定的に得られないことがある。またＰ1 AVが１.５未満であると、同成分の球状粒子程度の光学特性効果しかなく、効果の優位性に欠ける。
また、長球状ポリマー粒子Ａは、その体積平均粒子径（ＭＶ1）が、０.１〜５０μｍであるものが好ましく、０.５〜４０μｍであるものがより好ましく、１〜３０μｍであるものが更に好ましく、２〜２０μｍであるものが最も好ましい。更に、長球状ポリマー粒子Ａは、その粒径分布におけるバラツキ幅（ＳＤ1）が１〜３０を満たすように分布幅を調整した粒子群であることが好ましい。ＳＤ1は、１.５〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましく、２.５〜１２が最も好ましい。ＭＶ1及びＳＤ1が前記範囲であれば、長球状ポリマー粒子が有する特性を効率的に生かすことができる。なお、本発明において体積平均粒子径とは、レーザー回析・散乱法による測定値であり、体積を球状に換算した場合の平均粒子径を意味する。また、バラツキ幅（ＳＤ）は、下記式により求められる粒度分布の分布幅の目安となる標準偏差である。
ＳＤ＝（Ｄ84−Ｄ16）／２
Ｄ84：累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）
Ｄ16：累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）
長球状ポリマー粒子Ａは、その軟化温度が１２０〜１８０℃であるものが好ましく、１２５〜１７５℃であるものがより好ましく、１３０〜１７０℃であるものがより一層好ましい。軟化温度が前記範囲であれば、感触が良好であり、幅広い皮膚化粧料に適用できる。なお、本発明において軟化温度とは、示差操作熱量測定装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線において吸熱ピークを示す時の温度である。
長球状ポリマー粒子Ａは、その表面に微細な凹凸を有しているもの、多孔質であるもの等、比表面積が比較的大きくなる特徴を有していることが好ましい。特に、少なくとも表面又は表層部に、長球状ポリマー粒子Ａと同一成分からなり、下記（５）を満たす微粒子が結合又は内包されてできる微細な凹凸形状を有するものが好ましい。
（５）粒子表面又は表層部に、結合又は内包される微粒子の粒子径（ＳＰ1）が、１／１０００×ＤAV 1≦ＳＰ1≦１／２×Ｄ1 AV。
前記（５）を満たすことで光散乱性が向上するため、皺や毛穴隠し、ソフトフォーカス性を向上させることができる。
また、前記微粒子は、下記（５'）を満たすものがより好ましい。
（５'）粒子表面又は表層部に、結合又は内包される微粒子の粒子径（ＳＰ1）が、１／１０００×ＤAV 1≦ＳＰ1≦１／４×Ｄ1 AV。
長球状ポリマー粒子Ａの嵩密度は、０.１〜０.７ｇ／ｍＬが好ましく、０.１５〜０.６５ｇ／ｍＬがより好ましく、０.２〜０.６ｇ／ｍＬがより一層好ましい。長球状ポリマー粒子Ａの嵩密度が前記範囲であれば、ボリューム感を出すことができる。
長球状ポリマー粒子Ａは、吸水量又は吸油量が粒子１００ｇあたり５０ｍＬ以上であり、水系、油系の少なくとも一方（又は双方）に親和性を有する粒子であることが好ましい。前記吸水量又は吸油量は、粒子１００ｇあたり６０ｍＬ以上がより好ましく、粒子１００ｇあたり８０ｍＬ以上が更に好ましく、１００ｇあたり１００ｍＬ以上が最良である。
長球状ポリマー粒子Ａのポリマー成分は、形状が維持できる組成であれば特に限定されないが、化粧料の安全性を考慮すると、スチレン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリジエン系ポリマー、カルボン酸ビニルエステル系ポリマー、ポリ−Ｎ−ビニル化合物系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等の通常化粧料用途に使用される成分が好ましい。また、これらのポリマーは架橋されたものであってもよい。なお、前記各ポリマーは、単独重合体、共重合体のいずれでもよい。例えば「スチレン系ポリマー」は、スチレン系不飽和単量体から得られる構成単位を主構成単位とするポリマーであって、スチレン系不飽和単量体の単独重合体のほか、異なるスチレン系不飽和単量体、又はスチレン系不飽和単量体と他の単量体との共重合体も含む。長球状ポリマー粒子Ａのポリマー成分としては、比較的低い温度領域で安定的に効率よく得られることや工業的に実用的かつコスト面の観点から、スチレン系ポリマー又は(メタ)アクリル系ポリマーが好ましい。
スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン等のスチレン系単量体から得られる(共)重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等又はこれらを変性したもの、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレンとオレフィン又は共役ジエンとの共重合体等が挙げられる。
(メタ)アクリル系ポリマーとしては、(メタ)アクリル酸(共)重合体、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、カルボン酸ビニルエステル−(メタ)アクリル酸共重合体、カルボン酸ビニルエステル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、Ｎ−ビニル化合物−(メタ)アクリル酸共重合体、Ｎ−ビニル化合物−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、共役ジエン−(メタ)アクリル酸共重合体、共役ジエン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィン系ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリフッ素化オレフィン、オレフィン及び／又はフッ素化ポリオレフィンの共重合体、オレフィン−共役ジエン共重合体等が挙げられる。ポリジエン系ポリマーとしては、共役ジエンの(共)重合体等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステル系ポリマーとしては、カルボン酸ビニルエステルの(共)重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体、カルボン酸ビニルエステル−共役ジエン共重合体等が挙げられる。
ポリ−Ｎ−ビニル化合物系ポリマーとしては、Ｎ−ビニル化合物の(共)重合体、オレフィン−Ｎ−ビニル化合物の共重合体、共役ジエン−Ｎ−ビニル化合物の共重合体等が挙げられる。
ポリアミド系ポリマーとしては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸と、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミンとを重縮合させることによって得られるポリアミドポリマーが挙げられる。また、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等のラクタムを開環重合させたポリアミドポリマーも挙げられる。具体的には、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６,６、ナイロン−６,Ｔ等が挙げられる。
ポリエステル系ポリマーとしては、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルを主たる酸成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール及びブチレングリコールより選ばれる少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルポリマーや、ポリ乳酸等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンナフタレート、ポリ乳酸等が挙げられる。
シリコーン系ポリマーとしては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合を含むものであれば特に限定されない。具体的には、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン等が挙げられる。
ポリウレタン系ポリマーとしては、ポリオールとポリイソシアネートとを重合させることによって得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。この場合、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１,１,１−トリメチロールプロパン、１,２,５−ヘキサントリオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、４,４'−ジヒドロキシフェニルプロパン、４,４'−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
粒子を構成するポリマーの分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量で、１,０００〜３,０００,０００程度である。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。
長球状ポリマー粒子Ａは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用すると、各長球状ポリマー粒子の特性に応じて相乗効果が得られるため好ましい。
長球状ポリマー粒子Ａは、特許文献１〜５等に記載された方法に従って製造することができるが、特に、特許文献３〜５に記載された方法に従って製造されたものが好ましい。
具体的には、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、溶液重合を行う工程を含む方法によって製造されたものがよい。更に好ましくは、少なくとも加熱開始後に合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行う工程を含む方法によって製造されたものがよい。
溶液重合法として具体的には、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法及びこれらに準ずる複合化した方法を含むものとする。
懸濁重合法は、単量体と、単量体に可溶な重合開始剤等とを、これらが難溶な媒体中で機械的に攪拌し、懸濁させた状態で重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
乳化重合法は、水等の媒体と、この媒体に難溶な単量体と乳化剤（界面活性剤）等とを混合するとともに、媒体に可溶な重合開始剤を加えて重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
分散重合法は、単量体は溶解するがポリマー化するに従い不溶となる液状媒体において単量体、開始剤、分散安定剤等が媒体に溶解した均一溶液で重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
シード重合法は、重合反応の際にあらかじめ核となる別の粒子を加え、その粒子表面で重合反応を行う重合法のことである。
長球状ポリマー粒子Ａは、これら各種の溶液重合によって得ることができるが、より好ましくは懸濁重合、乳化重合、分散重合又はその組み合わせによる方法がよい。これらの方法によれば、シード重合のように、シード粒子の準備工程を省くことができる。
ｐＨの調整は、少なくとも加熱開始後に行うが、加熱開始前に行ってもよい。合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整した後は、反応が終了するまでｐＨを５以下又は９以上に保つことが好ましい。
前記合成溶液のｐＨは、好ましくは０〜５又は９〜１４であり、より好ましくは０〜４又は１０〜１４であり、更に好ましくは０〜３又は１１〜１４であり、最良は０〜２又は１２〜１４である。このように酸性又はアルカリ性側にシフトさせていくと、安定的にラジカル重合が進行して、長球状ポリマー粒子が形成される。また、大きさ、アスペクト比等の独特な形状が制御しやすくなるため、凝集物やくっつき等の不純物が減少し、安定的に粒子を得ることができる。酸性側にシフトさせて反応を進行させた方がより安定的に重合反応が進行することから、ｐＨは０〜５であることが好ましい。
ｐＨの調整方法としては、例えば、加熱開始後、徐々にｐＨ調整剤を合成溶液に滴下して、ｐＨを酸又はアルカリ側へと変化させることで行うことができる。または、重合開始剤として後述する過硫酸塩を用いると、重合反応中に分解して酸を生じるため、徐々にｐＨが低下する。この場合は、ｐＨ調整剤を加えなくてもよい。
前記ｐＨ調整剤としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、塩酸、硝酸、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、コハク酸、酢酸、酢酸ナトリウム、フマル酸、硫酸、リンゴ酸、リン酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、モルホリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリが挙げられる。
合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行うことで、目的の楕円形状骨格を形成させつつ粒子内部又は表層部での成長が促進されるため、凝集物や不純物が少なく、安定して単分散の長球状ポリマー粒子が得られる。
なお、本発明において、合成溶液のｐＨは、ｐＨ測定器又はｐＨ試験紙を用いて、攪拌している状態の合成溶液のｐＨを測定することで得られるものである。
長球状ポリマー粒子Ａの製造方法において用いる不飽和単量体としては、前述したポリマー成分を合成できるものであれば特に限定されない。好ましい不飽和単量体としては、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、Ｎ−ビニル化合物系単量体、オレフィン系単量体、フッ化オレフィン系単量体、共役ジエン系単量体、イオン性官能基含有単量体等が挙げられる（以下、これらを総称して不飽和単量体Ａ１という）。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
前記スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３,４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の炭化水素基含有(メタ)アクリル系単量体；(メタ)アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸３,３,３−トリフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸２−(パーフルオロエチル)エチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸２−(パーフルオロヘキシル)エチル、(メタ)アクリル酸２−(パーフルオロデシル)エチル、(メタ)アクリル酸２−(パーフルオロヘキサデシル)エチル等のフッ素含有(メタ)アクリル系単量体；(メタ)アクリル酸Ｎ−プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−エチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸Ｎ−フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−シクロヘキシルアミノエチル等のアルキルアミノ基含有(メタ)アクリル系単量体；γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン等のケイ素含有(メタ)アクリル系単量体；(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸３−メトキシブチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル系単量体；(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；メトキシ(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；(メタ)アクリル酸２−クロロエチル、α−クロロ(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニル、バレリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
前記Ｎ−ビニル化合物系単量体としては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
前記オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。前記フッ化オレフィン系単量体としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。前記共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
前記イオン性官能基含有単量体としては、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基等のアニオン性官能基（例えば、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等）又はアミノ基、イミダゾール基、ピリジン基、アミジノ基等のカチオン性官能基を有するものが挙げられる。具体的には、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体等が好ましい。これらを用いることで、前述した形状を有する長球状ポリマー粒子を容易に安価で得ることができる。
また、本発明の長球状ポリマー粒子の製造方法においては、不飽和単量体Ａ１以外の単量体として、多官能不飽和単量体、親水性官能基、活性水素基等の反応性官能基を含む不飽和単量体（以下、不飽和単量体Ａ２という）を用いることもできる。特に、後述する架橋工程を行う場合は、不飽和単量体Ａ２を用いることが必要である。
前記反応性官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキレンオキサイド基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらのうち、エポキシ基、カルボキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が好ましい。
反応性官能基を含む不飽和単量体Ａ２としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。なお、以下の説明において「Ｃn」は炭素原子数がｎであることを意味する。
（１）多官能不飽和単量体
ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート；１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,８−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１０−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１２−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、３−メチル−１,７−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート；グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリロキシジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート；Ｎ,Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（２）エポキシ基含有不飽和単量体
グリシジル(メタ)アクリレート、(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−４,５−エポキシペンチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類；ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルグリシジルエーテル類；２,３−ジグリシジルオキシスチレン、３,４−ジグリシジルオキシスチレン、２,４−ジグリシジルオキシスチレン、３,５−ジグリシジルオキシスチレン、２,６−ジグリシジルオキシスチレン、５−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル、２,３−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３,４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３,５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,６−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,３,４−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、１,３,５−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３,４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ(β−メチル)グリシジルマレート、ジ(β−メチル)グリシジルフマレート等のエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを含む単量体等が挙げられる。
（３）カルボキシ基含有不飽和単量体
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノＣ1〜Ｃ8アルキルエステル；マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノＣ1〜Ｃ8アルキルエステル；ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸等、及びこれらの塩が挙げられる。
（４）アミド基含有不飽和単量体
(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
（５）ヒドロキシ基含有不飽和単量体
２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル系単量体；ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシ基含有アリル単量体等が挙げられる。
（６）アミノ基含有不飽和単量体
アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン等のアリルアミン系単量体；ｐ−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン系単量体；２−アミノエチル(メタ)アクリレート、２−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート等のアミノ基含有アクリル系単量体；２−ビニル−４,６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン含有単量体等が挙げられる。これらの中でも１級又は２級アミノ基を有する化合物が好ましい。
（７）チオール（メルカプト）基含有不飽和単量体
Ｎ−(２−メルカプトエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−メルカプト−１−カルボキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−メルカプトエチル)メタクリルアミド、Ｎ−(４−メルカプトフェニル)アクリルアミド、Ｎ−(７−メルカプトナフチル)アクリルアミド、マレイン酸モノ２−メルカプトエチルアミド、２−メルカプトエチル(メタ)アクリレート、２−メルカプト−１−カルボキシエチル(メタ)アクリレート等のメルカプト基含有(メタ)アクリル系単量体等が挙げられる。
（８）カルボニル基含有不飽和単量体
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル基含有ケトン等が挙げられる。
（９）エーテル基含有不飽和単量体
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル基含有エーテル系単量体が挙げられる。
（１０）シアノ基含有不飽和単量体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヘキセンニトリル、４−ペンテンニトリル、ｐ−シアノスチレン等が挙げられる。
なお、不飽和単量体Ａ２は、前記反応性官能基を１種含むものでもよく、２種以上含むものであってもよい。また、不飽和単量体Ａ２は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
前記不飽和単量体Ａ２の中でも、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート；１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,８−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１０−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１２−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、３−メチル−１,７−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
前記不飽和単量体Ａ１及びＡ２は、それぞれ単独で使用してもよく、不飽和単量体Ａ１及びＡ２を適宜組み合わせて使用してもよい。不飽和単量体Ａ１及びＡ２を組み合わせて使用する場合、不飽和単量体Ａ１及びＡ２の使用量は、モル比（Ａ１：Ａ２）で９９：１〜１：９９が好ましく、反応性官能基の有する特徴を活かす観点から、９５：５〜５：９５がより好ましく、８５：１５〜１５：８５が更に好ましく、最良は８０：２０〜２０：８０である。各単量体の使用量を前記範囲とすることで、後述する架橋粒子や粒子表層部に結合樹脂層を得るための反応性の高い粒子が得られやすくなる。
合成用溶媒としては、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒を使用する。これらの溶媒は、使用する原料等に応じて一般的な溶媒の中から適切なものを選択すればよい。なお、本発明において親水性有機溶媒とは、水との混合液が均一な外観を維持するものを意味し、疎水性有機溶媒とは、１気圧（１.０１３×１０5Ｐａ）において、温度２０℃で同容量の純水と緩やかにかき混ぜ、流動がおさまった後に当該混合液体が均一な外観を維持できないものを意味する。
具体的に、使用可能な溶媒としては、例えば、水、イオン交換水、蒸留水、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
疎水性有機溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の高級アルコール類；ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２,２−ジメチルブタン、２,３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２,２,３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、流動パラフィン、ミネラルオイル、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なお、これら疎水性有機溶媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、炭素、窒素、酸素、水素、ハロゲン等置換された変性化合物、共重合体等の変性されたポリマー化合物を含んでもよい。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
前記疎水性有機溶媒のうち、重合条件下では原料不飽和単量体と反応しない、炭素原子数８個以上の疎水性有機溶媒を使用することが好ましい。このような疎水性有機溶媒を反応系中に共存させることで、生成してくる長球状ポリマー粒子の分散性を向上させることができ、粒子径をより均一に制御することが可能となる。
前記炭素原子数８個以上の有機化合物は、少なくとも重合を進める温度では液体であり、架橋ポリマー粒子生成に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、融点８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より一層好ましくは３０℃以下の有機化合物がよい。このような有機化合物としては、ｎ−オクタン、イソオクタン、２,２,３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、流動パラフィン、ミネラルオイル、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類等が挙げられる。炭素原子数は８個以上であればよいが、得られる粒子の分散安定性を考慮すると、１０個以上が好ましく、１２個以上がより好ましく、１５個以上が最適である。
更に、前記疎水性有機溶媒の分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がより一層好ましく、１,０００以上が最適である。このように分子量が大きい疎水性有機溶媒を用いることによって分散剤的な役割も果たすため、粒子のくっつきや凝集化を抑え、安定的に単分散かつ粒子径が制御された長球状ポリマー粒子を得ることができる。
分子量が２００以上の疎水性有機溶媒としては、繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類；流動パラフィン、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素等が挙げられる。特に、これら高分子化合物は、低分子の状態は水溶性であり高分子化するに従い疎水性を示す高分子化合物や極性基を分子内部に有する単量体を重合することによって得られた疎水性有機溶媒であると更に好ましい。このような極性基を分子内部に有すると、後述する高分子安定剤が溶媒内で均一に分散しやすく一層の粒子安定性に寄与する。前記極性基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基等が挙げられる。
このような好ましい疎水性有機溶媒として具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物等が挙げられる。
水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合比は、質量比で、９９：０.５：０.５〜２５：５５：２０が好ましく、９８：１：１〜３５：５０：１５がより好ましく、９７：２：１〜４５：４５：１０が更に好ましい。
このような混合溶媒を用いると、静置した場合に現れる乳化層（下層、水リッチ層）、溶解層（中間層、親水性溶媒リッチ層）及び分離層（上層、疎水性溶媒リッチ層）が共存する状態（ファジー状態）となり、重合反応においてもこのファジー状態の中で前記各層に不飽和単量体が溶け込んだ状態で重合反応が進行するものと推測される。このファジー状態を形成する溶媒系において重合反応を進行させる場合、開始剤によって重合を誘発するとともに熱による溶媒の溶解バランスが崩れ、粒子析出界面の張力の変化に伴い分散状態が安定した状態で、長球状ポリマー粒子が得られるとともに、合成溶液のｐＨを所定の値とすることで安定的に粒子成長反応が促進されるため、目的のポリマー粒子を効率よく、より安定的に得られるものと推測される。
前記高分子安定剤としては、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリヘキシルビニルエーテル等のポリエーテル類及びその誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体等の各種疎水性又は親水性の安定剤が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
前記高分子安定剤は、原料不飽和単量体に対して、０.０１〜５０質量％の適切な量で配合することが好ましい。
前記重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を用いることができ、例えば、水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２,２'-アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス(２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス[Ｎ−(４−クロロフェニル)−２−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[Ｎ−(４−アミノ−フェニル)−２−メチルプロピオンアミジン]四塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ(フェニルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−２−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(４,５,６,７−テトラヒドロ−１Ｈ−１,３−ジアゼピン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(３,４,５,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(５−ヒドロキシ−３,４,５,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−[１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}二塩酸塩、２,２'−アゾビス−２−シアノプロパン−１−スルホン酸二ナトリウム塩、４,４'−アゾビス(４−シアノペンタン酸)ナトリウム塩等のアゾ系開始剤等の水溶性又はイオン性の重合開始剤が挙げられる。
一方、油性開始剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)、２,２'−アゾビス(Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド)、４,４'−アゾビス(４−シアノペンタン酸)、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２'−アゾビス(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物等の油溶性重合開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。前記ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、原料不飽和単量体１００質量部に対して、０.０１〜５０質量部であることが好ましい。
これらのうち、過硫酸塩等の開始剤を用いると、ラジカル開始剤として機能するだけでなく、加水分解等により酸が生じ、別途ｐＨ調整剤を添加しなくても合成溶液のｐＨを調整することができる。好ましい添加量としては５〜３０質量％である。
長球状ポリマー粒子に表面の微細な凹凸、多孔質性、大きな比表面積といった特徴を持たせることは、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の成分、組成を適宜調整することで可能である。これによって、粒子表面及び内部を適度に改質させることができる。
本発明においては、以上のような溶媒組成の調整を行うことで、長球状ポリマー粒子の粒子径やアスペクト比、表面の微細な凹凸の大きさ、多孔質性をより安定的に制御できることから、用途によって吸水性、吸油性等の諸性能をバランスよく制御できることとなる。
長球状ポリマー粒子Ａを製造する際には、必要に応じて、乳化剤（界面活性剤）等を、前記原料不飽和単量体に対して、０.０１〜５０質量％の適切な量で配合することもできる。
乳化剤（界面活性剤）としては、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
乳化剤を添加することにより、長球状ポリマー粒子の長径、短径をコントロールすることができる。更に、常温で固体である乳化剤を１種以上含むことが好ましい。
合成溶液中における原料不飽和単量体の含有量は、全合成溶液中１〜８０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。原料不飽和単量体の含有量が８０質量％を超えると、凝集物が増え、単分散化した状態で前記物性を有するポリマー粒子を高収率で得ることが困難になることがある。一方、１質量％未満であると、反応が完結するまでに長時間を要し、また工業的観点から実用的ではない。
重合時の反応温度は、使用する溶媒の種類によっても変わるものであるため一概には規定できないが、通常、１０〜２００℃程度であり、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。
また、反応時間は、目的とする反応がほぼ完結するのに要する時間であれば特に限定されず、不飽和単量体の種類及びその配合量、溶液の粘度及びその濃度、目的の粒子径等に大きく左右されるが、例えば、４０〜９０℃の場合、１〜７２時間、好ましくは２〜２４時間程度である。
また、重合反応の際に、得られる粒子の用途等に応じて、触媒（反応促進剤）を配合することができる。配合量は、粒子物性に悪影響を及ぼさない適切な量、例えば、重合成分の合計質量に対して、０.０１〜２０質量％とすることができる。
触媒は正触媒であれば特に限定されず、公知のものから適宜選択して使用することができる。具体例としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリフェニルアミン等の３級アミン；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン、トリシクロホスフィン等のホスフィン；ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム化合物；２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；有機酸のアルカリ金属塩；三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン等のルイス酸性を示すハロゲン化物又はその錯塩等の触媒が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
また、重合反応の際に、得られる長球状ポリマー粒子の大きさ、形状、品質等を調整する目的で、水又はその他の極性溶媒に溶解し得る、陽イオンと陰イオンとに電離してその溶液が電気伝導性を示す化合物を添加することも可能である。
このような化合物の具体例としては、塩類、無機酸、無機塩基、有機酸、有機塩基、イオン液体等が挙げられる。配合量は、粒子物性に悪影響を及ぼさない適切な量、例えば、重合成分の合計質量に対して、０.０１〜８０質量％とすることができる。
不飽和単量体、高分子安定剤、溶媒の種類及び量比、並びに必要に応じて用いられる分散剤や乳化剤の量比を変えることで、単分散の状態でより安定して粒子径やアスペクト比、形状等の異なる長球状ポリマー粒子を製造することができる。
［架橋工程］
前記溶液重合工程の後、得られた長球状ポリマー粒子と、前記反応性官能基と反応する反応基を有する架橋剤とを、長球状ポリマー粒子は溶解しないが前記架橋剤は溶解する溶媒の存在下で、前記長球状ポリマー粒子に含まれる官能基と前記架橋剤に含まれる反応基とを反応させて架橋させてもよい。このとき、前記得られた長球状ポリマー粒子は、不飽和単量体Ａ２を用いて得られたものである。
架橋工程で用いる溶媒としては、前述した合成溶媒と同じものを用いることができる。
具体的には、例えば、水、イオン交換水、蒸留水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル等の親水性有機溶媒；１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の高級アルコール類；ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２,２−ジメチルブタン、２,３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２,２,３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、流動パラフィン、オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のシロキサン化合物；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素等の疎水性有機溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
これらのうち、水（イオン交換水、蒸留水を含む）；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコールジプロピレングリコール等の多官能アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテルアルコール；トルエン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、アセトン、ＮＭＰ、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン及びこれらの混合物等が好ましい。これらのうち、少なくとも水と低級アルコールとの混合溶媒、水と多官能アルコールとの混合溶媒、水とエーテルアルコールとの混合溶媒を含む媒体とすることが好ましい。
前記架橋剤としては、長球状ポリマー粒子に含まれる反応性官能基と反応する官能基を２つ以上含む有機化合物であることが好ましい。
前記架橋剤に含まれる官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、エポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらは、汎用的な官能基であって比較的低い温度で反応促進が可能であり、適宜使用する触媒も比較的安価なことから工業的にも優れる。これらのうち、特に好ましい官能基は、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基等である。
前記架橋剤を例示すると、ヒドロキシ基を有する化合物としては、グリセリン、１,１,１−トリメチロールプロパン、１,２,５−ヘキサントリオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、４,４'−ジヒドロキシフェニルプロパン、４,４'−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ペンタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、カルボキシ基を有する樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。
アミノ基を有する化合物としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、１,４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,３−プロパンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、１,６−ヘキサンジアミン等のジアミンと、４,４'−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、４,４'−ビフタル酸無水物、ジフェニル−２,３,３',４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニル−２,２',３,３'−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物とを重合させることによって得られるポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１,４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン、ｃｉｓ−１,３ジアミノシクロブタン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、アミノエチルピペラジン等の脂肪族多官能アミン、芳香族多官能アミン、異節環状多官能アミン、アミノアルキル異節環状多官能アミン等が挙げられる。また、多官能アミノ重合体としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアリルアンモニウムハイドロキサイド、これらとアクリルアミドや二酸化硫黄との共重合体、キトサン等の多官能アミノ共重合体等が挙げられる。
チオール基を有する化合物としては、メタンジチオ−ル、１,２−エタンジチオ−ル、１,１−プロパンジチオ−ル、１,２−プロパンジチオ−ル、１,３−プロパンジチオ−ル、２,２−プロパンジチオ−ル、１,６−ヘキサンジチオ−ル、１,２,３−プロパントリチオ−ル、１,１−シクロヘキサンジチオ−ル、１,２−シクロヘキサンジチオ−ル、２,２−ジメチルプロパン−１,３−ジチオ−ル、３,４−ジメトキシブタン−１,２−ジチオ−ル、２−メチルシクロヘキサン−２,３−ジチオ−ル、ビシクロ[２,２,１]ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２,３−ジチオ−ル、エチレングリコ−ルビスチオグリコレ−ト,ブチレングリコ−ルビスチオグリコレ−ト、４,４'−チオビスベンゼンチオ−ル、ビス(４−メルカプトフェニル)エ−テル、３,４−ジメルカプトトルエン、２,５−トルエンジチオ−ル、３,４−トルエンジチオ−ル、１,４−ナフタレンジチオ−ル、１,５−ナフタレンジチオ−ル、２,６−ナフタレンジチオ−ル、２,７−ナフタレンジチオ−ル、２,４−ジメチルベンゼン−１,３−ジチオ−ル、４,５−ジメチルベンゼン−１,３−ジチオ−ル、１,３−ジ(ｐ−メトキシフェニル)プロパン−２,２−ジチオ−ル、１,３−ジフェニルプロパン−２,２−ジチオ−ル、フェニルメタン−１,１−ジチオ−ル、２,４−ジ(ｐ−メルカプトフェニル)ペンタン、６−ジブチルアミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジチオ−ル、６−アミノフェニル−１,３,５−トリアジン−２,４−ジチオ−ル、２,５−ジメルカプト−１,２,４−チアジアゾ−ル、２−メチルアミノ−４,６−ジチオ−ル−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４,６−ジチオ−ル−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４,６−ジチオ−ル−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４,６−ジチオ−ル−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４,６−ジチオ−ル−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４,６−ジチオ−ル−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４,６−ジチオ−ル−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４,６−ジチオ−ル−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４,６−ジチオ−ル−ｓｙｍ−トリアジン、チオール基を有する樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。
カルボニル基を有する化合物としては、ジアセチル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジメドン、２,４−ヘキサン−ジオン、２,４−ヘプタン−ジオン、３,５−ヘプタン−ジオン、２,４−オクタン−ジオン、２,４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン、２,５−ヘキサンジオン、２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタン−ジオン、カルボニル基を有する樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。
エーテル基を有する化合物としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールジ２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチル−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレンイソプロピルブチルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジプロピルエーテル、エーテル基を有する樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。
シアノ基を有する化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２,２−ジメチルスクシノニトリル、２,３−ジメチルスクシノニトリル、２,３,３−トリメチルスクシノニトリル、２,２,３,３−テトラメチルスクシノニトリル、２,３−ジエチル−２,３−ジメチルスクシノニトリル、２,２−ジエチル−３,３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１,１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２,２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３,３−ジカルボニトリル、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジカルボニトリル、２,３−ジイソブチル−２,３−ジメチルスクシノニトリル、２,２−ジイソブチル−３,３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２,３−ジメチルグルタロニトリル、２,４−ジメチルグルタロニトリル、２,２,３,３−テトラメチルグルタロニトリル、２,２,４,４−テトラメチルグルタロニトリル、２,２,３,４−テトラメチルグルタロニトリル、２,３,３,４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１,４−ジシアノペンタン、２,６−ジシアノヘプタン、２,７−ジシアノオクタン、２,８−ジシアノノナン、１,６−ジシアノデカン、１,２−ジジアノベンゼン、１,３−ジシアノベンゼン、１,４−ジシアノベンゼン、３,３'−(エチレンジオキシ)ジプロピオニトリル、３,３'−(エチレンジチオ)ジプロピオニトリル、シアノ基を有する樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、ポリエポキシド、芳香族系ポリエポキシ化合物、多価フェノールのグリシジルエーテル体、多価フェノールのグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、脂環族系ポリエポキシ化合物、脂肪族系ポリエポキシ化合物、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体等が挙げられる。これらのうち好ましくは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。
エポキシ基を有する化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類；ポリエステル樹脂系のポリグリシジル化物；ポリアミド樹脂系のポリグリシジル化物；ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂；フェノールノボラック系のエポキシ樹脂；エポキシウレタン樹脂等が挙げられる。
また、前記エポキシ基を有する化合物としては、市販品を使用することもでき、例えば、ナガセケムテック(株)製、デナコール（登録商標）ＥＸ−６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２、５１２、５２１、４１１、４２１、３１３、３１４、３２１、２０１、２１１、２１２、２５２、８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１、９１１、９４１、９２０、９３１、７２１、１１１、２１２Ｌ、２１４Ｌ、２１６Ｌ、３２１Ｌ、８５０Ｌ、１３１０、１４１０、１６１０、６１０Ｕ、又はこれらに準ずるエポキシ化合物が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
アミド基を有する化合物としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸と、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミンとを重縮合させることによって得られるポリアミド樹脂が挙げられる。また、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等のラクタムを開環重合させたポリアミド樹脂も挙げられる。具体的には、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６,６、ナイロン−６,Ｔ等が挙げられる。また、アミノ系樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
カルボジイミド基を有する化合物としては、１種又は２種以上のイソシアネート化合物を原料として得られる少なくとも１つのカルボジイミド基を有する樹脂等が挙げられる。
オキサゾリン基を有する化合物としては、ビスオキサゾリン化合物、ビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩基性カルボン酸のカルボキシ基１化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環を開環させないで付加重合等の重合体から得られる１分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有するポリマー化した化合物でもよい。また、付加重合性オキサゾリン化合物とオキサゾリン基と反応しない共重合可能な単量体との共重合体等も、オキサゾリン基を有する化合物として挙げられる。
オキサゾリン環を２個以上有する化合物では、例えば、２,２'−ビス(２−オキサゾリン)、２,２'−ビス(４−メチル−２−オキサゾリン)、２,２'−ビス(５−メチル−２−オキサゾリン)、２,２'−ビス(５,５'−ジメチルオキサゾリン)、２,２'−ビス(４,４,４',４'−テトラメチル−２−オキサゾリン)、１,２−ビス(２−オキサゾリン−２−イル)エタン、１,４−ビス(２−オキサゾリン−２−イル)ブタン、１,６−ビス(２−オキサゾリン−２−イル)ヘキサン、１,８−ビス(２−オキサゾリン−２−イル)、１,４−ビス(２−オキサゾリン−２−イル)シクロヘキサン、１,２−ビス(２−オキサゾリン−２−イル)ベンセン、１,３−ビス(２−オキサゾリン−２−イル)ベンゼン、１,４−ビス(２−オキサゾリン−２−イル)ベンゼン、１,２−ビス(５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル)ベンゼン、１,３−ビス(５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル)ベンゼン、１,４−ビス(５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル)ベンゼン、１,４−ビス(４,４'−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル)ベンゼン等のビスオキサゾリン化合物、及びこれらのビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩基性カルボン酸（例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等）のカルボキシ基１化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。
また、オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環を開環させないで付加重合等の重合体から得られる１分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有するポリマー化した化合物でもよい。このような化合物としては市販品を使用することができ、例えば、(株)日本触媒製エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＲＰＳ−１００５等が挙げられる。
これらのうち、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基等を有する化合物が好ましく、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基を有する化合物がより好ましい。
前記架橋剤は、分子量が５０〜１００,０００であることが好ましく、１００〜１０,０００であることがより好ましく、２００〜５,０００であることが更に好ましい。分子量が１００,０００を超えると、粒子内部まで硬化反応させるのは難しくなり、また、合成溶液の粘度が上がりすぎるため、単分散した粒子に悪影響を及ぼす場合がある。一方、分子量が５０未満であると、コア／シェル構造を有するような機能性粒子としての性能を活かせない場合がある。
なお、溶液重合工程後、架橋工程の前に、得られた長球状ポリマー粒子を定法に従って精製し、その後前記溶媒と架橋剤とを加えて架橋を行ってもよく、又は溶液重合工程後に精製を行わずにそのまま架橋剤を加えて架橋を行ってもよい。
また、前記溶液重合工程の後、得られた長球状ポリマー粒子と、少なくとも多官能不飽和単量体を含む有機化合物により、長球状ポリマー粒子は溶解しないが前記有機化合物は溶解する溶媒の存在下で、公知のシード重合を行い、架橋粒子化することも可能である。このようにすることで粒子の大きさ、形状、耐熱性、吸水性、吸油性等を適宜調整することができる。使用可能な多官能不飽和単量体としては、不飽和単量体Ａ２として例示したものが挙げられ、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、他の有機化合物として、前記架橋剤や不飽和単量体Ａ１を適宜用いることができる。
［ポリマー粒子Ｂ］
（Ａ）成分のポリマー粒子は、長球状ポリマー粒子Ａに加えて、長球状ポリマー粒子Ａとは異なる形状を有するポリマー粒子Ｂを含んでもよい。ここで述べる異なる形状とは、例えば、扁平楕円球状、球状、略球状、粉砕状、多面体、凹凸状、塊状等である。
ポリマー粒子Ｂとしては、長球状ポリマー粒子Ａとは異なる形状を有するものであれば特に限定されないが、特に、第三角法に基づく投影図の正面図、平面図及び側面図の全てが楕円であり、下記（６）〜（８）を満たす扁平楕円球状ポリマー粒子が好ましい。
（６）扁平部の長径（Ｌ2）の平均（Ｌ2 AV）が、０.１３≦Ｌ2 AV≦５００μｍ、
（７）扁平部の短径（Ｄ2）の平均（Ｄ2 AV）が、０.１≦Ｄ2 AV≦２５０μｍ、及び
（８）前記長径（Ｌ2）と短径（Ｄ2）とから算出されるアスペクト比（Ｌ2／Ｄ2）の平均（Ｐ2 AV）が、１.３＜Ｐ2 AV≦５０。
なお、本発明において、「扁平楕円球状」には、数学的な意味の楕円球（楕円体）を扁平状にした形状だけではなく、扁平部を有する略楕円球状のもの、例えば、扁平部が角丸長方形状のものや扁平部がオーバル状のもの等の略扁平楕円球状のものも含まれる。
扁平楕円球状ポリマー粒子は、化粧のきめ細かな仕上がりを考慮すると、Ｌ2 AVが、１≦Ｌ2 AV≦３００μｍであることが好ましく、５≦Ｌ2 AV≦１５０μｍであることがより好ましく、８≦Ｌ2 AV≦１００μｍであることがより一層好ましい。Ｄ2 AVは、０.１≦Ｄ2 AV≦１５０μｍが好ましく、０.５≦Ｄ2 AV≦１００μｍがより好ましく、０.８≦Ｄ2 AV≦８０μｍがより一層好ましい。Ｐ2 AVは、１.４≦Ｐ2 AV≦４０が好ましく、１.６≦Ｐ2 AV≦３５がより好ましく、１.８≦Ｐ2 AV≦３０がより一層好ましい。
扁平楕円球状ポリマー粒子は、粒子と固体表面の接触面積が大きければ大きいほど付着力も大きくなり、流体に対する抵抗が小さいほど粒子の剥離や脱落を生じにくくなるという点から、更に、下記（９）及び（１０）の少なくともどちらか一方を満たす形状であることが好ましい。
（９）短径（Ｄ2）と側面の厚さ（Ｔ2）とから算出されるアスペクト比（Ｄ2／Ｔ2）の平均（Ｐ3 AV）が、１.２＜Ｐ3 AV≦１００。
（１０）長径（Ｌ2）と厚さ（Ｔ2）とから算出されるアスペクト比（Ｌ2／Ｔ2）の平均（Ｐ4 AV）が、１.５６＜Ｐ4 AV≦１５０。
Ｐ3 AVは、１.３≦Ｐ3 AV≦５０が好ましく、１.５≦Ｐ3 AV≦３０がより好ましく、２≦Ｐ3 AV≦２０がより一層好ましい。Ｐ4 AVは、１.７≦Ｐ4 AV≦１００が好ましく、２≦Ｐ4 AV≦５０がより好ましく、３≦Ｐ4 AV≦３０がより一層好ましい。
扁平楕円球状ポリマー粒子は、粒子表面に微細な凹凸を有しているもの、多孔質であるもの、比表面積が比較的大きいものの少なくともいずれかの特徴を有していることが好ましい。特に、多孔質のものや、少なくとも表面又は表層部に、下記（１１）を満たす微粒子が付着又は内包されているものが好適であり、その微粒子によって表面に凹凸形状を有するものがより好ましい。
（１１）粒子表面又は表層部に、付着又は内包される微粒子の粒子径（ＳＰ2）が、１／１０００×Ｄ2 AV≦ＳＰ2≦１／２×Ｄ2 AV。
ＳＰ2は、１／１００×Ｄ2 AV≦ＳＰ2≦１／２×Ｄ2 AVがより好ましく、１／２０×Ｄ2 AV≦ＳＰ2≦１／２×Ｄ2 AVがより一層好ましい。この微粒子は、扁平楕円球状ポリマー粒子と同じ成分であることが好ましく、また、扁平楕円球状ポリマー粒子の表面又は表層部に付着又は内包されることが好ましい。
扁平楕円球状ポリマー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ2）は、０.１〜５００μｍが好ましく、０.５〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが更に好ましい。
扁平楕円球状ポリマー粒子の嵩密度は、０.０１〜０.７ｇ／ｍＬが好ましく、０.０５〜０.６５ｇ／ｍＬがより好ましく、０.１〜０.６ｇ／ｍＬがより一層好ましい。
扁平楕円球状ポリマー粒子は、水系、油系の少なくとも一方に親和性を有することが好ましく、双方に親和性を有することがより好ましい。具体的には、吸水量が粒子１００ｇあたり５０ｍＬ以上、及び／又は吸油量が粒子１００ｇあたり５０ｍＬ以上であることが好ましく、吸水量が粒子１００ｇあたり６０ｍＬ以上及び吸油量が粒子１００ｇあたり６０ｍＬ以上であることがより好ましい。特に、吸水量及び吸油量ともに、１００ｇあたり８０ｍＬ以上であることがより好ましく、１００ｇあたり１００ｍＬ以上であることが最適である。
更に、扁平楕円球状ポリマー粒子は、耐熱性や耐薬品性を高めるという点から、架橋ポリマー粒子であることが好ましい。架橋方法としては、特に限定されないが、架橋剤として寄与する多官能性不飽和単量体を用いて重合反応を行う方法が挙げられる。架橋ポリマーとすることで、ポリマー粒子０.５ｇを１００℃で２時間加熱した後、当初の形状を維持した耐熱性に優れた（耐熱性が１００℃以上の）ポリマー粒子とすることができる。
扁平楕円球状ポリマー粒子のポリマー成分は、形状が維持できる組成であれば特に限定されないが、化粧料の安全性を考慮すると、スチレン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、、カルボン酸ビニルエステル系ポリマー、ポリ−Ｎ−ビニル化合物系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等の通常化粧料用途に使用される成分が好ましい。なお、前記各ポリマーは、単独重合体、共重合体のいずれでもよい。これらのポリマーの具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
扁平楕円球状ポリマー粒子は、特に、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、Ｎ−ビニル化合物系単量体、オレフィン系単量体、フッ化オレフィン系単量体、共役ジエン系単量体及び多官能不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を用いた(共)重合体であることが好ましく、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる繰り返し単位を必須単位として含む(共)重合体がより好ましい。なお、多官能不飽和単量体を用いると、得られるポリマー粒子を架橋ポリマー粒子とすることができる。これらの単量体の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
扁平楕円球状ポリマー粒子は、１種単独で使用してもよく、前記条件（６）〜（８）を満たすものを２種以上組み合わせて使用してもよい。
前記扁平楕円球状ポリマー粒子は、例えば、国際公開第２０１６／１８１８７７号に記載された方法に従って製造することができる。
また、ポリマー粒子Ｂとして、前述した扁平楕円球状ポリマー粒子以外のポリマー粒子を用いる場合は、その体積平均粒子径（ＭＶ3）が、１／５×Ｄ1 AV≦ＭＶ3≦Ｌ1 AVを満たすものが好ましく、１／３×Ｄ1 AV≦ＭＶ3≦０．８×Ｌ1 AVを満たすものがより好ましく、１／２×Ｄ1 AV≦ＭＶ3≦０．６×Ｌ1 AVを満たすものがより一層好ましく、Ｄ1 AV≦ＭＶ3≦１／２×Ｌ1 AVを満たすものが更に好ましい。
扁平楕円球状ポリマー粒子以外のポリマー粒子としては、球状又は略球状のものが好ましい。また、このようなポリマー粒子を構成するポリマー成分としては、長球状ポリマー粒子Ａの成分と同一又は少なくとも同一成分を含むことが製造上の効率的な観点からは好ましい。その製造方法としては、前述した形状のものが得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、粉砕や溶液重合等によって製造することができる。
（Ａ）成分のポリマー粒子として、２種以上の長球状ポリマー粒子Ａを組み合わせて用いる場合や１種以上の長球状ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとを組み合わせて用いる場合は、組み合わせたポリマー粒子の粒径分布における体積平均粒子径（ＭＶ）が１〜２５μｍであり、かつ、バラツキ幅（ＳＤ）が１.５〜２０を満たすように組み合わせることが好ましい。ＳＤは、より好ましくは２〜２０であり、更に好ましくは２.５〜１５であり、最良は３〜１２である。ＭＶ及びＳＤが前記範囲であれば、各ポリマー粒子が有する特性についてそれぞれの形状が有する相乗効果が得られる。
また、（Ａ）成分のポリマー粒子として、２種以上の長球状ポリマー粒子Ａを組み合わせて用いる場合及び／又は１種以上の長球状ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとを組み合わせて用いる場合は、組み合わせたポリマー粒子の粒径分布における体積平均粒子径（ＭＶ）と個数平均粒子径（ＭＮ）との差（ＭＶ−ＭＮ）が、１.５μｍ以上になるように組み合わせることが好ましい。ＭＶ−ＭＮは、２μｍ以上がより好ましく、２.５μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が最も好ましい。ＭＶ−ＭＮが前記範囲であれば、各ポリマー粒子の形状に起因する特性について相乗効果が得られる。
（Ａ）成分のポリマー粒子として２種以上のポリマー粒子を組み合わせて用いる場合は、その組合せ方としては、下記（１２）、（１３）及び（１４）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（１２）アスペクト比の平均（扁平楕円球状ポリマー粒子にあってはＰ2 AV）の最大値と最小値との差が２以上となる粒子群の組合せ。
（１３）体積平均粒子径の最大値と最小値との差が３μｍ以上となる粒子群の組合せ。
（１４）粒径分布測定において、ピークが２つ以上出現する粒子群の組合せ。
より高い相乗効果を得る点から、前記（１２）、（１３）及び（１４）のうち２つ以上を満たすように組み合わせることがより好ましく、全てを満たすように組み合わせることが最も好ましい。なお、（１２）の条件に関しては、より高い相乗効果を得る点から、アスペクト比の平均の最大値と最小値の差が３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。また、（１３）の条件に関しては、より高い相乗効果を得る点から、４μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。
このように２種以上のポリマー粒子を組み合わせることによって、各ポリマー粒子が有する特性についてより高い相乗効果が得られる。
また、（Ａ）成分のポリマー粒子として、長球状ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとを用いる場合は、長球状ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの配合比が、質量比で９９：１〜１０：９０であることが好ましい。
本発明の皮膚化粧料中、（Ａ）成分のポリマー粒子の含有量は、０.１〜４０質量％であるが、その下限は、０.５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％が更に好ましい。一方、その上限は、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％が更に好ましい。ポリマー粒子の含有量は、ぼかし効果等の光散乱性、ＵＶ散乱性、流動性、成形性、付着向上、仕上り感等用途・目的に応じて、前記範囲内で適宜調整することができる。
［その他の成分］
本発明の皮膚化粧料は、（Ａ）成分のほかに、（Ｂ）無機粒子及び（Ｃ）油性成分を含み、更に化粧料に通常用いられる成分を適宜含んでもよい。以下、（Ａ）成分以外の成分をまとめてその他の成分と称する。その他の成分は、本発明の皮膚化粧料中、６０〜９９.９質量％含まれる。
［（Ｂ）無機粒子］
本発明の皮膚化粧料は、その他の成分として、肌への密着性、伸び、光沢、着色、隠蔽性等を適宜調整する観点から、（Ｂ）無機粒子を含む。前記無機粒子としては、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、雲母、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、ベントナイト、スメクタイト、粘土、泥、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、酸化チタン、微粒子及び超微粒子酸化チタン、酸化亜鉛、微粒子及び超微粒子酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、煙霧状シリカ（超微粒子無水ケイ酸）、雲母チタン、魚鱗箔、窒化ホウ素、ホトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、金、アルミニウム、微粒子複合粉体等の各種の大きさ・形状の無機粒子、並びにこれらをハイドロジェンシリコーン又は環状ハイドロジェンシリコーン等のシリコーン、その他のシラン化合物、チタンカップリング剤等の各種表面処理剤で処理を行って疎水化又は親水化した無機粒子等が挙げられる。
前記無機粒子の形状は、特に限定されず、球状、略球状、板状、鱗片状、粉砕状、棒状、多面体、凹凸状、塊状等が挙げられる。これらのうち、密着性の向上の観点から、板状又は鱗片状が好ましい。
前記無機粒子の体積平均粒子径は、０.０１〜３００μｍが好ましく、０.１〜２００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が前記範囲であれば、塗布時の滑らかな伸び広がりが得られ、また、肌の上で各々の粉末が立体障害を起こすことによってソフトフォーカス性の向上が得られる。
前記無機粒子の含有量は、その他の成分中、１〜９９質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましい。無機粒子の含有量が前記範囲であれば、化粧料としての化粧効果が十分得られる。無機粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｃ）油性成分］
本発明の皮膚化粧料は、その他の成分として、（Ｃ）油性成分を含む。前記油性成分としては、高級アルコール類、高級脂肪酸類、油脂、ロウ類、炭化水素類、シリコーン類、脂肪酸エステル類等が挙げられる。
油性成分として具体的には、セタノール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、ホホバアルコール、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、ダイマージオール等の高級アルコール類；ベンジルアルコール等のアラルキルアルコール及び誘導体；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、イソヘキサデカン酸、アンテイソヘンイコサン酸、長鎖分岐脂肪酸、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸等の高級脂肪酸類及びそのアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カリウム塩等の金属石けん類、及びアミド等の含窒素誘導体類；流動パラフィン（ミネラルオイル）、重質(流動)イソパラフィン、軽質(流動)イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、ポリイソブテン（ポリイソブチレン）、水添ポリイソブテン、ポリブテン、スクワラン、オリーブ由来スクワラン、スクワレン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素類；キャンデリラワックス（キャンデリラロウ）、カルナウバワックス（カルナウバロウ）、ライスワックス、木ろう、ミツロウ、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンコポリマー等のワックス類；ヤシ油、パーム油、パーム核油、サフラワー油、オリーブ油、ヒマシ油、アボカド油、ゴマ油、茶油、月見草油、ツバキ油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ククイナッツ油、ローズヒップ油、メドウフォーム油、パーシック油、ティートリー油、ハッカ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、アマニ油、綿実油、大豆油、落花生油、コメヌカ油、カカオ脂、シア脂、水素添加ヤシ油、水素添加ヒマシ油、ホホバ油、水素添加ホホバ油等の植物性油脂類；牛脂、乳脂、馬脂、卵黄油、ミンク油、タートル油等の動物性油脂類；鯨ロウ、ラノリン、オレンジラッフィー油等の動物性ロウ類；液状ラノリン、還元ラノリン、吸着精製ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸液状ラノリン、ヒドロキシラノリン、ポリオキシエチレンラノリン、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール、酢酸ラノリンアルコール、酢酸(セチル・ラノリル)エステル等のラノリン類；レシチン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴミエリン等のスフィンゴリン脂質、ホスファチジン酸、リゾレシチン等のリン脂質類；水素添加大豆リン脂質、部分水素添加大豆リン脂質、水素添加卵黄リン脂質、部分水素添加卵黄リン脂質等のリン脂質誘導体類；コレステロール、ジヒドロコレステロール、ラノステロール、ジヒドロラノステロール、フィトステロール、コール酸等のステロール類；サポゲニン類；サポニン類；酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ(コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル)、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ(コレステリル／オクチルドデシル)、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ(フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル)、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ(フィトステリル／オクチルドデシル)、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピル等のアシルサルコシンアルキルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル等のステロールエステル類；リン脂質・コレステロール複合体、リン脂質・フィトステロール複合体等の脂質複合体；ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸オクチルドデシル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、オクタン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、ネオデカン酸オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、オレイン酸エチル、アボカド油脂肪酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチルオクチル、アジピン酸ジイソブチル、コハク酸ジオクチル、クエン酸トリエチル等のモノアルコールカルボン酸エステル類；乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油等のオキシ酸エステル類；トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ(カプリル酸／カプリン酸)グリセリル、トリ(カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸)グリセリル、水添ロジントリグリセリド（水素添加エステルガム）、ロジントリグリセリド（エステルガム）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、ジオレイン酸プロピレングリコール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、(イソステアリン酸／セバシン酸)ジトリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、(ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸)ジペンタエリスリチル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、テトライソステアリン酸スクロース、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、デカ(エルカ酸／イソステアリン酸／リシノレイン酸)ポリグリセリル−８、(ヘキシルデカン酸／セバシン酸)ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール（ジステアリン酸エチレングリコール）等の多価アルコール脂肪酸エステル類；ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリノール酸ジ(イソステアリル／フィトステリル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル／ベヘニル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル)、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル等のダイマー酸又はダイマージオールの誘導体；ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（コカミドＭＥＡ）、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（コカミドＤＥＡ）、ラウリン酸モノエタノールアミド（ラウラミドＭＥＡ）、ラウリン酸ジエタノールアミド（ラウラミドＤＥＡ）、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド（ラウラミドＭＩＰＡ）、パルミチン酸モノエタノールアミド（パルタミドＭＥＡ）、パルミチン酸ジエタノールアミド（パルタミドＤＥＡ）、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド（コカミドメチルＭＥＡ）等の脂肪酸アルカノールアミド類；メチコン（モノメチルポリシロキサン）、ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）、高重合ジメチコン（高重合ジメチルポリシロキサン）、メチルフェニルポリシロキサン、シクロメチコン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シロキサンを含む各種シリコーン類；パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類等が好ましいものとして挙げられる。
特に、ファンデーション等の肌に直接塗布する化粧料や、付着性、化粧もち、安定性を付与したい化粧料には、長球状ポリマー粒子Ａの有する特性を更に向上させる観点や長球状ポリマー粒子Ａが有する保湿特性等の観点から、前記油性成分の含有量は、その他の成分中、０.１質量％以上が好ましく、０.５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上が最も好ましい。その上限は、９９質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８０質量％が更に好ましく、７０質量％が最も好ましい。特に好ましい油性成分としては、高級アルコール類、炭化水素類、植物性油脂類、各種シリコーン類が挙げられる。油性成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外のその他の成分として、有機粉体類；無機塩類；香料；色素；着色剤；染料；顔料；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤の各種界面活性剤；低級アルコール、多価アルコール、糖類、ステロール類等のアルコール類；溶剤；噴射剤類；高分子；増粘剤；ゲル化剤；ＵＶ吸収剤；酸化防止剤；還元剤；酸化剤；保湿剤；感触向上剤；金属イオン封鎖剤；防腐剤；抗菌剤；動植物抽出物；ｐＨ調整剤；酸・アルカリ；美白剤；ビタミン類及びその誘導体類；消炎剤；抗炎症剤；育毛用薬剤；血行促進剤；刺激剤；ホルモン類；抗しわ剤；抗老化剤；ひきしめ剤；冷感剤；温感剤；創傷治癒促進剤；刺激緩和剤；鎮痛剤；細胞賦活剤；鎮痒剤；角質剥離剤；溶解剤；制汗剤；清涼剤；収れん剤；酵素；核酸；水等の添加成分を含んでもよい。これらの成分は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。これらの成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
更に、これらの成分について具体的に例示をすると、有機粉体類としては、デンプン、セルロース、ラウロイルリシン、シルクパウダー、ナイロンパウダー及び繊維、ポリアミドパウダー及び繊維、ポリエステルパウダー及び繊維、ポリエチレンパウダー及び繊維、ポリプロピレンパウダー及び繊維、ポリメタクリル酸メチル・ポリエステル積層末（アクリルパウダー及び繊維）、ポリスチレンパウダー及び繊維、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ビニル樹脂粉末、尿素樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、エポキシ樹脂粉末、ケイ素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層末、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末等、ウレタン粉末、シリコーン粉末、テフロン（登録商標）粉末、ポリ乳酸、バイオプラスティック、（変性）ポリビニルアルコール等の完全分解型や部分分解型の生分解性ポリマーパウダー及び繊維等の各種の大きさ・形状の有機系粉体及びこれらの表面処理粉体や、有機無機複合粉体等が好ましいものとして挙げられる。
無機塩類としては、食塩（塩化ナトリウム）、並塩、岩塩、海塩、天然塩等の塩化ナトリウム含有塩類；塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、にがり、塩化亜鉛、塩化アンモニウム；硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム（ミョウバン）、硫酸アルミニウム・アンモニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸銅；リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸ナトリウム類、リン酸カリウム類、リン酸カルシウム類、リン酸マグネシウム類等が好ましいものとして挙げられる。
香料としては、アセチルセドレン、アミルシンナムアルデヒド、アリルアミルグリコレート、β−イオノン、イソイースーパー、イソブチルキノリン、イリス油、イロン、インドール、イランイラン油、ウンデカナール、ウンデセナール、γ−ウンデカラクトン、エストラゴール、オイゲノール、オークモス、オポポナックスレジノイド、オレンジ油、オーランチオール、ガラクソリッド、カルバクロール、Ｌ−カルボン、カンファー、キャノン、キャロットシード油、クローブ油、ケイヒ酸メチル、ゲラニオール、ゲラニルニトリル、酢酸イソボルニル、酢酸ゲラニル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸スチラリル、酢酸セドリル、酢酸テレピネル、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル、サリチル酸イソペンチル、サリチル酸ベンジル、サンダルウッド油、サンタロール、シクラメンアルデヒド、シクロペンタデカノリド、ジヒドロジャスモン酸メチル、ジヒドロミルセノール、ジャスミンアブソリュート、ジャスミンラクトン、ｃｉｓ−ジャスモン、シトラール、シトロネノール、シトロネラール、シナモンバーク油、１,８−シネオール、シンナムアルデヒド、スチラックスレジノイド、セダーウッド油、セドレン、セドロール、セロリシード油、タイム油、ダマスコン、ダマセノン、チモール、チュベローズアブソリュート、デカナール、デカラクトン、テルピネオール、γ−テルピネン、トリプラール、ネロール、ノナナール、２,６−ノナジエノール、ノナラクトン、パチョリアルコール、バニラアブソリュート、バニリン、バジル油、パチョリ油、ヒドロキシシトロネラール、α−ピネン、ピペリトン、フェネチルアルコール、フェニルアセトアルデヒド、プチグレン油、ヘキシルシンナムアルデヒド、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ペルーバルサム、ベチバー油、ベチベロール、ペパーミント油、ペパー油、ヘリオトロピン、ベルガモット油、ベンジルベンゾエート、ボルネオール、ミルレジノイド、ムスクケトン、メチルノニルアセトアルデヒド、γ−メチルヨノン、メントール、Ｌ−メントール、Ｌ−メントン、ユーカリ油、β−ヨノン、ライム油、ラベンダー油、Ｄ−リモネン、リナロール、リラール、リリアール、レモン油、ローズアブソリュート、ローズオキシド、ローズ油、ローズマリー油、各種精油等の合成香料及び天然香料並びに各種調合香料が好ましいものとして挙げられる。
色素・着色剤・染料・顔料としては、褐色201号、黒色401号、紫色201号、紫色401号、青色１号、青色２号、青色201号、青色202号、青色203号、青色204号、青色205号、青色403号、青色404号、緑色201号、緑色202号、緑色204号、緑色205号、緑色３号、緑色401号、緑色402号、赤色102号、赤色104-1号、赤色105-1号、赤色106号、赤色２号、赤色201号、赤色202号、赤色203号、赤色204号、赤色205号、赤色206号、赤色207号、赤色208号、赤色213号、赤色214号、赤色215号、赤色218号、赤色219号、赤色220号、赤色221号、赤色223号、赤色225号、赤色226号、赤色227号、赤色228号、赤色230-1号、赤色230-2号、赤色231号、赤色232号、赤色３号、赤色401号、赤色404号、赤色405号、赤色501号、赤色502号、赤色503号、赤色504号、赤色505号、赤色506号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色205号、橙色206号、橙色207号、橙色401号、橙色402号、橙色403号、黄色201号、黄色202-1号、黄色202-2号、黄色203号、黄色204号、黄色205号、黄色４号、黄色401号、黄色402号、黄色403-1号、黄色404号、黄色405号、黄色406号、黄色407号、黄色５号等の法定色素；Acid Red 14等のその他酸性染料；Arianor Sienna Brown、Arianor Madder Red、Arianor Steel Blue、Arianor Straw Yellow等の塩基染料；HC Yellow 2、HC Yellow 5、HC Red 3、4-hydoxypropylamino-3-nitrophenol、N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylenediamine、HC Blue 2、Basic Blue 26等のニトロ染料；分散染料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、金等の金属粉末顔料；シリコーン被覆顔料、疎水化処理顔料等の表面処理無機及び金属粉末顔料；疎水化処理及び親水化処理等の表面処理有機顔料；アスタキサンチン、アリザリン等のアントラキノン類、アントシアニジン、β−カロチン、カテナール、カプサンチン、カルコン、カルサミン、クエルセチン、クロシン、クロロフィル、クルクミン、コチニール、シコニン等のナフトキノン類、ビキシン、フラボン類、ベタシアニジン、ヘナ、ヘモグロビン、リコピン、リボフラビン、ルチン等の天然色素・染料；ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−２,５−ジアミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、５−アミノ−２−メチルフェノール、レゾルシン、１−ナフトール、２,６−ジアミノピリジン等及びその塩等の酸化染料中間体及びカップラー；インドリン等の自動酸化型染料；ジヒドロキシアセトン等が好ましいものとして挙げられる。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ラウレス硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩；ココイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンカリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミン、ラウロイルグルタミン酸メチルアラニンナトリウム等のアシルＮ−メチルアミノ酸塩；ココイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、ココイルアラニントリエタノールアミン等のアシルアミノ酸塩；ラウレス酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム等のコハク酸エステル塩；脂肪酸アルカノールアミドエーテルカルボン酸塩；アシル乳酸塩；ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩；脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩；硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の脂肪酸グリセリド硫酸塩；アルキルベンゼンポリオキシエチレン硫酸塩；α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等のオレフィンスルホン酸塩；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；スルホコハク酸ラウレス２ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルエーテルスルホコハク酸塩；テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩；アシルイセチオン酸塩；アルキルグリシジルエーテルスルホン酸塩；アルキルスルホ酢酸塩；ラウレスリン酸ナトリウム、ジラウレスリン酸ナトリウム、トリラウレスリン酸ナトリウム、モノオレスリン酸ナトリウム等のアルキルエーテルリン酸エステル塩；ラウリルリン酸カリウム等のアルキルリン酸エステル塩；カゼインナトリウム；アルキルアリールエーテルリン酸塩；脂肪酸アミドエーテルリン酸塩；ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジン酸等のリン脂質類；カルボン酸変性シリコーン、リン酸変性シリコーン、硫酸変性シリコーン等のシリコーン系陰イオン性界面活性剤等が好ましいものとして挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンセトステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル(１２〜１４)エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、酢酸ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレン液状ラノリン、ポリオキシエチレン還元ラノリン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン液状ラノリン、オクタン酸ポリエチレングリコール・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル混合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、モノステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセルエーテル、ポリオキシプロピレンソルビット、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシプロピレン硬質ラノリン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラノリン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンプロピレン、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、セスキイソステアリンソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、アルキル(８〜１６)グルコシド、セスキステアリン酸メチルグルコシド、ポリオキシエチレンオレイン酸メチルグルコシド、セスキステアリン酸ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ジステアリン酸ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド、ジステアリン酸ポリオキシエチレングルコシド、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ジラウリン酸エチレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、自己乳化型ステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸プロピレングリコール、リシノレイン酸プロピレングリコール、ジ(カプリル・カプリン酸)プロピレングリコール、ジステアリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノパルミチン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノイソステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ラウリン酸グリセリル、ミリスチン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、親油型モノステアリルグリセリン、自己乳化型モノステアリルグリセリン、イソステアリン酸グリセリル、オキシステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、親油型オレイン酸グリセリル、リシノレイン酸グリセリル、ベヘン酸グリセリル、エルカ酸グリセリル、ヤシ油脂肪酸グリセリル、セスキオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、水素添加大豆油脂肪酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、酢酸モノステアリン酸グリセリル、酢酸リシノレイン酸グリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、モノオレイン酸ポリグリセリル、ジステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、ジオレイン酸ポリグリセリル、縮合リシノレイン酸ポリグリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレングリセリル、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、オレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、ヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、トリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ミリスチン酸ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化(水添)ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化(水添)ヒマシ油、ポリオキシエチレン牛脂アルキルヒドロキシミリスチレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキル(１２〜１５)エーテル酢酸プロピル、ポリオキシエチレンアルキル(１２〜１５)エーテル酢酸ヘキサデシル、ポリオキシエチレンジステアリン酸トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレントリステアリン酸トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ジグリセリンオレイルエーテル、イソステアリン酸グリセリルエーテル、バチルアルコール、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンリシノレイン酸アミド、ラウリン酸エタノールアミド、パルミチン酸エタノールアミド、ステアリン酸エタノールアミド、ヤシ油脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、イソステアリン酸ジエタノールアミド、リノール酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、硬化牛脂油ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、オレイン酸イソプロパノールアミド、ステアリン酸ステアロイルエタノールアミド、ラウリルジメチルアミンオキシド液、ラウリルジメチルアミンオキシド液、ミリスチルジメチルアミンオキシド液、ステアリルジメチルアミンオキシド、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド液、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド液、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、ステアロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、ラウロイルグルタミン酸ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルジエステル、ラウロイルグルタミン酸ジポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油ピログルタミン酸イソステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレングリセリルピログルタミン酸イソステアリン酸ジエステル、ジメチコンコポリオール等のポリエーテル変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン（ジメチコン）・ポリオキシエチレン共重合体等のポリシロキサン・オキシアルキレン共重合体、ポリグリセリン変性シリコーン、糖変性シリコーン等のシリコーン系非イオン性界面活性剤等が好ましいものとして挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、ベヘントリモニウムクロリド、ステアルトリモニウムクロリド、セトリモニウムクロリド、ラウリルトリモニウムクロリド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロリド；ステアリルトリモニウムブロミド等のアルキルトリメチルアンモニウムブロミド；ジステアリルジモニウムクロリド、ジココジモニウムクロリド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロリド；ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等の脂肪酸アミドアミン及びその塩；ステアロキシプロピルジメチルアミン等のアルキルエーテルアミン及びその塩又は第４級塩；エチル硫酸長鎖分岐脂肪酸(１２〜３１)アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等の脂肪酸アミド型第４級アンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルアミン及びその塩又は第４級塩；アルキルアミン塩；脂肪酸アミドグアニジウム塩；アルキルエーテルアミンモニウム塩；アルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩；ベンザルコニウム塩；ベンゼトニウム塩；塩化セチルピリジニウム等のピリジニウム塩；イミダゾリニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミノプロピルジメチコン及びアモジメチコン等のアミノ変性シリコーン、カチオン変性シリコーン、カチオン変性及びポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性及びポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系陽イオン性界面活性剤等が好ましいものとして挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）等のＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ酸ベタイン；コカミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドアルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ酸ベタイン；ココアンホ酢酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム等のイミダゾリン型ベタイン；アルキルジメチルタウリン等のアルキルスルホベタイン；アルキルジメチルアミノエタノール硫酸エステル等の硫酸型ベタイン；アルキルジメチルアミノエタノールリン酸エステル等のリン酸型ベタイン；ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、スフィンゴミエリン等のスフィンゴリン脂質、リゾレシチン、水素添加大豆リン脂質、部分水素添加大豆リン脂質、水素添加卵黄リン脂質、部分水素添加卵黄リン脂質、水酸化レシチン等のリン脂質類；シリコーン系両性界面活性剤等が好ましいものとして挙げられる。
高分子界面活性剤では、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体、トラガントガム、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体；シリコーン系各種界面活性剤が好ましいものとして挙げられる。
アルコール類・溶剤・噴射剤類としては、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、イソブチルアルコール等の低級アルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルジオール等のグリコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシジグリコール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；コハク酸ジエトキシエチル、エチレングリコールジサクシネート等のグリコールエステル類；ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、炭酸プロピレン、炭酸ジアルキル、アセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン；トルエン；フルオロカーボン、次世代フロン；ＬＰＧ、ジメチルエーテル、炭酸ガス等の噴射剤が好ましいものとして挙げられる。
高分子（合成ポリマー含む）・増粘剤・ゲル化剤としては、グアーガム、ローカストビーンガム、クィーンスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、タラガム、タマリンド、ファーセレラン、カラヤガム、トロロアオイ、キャラガム、トラガントガム、ペクチン、ペクチン酸及びナトリウム塩等の塩、アルギン酸及びナトリウム塩等の塩、マンナン；コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等のデンプン；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸及びその塩、ザンサンガム、プルラン、ジェランガム、キチン、キトサン、寒天、カッソウエキス、コンドロイチン硫酸塩、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、アルブミン；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム等の塩、メチルヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース及びその誘導体；可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン、メチルデンプン等のデンプン系高分子、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン、オクテニルコハク酸トウモロコシデンプンアルミニウム等のデンプン誘導体；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等アルギン酸誘導体；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルピロリドン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルメチルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体；(メタ)アクリレーツコポリマー；(メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル)コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー等の両性メタクリル酸エステル共重合体；(ジメチコン／ビニルジメチコン)クロスポリマー、(アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド)コポリマー、(アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド)コポリマーＡＭＰ；ポリ酢酸ビニル部分けん化物、マレイン酸共重合体；ビニルピロリドン・メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル共重合体；アクリル樹脂アルカノールアミン；ポリエステル、水分散性ポリエステル；ポリアクリルアミド；ポリアクリル酸エチル等のポリアクリル酸エステル共重合体、カルボキシビニルポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸及びそのナトリウム塩等の塩、アクリル酸・メタアクリル酸エステル共重合体；アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体；ポリクオタニウム−１０等のカチオン化セルロース、ポリクオタニウム−７等のジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ポリクオタニウム−２２等のアクリル酸・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、ポリクオタニウム−３９等のアクリル酸・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、アクリル酸・カチオン化メタアクリル酸エステル共重合体、アクリル酸・カチオン化メタアクリル酸アミド共重合体、ポリクオタニウム−４７等のアクリル酸・アクリル酸メチル・塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム共重合体、塩化メタクリル酸コリンエステル重合体；カチオン化オリゴ糖、カチオン化デキストラン、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド等のカチオン化多糖類；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー；ポリクオタニウム−５１等の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの重合体及びメタクリル酸ブチル共重合体等との共重合体；アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、ポリアクリル酸(アルキル)エステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス、合成ラテックス等の高分子エマルジョン；ニトロセルロース；ポリウレタン類及び各種共重合体；トリメチルシロキシケイ酸、フェニルトリメチコン、トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、ジフェニルジメチコン、フェニルジメチコン、ステアロキシプロピルジメチルアミン、(アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン)コポリマー、ジメチコノール、ジメチコノールクロスポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アミノプロピルジメチコン及びアモジメチコン等のアミノ変性シリコーン、カチオン変性シリコーン、ジメチコンコポリオール等のポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、トリ(トリメチルシロキシ)シリルプロピルカルバミド酸プルラン等の糖変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、リン酸変性シリコーン、硫酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、アルキルエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、ペプチド変性シリコーン、トリフルオロアルキルジメチルトリメチルシロキシケイ酸等のフッ素変性シリコーン、カチオン変性及びポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性及びポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性及びポリエーテル変性シリコーン、ポリシロキサン・オキシアルキレン共重合体等の各種シリコーン類；アクリル−シリコーングラフト共重合体等のシリコーン系各種共重合体；各種フッ素系高分子；１２−ヒドロキシステアリン酸及びその塩；パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸／オクタン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル類；無水ケイ酸、煙霧状シリカ（超微粒子無水ケイ酸）、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、金属石鹸、ジアルキルリン酸金属塩、ベントナイト、ヘクトライト、ジステアルジモニウムヘクトライト、有機変性ベントナイト等の有機変性粘土鉱物、酢酸ステアリン酸スクロース等のショ糖脂肪酸エステル類及びショ糖混合脂肪酸エステル類、フラクトオリゴ糖脂肪酸エステル類等が好ましいものとして挙げられる。
ＵＶ吸収剤としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、Ｎ,Ｎ−ジプロポキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエトキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸ブチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル等の安息香酸系ＵＶ吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系ＵＶ吸収剤；サリチル酸及びそのナトリウム塩、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系ＵＶ吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２,５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２,４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２,４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート（パラメトキシケイヒ酸オクチル）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート（シノキサート）、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシルα−シアノ−β−フェニルシンナメート（オクトクリン）、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、フェルラ酸及びその誘導体等の桂皮酸系ＵＶ吸収剤；２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４− メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン−３）、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４'−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤；３−(４'−メチルベンジリデン)−ｄ,ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ,ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２,２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−(２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール；２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；５−(３,３−ジメチル−２−ノルボルニリデン)−３−ペンタン−２−オン；４−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体；オクチルトリアゾン；ウロカニン酸及びウロカニン酸エチル等のウロカニン酸誘導体；２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１−(３,４−ジメトキシフェニル)−４,４−ジメチル−１,３−ペンタンジオン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル等のヒダントイン誘導体、フェニルベンズイミダソゾールスルホン酸、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、ドロメトリゾールトリシロキサン、アントラニル酸メチル、ルチン及びその誘導体、オリザノール及びその誘導体等が好ましいものとして挙げられる。
酸化防止剤としては、トコフェロール（ビタミンＥ）、酢酸トコフェロール等のトコフェロール誘導体；ＢＨＴ、ＢＨＡ；没食子酸プロピル等の没食子酸誘導体；ビタミンＣ（アスコルビン酸）及びその誘導体；エリソルビン酸及びその誘導体；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩；メタ亜硫酸水素塩；チオタウリン、ヒポタウリン；チオグリセロール、チオ尿素、チオグリコール酸、システイン塩酸塩等が好ましいものとして挙げられる。
還元剤としては、チオグリコール酸、システイン、システアミン等が好ましいものとして挙げられる。
酸化剤としては、過酸化水素水、過硫酸アンモニウム、臭素酸ナトリウム、過炭酸等が好ましいものとして挙げられる。
防腐剤・抗菌剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン等のヒドロキシ安息香酸及びその塩又はそのエステル；サリチル酸；安息香酸ナトリウム；フェノキシエタノール；１,２−ペンタンジオール、１,２−ヘキサンジオール等の１,２−ジオール；メチルクロロイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン等のイソチアゾリンオン誘導体；イミダゾリニウムウレア；デヒドロ酢酸及びその塩；フェノール類；トリクロサン等のハロゲン化ビスフェノール類；酸アミド類；４級アンモニウム塩類；トリクロロカルバニド、ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ソルビン酸、クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ハロカルバン、ヘキサクロロフェン、ヒノキチオール；フェノール、イソプロピルフェノール、クレゾール、チモール、パラクロロフェノール、フェニルフェノール、フェニルフェノールナトリウム等のその他フェノール類；フェニルエチルアルコール、感光素類、抗菌性ゼオライト、銀イオン等が好ましいものとして挙げられる。
金属イオン封鎖剤（キレート剤）としては、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ２Ｎａ、ＥＤＴＡ３Ｎａ、ＥＤＴＡ４Ｎａ等のエデト酸塩（エチレンジアミン四酢酸塩）；ＨＥＤＴＡ３Ｎａ等のヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩；ペンテト酸塩（ジエチレントリアミン五酢酸塩）；フィチン酸；エチドロン酸等のホスホン酸及びそのナトリウム塩等の塩類；シュウ酸ナトリウム；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸等のポリアミノ酸類；ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸；クエン酸ナトリウム、クエン酸、アラニン、ジヒドロキシエチルグリシン、グルコン酸、アスコルビン酸、コハク酸、酒石酸等が好ましいものとして挙げられる。
動植物抽出物（植物・動物・微生物エキス類）としては、アイリスエキス、アシタバエキス、アスナロエキス、アスパラガスエキス、アボカドエキス、アマチャエキス、アーモンドエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イチョウエキス、インチコウエキス、ウイキョウエキス、ウコンエキス、ウーロン茶エキス、ウワウルシエキス、エイジツエキス、エチナシ葉エキス、エンメイソウエキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オウレンエキス、オオムギエキス、オタネニンジンエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、オノニスエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、海藻エキス、カキ葉エキス、カキョクエキス、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カッコンエキス、カモミラエキス、油溶性カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、カラスムギエキス、カルカデエキス、カンゾウエキス、油溶性カンゾウエキス、キウイエキス、キオウエキス、キクラゲエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、キリ葉エキス、グアノシン、グアバエキス、クジンエキス、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クルミエキス、クリエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、黒米エキス、黒砂糖抽出物、黒酢、クロレラエキス、クワエキス、ゲンチアナエキス、ゲンノショウコエキス、紅茶エキス、酵母エキス、コウボクエキス、コーヒーエキス、ゴボウエキス、コメエキス、コメ発酵エキス、コメヌカ発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サフランエキス、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンシャエキス、サンショウエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、ジャトバエキス、シャクヤクエキス、ショウキュウエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、白キクラゲエキス、スギナエキス、ステビアエキス、ステビア発酵物、西河柳エキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、ゼニアオイエキス、センキュウエキス、センブリエキス、ソウハクヒエキス、ダイオウエキス、ダイズエキス、タイソウエキス、タイムエキス、タンポポエキス、地衣類エキス、茶エキス、チョウジエキス、チガヤエキス、チンピエキス、ティートリー油、甜茶エキス、トウガラシエキス、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、ハイビスカスエキス、バクモンドウエキス、ハスエキス、パセリエキス、バーチエキス、蜂蜜、ハマメリスエキス、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、ヒノキエキス、ビフィズス菌エキス、ビワエキス、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、ブドウ種子エキス、プロポリス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ボタンエキス、ホップエキス、マイカイカエキス、マツエキス、マロニエエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、メリッサエキス、モズクエキス、モモエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユズエキス、ユリエキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、緑茶エキス、卵殻膜エキス、リンゴエキス、ルイボス茶エキス、レイシエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンギョウエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス、ワレモコウエキス等が好ましいものとして挙げられる。
ｐＨ調整剤・酸・アルカリとしては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酢酸、酢酸ナトリウム、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、リン酸、塩酸、硫酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール、アルギニン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸グアニジン、炭酸アンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
保湿剤・感触向上剤としては、グリセリン、ブチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１,３−ブタンジオール、１,３−プロパンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキシレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等のポリオール類及びその重合体；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシジグリコール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールアルキルエーテル類；ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、マルチトール等の糖アルコール類；グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、トレオース、キシロース、アラビノース、フコース、リボース、デオキシリボース、マルトース、トレハロース、ラクトース、ラフィノース、グルコン酸、グルクロン酸、シクロデキストリン類（α−、β−、γ−シクロデキストリン、及びマルトシル化、ヒドロキシアルキル化等の修飾シクロデキストリン）、β−グルカン、キチン、キトサン、ヘパリン及びその誘導体、ペクチン、アラビノガラクタン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、エチルグルコシド、メタクリル酸グルコシルエチル重合物又は共重合物等の糖類及びその誘導体類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム；コンドロイチン硫酸ナトリウム；ムコイチン硫酸、カロニン硫酸、ケラト硫酸、デルマタン硫酸；シロキクラゲ抽出物、シロキクラゲ多糖体；フコイダン；チューベロース多糖体、天然由来多糖体；クエン酸、酒石酸、乳酸等の有機酸及びその塩；尿素；２−ピロリドン−５−カルボン酸及びそのナトリウム等の塩；ベタイン（トリメチルグリシン）、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、リジン、セリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、チロシン、β−アラニン、スレオニン、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、トリプトファン、ヒスチジン、タウリン等のアミノ酸類及びその塩；コラーゲン、魚由来コラーゲン、アテロコラーゲン、ゼラチン、エラスチン、コラーゲン分解ペプチド、加水分解コラーゲン、塩化ヒドロキシプロピルアンモニウム加水分解コラーゲン、エラスチン分解ペプチド、ケラチン分解ペプチド、加水分解ケラチン、コンキオリン分解ペプチド、加水分解コンキオリン、シルクタンパク分解ペプチド、加水分解シルク、ラウロイル加水分解シルクナトリウム、大豆タンパク分解ペプチド、小麦タンパク分解ペプチド、加水分解小麦タンパク、カゼイン分解ペプチド、アシル化ペプチド等のタンパクペプチド類及びその誘導体；パルミトイルオリゴペプチド、パルミトイルペンタペプチド、パルミトイルテトラペプチド等のアシル化ペプチド類；シリル化ペプチド類；乳酸菌培養液、酵母抽出液、卵殻膜タンパク、牛顎下腺ムチン、ヒポタウリン、ゴマリグナン配糖体、グルタチオン、アルブミン、乳清；塩化コリン、ホスホリルコリン；胎盤抽出液、エアラスチン、コラーゲン、アロエ抽出物、ハマメリス水、ヘチマ水、カモミラエキス、カンゾウエキス、コンフリーエキス、シルクエキス、イザヨイバラエキス、セイヨウノコギリソウエキス、ユーカリエキス、メリロートエキス等の動物・植物抽出成分、天然型セラミド（タイプ１、２、３、４、５、６）、ヒドロキシセラミド、疑似セラミド、スフィンゴ糖脂質、セラミド及び糖セラミド含有エキス等のセラミド類等が好ましいものとして挙げられる。
美白剤としては、アルブチン、α−アルブチン等のヒドロキノン配糖体及びそのエステル類；アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩及びアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩等のアスコルビン酸リン酸エステル塩、アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル等のアスコルビン酸脂肪酸エステル、アスコルビン酸エチルエーテル等のアスコルビン酸アルキルエーテル、アスコルビン酸−２−グルコシド等のアスコルビン酸グルコシド及びその脂肪酸エステル類、アスコルビン酸硫酸エステル、リン酸トコフェリルアスコルビル等のアスコルビン酸誘導体；コウジ酸、エラグ酸、トラネキサム酸及びその誘導体、フェルラ酸及びその誘導体、プラセンタエキス、グルタチオン、オリザノール、ブチルレゾルシノール、油溶性カモミラエキス、油溶性カンゾウエキス、西河柳エキス、ユキノシタエキス等の植物エキス等が好ましいものとして挙げられる。
ビタミン類及びその誘導体類としては、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンＡ類；チアミン塩酸塩、チアミン硫酸塩、リボフラビン、酢酸リボフラビン、塩酸ピリドキシン、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシンジパルミテート、フラビンアデニンジヌクレオチド、シアノコバラミン、葉酸類、ニコチン酸アミド・ニコチン酸ベンジル等のニコチン酸類、コリン類等のビタミンＢ群類；アスコルビン酸及びそのナトリウム等の塩等のビタミンＣ類；ビタミンＤ；α、β、γ、δ−トコフェロール等のビタミンＥ類；パントテン酸、ビオチン等のその他ビタミン類；アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩及びアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩等のアスコルビン酸リン酸エステル塩、アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル・ステアリン酸アスコルビル・パルミチン酸アスコルビル・ジパルミチン酸アスコルビル等のアスコルビン酸脂肪酸エステル、アスコルビン酸エチルエーテル等のアスコルビン酸アルキルエーテル、アスコルビン酸−２−グルコシド等のアスコルビン酸グルコシド及びその脂肪酸エステル、リン酸トコフェリルアスコルビル等のアスコルビン酸誘導体；ニコチン酸トコフェロール、酢酸トコフェロール、リノール酸トコフェロール、フェルラ酸トコフェロール、トコフェロールリン酸エステル等のトコフェロール誘導体等のビタミン誘導体、トコトリエノール、その他各種ビタミン誘導体類等が好ましいものとして挙げられる。
消炎剤・抗炎症剤としては、グリチルリチン酸及びその誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、グアイアズレン、アラントイン、インドメタシン、酸化亜鉛、酢酸ヒドロコーチゾン、プレドニゾン、塩酸ジフェドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン；桃葉エキス、蓬葉エキス等の植物エキス等が好ましいものとして挙げられる。
育毛用薬剤・血行促進剤・刺激剤としては、センブリエキス、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、ショウキョウエキス、カンタリスチンキ等の植物エキス・チンキ類；カプサイシン、ノニル酸ワレニルアミド、ジンゲロン、イクタモール、タンニン酸、ボルネオール、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール、セファランチン、ビタミンＥ及びニコチン酸トコフェロール・酢酸トコフェロール等の誘導体、γ−オリザノール、ニコチン酸及びニコチン酸アミド・ニコチン酸ベンジルエステル・イノシトールヘキサニコチネート、ニコチンアルコール等の誘導体、アラントイン、感光素301号、感光素401号、塩化カプロニウム、ペンタデカン酸モノグリセリド、フラバノノール誘導体、スチグマステロール又はスチグマスタノール及びその配糖体、ミノキシジル等が好ましいものとして挙げられる。
ホルモン類としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等が好ましいものとして挙げられる。
抗しわ剤、抗老化剤、ひきしめ剤、冷感剤、温感剤、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤等のその他の薬効剤としては、レチノール類、レチノイン酸類、レチノイン酸トコフェリル；乳酸、グリコール酸、グルコン酸、フルーツ酸、サリチル酸及びその配糖体・エステル化物等の誘導体、ヒドロキシカプリン酸、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル等のα−又はβ−ヒドロキシ酸類及びその誘導体類；γ−アミノ酪酸、γ−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸；カルニチン；クレアチン；セラミド類、スフィンゴシン類；カフェイン、キサンチン等及びその誘導体；コエンザイムＱ１０（ユビキノン）、カロチン、リコピン、アスタキサンチン等の抗酸化・活性酸素消去剤；カテキン類；ケルセチン等のフラボン類；イソフラボン類；没食子酸及びエステル糖誘導体；タンニン、セサミン、プロトアントシアニジン、クロロゲン酸、リンゴポリフェノール等のポリフェノール類；ルチン及び配糖体等の誘導体；ヘスペリジン及び配糖体等の誘導体；リグナン配糖体；グラブリジン、グラブレン、リクイリチン、イソリクイリチン等のカンゾウエキス関連物質；ラクトフェリン；ショウガオール、ジンゲロール；メントール、カンファー、セドロール等の香料物質及びその誘導体；カプサイシン、バニリン等及び誘導体；ジエチルトルアミド等の昆虫忌避剤；生理活性物質とシクロデキストリン類との複合体が好ましいものとして挙げられる。
鎮痒剤としては、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン、カンファー、サブスタンス−Ｐ阻害剤等が好ましいものとして挙げられる。角質剥離・溶解剤としては、サリチル酸、イオウ、レゾルシン、硫化セレン、ピリドキシン等を例示することができる。制汗剤としては、クロルヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛、パラフェノールスルホン酸亜鉛等が好ましいものとして挙げられる。
清涼剤としては、メントール、サリチル酸メチル等が好ましいものとして挙げられる。
収れん剤としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、硫酸アルミニウム・カリウム、タンニン酸等を例示することができる。酵素類としては、スーパーオキサイドディスムターゼ、カタラーゼ、塩化リゾチーム、リパーゼ、パパイン、パンクレアチン、プロテアーゼ等が好ましいものとして挙げられる。
核酸類としては、リボ核酸及びその塩、デオキシリボ核酸及びその塩、アデノシン三リン酸二ナトリウム等が好ましいものとして挙げられる。
水としては、常水、精製水の他、硬水、軟水、天然水、海洋深層水、電解アルカリイオン水、電解酸性イオン水、イオン水、クラスター水等が好ましいものとして挙げられる。
これらのほか、日本化粧品工業連合会成分表示名称リスト、ＩＮＣＩ辞書（The International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook）、医薬部外品原料規格（化粧品原料基準[旧]、化粧品種別配合成分規格[旧]を含む。）、日本薬局方、医薬品添加物規格、食品添加物公定書等に記載されている成分、及び国際特許分類（ＩＰＣ）のＡ６１Ｋ８及びＣ１１Ｄの分類に属する日本国及び諸外国特許公報及び特許公開公報（公表公報・再公表を含む）に記載されている成分等、公知の成分を、公知の組み合わせ及び配合比・配合量で含有させることができる。
本発明の皮膚化粧料としては、スキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクアップ製品、ＵＶ防御製品、香料製品等が挙げられる。より具体的には、例えば、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、化粧下地料、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ対策化粧料、エッセンス等の基礎化粧料、ファンデーション、白粉、マスカラ、コンシーラー、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、ネイルカラー、リップクリーム、口紅等のメイクアップ化粧料、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアカラー、ヘアトニック、セット剤、ボディーパウダー、育毛剤、デオドラント、脱毛剤、石鹸、ボディーシャンプー、入浴剤、ハンドソープ、香水等が挙げられる。また、製品の形態についても特に限定はなく、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等の種々の形態が挙げられる。
以下、製造例、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、以下の各製造例、比較製造例における評価項目は、下記方法にて実施した。
（１）ポリマー粒子の体積平均粒子径、個数平均粒子径、及びバラツキ幅
レーザー回析・散乱式粒子径分布測定装置MICROTRACK MT3300EX-II（マイクロトラック・ベル(株)製）を用いて測定した。
（２）ポリマー粒子のアスペクト比
長球状ポリマー粒子については、走査電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4800、以下、ＳＥＭという。）を用い、測定可能な倍率（３００〜３０,０００倍）で写真を撮影し、得られた長球状ポリマー粒子を二次元化した状態（なお、通常、長球状ポリマー粒子は長軸方向を水平にした状態を保つ。）で、ランダムに１００個の粒子を抽出して、各粒子の長径（Ｌ1）及び短径（Ｄ1）を測定し、アスペクト比（Ｌ1／Ｄ1）を算出し、平均アスペクト比（Ｐ1 AV）を算出した。
粒子の平均長径（Ｌ1 AV）及び平均短径（Ｄ1 AV）も同様に、ランダム抽出した１００個の粒子について、長径（Ｌ1）及び短径（Ｄ1）を測定して算出した。
また、扁平楕円球状ポリマー粒子については、同様にＳＥＭで写真を撮影し、得られた扁平楕円球状ポリマー粒子を二次元化した状態で、ランダムに１００個の粒子を抽出し、各粒子の扁平部の長径（Ｌ2）、扁平部の短径（Ｄ2）及び側面の厚さ（Ｔ2）の測定を行い
アスペクト比（Ｌ2／Ｄ2）の平均（Ｐ2 AV）、
アスペクト比（Ｄ2／Ｔ2）の平均（Ｐ3 AV）、
アスペクト比（Ｌ2／Ｔ2）の平均（Ｐ4 AV）
として算出した。
粒子の扁平部の平均長径（Ｌ2 AV）、平均短径（Ｄ2 AV）及び平均厚さ（Ｔ2 AV）も同様にランダムに抽出した１００個の粒子について、長径（Ｌ2）、短径（Ｄ2）及び側面の厚さ（Ｔ2）を測定して算出した。なお、図１３に、扁平楕円球状ポリマー粒子の長径（Ｌ2）、短径（Ｄ2）及び厚さ（Ｔ2）を表す図を示す。
（３）ポリマー粒子の嵩密度
三薬局方で規定されている試験法の第１法（メスシリンダーを用いる方法）を用いて、ゆるめ嵩密度として算出した。単位はｇ／ｍＬとした。
（４）吸水量測定
乾燥させたポリマー粒子粉を約２質量％の濃度で水に分散させ、一日静置した後、再度分散させ、ガラスフィルターを用いて減圧ろ過した。ろ過したガラスフィルターを遠心分離機（(株)日立ハイテクノロジーズ製CR-20GII）を用いて３,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、得られたポリマー粒子粉を乾燥し、乾燥前後の粉体の質量を測定し、その差を吸水量とした。
（５）吸油量の測定
JIS K 5101に記される、煮あまに油法に準拠して測定した。
（６）ｐＨ測定
攪拌している状態の反応液にｐＨ試験紙（Whatman社製）を浸け、その色の変化度合いで判断した。
（７）軟化温度
乾燥させたポリマー粒子粉１０ｍｇをアルミパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、示差走査熱量測定装置（(株)日立ハイテクサイエンス製DSC6200）を用いて、測定温度範囲を２５〜２５０℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定し、ＤＳＣ曲線においての吸熱ピークを示す温度を軟化温度とした。
［１］ポリマー粒子の製造
［製造例１］ポリマー粒子Ａ１の製造
２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を８０℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（３５０ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは２であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
水 １２５０.０ｇ
エタノール ８６.５ｇ
ポリプロピレングリコール（＃３０００） ３５.０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ４３.５ｇ
ショ糖ラウリン酸エステル ８.５ｇ
過硫酸アンモニウム ２２.０ｇ
メタクリル酸メチル ３６５.５ｇ
エチレングリコ−ルジメタクリレート ２.９ｇ
得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ１を得た。ポリマー粒子Ａ１中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ−ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、Ｌ1 AVが１４.５μｍ、Ｄ1 AVが５.９μｍ、Ｐ1 AVが２.５の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ１は、その表層部及び表面に平均粒径０.４μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ１のＳＥＭ写真を、図１及び図２に示す。
［製造例２］ポリマー粒子Ａ２の製造
２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を７６℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（３５０ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは２であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
水 １２５０.０ｇ
エタノール ８６.５ｇ
ポリプロピレングリコール（＃３０００） ２２.５ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ４３.５ｇ
ショ糖ラウリン酸エステル ６.５ｇ
過硫酸アンモニウム ２２.０ｇ
メタクリル酸メチル ３６５.５ｇ
エチレングリコ−ルジメタクリレート ２.９ｇ
得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ２を得た。ポリマー粒子Ａ２中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ−ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ２は、Ｌ1 AVが２０.７μｍ、Ｄ1 AVが１０.３μｍ、Ｐ1 AVが２.０の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ２は、その表層部及び表面に平均粒径０.６μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ２のＳＥＭ写真を、図３及び図４に示す。
［製造例３］ポリマー粒子Ａ３の製造
２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を７６℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（３００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは２であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
水 １２９５.０ｇ
エタノール ６０.５ｇ
ポリプロピレングリコール（＃３０００） ２５.５ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ３０.８ｇ
ショ糖ラウリン酸エステル ５.５ｇ
過硫酸アンモニウム ３０.４ｇ
メタクリル酸メチル ３８０.０ｇ
エチレングリコ−ルジメタクリレート １.９ｇ
得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ３を得た。ポリマー粒子Ａ３中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ−ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ３は、Ｌ1 AVが３２.６μｍ、Ｄ1 AVが１８.１μｍ、Ｐ1 AVが１.８の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ３は、その表層部及び表面に平均粒径１.２μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ３のＳＥＭ写真を、図５及び図６に示す。
［製造例４］ポリマー粒子Ａ４の製造
２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を８０℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは３であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
水 １２３０.０ｇ
エタノール １１５.５ｇ
ポリプロピレングリコール（＃３０００） ４３.５ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ４４.０ｇ
ショ糖ラウリン酸エステル １１.２ｇ
過硫酸アンモニウム ２７.６ｇ
メタクリル酸メチル ３４５.０ｇ
エチレングリコ−ルジメタクリレート １.７ｇ
得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ４を得た。ポリマー粒子Ａ４中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ−ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ４は、Ｌ1 AVが４８.８μｍ、Ｄ1 AVが３.２μｍ、Ｐ1 AVが１５.２の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ４は、その表層部及び表面に平均粒径０.３μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ４のＳＥＭ写真を、図７及び図８に示す。
［製造例５］ポリマー粒子Ａ５の製造
２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を８０℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは３であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
水 １２１５.０ｇ
エタノール ９２.５ｇ
ポリプロピレングリコール（＃３０００） ４０.０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ４８.０ｇ
ショ糖ラウリン酸エステル １０.５ｇ
過硫酸アンモニウム ２７.６ｇ
メタクリル酸メチル ３７５.０ｇ
エチレングリコ−ルジメタクリレート ２.３ｇ
得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ５を得た。ポリマー粒子Ａ５中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ−ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ５のＬ1 AVは２０.４μｍ、Ｄ1 AVは３.０μｍ、Ｐ1 AVは６.９の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ５は、その表層部及び表面に平均粒径０.４μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ５のＳＥＭ写真を、図９及び図１０に示す。
［製造例６］ポリマー粒子Ａ６の製造
２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を８０℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは２であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
水 １２１０.０ｇ
エタノール １０５.０ｇ
ポリプロピレングリコール（＃３０００） ４２.０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ６８.５ｇ
ショ糖ラウリン酸エステル １２.０ｇ
過硫酸アンモニウム ２８.４ｇ
メタクリル酸メチル ３５５.０ｇ
エチレングリコ−ルジメタクリレート ２.８ｇ
得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ６を得た。ポリマー粒子Ａ６中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ−ルジメタクリレート＝９８：２であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ６は、Ｌ1 AVが１４.２μｍ、Ｄ1 AVが１.３μｍ、Ｐ1 AVが１０.９の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ６は、その表層部及び表面に平均粒径０.２μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ６のＳＥＭ写真を、図１１及び図１２に示す。。
［製造例７］ポリマー粒子Ａ７の製造
ショ糖ラウリン酸エステルを１４．５ｇに変更した以外は製造例４と同様の方法で、ポリマー粒子Ａ７を製造した。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは３であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
ポリマー粒子Ａ７中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ−ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ７は、Ｌ1 AVが５０.２μｍ、Ｄ1 AVが１０.３μｍ、Ｐ1 AVが４.９の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ７は、その表層部及び表面に平均粒径１.４μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。
［製造例８］ポリマー粒子Ａ８の製造
メタクリル酸メチルをスチレンに変更し、エチレングリコールジメタクリレートをジビニルベンゼンにそれぞれ変更した以外は製造例１と同様の方法で、ポリマー粒子Ａ８を製造した。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは２であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
ポリマー粒子Ａ８中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：ジビニルベンゼン＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ８は、Ｌ1 AVが１２.５μｍ、Ｄ1 AVが４.０μｍ、Ｐ1 AVが３.１の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ８は、その表層部及び表面に平均粒径０.８μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。
［製造例９］ポリマー粒子Ａ９の製造
２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。オイルバス温度を７６℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（３５０ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってスチレン：２−ＨＥＭＡ：ジビニルベンゼン共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、合成溶液にｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが２となるまで１５分かけて滴下した。なお、反応終了時のｐＨも２であった。
水 ９１３.０ｇ
エタノール ３９２.０ｇ
ポリプロピレングリコール（＃３０００） ２２.５ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ５０.０ｇ
ショ糖ラウリン酸エステル ８.０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル １５.０ｇ
スチレン １９５.０ｇ
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ） ８７.０ｇ
ジビニルベンゼン ３.０ｇ
得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ９を得た。ポリマー粒子Ａ９中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：２−ＨＥＭＡ：ジビニルベンゼン＝６４：３５：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ９は、Ｌ1 AVが１０.２μｍ、Ｄ1 AVが５.１μｍ、Ｐ1 AVが２.０の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ９は、その表層部及び表面に平均粒径１.１μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。
［製造例１０］ポリマー粒子Ａ１０の製造
２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を８０℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってスチレン：メタクリル酸：エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、合成溶液にｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが２となるまで１５分かけて滴下した。なお、反応終了時のｐＨも２であった。
水 ４４０.０ｇ
エタノール ７８０.０ｇ
ポリプロピレングリコール（＃３０００） １５.５ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ６７.５ｇ
ショ糖ラウリン酸エステル １０.０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ９.５ｇ
スチレン ２０２.５ｇ
メタクリル酸 ６２.１ｇ
エチレングリコールジメタクリレート ５.４ｇ
得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ１０を得た。ポリマー粒子Ａ１０中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：メタクリル酸：エチレングリコールジメタクリレート＝７７：１９：４であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ１０は、Ｌ1 AVが８.１μｍ、Ｄ1 AVが１.５μｍ、Ｐ1 AVが５.４の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ１０は、その表層部及び表面に平均粒径０.４μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。
［製造例１１］ポリマー粒子Ｂ１の製造
２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す各成分を一括で仕込み、室温で１時間攪拌した。このとき、液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態とした。
水 ８９０.０ｇ
エタノール ５５.５ｇ
ポリプロピレングリコール（＃２０００） ８８.０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ４０.５ｇ
ショ糖ラウリル酸エステル １２.５ｇ
２,２'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル ３.３ｇ
過硫酸アンモニウム ９.５ｇ
メタクリル酸メチル ６５５.０ｇ
エチレングリコールジメタクリレート ６.６ｇ
次に、オイルバス温度を７５℃に設定し、窒素気流下で加熱、攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは３であり、反応終了時点の反応液のｐＨは２であった。
公知の吸引ろ過設備にて得られた粒子分散液をろ過し、得られたろ物について、更にメタノールにて洗浄−ろ過を５回繰り返した後、真空乾燥し、ポリマー粒子Ｂ１を得た。ポリマー粒子Ｂ１中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ−ルジメタクリレート＝９８：２であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ｂ１は、Ｌ2 AVが４３.３μｍ、Ｄ2 AVが４.２μｍ、Ｔ2 AVが２.０μｍ、Ｐ2 AVが１０.３μｍの扁平楕円球状ポリマー粒子であった。また、ポリマー粒子Ｂ１は、その粒子表層部及び表面に平均粒径１.９μｍ以上の粒子が付着した扁平楕円状ポリマー粒子であった。
［製造例１２］ポリマー粒子Ｂ２の製造
製造に必要な成分を以下
水 ８５０.０ｇ
エタノール ６０.０ｇ
ポリプロピレングリコール（＃３０００） １０２.５ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ５３.０ｇ
ショ糖ラウリル酸エステル １５.５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ２.０ｇ
過硫酸アンモニウム ５.１ｇ
メタクリル酸メチル ６４２.０ｇ
エチレングリコールジメタクリレート １２.８ｇ
のように変更し、オイルバス温度を７３℃、攪拌を３００ｒｐｍにした以外は、製造例１１と同様の方法で、ポリマー粒子Ｂ２を製造した。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは３であり、反応終了時点の反応液のｐＨは２であった。
ポリマー粒子Ｂ２中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコールジメタクリレート＝９６：４であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ｂ２は、Ｌ2 AVが２４.２μｍ、Ｄ2 AVが１０.１μｍ、Ｔ2 AVが４.２μｍ、Ｐ2 AVが２.４μｍの扁平楕円球状ポリマー粒子であった。
また、ポリマー粒子Ｂ２は、その粒子表層部及び表面に平均粒径１.１μｍ以上の粒子が付着した扁平楕円状ポリマー粒子であった。
［製造例１３］ポリマー粒子Ｂ３の製造
国際公開第２０１６／１８１８７８号の比較例４に記載された方法に基づいて、ポリメタクリル酸メチルからなるアクリル系球状ポリマー粒子Ｂ３（平均粒子径５μｍ）を製造した。なお、ポリマー粒子Ｂ３は、その表面に微細な凹凸形状を有していなかった。
［製造例１４］ポリマー粒子Ｂ４の製造
２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括して仕込み、ディスパー分散翼で１,０００ｒｐｍで懸濁液を作製、窒素気流下でオイルバス温度８０℃、８時間加熱・攪拌しポリメタクリル酸メチル粒子分散液を得た。
水 １２８０.０ｇ
スチレン ２８８.０ｇ
ラウリルパーオキサイド １４.２ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０） ２１.６ｇ
得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より遠心分離を５回繰り返し分級・洗浄操作を行い、平均粒子径が１０μｍのポリスチレン単一の球状ポリマー粒子Ｂ４を得た。なお、ポリマー粒子Ｂ４は、その表面に微細な凹凸形状を有していなかった。
ポリマー粒子Ａ１〜Ａ１０の形状、粒子成分、ＭＶ1、Ｌ1 AV、Ｄ1 AV及びＰ1 AVを表１に、ポリマー粒子Ｂ１〜Ｂ４の形状、粒子成分、ＭＶ2、Ｌ2 AV、Ｄ2 AV、Ｔ2 AV、Ｐ2 AV、Ｐ3 AV及びＰ4 AVを表２に示す。
Figure 0006907586
Figure 0006907586
また、ポリマー粒子Ａ１〜Ａ１０及びＢ１〜Ｂ４の嵩密度、吸水量、吸油量及び軟化温度を表３に示す。
Figure 0006907586
［２］ポリマー粒子の評価
［評価試験１］官能試験及び付着力評価
［参考例１−１〜１−１９、比較参考例１−１〜１−２］
ポリマー粒子Ａ１〜Ａ１０及びＢ１〜Ｂ４について、下記手法にて、肌触り、滑り性及び粒子付着力の評価を行った。
参考例１−１〜１−１０及び比較参考例１−１〜１−２においては各ポリマー粒子単独で、また、参考例１−１１〜１−１９においては表４に記載したポリマー粒子の組合せについて評価した。各参考例及び比較参考例の粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）、個数平均粒子径（ＭＮ）、バラツキ幅（ＳＤ）及び平均アスペクト比（ＰAV）を表４に、評価結果を表５に示す。なお、ポリマー粒子Ａ１〜Ａ１０のＭＶ及びＰAVは、それぞれ表１中のＭＶ1及びＰ1 AVと、ポリマー粒子Ｂ３〜Ｂ４のＭＶ及びＰAVは、それぞれ表１中のＭＶ2及びＰ2 AVと同じである。
（１）肌触り
各粒子を皮膚上に伸ばした際の感触を下記基準にて評価した。
（２）滑り性
黒色合皮上に各粒子１ｇを載せて、指で伸ばした際の長さを下記基準にて評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：標準、×：不良
（３）粒子付着力
黒色合皮上に各粒子１ｇを載せて、パフで均等に伸ばした後、合皮を３回たたき、粒子の残存量をデジタルマイクロスコープ（(株)キーエンス製VHX200）で観察し、下記基準にて評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：標準、×：不良
（４）光拡散性／光沢性
各粒子を皮膚上に伸ばし、あらゆる方向から蛍光灯の光の照射し、光拡散性と光沢性を評価した
◎：極めて良好、○：良好、△：標準、×：不良
Figure 0006907586
表中、条件（１２）、（１３）及び（１４）は、以下のとおりである（以下同じ。）。
（１２）アスペクト比の平均（扁平楕円球状ポリマー粒子にあってはＰ2 AV）の最大値と最小値との差が２以上となる粒子群の組合せ。
（１３）体積平均粒子径の最大値と最小値との差が３μｍ以上となる粒子群の組合せ。
（１４）粒径分布測定において、ピークが２つ以上出現する粒子群の組合せ。
Figure 0006907586
表５に示したように、肌触り、滑り性、粒子付着力、光拡散性、光沢性について、球状ポリマー粒子よりも優位性が高いことを確認した。特に固有の形状において独特の優位特性が異なっており、製品コンセプトにより形状選定し、混合することにより複合した性能が期待できることが確認できた。また、扁平楕円球状ポリマー粒子を配合することにより、更に効果的になることが判明した。
［参考例２−１〜２−１９、比較参考例２−１〜２−２］
下記表６に記載の組成になるようにポリマー粒子と精製水とを混合し、０.０５質量％のポリマー粒子分散液１〜２１を調製した。
また、各分散液をガラス製の２０ｍＬ規格サンプル瓶に入れガラス瓶を通して印字された文字のぼかし効果について、下記基準にて評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：標準、×：不良
結果を表６に併記する。
Figure 0006907586
［３］皮膚化粧料の作製及び評価
［評価試験３］粉末状ファンデーション
［実施例１〜８、比較例１〜２］
ポリマー粒子Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ４を用い、下記表７に記載の組成に従ってメイクアップ組成物（ファンデーション１〜１０）を作製した。
また、ファンデーション１〜１０で配合したポリマー粒子の組合せにおける体積平均粒子径（ＭＶ）及びバラツキ幅（ＳＤ）を測定した。結果を表８に示す。
Figure 0006907586
Figure 0006907586
パネラーとして１８人を選定し、ファンデーション１〜１０について使用感や使用前後の差を「肌への付着性」、「塗布時のフィット感」、「使用感触」、「ソフトフォーカス性」、「光沢／艶肌感」「化粧効果の持続性（４時間）」の６項目を総合的に評価し、化粧料配合可否について以下のＡ〜Ｋで評価した。
Ａ：ファンデーション１がよい
Ｂ：ファンデーション２がよい
Ｃ：ファンデーション３がよい
Ｄ：ファンデーション４がよい
Ｅ：ファンデーション５がよい
Ｆ：ファンデーション６がよい
Ｇ：ファンデーション７がよい
Ｈ：ファンデーション８がよい
Ｉ：ファンデーション９がよい
Ｊ：ファンデーション１０がよい
Ｋ：いずれも同じ
その結果、パネラーの評価は
Ａ：１名
Ｂ：２名
Ｃ：１名
Ｄ：２名
Ｅ：３名
Ｆ：３名
Ｇ：３名
Ｈ：３名
Ｉ：０名
Ｊ：０名
Ｋ：０名
であった。
なお、ファンデーション２、３、４、５、６、７及び８については「肌への付着性」、「化粧効果の持続性（４時間）」が特に優れているとの意見が多かった。ファンデーション２、３、４、５、６及び８については「ソフトフォーカス性」が特に優れているとの意見が多かった。ファンデーション１、２、５及び７については「光沢／艶肌感」が特に優れているとの意見が多かった。また、「塗布時のフィット感」、「使用感触」についてはファンデーション１、２、３、４、５、６、７及び８とも好感触であるものの、パネラーの好みで若干意見が分かれた。これは言い換えると、長球状の形状、サイズにより、コンセプトに合わせて適宜選択制ができる有用な粒子であることを意味していると推測される。一方、ファンデーション９及び１０については、「肌への付着性」、「化粧効果の持続性（４時間）」、「ソフトフォーカス性」に欠けるとの意見が多かった。
［評価試験４］粉末状ファンデーション
［実施例９〜１６、比較例３〜４］
ポリマー粒子Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ４を用いて下記表９に記載の組成にしたがって、メイクアップ組成物（ファンデーション１１〜２０）を作製した。
また、ファンデーション１１〜２０で配合したポリマー粒子の組合せにおける体積平均粒子径（ＭＶ）及びバラツキ幅（ＳＤ）を測定した。結果を表１０に示す。
Figure 0006907586
Figure 0006907586
パネラーとして１８人を選定し、ファンデーション１１〜２０について使用感や使用前後の差を「肌への付着性」、「塗布時のフィット感」、「使用感触」、「ソフトフォーカス性」、「光沢／艶肌感」「化粧効果の持続性（４時間）」の６項目を総合的に評価し、化粧料配合可否について以下のＡ〜Ｋで評価した。
Ａ：ファンデーション１１がよい
Ｂ：ファンデーション１２がよい
Ｃ：ファンデーション１３がよい
Ｄ：ファンデーション１４がよい
Ｅ：ファンデーション１５がよい
Ｆ：ファンデーション１６がよい
Ｇ：ファンデーション１７がよい
Ｈ：ファンデーション１８がよい
Ｉ：ファンデーション１９がよい
Ｊ：ファンデーション２０がよい
Ｋ：いずれも同じ
その結果、パネラーの評価は
Ａ：１名
Ｂ：２名
Ｃ：２名
Ｄ：３名
Ｅ：２名
Ｆ：３名
Ｇ：２名
Ｈ：３名
Ｉ：０名
Ｊ：０名
Ｋ：０名
であった。
なお、ファンデーション１０〜１５については「肌への付着性」、「化粧効果の持続性（４時間）」が特に優れており、「ソフトフォーカス性」も良いとの意見が多かった。特にまた、「塗布時のフィット感」、「使用感触」についてはファンデーション１１〜１８ともパネラーの好みで若干意見が分かれたが、比較的アスペクト比のある粒子の方が感触としてインパクトが高く、また、粒子径の大きい粒子が添加されているほど光沢／艶肌感が良くなるとの意見があった。一方、ファンデーション１９、２０については、「肌への付着性」、「化粧効果の持続性（４時間）」、「ソフトフォーカス性」に欠けるとの意見が多かった。
以上のように、長球状ポリマー粒子Ａを含む皮膚化粧料は、ポリマー成分の軽量化、透過性を最大限に生かしつつ、密着性が高く、光拡散性（ＵＶカット性を含む）、触感性、流動特性等の点で有用な独特の特性を有する。特に形状の異なるサイズを混合、更には扁平楕円形状の粒子を適宜混合することにより、複数の相乗効果が期待でき、皮膚化粧料として有用に活用できる。
［４］各種皮膚化粧料の作製
［処方例１〜１５０］
化粧料全般、特に皮膚化粧料としては多数の用途や製品があるため、一般に開示されている化粧料処方をもとに、長球状ポリマー粒子Ａが皮膚化粧料として応用が可能か否か確認を行った。その結果、長球状ポリマー粒子Ａは既存のポリマー粒子や無機粒子等と同類で取り扱うことができ、かつ長球状ポリマー粒子Ａが有する固有の特性を付帯できることを確認した。
長球状ポリマー粒子Ａの化粧料として応用が可能か否か確認を行った結果、長球状ポリマー粒子Ａは既存のポリマー粉体や無機粉体等と同類で取り扱うことができ、かつ形状が有する固有の特性を付帯できることを確認した。また、形状の違い、配合量、混合比率によっても優位特性が異なってくることから、製品の目的、コンセプト等に合わせて当該形状の種類や配合量及び使用成分等を適宜好ましい形態に選択し、調整することで多くの化粧料用途に対応可能であり、技術的にも取扱上技術者レベルでは容易であることを確認した。
以下に、長球状ポリマー粒子を含む皮膚化粧料の処方例を記す。ポリマー粒子Ａ１〜Ａ７を用い、下記表１１〜３５の組成にしたがって、各種皮膚化粧料を作製した。なお、表中の数値は、各成分の含有量（質量％）を表す。
（１）粉体化粧料
Figure 0006907586
Figure 0006907586
Figure 0006907586
Figure 0006907586
Figure 0006907586
Figure 0006907586
（２）油性化粧料、ジェル状化粧料
Figure 0006907586
Figure 0006907586
Figure 0006907586
Figure 0006907586
Figure 0006907586
Figure 0006907586
（３）水中油型乳化化粧料
Figure 0006907586
Figure 0006907586
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（４）油中水型乳化化粧料 他
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Claims (12)

  1. （Ａ）下記（１）〜（３）
    （１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ1）の平均（Ｌ1 AV）が３〜６０μｍ、
    （２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ1）の平均（Ｄ1 AV）が０.５〜３０μｍ、及び
    （３）前記長径（Ｌ1）と短径（Ｄ1）とから算出されるアスペクト比（Ｌ1／Ｄ1）の平均（Ｐ1 AV）が１.５〜３０
    を満たし、扁平面を有しない長球状ポリマー粒子Ａを含むポリマー粒子を０.１〜４０質量％、並びに
    （Ｂ）無機粒子及び（Ｃ）油性成分を含むその他の成分を６０〜９９.９質量％
    含む皮膚化粧料であって、
    （Ａ）成分のポリマー粒子が、長球状ポリマー粒子Ａを２種以上含み、
    （Ａ）成分のポリマー粒子が、下記（１２）、（１３）及び（１４）
    （１２）アスペクト比の平均の最大値と最小値との差が２以上となる粒子群の組合せ、
    （１３）体積平均粒子径の最大値と最小値との差が３μｍ以上となる粒子群の組合せ、及び
    （１４）粒径分布測定において、ピークが２つ以上出現する粒子群の組合せ、
    の少なくとも１つを満たすように２種類以上の粒子群を組み合わせたものである皮膚化粧料。
  2. 長球状ポリマー粒子Ａが、更に（４）を満たす請求項１記載の皮膚化粧料。
    （４）軟化温度が、１２０〜１８０℃。
  3. 長球状ポリマー粒子Ａが、少なくともその表面又は表層部に、長球状ポリマー粒子Ａと同一成分からなり、下記（５）を満たす微粒子が結合又は内包されてできる微細な凹凸形状を有する請求項１又は２記載の皮膚化粧料。
    （５）粒子表面又は表層部に、結合又は内包される微粒子の粒子径（ＳＰ1）が、１／１０００×Ｄ1 AV≦ＳＰ1≦１／２×Ｄ1 AV。
  4. 長球状ポリマー粒子Ａが、スチレン系ポリマー又は(メタ)アクリル系ポリマーからなるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  5. 長球状ポリマー粒子Ａの嵩密度が、０.１〜０.７ｇ／ｍＬである請求項１〜４のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  6. 長球状ポリマー粒子Ａの体積平均粒子径（ＭＶ1）が０.１〜５０μｍであり、かつ、バラツキ幅（ＳＤ1）が１〜３０を満たす請求項１〜５のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  7. （Ａ）成分のポリマー粒子が、更に長球状ポリマー粒子Ａとは異なる形状のポリマー粒子Ｂを１種以上含む請求項１〜６のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  8. ポリマー粒子Ｂが、第三角法に基づく投影図の正面図、平面図及び側面図の全てが楕円であり、下記（６）〜（８）
    （６）扁平部の長径（Ｌ2）の平均（Ｌ2 AV）が、０.１３≦Ｌ2 AV≦５００μｍ、
    （７）扁平部の短径（Ｄ2）の平均（Ｄ2 AV）が、０.１≦Ｄ2 AV≦２５０μｍ、及び
    （８）前記長径（Ｌ2）と短径（Ｄ2）とから算出されるアスペクト比（Ｌ2／Ｄ2）の平均（Ｐ2 AV）が、１.３＜Ｐ2 AV≦５０
    を満たす扁平楕円球状ポリマー粒子である請求項７記載の皮膚化粧料。
  9. 長球状ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの配合比が、質量比で９９：１〜１０：９０である請求項７又は８記載の皮膚化粧料。
  10. 組み合わせたポリマー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）と個数平均粒子径（ＭＮ）との差が、１.５μｍ以上である請求項１〜９のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  11. （Ｂ）無機粒子の形状が、板状又は鱗片状である請求項１〜１０のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  12. （Ｃ）油性成分が、高級アルコール類、高級脂肪酸類、油脂、ロウ類、炭化水素類、シリコーン類及び脂肪酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
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