CN112105651B - 圆盘状聚合物粒子群的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供圆盘状聚合物粒子群的制造方法,为在溶剂中、在聚合引发剂、表面活性剂和/或高分子稳定剂的存在下使包含25℃下为液体的疏水性不饱和单体的单体进行溶液聚合、由扁平部的最长径和最短径所算出的纵横比的平均满足1~1.3的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,作为所述溶剂,使用水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的混合溶剂,作为所述聚合引发剂,以在所述水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂中均溶解的组合使用在所述水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的至少1种中溶解的1种或2种以上,使所述疏水性不饱和单体、水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂为规定的配合比率。
Description
技术领域
本发明涉及新型的圆盘状聚合物粒子群的制造方法。
背景技术
具有微米尺寸的聚合物粒子、无机粒子作为填充剂、检查材料已在电子·电气材料、光学材料、涂料、墨、建筑材料、生物·医药材料、化妆品等各种领域中使用。其中,与球状不同的异形的粒子可发挥在光学特性、触感等方面与球状粒子不同的各种特性,因此,近年来,在积极地进行其开发,同时也在日益地进行应用开发。
本发明人目前为止也在进行具有高纵横比的椭圆球状或针状聚合物粒子的开发,在隐蔽性、光扩散性、触感性等各特性上发现了各种比现有的球状粒子优异的粒子(专利文献1、2)。进而,进行这些粒子的应用开发,发现了扁平椭圆球状的聚合物粒子(专利文献3),但在该技术领域中,要求进一步提高特性,在进行新型的聚合物粒子的开发。
其中,也在积极地进行圆盘状或与其类似的扁平状聚合物粒子的应用开发(专利文献4~7)。如果是这些圆盘状的聚合物粒子,在维持轻质性、轻质感的同时可发挥隐蔽性等光学特性、触感等不同的各种特性,因此在积极地进行化妆品、涂料、抗粘连剂等应用扩展。
但是,这些粒子一般采用制备球状粒子分散的分散液、在该分散液中(1)添加玻璃珠、氧化锆珠、金属珠等珠粒、进行混合搅拌处理以扁平化的方法;(2)在加热条件下采用双辊、加压压机等加压装置进行压缩以扁平化的方法;(3)使用交联成分进行种子交联等、利用不同成分的溶解性以调整扁平化的方法等制造。即,以1次球状粒子为基础,采用物理的、化学的手法实现了扁平化,从效率、精度、成本的方面出发,要求进一步的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-235353号公报
专利文献2:日本特开2009-235355号公报
专利文献3:国际公开第2016/181877号
专利文献4:日本特开昭62-104706号公报
专利文献5:日本特开2007-91626号公报
专利文献6:日本特开2008-111132号公报
专利文献7:日本特开2016-204491号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供可高效率地制造圆盘状聚合物粒子群的新型的方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究,结果发现:通过将原料单体、溶剂以规定的配合比率混合而进行溶液聚合,从而能够在没有制作1次粒子的情况下有效率且高精度地制造圆盘状聚合物粒子群,完成了本发明。
即,本发明提供下述圆盘状聚合物粒子群的制造方法。
1.圆盘状聚合物粒子群的制造方法,为在溶剂中、在聚合引发剂、表面活性剂和/或高分子稳定剂的存在下使包含25℃下为液体的疏水性不饱和单体的单体进行溶液聚合、满足下述条件(1)的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,
(1)由扁平部的最长径(L)和最短径(D)算出的纵横比(L/D)的平均(P1 AV)为1≤P1 AV≤1.3
作为所述溶剂,使用水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的混合溶剂,
作为所述聚合引发剂,以在所述水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂中均溶解的组合使用在所述水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的至少1种中溶解的1种或2种以上,
所述疏水性不饱和单体、水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的配合比率满足下述条件(A)~(C):
(A)水(W)与疏水性不饱和单体(M)的质量比(W/M)为0.8≤W/M≤1.5。
(B)疏水性有机溶剂(O)与亲水性有机溶剂(H)的质量比(O/H)为0.7≤O/H≤1.8。
(C)疏水性有机溶剂(O)和疏水性不饱和单体(M)的合计与水(W)的质量比((O+M)/W)为0.6≤(O+M)/W≤1.25。
2.1的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述圆盘状聚合物粒子群还满足下述条件(2)。
(2)由扁平部的最长径(L)和侧面的厚度(T)算出的纵横比(L/T)的平均(P2 AV)为1.5<P2 AV≤50。
3.1或2的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述圆盘状聚合物粒子群还满足下述条件(3)。
(3)扁平部的最长径(L)的平均(LAV)为0.1≤LAV≤500μm。
4.1~3中任一项的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述圆盘状聚合物粒子群还满足下述条件(4)。
(4)根据粒度分布得到的体积平均粒径(MV)为0.1≤MV≤200μm。
5.1~4中任一项的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述圆盘状聚合物粒子群还满足下述条件(5)。
(5)波动幅度(SD)为0.1≤SD≤30。
6.1~5中任一项的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,构成所述圆盘状聚合物粒子群的圆盘状聚合物粒子为用由于界面的张力变化而产生的连续的直线或曲线和平面或凸曲面覆盖的形状。
7.1~6中任一项的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述圆盘状聚合物粒子群用于化妆品。
8.1~7中任一项的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述聚合引发剂为水溶性引发剂的至少1种与油溶性引发剂的至少1种的组合。
9.1~8中任一项的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述疏水性有机溶剂为分子量200以上的有机化合物。
10.1~9中任一项的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述疏水性有机溶剂具有所述疏水性液体不饱和单体的溶解能力,并且不具有聚合反应中生成的圆盘状聚合物粒子的溶解能力。
发明的效果
根据本发明的制造方法,通过在上述条件下使单体进行溶液聚合,从而能够用一个阶段制造圆盘状聚合物粒子群,不含粒子的压缩·转印工序,能够采用间歇法制造,因此不必经过多个工序,能够一齐地大量生产。
另外,采用本发明的方法得到的圆盘状聚合物粒子群在光扩散性、UV阻隔性、触感性、流动特性等方面具有独特的特性,能够适合作为化妆品、涂料、墨、膜片、成型品等的添加剂使用。
附图说明
图1为表示圆盘状聚合物粒子的长径(L)、短径(D)和厚度(T)的图。
图2为实施例1-1中得到的粒子的SEM照片(1,000倍)。
图3为实施例1-7中得到的粒子的SEM照片(2,000倍)。
具体实施方式
本发明的圆盘状聚合物粒子群的制造方法为满足下述条件(1)的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,是在溶剂中、聚合引发剂、表面活性剂和/或高分子稳定剂的存在下使包含25℃下为液体的疏水性不饱和单体的单体进行溶液聚合的方法。
(1)由扁平部的最长径(L)和最短径(D)所算出的纵横比(L/D)的平均(P1 AV)为1≤P1 AV≤1.3。
本发明中,所谓溶液聚合,定义为在至少包含单体和聚合引发剂的溶剂中进行聚合反应以作为聚合物粒子使其析出或生成的聚合方法。作为溶液聚合法,具体地,包含悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、种子聚合法和根据这些的复合化的方法。
悬浮聚合法是将单体和在单体中可溶的聚合引发剂等在它们难溶的介质中机械地搅拌、使其悬浮的状态下进行聚合反应以使聚合物粒子析出或生成的方法。乳液聚合法是在将水等介质和在该介质中难溶的单体和表面活性剂(乳化剂)等混合的同时加入在介质中可溶的聚合引发剂以进行聚合反应来使聚合物粒子析出或生成的方法。分散聚合法是用在单体溶解但随着聚合物化而变为不溶的液体介质中将单体、引发剂、分散稳定剂等在介质中溶解的均一溶液进行聚合反应以使聚合物粒子析出或生成的方法。种子聚合法是在聚合反应时预先加入成为核的另外的粒子、在该粒子表面进行聚合反应的聚合法。
采用这些各种的溶液聚合能够得到圆盘状聚合物粒子群,更优选地,可为采用悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合或其组合的方法。根据这些方法,能够如种子聚合那样省去种子粒子的准备工序。
在本发明的方法中,作为溶剂,使用水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的混合溶剂。就亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂而言,优选选择混合(相容)的有机溶剂。更优选选择在聚合中使用的单体中成为主成分(超过50质量%)的单体在亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂中的至少一者中溶解的溶剂。应予说明,本发明中所谓亲水性有机溶剂,意指与水的相同容量混合液维持均匀的外观的有机溶剂,所谓疏水性有机溶剂,意指在1个大气压(1.013×105Pa)下在温度20℃下与相同容量的纯水缓慢地混合、流动平息后该混合液体不能维持均一的外观的有机溶剂。
作为水,例如可列举出自来水、离子交换水、蒸馏水等。作为亲水性有机溶剂,可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈等。这些能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。
作为疏水性有机溶剂,可列举出1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等高级醇类;丁基溶纤剂等醚醇;聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚类;甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯类;戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对薄荷烷、联环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、矿物油、热介质用油等脂肪族或芳族烃;聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、硅油等硅氧烷化合物;四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤代烃等。再有,这些疏水性有机溶剂在不阻碍本发明的效果的范围内可包含用碳、氮、氧、氢、卤素等取代的改性化合物、共聚物等改性的聚合物化合物。这些能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。
特别地,作为疏水性有机溶剂,优选使用在聚合条件下不与原料单体反应的、碳原子数8个以上的疏水性有机溶剂。通过在反应系中使这样的疏水性有机溶剂共存,从而能够提高生成的聚合物粒子的分散性,更均匀地控制粒径成为可能。
碳原子数8个以上的有机化合物在常温下为固体或液体,只要与使用的亲水性有机溶剂相容、不对聚合反应产生不良影响,则并无特别限定,如果考虑聚合反应温度等,优选熔点为80℃以下的有机化合物,更优选60℃以下的有机化合物,进一步优选40℃以下的有机化合物,最优选30℃以下的有机化合物。
作为这样的有机化合物,可列举出烃化合物、硅氧烷化合物、含有聚氧化烯基的化合物等。碳原子数只要为8个以上即可,如果考虑得到的粒子的分散稳定性,优选10个以上,更优选12个以上,最优选15个以上。
另外,疏水性有机溶剂的分子量优选200以上,更优选300以上,进一步优选500以上,最优选1,000以上。通过这样使用分子量大的疏水性有机溶剂,在作为溶剂发挥功能的同时也发挥分散剂的作用,因此能够得到抑制粒子的粘附、凝集化、稳定地单分散且控制粒径的聚合物粒子群。
作为分子量为200以上的疏水性有机溶剂,优选具有重复单元的高分子化合物。具体地,可列举出烃化合物、硅氧烷化合物、含有聚氧化烯基的化合物等。特别地,就这些高分子化合物而言,如果是低分子的状态为水溶性且随着高分子化而显示疏水性的高分子化合物、通过将在分子内部具有极性基团的单体聚合而得到的疏水性有机溶剂,则更优选。如果在分子内部具有这样的极性基团,则后述的高分子稳定剂容易在溶剂内均匀地分散,有助于进一步的粒子稳定性。作为上述极性基团,可列举出羟基、醚基、羰基等。
另外,疏水性有机溶剂优选具有疏水性液体不饱和单体的溶解能力,并且不具有通过聚合反应而生成的圆盘状聚合物粒子的溶解能力。
作为本发明中优选的疏水性有机溶剂,可列举出聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚类、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、硅油等硅氧烷化合物、液体石蜡、热介质用油等脂肪族或芳族烃等。
进而,对疏水性有机溶剂的粘度并无特别限定,在25℃下优选1mPa·s以上。
在本发明的制造方法中,作为聚合引发剂,以在水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂中均溶解的组合使用在水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的至少1种中溶解的1种或2种以上。
在本发明的使用3种溶剂的方法中,在将3种溶剂搅拌混合并静置的情况下,成为乳化层(下层、富水层)、溶解层(中间层、富亲水性溶剂层)和分离层(上层、富疏水性溶剂层)共存的状态(模糊的状态),推测在聚合反应中也在该模糊状态中在不饱和单体溶入了上述各层的状态下聚合反应进行。在形成该模糊状态的溶剂系中,通过进一步采用上述的聚合引发剂的组合,从而能够在水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的全部中使用的至少1种聚合引发剂溶解的状态下,即,在上述乳化层、溶解层和分离层的各自中使用的至少1种聚合引发剂存在的状态下使不饱和单体的聚合反应进行,因此能够使得到的聚合物粒子的形状更有效率地成为圆盘状。
作为聚合引发剂的“组合”,如果是在水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂中均溶解的聚合引发剂,也能够单独使用1种,但优选将溶于水的水溶性引发剂中的至少1种与不溶于水的油溶性引发剂中的至少1种组合使用。应予说明,在本发明中,所谓水溶性引发剂,意指对于水具有2g以上/100mL程度的溶解性的引发剂,所谓油溶性引发剂,意指对于水具有不到2g/100mL程度的溶解性的引发剂。
这种情况下,对水溶性引发剂与油溶性引发剂的混合比率并无特别限定,用质量比表示,优选水溶性引发剂:油溶性引发剂=99:1~1:99,更优选95:5~5:95,进一步优选90:10~10:90,更进一步优选80:20~20:80,最优选70:30~30:70。
作为聚合引发剂,能够使用公知的各种聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂,可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐;2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-氨基-苯基)-2-甲基丙脒]四盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-2-丙烯基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓(diazepin)-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双-2-氰基丙烷-1-磺酸二钠盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)钠盐等偶氮系引发剂等水溶性或离子性的聚合引发剂。
作为油溶性引发剂,可列举出过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等过氧化物;偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双甲基丁腈、偶氮双异戊腈、2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等偶氮系化合物等油溶性聚合引发剂。
这些聚合引发剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。就自由基聚合引发剂的配合量而言,通常,相对于不饱和单体100质量份,优选为0.01~50质量份。
在本发明的制造方法中,使用高分子稳定剂和表面活性剂(乳化剂)。作为高分子稳定剂,可列举出聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚苯乙烯衍生物;聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸衍生物;聚乙二醇、聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚丁基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚等聚醚类及其衍生物;纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物;聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯酯等聚醋酸乙烯酯衍生物;聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚-2-甲基-2-噁唑啉等含氮聚合物衍生物;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等聚卤化乙烯基衍生物等各种疏水性或亲水性的稳定剂。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为表面活性剂(乳化剂)的具体例,可列举出十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子系表面活性剂;烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、氧化胺等阳离子系表面活性剂;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系表面活性剂等。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
就高分子稳定剂的使用量而言,相对于原料不饱和单体100质量份,优选0.01~50质量份。另外,就表面活性剂的使用量而言,相对于原料不饱和单体100质量份,优选0.01~50质量份。通过使用这些高分子稳定剂和表面活性剂,能够更稳定地控制圆盘状聚合物粒子群的平均长径、平均短径、平均厚度等。高分子稳定剂和表面活性剂能够各自单独使用1种或者将2种以上组合使用。
在本发明的制造方法中,对反应系的pH并无特别限定,通常,即使不进行pH调节,也得到圆盘状聚合物粒子群,通过在聚合反应时(至少从加热开始后到反应结束时刻)将溶液的pH调节至0~5或9~14,使不饱和单体聚合,从而能够得到在维持圆盘状的状态下凝集物、杂质少的单分散性的聚合物粒子群。反应溶液的pH优选0~4或10~14,更优选0~3或11~14,最优选0~2或12~14。向酸侧迁移使反应进行时聚合反应更稳定地进行,因此优选pH为0~5。
为了调节pH,可适当使用公知的pH调节剂。作为pH调节剂,可列举出柠檬酸、酒石酸、乳酸、乙醇酸、盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸钠、乳酸钠、琥珀酸、醋酸、醋酸钠、富马酸、苹果酸、磷酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铵、氨、吗啉、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等碱。
pH的调节可在聚合反应开始后通过慢慢地将pH调节剂滴入反应溶液,使pH向酸侧或碱侧变化而进行。或者,如果使用上述的过硫酸盐作为聚合引发剂,则在聚合反应中分解而生成酸,因此pH缓慢地降低。这种情况下,也可不加入pH调节剂。应予说明,本发明中的反应系的pH为采用pH测定器(pH计)或pH试纸测定的、搅拌的状态的反应溶液的pH值。
另外,在聚合反应时,根据得到的粒子的用途等,能够配合催化剂(反应促进剂)。配合量能够设为对粒子物性不产生不良影响的适当的量,例如,相对于不饱和单体的合计质量,为0.01~20质量%。
催化剂只要为正催化剂,则并无特别限定,能够从公知的催化剂中适当地选择使用。作为具体例,可列举出苄基二甲基胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、三苯胺等叔胺;三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化铵等季铵化合物;三苯基膦、三环己基膦(トリシクロホスフィン)等膦;苄基三甲基氯化鏻等鏻化合物;2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑等咪唑化合物;氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物;碳酸钠、碳酸锂等碱金属碳酸盐;有机酸的碱金属盐;三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛等显示路易斯酸性的卤化物或其络盐等催化剂。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
另外,在聚合反应时,为了调整得到的圆盘状聚合物粒子群的平均粒径、形状、品质等,也可添加可在水或亲水性有机溶剂中溶解、电离为阳离子和阴离子、其溶液显示导电性的化合物。作为其具体例,可列举出盐类、无机酸、无机碱、有机酸、有机碱、离子液体等。其配合量能够设为对粒子物性不产生不良影响的适当的量,例如,相对于聚合成分的合计质量,能够设为0.01~80质量%。
本发明的圆盘状聚合物粒子群的制造方法中,在疏水性不饱和单体、水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的配合比率满足下述条件(A)~(C)的条件下进行溶液聚合。
(A)水(W)与疏水性不饱和单体(M)的质量比(W/M)为0.8≤W/M≤1.5。
(B)疏水性有机溶剂(O)与亲水性有机溶剂(H)的质量比(O/H)为0.7≤O/H≤1.8。
(C)疏水性有机溶剂(O)和疏水性不饱和单体(M)的合计与水(W)的质量比((O+M)/W)为0.6≤(O+M)/W≤1.25。
在条件(A)中,W/M的下限优选0.9,更优选1.0,进一步优选1.1。另一方面,其上限优选1.45,更优选1.4,进一步优选1.35。如果W/M低于0.8,则凝集物、粘附等增多,有时得不到目标的单分散粒子,如果超过1.5,有时P1 AV超过1.3。
在条件(B)中,O/H的下限优选0.75,更优选0.9,进一步优选1.0。另一方面,其上限优选1.6,更优选1.5,进一步优选1.4。如果O/H低于0.7,有时变得难以扁平化,如果超过1.8,有时P1 AV超过1.3。
在条件(C)中,(O+M)/W的下限优选0.7,更优选0.75,进一步优选0.8。另一方面,其上限优选1.2,更优选1.1,进一步优选1.0。如果(O+M)/W低于0.6,有时P1 AV超过1.3,如果超过1.25,则凝集物、粘附等增多,有时得不到目标的单分散粒子。
在本发明的圆盘状聚合物粒子群的制造方法中,从得到的粒子的单分散性、扁平率、圆盘化形状的稳定化、扁平率的调整等观点出发,优选也适当地调整水(W)与亲水性有机溶剂(H)的质量比(W/H)。具体地,优选满足下述条件(D)
(D)1≤W/H≤20
。W/H的下限优选3,更优选5,进一步优选8。另一方面,其上限优选18,更优选16,进一步优选15。
为了使圆盘状聚合物粒子具有表面的微细的凹凸、多孔性、大的比表面积这样的特征,可适当地调整水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的成分、组成,由此能够使粒子表面和内部适度地改性。
在本发明中,通过进行以上的溶剂组成的调整,从而能够控制圆盘状聚合物粒子群的平均粒径、纵横比、表面的微细的凹凸的大小、多孔性,因此能够均衡地控制吸水性、吸油性等各性能。
在本发明的制造方法中使用的、作为圆盘状聚合物粒子群的原料的不饱和单体至少包含25℃下为液体的疏水性不饱和单体。作为这样的疏水性液体不饱和单体的优选例,可列举出(i)苯乙烯化合物、(ii)含有烃基的(甲基)丙烯酸系单体、(iii)含有氟的(甲基)丙烯酸系单体、(iv)烯烃、(v)氟代烯烃、(vi)共轭二烯、(vii)含有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体、(viii)含有环氧基的乙烯基系单体、(ix)芳族二乙烯基化合物、(x)(聚)亚烷基二醇系二(甲基)丙烯酸酯、(xi)烷烃二醇系二(甲基)丙烯酸酯、(xii)多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为(i)苯乙烯化合物,可列举出邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正-丁基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、对-正-己基苯乙烯、对-正-辛基苯乙烯、对-正-壬基苯乙烯、对-正-癸基苯乙烯、对-正-十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等。
作为(ii)含有烃基的(甲基)丙烯酸系单体,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为(iii)含有氟的(甲基)丙烯酸系单体,可列举出(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟乙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等。
作为(iv)烯烃,可列举出乙烯、丙烯等。
作为(v)氟代烯烃,可列举出氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。
作为(vi)共轭二烯,可列举出丁二烯、异戊二烯等。
作为(vii)含有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体,可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯等。
作为(viii)含有环氧基的乙烯基系单体,可列举出烯丙基缩水甘油基醚、3,4-环氧乙烯基环己烷等。
作为(ix)芳族二乙烯基化合物,可列举出二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘等。
作为(x)(聚)亚烷基二醇系二(甲基)丙烯酸酯,可列举出(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(xi)烷烃二醇系二(甲基)丙烯酸酯,可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(xii)多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举出甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酰氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟基甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
这些中,如果使用(vii)~(xii)的单体,则能够使圆盘状聚合物粒子成为后述的交联聚合物粒子。就(vii)~(xii)的单体而言,可只使用它们,但优选与(i)~(vi)的单体组合使用。作为具体的交联聚合物粒子的制造方法,可列举出在(i)~(vi)的单体中添加(ix)~(xii)的多官能不饱和单体来提高交联度的方法、在规定的pH条件下使(vii)或(viii)的不饱和单体共聚来提高交联度的方法。与(i)~(vi)的单体组合使用的情况下,(vii)~(xii)的单体的使用量优选为全部单体中的0.01~80质量%。
就上述疏水性液体不饱和单体的使用量而言,优选聚合中使用的全部单体中的50~100质量%,更优选60~100质量%,进一步优选70~100质量%,更进一步优选80~100质量%。
另外,除了上述疏水性液体不饱和单体以外,在不损害本发明的效果的范围内,可使用其他单体。作为其他单体,能够使用具有亲水性官能团、活性氢基等反应性官能团的不饱和单体。作为反应性官能团,可列举出氨基、羧基、羟基、硫醇基、羰基、醚基、氰基、酰胺基、氧化烯基、离子性官能团等。再有,在不饱和单体中,上述官能团可1种单独地存在,也可存在2种以上。通过将这些亲水性官能团、活性氢基等反应性官能团引入粒子内部或表层部,不仅实现亲水性、耐油性的功能提高,而且能够作为无机粒子、其他聚合物粒子等的复合化、官能团之间的反应引起的交联结构体的生成、反应性化合物的结合引起的表面处理和表面的改性、活性物质的赋予等具有多种的功能性的辅助官能团应用。
作为具有这样的反应性官能团的不饱和单体,例如可列举出以下所示的不饱和单体。应予说明,在以下的说明中“Cn”意指碳原子数为n个。
(1)含有氨基的单体
可列举出(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸-N-丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-环己基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸系单体;烯丙胺、N-甲基烯丙胺等烯丙胺系衍生物;对-氨基苯乙烯等含有氨基的苯乙烯衍生物;2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪等三嗪衍生物等。这些中,优选具有伯或仲氨基的化合物。
(2)含有羧基的单体
可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸;衣康酸单丁酯等衣康酸单C1~C8烷基酯;马来酸单丁酯等马来酸单C1~C8烷基酯;乙烯基苯甲酸等含有乙烯基的芳族羧酸等、以及它们的盐。
(3)含有羟基的单体
可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体;羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚系单体;烯丙醇、2-羟基乙基烯丙基醚等含有羟基的烯丙基单体等。
(4)含有硫醇基(巯基)的单体
可列举出N-(2-巯基乙基)丙烯酰胺、N-(2-巯基-1-羧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-巯基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-巯基苯基)丙烯酰胺、N-(7-巯基萘基)丙烯酰胺、马来酸单2-巯基乙基酰胺、(甲基)丙烯酸2-巯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-巯基-1-羧基乙酯等含有硫醇基的(甲基)丙烯酸系单体等。
(5)含有羰基的单体
可列举出乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等含有乙烯基的酮等。
(6)含有醚基的单体
可列举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等含有乙烯基的醚系单体。
(7)含有氰基的单体
可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、己烯腈、4-戊烯腈、对-氰基苯乙烯等。
(8)含有酰胺基的单体
可列举出(甲基)丙烯酰胺、α-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基-对-苯乙烯磺酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
(9)含有离子性官能团的单体
作为离子性官能团,阴离子性官能团、阳离子性官能团均可。作为阴离子性官能团,例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基和它们的盐等,作为阳离子性官能团,可列举出氨基、咪唑基、吡啶基、脒基和它们的盐等。特别地,从通用品多、种类丰富并且能够高效率地控制大小、形状等出发,优选阴离子性官能团。进而,从向分子内的引入容易、同时稳定性和安全性优异出发,其中优选为选自羧酸基、磺酸基、磷酸基和它们的衍生物中的1种以上的官能团。
作为可成为这些离子性官能团的抗衡离子的化合物,对于阴离子性官能团,可列举出金属阳离子、铵阳离子、吡啶鎓阳离子、鏻阳离子等,对于阳离子性官能团,可列举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子等。
在具有上述的反应性官能团的不饱和单体中,优选具有羟基、羧基、氨基、酰胺基、氧化烯基或离子性官能团的单体,更优选具有羟基、羧基、氧化乙烯基或离子性官能团的单体。通过使用这些官能团,亲水性增强,在溶液中得到的粒子之间的排斥增强,因此分散系的稳定性提高,能够进一步提高单分散性,从而能够减轻粘附、凝集引起的粒径精度的恶化,同时能够得到耐化学品性、反应性、溶液分散性和粉体分散性、机械特性等优异的聚合物粒子。
其他单体的使用量优选聚合中使用的全部单体中的0~50质量%,更优选0~40质量%,进一步优选0~30质量%,更进一步优选0~20质量%。
再有,作为交联聚合物粒子的制造方法,也可列举出如下方法(后交联)等:使(vii)或(viii)的不饱和单体、上述具有反应性基团的不饱和单体共聚而得到粒子后,使与前者的反应性官能团反应的有机化合物在前者的析出的粒子不溶解但后者的有机化合物溶解的选自水或有机溶剂中的至少1种的溶剂的存在下成为后者浸渍至前者的表层部单独或表层部与内部这两者的状态,通过前者粒子含有的官能团与有机化合物的反应基的反应使交联反应进行。这种情况下,作为用于后交联的有机化合物,可列举出具有羟基、羧基、氨基、硫醇基、羰基、醚基、氰基、环氧基(缩水甘油基)、酰胺基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、噁唑啉基、氧化烯基等作为反应性官能团的有机化合物。
在本发明的制造方法中,优选将聚合反应溶液的粘度在25℃下调整为1mPa·s以上,更优选调整到2mPa·s以上,进一步优选调整到5mPa·s以上,最优选调整到10mPa·s以上。其上限为不到10,000mPa·s,如果为该粘度,圆盘状聚合物粒子的收率不担心降低。粘度调整能够通过使用的有机溶剂的粘度、高分子稳定剂等的添加而容易地进行。
聚合时的反应温度根据使用的溶剂、聚合引发剂的种类适当地设定,通常,为10~200℃左右,优选为30~130℃,更优选为40~90℃。
另外,反应时间只要是目标的反应基本完成所需的时间,则并无特别限定,根据不饱和单体的种类以及其配合量和浓度、溶液的粘度、目标的粒径等适当地设定,例如,在上述的温度范围内,为1~72小时,优选为2~24小时左右。
[圆盘状聚合物粒子群]
采用本发明的方法得到的圆盘状聚合物粒子群如上所述,满足下述条件(1)。
(1)由扁平部的最长径(L)和最短径(D)所算出的纵横比(L/D)的平均(P1 AV)为1≤P1 AV≤1.3
P1 AV优选1≤P1 AV≤1.25,更优选1≤P1 AV≤1.2。P1 AV越接近1,滑动性、流动性越提高。
另外,上述圆盘状聚合物粒子群优选满足下述条件(2)
(2)由扁平部的最长径(L)和侧面的厚度(T)所算出的纵横比(L/T)的平均(P2 AV)为1.5<P2 AV≤50
。P2 AV的下限优选2.0,更优选3.0,进一步优选4.0。另一方面,其上限优选30,更优选20,进一步优选10。
另外,上述圆盘状聚合物粒子群优选满足下述条件(3)
(3)扁平部的最长径(L)的平均(LAV)为0.1≤LAV≤500μm
。LAV的下限优选0.5μm,更优选1.0μm,进一步优选5.0μm。另一方面,其上限优选100μm,更优选50μm,进一步优选30μm。
另外,上述圆盘状聚合物粒子群优选满足下述条件(4)
(4)根据粒度分布的体积平均粒径(MV)为0.1≤MV≤200μm
。MV的下限优选0.5μm,更优选1.0μm,进一步优选3.0μm。另一方面,其上限优选100μm,更优选50μm,进一步优选25μm。应予说明,本发明中所谓体积平均粒径,是采用激光衍射-散射法得到的测定值,意指将体积换算为球状的情形的平均粒径。
另外,上述圆盘状聚合物粒子群优选满足下述条件(5)
(5)波动幅度(SD)为0.1≤SD≤30
。SD的下限优选0.5,更优选1,进一步优选2。另一方面,其上限优选25,更优选20,进一步优选15。应予说明,本发明中波动幅度(SD)为根据下述式求出的成为粒度分布的分布宽度的指标的标准偏差。
SD=(D84-D16)/2
D84:累计曲线成为84%的点的粒径(μm)
D16:累计曲线成为16%的点的粒径(μm)
进而,上述圆盘状聚合物粒子优选具有以下的至少任一个特征:在粒子表面具有微细的凹凸、为多孔质、比表面积比较大。特别优选多孔质的圆盘状聚合物粒子、至少在表面或表层部附着或内包满足下述条件(6)的微粒的圆盘状聚合物粒子,更优选由于该微粒而在表面具有凹凸形状的圆盘状聚合物粒子。
(6)在粒子表面或表层部附着或内包的微粒的粒径(SP)为1/1000×DAV≤SP≤1/2×DAV。
SP更优选1/100×DAV≤SP≤1/2×DAV,进一步优选1/20×DAV≤SP≤1/2×DAV。该微粒优选为与圆盘状聚合物粒子相同的成分,另外,优选在圆盘状聚合物粒子的表面或表层部附着或内包。
进而,上述圆盘状聚合物粒子群的堆积密度优选0.01~0.7g/mL,更优选0.05~0.65g/mL,进一步优选0.1~0.6g/mL。
上述圆盘状聚合物粒子优选在水系、油系的至少一者中具有亲和性,更优选在两者中具有亲和性。具体地,吸水量优选每100g粒子50mL以上和/或吸油量优选每100g粒子60mL以上,吸水量更优选每100g粒子55mL以上和吸油量更优选每100g粒子70mL以上,吸水量进一步优选每100g粒子60mL以上和吸油量进一步优选每100g粒子80mL以上,吸水量进一步优选每100g粒子65mL以上和吸油量进一步优选每100g粒子100mL以上。
进而,圆盘状聚合物粒子从提高耐热性、耐化学品性的方面出发,优选为交联聚合物粒子。对交联方法并无特别限定,例如通过在溶液聚合反应中使用作为交联剂作贡献的单体,从而能够得到交联了的聚合物粒子。作为这样的单体,可列举出作为不饱和单体的优选例的上述的(viii)~(xii)的化合物。通过制成交联聚合物,从而能够制成将本发明的聚合物粒子0.5g在100℃下加热了2小时后维持着当初的形状的耐热性优异的(耐热性为100℃以上的)聚合物粒子。
上述圆盘状聚合物粒子特别优选为包含来自选自作为疏水性液体不饱和单体例示的、(i)苯乙烯化合物、(ii)含有烃基的(甲基)丙烯酸系单体、(iii)含有氟的(甲基)丙烯酸系单体、(iv)烯烃、(v)氟代烯烃和(vi)共轭二烯中的至少1种单体的重复单元的(共)聚合物,更优选包含来自选自(i)苯乙烯化合物和(ii)含有烃基的(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种单体的重复单元作为必要单元的(共)聚合物。
具体地,优选聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚-N-乙烯基吡咯、聚-N-乙烯基咔唑、聚-N-乙烯基吲哚、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的共聚物等,更优选聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物。再有,如上所述,可以是使用了多官能性的交联剂的适度的固化物共聚物。
[圆盘状聚合物粒子的用途]
采用本发明的制造方法得到的圆盘状聚合物粒子群也可具有优异的耐热性、耐化学品性,能够用于塑料、容器、涂料、涂膜、纤维、建材等的高分子成型品。另外,由于对UV散射性也具有效果,因此为了保护不耐UV的内装物等,例如能够用于滤光器、包装材料、容器、涂料、涂膜、墨、纤维、建材、记录介质、图像显示装置、太阳能电池罩,也能够抑制对光不稳定的化合物的分解。
就上述圆盘状聚合物粒子群而言,使其分散于水、亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂或它们的混合溶剂中,能够作为分散液使用。其中,作为亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂,可列举出与在聚合物粒子群的制造方法中例示的有机溶剂同样的有机溶剂。
上述圆盘状聚合物粒子群能够作为在液体、涂膜、膜、板材、纸等成型品中的添加剂利用。包含采用本发明的制造方法得到的圆盘状聚合物粒子群的组合物能够广泛地在光散射剂、光学滤波器材料、着色剂、化妆品、吸收剂、吸附剂、墨、粘接剂、电磁波屏蔽材料、荧光传感器、生物体标记物、记录材料、记录元件、偏振材料、药物输送系统(DDS)用药物保持体、生物传感器、DNA芯片、测试药物、烧成空孔化成型物、抗粘连剂等中利用。
另外,在将本发明的具有交联结构的聚合物粒子群在前体中混入后,通过实施固化、碳化、烧结等烧成处理,从而也能够制造具有粒子形状的孔的烧成空孔化成型物。
进而,利用窗玻璃制品、窗帘、壁材等内装制品等将向室内和车内等入射的光或UV遮蔽,在不仅防止人体的晒黑和对人体的不良影响、而且能够防止室内、车内的装饰品等的劣化的方面也变得有用。
上述圆盘状聚合物粒子群适合作为化妆品用添加剂。在保持圆盘状聚合物粒子本来的轻质性、光散射性、触感性、流动特性、溶液分散性等的同时,向目前为止难以添加的热成型、大量使用有机溶剂的用途的扩展成为可能。特别地,采用本发明的制造方法得到的圆盘状聚合物粒子群不是采用物理的压力得到的,因此是用连续的直线或曲线和平面或曲面覆盖的无锐角的形状,具有光滑的流动特性,因此最适于也需要触感性的化妆品用途。
上述圆盘状聚合物粒子群由于具有有扁平面的独特的形状而具有与一般的球状不同的附着力,例如具有提高粉底等成型体的固着力、涂布后的保持力的效果。进而,其光学特性使肌肤看起来发亮,晕色效果能够提高覆盖力。另外,利用形状特有的滑动性,肌肤上的铺展性优异,进而通过将纹理的沟壑细致地填埋,从而能够使皱纹、毛孔不明显、自由地控制制品整体的流动性。另外,利用附着力、保持力,能够使制品整体的聚合物添加量增多,能够发现以往没有的化妆效果。作为优选的添加量,相对于制品配合量,为0.1~50质量%,优选为0.5~30质量%。能够根据UV散射效果、晕色效果等光散射性、流动性、成型性、附着提高、整饰感等用途/目的适当地调整。再有,根据本发明人的研究,作为化妆品用添加剂,特别优选1~20质量%。再有,可与市售的粒子适当地调整、组合来使用。
特别地,作为效果高的化妆品,具体地,可以是护肤制品、头发制品、止汗剂制品、上妆制品、UV防御制品、香料制品等。例如可列举出乳液、乳霜、化妆水、炉甘石洗剂、防晒剂、化妆基底料、晒黑剂、须后水、须前水、面膜料、洁肤料、洗脸料、粉刺对策化妆品、香精等基础化妆品、粉底、白粉末、睫毛油、眼影、眼线、眉笔、腮红、彩色指甲油、唇膏、口红等上妆化妆品、香波、护发素、理发护发用品、染发剂、生发液、定型剂、爽身粉、育毛剂、防臭剂、脱毛剂、皂、体用香波、入浴剂、洗手皂、香水等。另外,对制品的形态也无特别限定,可以是液体、乳液状、乳霜状、固体状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状、喷雾状等。能够期待可用作这些化妆品的添加剂的效果。
上述圆盘状聚合物粒子群能够作为用于丝网印刷、胶版印刷、彩色套印、凹版印刷、移印印刷、涂布机、喷墨等中的印刷墨用添加剂、记号笔用、圆珠笔用、钢笔用、毛笔用、万能笔等书写工具墨用添加剂、蜡笔、绘画用具、橡皮等文具类的添加剂利用。
上述圆盘状聚合物粒子群适合作为用于毛刷涂布、喷涂涂装、静电涂装、电沉积涂装、流涂、辊涂、浸渍涂装等中的涂料用添加剂。例如,适合作为汽车、电车、直升飞机、船、自行车,雪地车、索道、升降机、气垫船、摩托车等运输用设备、窗扇、百叶窗、储水箱、门、阳台、建筑用外墙板,屋顶材料、阶梯、天窗、混凝土墙等建筑用构件、建筑物室内外的外壁、内装、护栏、人行天桥、隔音墙、标识、高速道路侧壁、铁路高架桥、桥梁等道路构件、罐、管道、塔、烟囱等工场构件、塑料大棚、温室、筒仓、农用片材等农用设备、电线杆、输电铁塔、抛物面天线等通信用设备、配电箱、照明器具、空调室外机、洗衣机、冰箱、微波炉等电气设备,以及其盖、纪念碑、墓碑、铺路材料、挡风片材、防水片材、建筑用保养片材等物品中使用的涂料用添加剂。
作为涂料的形态,除了溶剂型涂料以外,为水分散型涂料、非水分散型涂料、粉体涂料、电沉积型涂料等,能够根据需要适当地选择。
上述圆盘状聚合物粒子群可将2种以上的满足条件(1)的聚合物粒子组合使用。
实施例
以下列举出合成例、实施例和比较例,对本发明更具体地说明,但本发明并不限定于下述实施例。再有,各实施例和比较例中的评价项目采用下述方法评价。
(1)聚合物粒子的真球状换算的体积平均粒径(MV)和波动幅度(SD)
使用MICROTRACK MT3000(日机装(株)制造)测定。
(2)聚合物粒子的纵横比
使用扫描电子显微镜((株)日立高新技术制S-4800、以下称为SEM),以可测定的倍率(300~30,000倍)拍摄照片,在将得到的圆盘状聚合物粒子二维化的状态下,随机地抽出100个粒子,进行各粒子的扁平部的长径(L)、扁平部的短径(D)和侧面的厚度(T)的测定,作为
纵横比(L/D)的平均(P1 AV)、
纵横比(L/T)的平均(P2 AV)
算出。
粒子的扁平部的平均长径(LAV)、平均短径(DAV)和平均厚度(TAV)也同样地,对于随机抽出的100个的粒子,测定长径(L)、短径(D)和侧面的厚度(T)而算出。再有,在图1中示出表示圆盘状聚合物粒子的长径(L)、短径(D)和厚度(T)的图。
(3)聚合物粒子的堆积密度
使用三药典中规定的试验法的第1法(使用量筒的方法)作为松装堆积密度算出。单位为g/mL。
(4)吸水量测定
使经干燥的聚合物粒子粉以约2质量%的浓度在水中分散,静置了一日后,再次使其分散,使用玻璃过滤器,减压过滤。将经过滤的玻璃过滤器使用离心分离机((株)日立高新技术制CR-20GII)、以3,000rpm离心30分钟后,将得到的聚合物粒子粉干燥,测定干燥前后的粉体的质量,将其差作为吸水量。
(5)吸油量的测定
按照JIS K 5101中记载的、煮亚麻籽油法测定。
(6)pH测定
将pH试纸(Whatman公司制造)浸入搅拌的状态的反应液中,用其颜色的变化程度来判断。
[1]圆盘状聚合物粒子群的制造
[实施例1-1]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入,在室温(25℃、下同)下搅拌了1小时。此时,液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相混合的状态,测定了其pH,结果为7。
其次,将油浴温度设定为75℃,在氮气流下开始加热、搅拌(200rpm),进行8小时聚合反应,得到了甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物粒子分散液。应予说明,加热开始前的反应液的pH为7,加热开始2小时后的反应液的pH为6,反应结束时刻的反应液的pH为4。
将得到的粒子分散液转移至另外的3,000mL的烧瓶,确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物,结果几乎没有发现凝集物等,为整洁的状态。
其次,采用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤,对于得到的滤物,进一步采用甲醇反复进行5次清洗-过滤后,真空干燥,得到了聚合物粒子群A1。
随机地抽出得到的粒子100个,采用SEM观察形状,结果如图2中所示那样,是在表层部和表面附着有平均粒径0.3μm的粒子的圆盘状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径(LAV)为20μm,扁平部的平均短径(DAV)为18μm,平均厚度(TAV)为5μm。再有,对于异物进行了确认,几乎没有发现凝集物、粘附等变形物。
[实施例1-2]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入,在室温下搅拌了1小时。此时,液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相混合的状态,测定了其pH,结果为7。
其次,将油浴温度设定为75℃,在氮气流下开始加热、搅拌(300rpm),进行8小时聚合反应,得到了聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液。应予说明,加热开始前的反应液的pH为7,加热开始2小时后的反应液的pH为5,反应结束时刻的反应液的pH为3。
将得到的粒子分散液转移至另外的3,000mL的烧瓶,确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物,结果几乎没有发现凝集物等,为整洁的状态。
其次,采用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤,对于得到的滤物,进一步采用甲醇反复进行5次清洗-过滤后,真空干燥,得到了聚合物粒子群A2。
随机地抽出得到的粒子100个,采用SEM观察形状,结果是在表层部和表面附着有平均粒径2.5μm的粒子的圆盘状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径(LAV)为53μm,扁平部的平均短径(DAV)为42μm,平均厚度(TAV)为8μm。再有,对于异物进行了确认,几乎没有发现凝集物、粘附等变形物。
[实施例1-3]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入,在室温下搅拌了1小时。此时,液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相混合的状态,测定了其pH,结果为7。
其次,将油浴温度设定为75℃,在氮气流下开始加热、搅拌(300rpm),进行8小时聚合反应,得到了聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液。应予说明,加热开始前的反应液的pH为7,加热开始2小时后的反应液的pH为5,反应结束时刻的反应液的pH为4。
将得到的粒子分散液转移至另外的3,000mL的烧瓶,确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物,结果几乎没有发现凝集物等,为整洁的状态。
其次,采用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤,对于得到的滤物,进一步采用甲醇反复进行5次清洗-过滤后,真空干燥,得到了聚合物粒子群A3。
随机地抽出得到的粒子100个,采用SEM观察形状,结果是在表层部和表面附着有平均粒径0.2μm的粒子的圆盘状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径(LAV)为8μm,扁平部的平均短径(DAV)为7μm,平均厚度(TAV)为1μm。再有,对于异物进行了确认,几乎没有发现凝集物、粘附等变形物。
[实施例1-4]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入,在室温下搅拌了1小时。此时,液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相混合的状态,测定了其pH,结果为7。
其次,将油浴温度设定为80℃,在氮气流下开始加热、搅拌(300rpm),进行8小时聚合反应,得到了苯乙烯-甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物粒子分散液。应予说明,加热开始前的反应液的pH为7,加热开始2小时后的反应液的pH为6,反应结束时刻的反应液的pH为4。
将得到的粒子分散液转移至另外的3,000mL的烧瓶,确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物,结果几乎没有发现凝集物等,为整洁的状态。
其次,采用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤,对于得到的滤物,进一步采用甲醇与水的混合液(质量比=7:3)反复进行5次清洗-过滤后,真空干燥,得到了聚合物粒子群A4。用傅里叶变换红外分光光度计((株)岛津制作所制FT-IR8200PC、下同)测定了得到的粒子的一部分,结果在波数700(1/cm)左右观察到来自苯乙烯的苯环的吸收峰并且在波数3,000(1/cm)左右观察到来自羟基的吸收峰,确认为共聚物。
随机地抽出得到的粒子100个,采用SEM观察形状,结果是在表层部和表面附着有平均粒径3.5μm的粒子的圆盘状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径(LAV)为88μm,扁平部的平均短径(DAV)为82μm,平均厚度(TAV)为8μm。再有,对于异物进行了确认,几乎没有发现凝集物、粘附等变形物。
[实施例1-5]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入,在室温下搅拌了1小时。此时,液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相混合的状态,测定了其pH,结果为7。
其次,将油浴温度设定为80℃,在氮气流下开始加热、搅拌(400rpm),进行8小时聚合反应,得到了甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粒子分散液。应予说明,加热开始前的反应液的pH为7,加热开始2小时后的反应液的pH为6,反应结束时刻的反应液的pH为4。
将得到的粒子分散液转移至另外的3,000mL的烧瓶,确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物,结果几乎没有发现凝集物等,为整洁的状态。
其次,采用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤,对于得到的滤物,进一步采用甲醇反复进行5次清洗-过滤后,真空干燥,得到了聚合物粒子群A5。
随机地抽出得到的粒子100个,采用SEM观察形状,结果是在表层部和表面附着有平均粒径1.5μm的粒子的圆盘状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径(LAV)为18μm,扁平部的平均短径(DAV)为17μm,平均厚度(TAV)为3μm。再有,对于异物进行了确认,几乎没有发现凝集物、粘附等变形物。
再有,用傅里叶变换红外分光光度计测定了得到的粒子的一部分,确认了波数910(1/cm)的来自环氧基的峰与合成前相比减少了。
[实施例1-6]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入,在室温下搅拌了1小时。此时,液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相混合的状态,测定了其pH,结果为7。
其次,将油浴温度设定为75℃,在氮气流下开始加热、搅拌(400rpm),进行8小时聚合反应,得到了苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粒子分散液。应予说明,加热开始前的反应液的pH为7,加热开始2小时后的反应液的pH为5,反应结束时刻的反应液的pH为4。
将得到的粒子分散液转移至另外的3,000mL的烧瓶,确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物,结果几乎没有发现凝集物等,为整洁的状态。
其次,采用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤,对于得到的滤物,进一步采用甲醇反复进行5次清洗-过滤后,真空干燥,得到了聚合物粒子群A6。
随机地抽出得到的粒子100个,采用SEM观察形状,结果是在表层部和表面附着有平均粒径1.5μm的粒子的圆盘状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径(LAV)为73μm,扁平部的平均短径(DAV)为60μm,平均厚度(TAV)为4μm。再有,对于异物进行了确认,几乎没有发现凝集物、粘附等变形物。
[实施例1-7]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入,在室温下搅拌了1小时。此时,液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相混合的状态,测定了其pH,结果为7。
其次,将油浴温度设定为75℃,在氮气流下开始加热、搅拌(400rpm),进行8小时聚合反应,得到了苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粒子分散液。应予说明,加热开始前的反应液的pH为7,加热开始2小时后的反应液的pH为5,反应结束时刻的反应液的pH为4。
将得到的粒子分散液转移至另外的3,000mL的烧瓶,确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物,结果几乎没有发现凝集物等,为整洁的状态。
其次,采用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤,对于得到的滤物,进一步采用甲醇反复进行5次清洗-过滤后,真空干燥,得到了聚合物粒子群A7。
随机地抽出得到的粒子100个,采用SEM观察形状,结果如图3中所示那样,是在表层部和表面附着有平均粒径0.8μm的粒子的圆盘状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径(LAV)为15μm,扁平部的平均短径(DAV)为14μm,平均厚度(TAV)为7μm。再有,对于异物进行了确认,几乎没有发现凝集物、粘附等变形物。
[比较例1-1]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入,采用与国际公开第2016/181877号的实施例1-5相同的方法得到了作为甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物粒子的聚合物粒子群B1。
随机地抽出得到的粒子100个,采用SEM观察形状,结果是扁平椭圆球状聚合物粒子。其扁平部的平均长径(LAV)为32μm,扁平部的平均短径(DAV)为5μm,平均厚度(TAV)为2μm。
[比较例1-2]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入,采用与国际公开第2016/181877号公报的实施例1-1相同的方法得到了作为聚甲基丙烯酸甲酯粒子的聚合物粒子群B2。
随机地抽出得到的粒子100个,采用SEM观察形状,结果是扁平椭圆球状聚合物粒子。其扁平部的平均长径(LAV)为91μm,扁平部的平均短径(DAV)为44μm,平均厚度(TAV)为10μm。
[比较例1-3]
除了使甲基丙烯酸甲酯的进料量为182.8g,使甲基丙烯酸缩水甘油酯的进料量为32.3g以外,采用与实施例1-5相同的方法得到了甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粒子分散液。
将得到的粒子分散液转移至另外的3,000mL的烧瓶,确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物,结果几乎没有发现凝集物等,为整洁的状态。
其次,采用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤,对于得到的滤物,进一步采用甲醇反复进行5次清洗-过滤后,真空干燥,得到了聚合物粒子群B3。
随机地抽出得到的粒子100个,采用SEM观察形状,结果是扁平椭圆球状聚合物粒子。其扁平部的平均长径(LAV)为25μm,扁平部的平均短径(DAV)为5μm,平均厚度(TAV)为2μm。
[比较例1-4]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入,在室温下搅拌了1小时。此时,液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相混合的状态,测定了其pH,结果为7。
其次,将油浴温度设定为75℃,在氮气流下开始加热、搅拌(200rpm),进行8小时聚合反应,得到了聚甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物粒子分散液。
将得到的粒子分散液转移至另外的3,000mL的烧瓶,确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物,结果几乎没有发现凝集物等,为整洁的状态。
其次,采用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤,对于得到的滤物,进一步采用甲醇反复进行5次清洗-过滤后,真空干燥,得到了聚合物粒子群B4。
随机地抽出得到的粒子100个,采用SEM观察形状,结果是不具有扁平部分的椭圆球状聚合物粒子,其平均长径(LAV)为28μm,平均短径(DAV)为7μm,平均纵横比(PAV)为4.0。
[比较例1-5]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入,采用与国际公开第2016/181877号的比较例1-3相同的方法制作了平均粒径为5μm的聚甲基丙烯酸甲酯单一的球状聚合物粒子群B5。
将实施例1-1~1-7和比较例1-1~1-5中的、水(W)与疏水性不饱和单体(M)的质量比(W/M)、疏水性有机溶剂(O)与亲水性有机溶剂(H)的质量比(O/H)、疏水性有机溶剂(O)和疏水性不饱和单体(M)的合计与水(W)的质量比((O+M)/W)和水(W)与亲水性有机溶剂(H)的质量比(W/H)示于表1中。
[表1]
聚合物粒子 | 主形状 | W/M | O/H | (O+M)/W | W/H | |
实施例1-1 | A1 | 圆盘状 | 1.25 | 1.30 | 0.90 | 12.50 |
实施例1-2 | A2 | 圆盘状 | 1.21 | 1.38 | 0.91 | 17.3 |
实施例1-3 | A3 | 圆盘状 | 1.42 | 1.08 | 0.78 | 14.1 |
实施例1-4 | A4 | 圆盘状 | 1.16 | 1.36 | 0.95 | 7.88 |
实施例1-5 | A5 | 圆盘状 | 1.47 | 1.00 | 0.85 | 6.00 |
实施例1-6 | A6 | 圆盘状 | 1.24 | 1.16 | 0.98 | 6.77 |
实施例1-7 | A7 | 圆盘状 | 1.00 | 1.23 | 1.11 | 11.67 |
比较例1-1 | B1 | 扁平椭圆球状 | 2.43 | 3.75 | 0.51 | 37.53 |
比较例1-2 | B2 | 扁平椭圆球状 | 1.58 | 2.22 | 0.74 | 21.11 |
比较例1-3 | B3 | 扁平椭圆球状 | 2.93 | 1.00 | 0.51 | 5.98 |
比较例1-4 | B4 | 椭圆球状 | 1.58 | 2.22 | 0.74 | 21.11 |
比较例1-5 | B5 | 球状 | 8.00 | - | 0.13 | - |
将聚合物粒子群A1~A7和B1~B4的形状、粒子成分、体积平均粒径(MV)、扁平部的平均长径(LAV)、扁平部的平均短径(DAV)、平均厚度(TAV)、纵横比(L/D)的平均(P1 AV)和纵横比(L/T)的平均(P2 AV)汇总示于表2。
[表2]
另外,将各实施例和比较例中得到的聚合物粒子群的波动幅度(SD)、堆积密度、吸水量和吸油量示于表3中。
[表3]
[2]圆盘状聚合物粒子的评价
[评价试验1]官能试验和附着力评价
对于聚合物粒子群A1、A2、A3、A6、B1、B2、B4和B5,采用下述方法进行了肌肤触感、滑动性和粒子附着力的评价。将结果示于表4中。
(1)肌肤触感
采用下述标准对将各粒子在皮肤上铺展时的感触进行了评价。
(2)滑动性
在黑色人造皮革上放置各粒子1g,采用下述标准对用手指铺展时的长度进行了评价。
(3)粒子附着力
在黑色人造皮革上放置各粒子1g,用粉扑均等地铺展后,敲击人造皮革3次,用数字显微镜((株)KEYENCE制VHX200)观察粒子的残存量,采用下述标准评价。
◎:极其良好、○:良好、△:标准、×:不良
[表4]
如表4中所示那样,对于肌肤触感、滑动性,圆盘状聚合物粒子群具有与扁平椭圆球状聚合物粒子群同等以上的性质,另外,对于粒子附着力,对圆盘状聚合物粒子群的评价与扁平椭圆球状聚合物粒子群同等。
[评价试验2]透过光分析1
[实施例2-1]
将聚合物粒子群A10.015g和精制水14.985g混合,制备了0.1质量%的聚合物粒子分散液A1。将聚合物粒子分散液A1注入石英池中,使用紫外可见分光光度计(日本分光(株)制UV-2450),进行了波长360nm、500nm、600nm和700nm处的粒子分散时的透过光分析。将结果示于表5中。
[实施例2-2~2-7、比较例2-1~2-5]
除了将聚合物粒子群A1分别变为聚合物粒子群A2~A7和B1~B5以外,采用与实施例2-1相同的方法制备聚合物粒子分散液2~11,进行了透过光分析。将结果示于表5中。
[表5]
如表5中所示那样,就圆盘状聚合物粒子群A1~A7而言,获得比不具有纵横比的球状聚合物粒子群B5优异的扩散效果,获得了与扁平椭圆球状聚合物粒子群B1~B3和椭圆球状聚合物粒子群B4同等以上的扩散效果。
[评价试验3]透过光分析2
[实施例3-1]
将聚合物粒子群A115.0g、粘结剂树脂((株)可乐丽制PVA树脂)35.0g和精制水75.0g混合,制备了光学测定片材用组合物。使用市售的棒涂器将该组合物在厚100μm的PET膜(东洋纺(株)制E-5000)的单面涂布后,将干燥机设定为60℃,进行20分钟热风干燥,制作涂布层的厚度为40μm的光学片材1。使用紫外可见分光光度计,对于光学片材1,进行了波长360nm、500nm、600nm和700nm处的透过光分析。将结果示于表6中。
[实施例3-2~3-7、比较例3-1~3-5]
除了将聚合物粒子群A1分别变为聚合物粒子群A2~A6和B1~B5以外,采用与实施例3-1相同的方法制作了光学片材2~11,进行了透过光分析。将结果示于表6中。
[表6]
如表6中所示那样,在光学片材中也是在使用了圆盘状聚合物粒子群A1~A7的情况下,获得比使用了不具有扁平部分的聚合物粒子群B4和B5的情形优异的扩散效果,获得了与使用了扁平椭圆球状聚合物粒子群B1~B3的情形同等以上的扩散效果。另外可知,在从UV区域至可见光区域中散射效果高,因此隐蔽性也优异。
[3]化妆品组合物的制作和评价
[实施例4-1~4-3和比较例4-1~4-3]
使用聚合物粒子群A1、A2、A3、B1、B4和B5,按照下述表7的组成,制作了化妆品组合物(粉底1~6)。
[表7]
[评价试验4]
作为评定小组,选择10人,对于粉底1~6,对于使用感、使用前后的差异,对“在肌肤的附着性”、“涂布时的适合感”、“使用感触”、“软焦性”和“化妆效果的持续性(4小时)”这5个项目综合地评价,对于化妆品配合可否,用以下的A~G评价。
A:粉底1良好
B:粉底2良好
C:粉底3良好
D:粉底4良好
E:粉底5良好
F:粉底6良好
G:均相同
其结果,评定小组的评价为:
A:4名
B:1名
C:4名
D:1名
E:0名
F:0名
G:0名。
再有,对于粉底1、2、3和4,“在肌肤的附着性”、“软焦性”、“化妆效果的持续性(4小时)”良好的意见居多。特别地,对于粉底1和3,“涂布时的适合感”和“使用感触”也良好、综合的整饰性优异的意见居多。就粉底5而言,虽然“涂布时的适合感”和“使用感触”良好、但综合的整饰性略差的意见居多。对于粉底6,缺乏“软焦性”、“在肌肤的附着性”和“化妆效果的持续性(4小时)”的意见居多。
如上所述,采用本发明的制造方法得到的圆盘状聚合物粒子群的凝集物等异物也少,能够稳定地高效率地制造,并且也能够稳定地制作交联性的粒子,因此可应用于各种用途。
另外,圆盘状聚合物粒子也具有为扁平状而得到的各种特性,因此能够有效地在涂料、墨、成型品、化妆品、烧成空孔化成型物等需要聚合物粒子群的用途中应用。特别地,由于在密合性、隐蔽性、光扩散性、UV阻隔性、触感性、流动特性等方面优异,因此可用作皮肤化妆品的材料。
[4]各种皮肤化妆品的制作
[配方例1~26]
作为全部化妆品,有大量的用途、制品,因此以一般公开的化妆品配方为基础,在皮肤化妆品中进行了如下确认:采用该制造方法的圆盘状聚合物粒子群是否可作为化妆品应用。其结果,确认了圆盘状聚合物粒子群能够与现有的聚合物粒子群、无机粒子等同类地处理,并且能够附带采用该制造方法得到的圆盘状聚合物粒子群具有的固有的特性。
以下记载了将圆盘状聚合物粒子群中平均粒径不同的聚合物粒子群A1、A2和A3配合的皮肤化妆品以及将圆盘状聚合物粒子群和与其不同的形状的聚合物粒子群(聚合物粒子群B1、B4)配合的皮肤化妆品的配方例。按照下述表8~32的组成,制作了各种皮肤化妆品。再有,表中的数值表示各成分的含量(质量%)。
(1)粉体化妆品
[表8]
(2)油性化妆品
[表9]
(3)水包油型乳化化妆品
[表10]
(4)油包水型乳化化妆品
[表11]
[表12]
Claims (13)
1.圆盘状聚合物粒子群的制造方法,为在溶剂中、在聚合引发剂、表面活性剂和/或高分子稳定剂的存在下使包含25℃下为液体的疏水性不饱和单体的单体进行溶液聚合、满足下述条件(1)的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,
(1)由扁平部的最长径(L)和最短径(D)算出的纵横比(L/D)的平均(P1 AV)为1≤P1 AV≤1.3,
作为所述溶剂,使用水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的混合溶剂,
作为所述聚合引发剂,以在所述水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂中均溶解的组合使用在所述水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的至少1种中溶解的1种或2种以上,
所述疏水性不饱和单体、水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的配合比率满足下述条件(A)~(C):
(A)水(W)与疏水性不饱和单体(M)的质量比(W/M)为0.8≤W/M≤1.5,
(B)疏水性有机溶剂(O)与亲水性有机溶剂(H)的质量比(O/H)为0.7≤O/H≤1.8,
(C)疏水性有机溶剂(O)和疏水性不饱和单体(M)的合计与水(W)的质量比((O+M)/W)为0.6≤(O+M)/W≤1.25。
2.根据权利要求1所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述圆盘状聚合物粒子群还满足下述条件(2):
(2)由扁平部的最长径(L)和侧面的厚度(T)算出的纵横比(L/T)的平均(P2 AV)为1.5<P2 AV≤50。
3.根据权利要求1或2所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述圆盘状聚合物粒子群还满足下述条件(3):
(3)扁平部的最长径(L)的平均(LAV)为0.1≤LAV≤500μm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述圆盘状聚合物粒子群还满足下述条件(4):
(4)根据粒度分布的体积平均粒径(MV)为0.1≤MV≤200μm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述圆盘状聚合物粒子群还满足下述条件(5):
(5)波动幅度(SD)为0.1≤SD≤30。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,构成所述圆盘状聚合物粒子群的圆盘状聚合物粒子为用由于界面的张力变化而产生的连续的直线或曲线和平面或凸曲面覆盖的形状。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述圆盘状聚合物粒子群用于化妆品。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述聚合引发剂为水溶性引发剂的至少1种与油溶性引发剂的至少1种的组合。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述疏水性有机溶剂为分子量200以上的有机化合物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,所述疏水性有机溶剂具有所述疏水性液体不饱和单体的溶解能力,并且不具有聚合反应中生成的圆盘状聚合物粒子的溶解能力。
11.根据权利要求1所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,
(A)水(W)与疏水性不饱和单体(M)的质量比(W/M)为0.9≤W/M≤1.45。
12.根据权利要求1所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,
(B)疏水性有机溶剂(O)与亲水性有机溶剂(H)的质量比(O/H)为0.9≤O/H≤1.5。
13.根据权利要求1所述的圆盘状聚合物粒子群的制造方法,其中,
(C)疏水性有机溶剂(O)和疏水性不饱和单体(M)的合计与水(W)的质量比((O+M)/W)为0.7≤(O+M)/W≤1.2。
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