CN107531811A - 扁平椭圆状聚合物粒子及其用途 - Google Patents

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Abstract

扁平椭圆状聚合物粒子，其中，基于第三角法的投影图的正面图、平面图和侧面图全部为椭圆，满足下述(1)～(4)。(1)扁平部的平均长径值(LAV)为0.13≤(LAV)≤500μm，(2)扁平部的平均短径值(DAV)为0.1≤(DAV)≤250μm，(3)由长径(L)和短径(D)算出的纵横比(L/D)的平均值(P1AV)为1.3＜P1AV≤50，和(4)由短径(D)和侧面的厚度(T)算出的纵横比(D/T)的平均值(P2AV)为1.2＜P2AV≤100。

Description

扁平椭圆状聚合物粒子及其用途
技术领域
本发明涉及扁平椭圆状聚合物粒子及其用途。
背景技术
具有微米尺寸的聚合物粒子、无机粒子作为填充剂、检查用材料已在电子电气材料、光学材料、涂料、墨、建筑材料、生物医药材料、化妆料等各种领域中使用。
其中，与球状不同的异形状的粒子在光学特性、触感等方面可发挥与球状粒子不同的各种特性，因此近年来积极地进行其开发，同时应用开发也在日益进行。
本发明人目前为止进行了具有高纵横比的椭圆状或针状聚合物粒子的开发，发现了各种在隐蔽性、光漫射性、触感性等各特性上比以往的球状粒子优异的粒子(专利文献1、2)，但在该技术领域中，要求特性进一步提高，新型的聚合物粒子的开发正在进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-235353号公报
专利文献2：日本特开2009-235355号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供新型的扁平椭圆状的聚合物粒子。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复锐意研究，结果发现通过改进椭圆状聚合物粒子的合成技术，从而得到将椭圆状的粒子的短径的面扁平化的扁平椭圆状的聚合物粒子，同时发现该扁平椭圆状聚合物粒子在光漫射性、防UV性、触感性、流动特性等方面具有与目前为止的粒子不同的独特的特性，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.扁平椭圆状聚合物粒子，其特征在于，基于第三角法的投影图的正面图、平面图和侧面图全部为椭圆，满足下述(1)～(4)：
(1)扁平部的平均长径值(LAV)为0.13≤LAV≤500μm，
(2)扁平部的平均短径值(DAV)为0.1≤DAV≤250μm，
(3)由长径(L)和短径(D)算出的纵横比(L/D)的平均值(P1AV)为1.3＜P1AV≤50，和
(4)由短径(D)和侧面的厚度(T)算出的纵横比(D/T)的平均值(P2AV)为1.2＜P2AV≤100；
2.1的扁平椭圆状聚合物粒子，其通过溶液聚合(不过，不包括种子聚合)得到；
3.1或2的扁平椭圆状聚合物粒子，其还满足下述(5)：
(5)由长径(L)和厚度(T)算出的纵横比(L/T)的平均值(P3AV)为1.56＜P3AV≤150；
4.1～3的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子，其中，至少附着在表面或表层部或内包满足下式(6)的微粒：
(6)附着在粒子表面或表层部或内包的微粒的粒径(SP)为1/1000×DAV≤SP≤1/2×DAV；
5.4的扁平椭圆状聚合物粒子，其具有起因于上述微粒的凹凸形状；
6.1～5的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子，其中，扁平椭圆状聚合物粒子的实际的比表面积SB和由体积平均粒径算出的圆球状粒子的理论比表面积SD之比(SB/SD)满足SB/SD≥1.2；
7.1～6的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子，其中，堆积密度为0.01～0.7g/mL；
8.1～7的任一项的扁平椭圆状聚合物微粒，其中，吸水量为每100g粒子60mL以上和/或吸油量为每100g粒子60mL以上；
9.1～8的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子，其为交联聚合物粒子；
10.9的扁平椭圆状聚合物粒子，其中，耐热性为100℃以上；
11.扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其为在溶剂中、在聚合引发剂的存在下使不饱和单体进行溶液聚合的1～10的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其特征在于，作为上述溶剂，使用水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的混合溶剂，作为上述聚合引发剂，以在上述水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂中都溶解的组合使用在上述水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的至少1种中溶解的1种或2种以上；
12.11的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其中，上述不饱和单体为选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯系单体和乙烯酯系单体中的至少1种；
13.11或12的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其中，上述不饱和单体包含疏水性且25℃下为液体的疏水性液体不饱和单体，相对于总进料量，使包含该疏水性液体不饱和单体和上述疏水性有机溶剂的疏水性液体成分的比例为10质量％以上；
14.11～13的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其中，上述聚合引发剂为水溶性引发剂的至少1种与油溶性引发剂的至少1种的组合；
15.11～14的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其中，上述疏水性有机溶剂为分子量200以上的有机化合物；
16.13～15的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其中，上述疏水性有机溶剂具有上述疏水性液体不饱和单体的溶解能力，并且不具有由聚合反应生成的扁平椭圆状聚合物粒子的溶解能力；
17.使用1～10的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子而成的树脂组合物；
18.使用1～10的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子而成的光漫射片；
19.使用1～10的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子而成的涂料组合物；
20.使用1～10的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子而成的墨组合物；
21.使用1～10的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子而成的化妆料；
22.使用1～10的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子而成的电气·电子材料；
23.使用1～10的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子而成的粘接剂；
24.使用1～10的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子得到的焙烧孔化成型物；
25.使用1～10的任一项的扁平椭圆状聚合物粒子而成的医疗用检查药；
26.扁平椭圆状聚合物粒子，其特征在于，通过溶液聚合(不过，不包括种子聚合)得到。
发明的效果
根据本发明，能够提供微米尺寸的新型的扁平椭圆状聚合物粒子。该扁平椭圆状聚合物粒子能够通过不使用种子粒子的溶液聚合用一阶段得到，与包含粒子的压缩·转印工序的制法、使用种子粒子的溶液聚合相比，其制法简便，同时可以一齐大量生产，与实施物理的切断等的制法相比，也具有没有端面、锐角部的优点。另外，也不需要预成型、使用模具对外形进行整理的工序。
本发明的扁平椭圆状聚合物粒子在维持椭圆球状聚合物粒子的特性的同时，具有扁平形状，因此在光漫射性、防UV性、触感性、流动特性等方面具有独特的特性，能够适宜用作化妆料、涂料、墨、膜片、成型品等的添加剂。
附图说明
图1为表示实施例1-1中得到的粒子的SEM照片(300倍)的图。
图2为表示对该粒子从倾斜45°拍摄的SEM照片(500倍)的图。
图3为表示实施例1-5中得到的粒子的SEM照片(2000倍)的图。
图4为表示比较例1-1中得到的粒子的SEM照片(1000倍)的图。
图5为表示对该粒子从倾斜45°拍摄的SEM照片(2000倍)的图。
图6为使用了聚合物粒子A3、B1、B3的光学片3、7、9的使用了自动变角光度计的反射光的光散射分布图。
图7为表示本发明的扁平椭圆状聚合物粒子的长径(L)、短径(D)和厚度(T)的图。
具体实施方式
[扁平椭圆状聚合物粒子]
本发明的扁平椭圆状聚合物粒子基于第三角法的投影图的正面图、平面图和侧面图全部为椭圆，满足下述(1)～(4)。应予说明，长径(L)、短径(D)和厚度(T)如图6中所示。
(1)扁平部的平均长径值(LAV)为0.13≤LAV≤500μm
(2)扁平部的平均短径值(DAV)为0.1≤DAV≤250μm
(3)由长径(L)和短径(D)算出的纵横比(L/D)的平均值(P1AV)为1.3＜P1AV≤50
(4)由短径(D)和侧面的厚度(T)算出的纵横比(D/T)的平均值(P2AV)为1.2＜P2AV≤100
本发明的“扁平椭圆状”中，不仅包含使数学意义上的椭圆球(椭圆体)成为了扁平状的形状，也包含具有扁平部的大致椭圆状的形状，例如扁平圆角长方形状、扁平卵形状等大致扁平椭圆状的形状。
本发明中，扁平部的平均长径值(LAV)优选1≤LAV≤300μm，更优选3≤LAV≤150μm，进一步优选5≤LAV≤80μm。
扁平部的平均短径值(DAV)优选0.1≤DAV≤150μm，更优选0.5≤DAV≤100μm，进一步优选1≤DAV≤50μm。
由长径(L)和短径(D)算出的纵横比(L/D)的平均值(P1AV)优选1.5≤P1AV≤30，更优选1.8≤P1AV≤30，进一步优选2≤P1AV≤20。
由短径(D)和侧面的厚度(T)算出的纵横比(D/T)的平均值(P2AV)优选1.3≤P2AV≤50，更优选1.5≤P2AV≤30，进一步优选2≤P2AV≤20。
另外，本发明的扁平椭圆状聚合物粒子从粒子与固体表面的接触面积越大则附着力也越变大、对于流体的阻力越小则越变得难以发生粒子的剥离、脱落的方面出发，优选为还满足下述(5)的形状。
(5)由长径(L)和厚度(T)算出的纵横比(L/T)的平均值(P3AV)为1.56＜P3AV≤150
该纵横比(L/T)的平均值(P3AV)优选1.7≤P3AV≤100，更优选2≤P3AV≤50，进一步优选3≤P3AV≤30。
进而，本发明的扁平椭圆状聚合物粒子优选具有：在粒子表面具有微细的凹凸、为多孔质、比表面积比较大的至少任一个特征。特别优选多孔质的扁平椭圆状聚合物粒子、至少在表面或表层部附着或内包着满足下式(6)的微粒的扁平椭圆状聚合物粒子，更优选由于该微粒而在表面具有凹凸形状的扁平椭圆状聚合物粒子。
(6)在粒子表面或表层部所附着或内包的微粒的粒径(SP)为1/1000×DAV≤SP≤1/2×DAV
该粒径(SP)更优选1/100×DAV≤SP≤1/2×DAV，进一步优选1/20×DAV≤SP≤1/2×DAV。
该微粒优选为与扁平椭圆状聚合物粒子相同的成分，另外，优选附着或内包于扁平椭圆状聚合物粒子的表面或表层部。
另外，本发明的扁平椭圆状聚合物粒子优选其实际的比表面积SB和由体积平均粒径算出的圆球状粒子的理论比表面积SD之比(SB/SD)满足SB/SD≥1.2，更优选满足SB/SD≥1.5，进一步优选满足SB/SD≥1.8，最优选满足SB/SD≥2.0。
再有，对本发明的扁平椭圆状聚合物粒子的实际的比表面积SB并无特别限定，优选0.1～30m2/g，更优选0.5～20m2/g，进一步优选1～10m2/g。本发明中的比表面积SB为采用氮气吸附法测定的值。
进而，本发明的扁平椭圆状聚合物粒子的堆积密度优选0.01～0.7g/mL，更优选0.05～0.65g/mL，进一步优选0.1～0.6g/mL。
另外，扁平椭圆状聚合物粒子优选对水系、油系的至少一者具有亲和性，更优选对于两者具有亲和性。
具体地，优选吸水量为每100g粒子60mL以上和/或吸油量为每100g粒子60mL以上，更优选吸水量为每100g粒子60mL以上和吸油量为每100g粒子60mL以上。
特别地，吸水量和吸油量都更优选每100g粒子80mL以上，进一步优选每100g粒子100mL以上，最优选每100g粒子120mL以上。
进而，扁平椭圆状聚合物粒子从提高耐热性、耐化学品性的方面出发，优选为交联聚合物粒子。
对交联方法并无特别限定，通过在后述的扁平椭圆状聚合物粒子的制法中使用作为交联剂作贡献的多官能性的单体进行聚合反应，从而能够得到交联的聚合物粒子。
通过制成交联聚合物，能够制成将本发明的聚合物粒子0.5g在100℃下加热了2小时后维持着当初的形状的耐热性优异的(耐热性为100℃以上的)聚合物粒子。
就本发明的扁平椭圆状聚合物粒子的材质而言，只要使用可溶液聚合的单体得到，则并无特别限定，例如优选由选自苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、羧酸乙烯酯系树脂、聚-N-乙烯基化合物系树脂、聚烯烃系树脂、聚二烯系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、环氧系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、酚系树脂、氨基系树脂、噁唑啉系树脂和碳二亚胺树脂中的至少1种构成。这种情况下，就上述各树脂而言，均聚物、共聚物均可。例如“苯乙烯系树脂”为以苯乙烯化合物作为主结构单元的树脂，除了苯乙烯化合物的均聚物以外，也包含苯乙烯化合物或者苯乙烯化合物与其他单体的共聚物。
作为苯乙烯系树脂，可列举出苯乙烯化合物的(共)聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等或者它们的改性物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等苯乙烯与烯烃或共轭二烯的共聚物等。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，可列举出(甲基)丙烯酸(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等烯烃-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物、N-乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸共聚物、N-乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯共聚物、共轭二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、共轭二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作为羧酸乙烯酯系树脂，可列举出羧酸乙烯酯的(共)聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等烯烃-羧酸乙烯酯共聚物、羧酸乙烯酯-共轭二烯共聚物等。作为聚-N-乙烯基化合物系树脂，可列举出N-乙烯基化合物的(共)聚合物、烯烃-N-乙烯基化合物的共聚物、共轭二烯-N-乙烯基化合物的共聚物等。作为聚烯烃系树脂，可列举出聚烯烃、聚氟化烯烃、烯烃和/或氟化聚烯烃的共聚物、烯烃-共轭二烯共聚物等。作为聚二烯系树脂，可列举出共轭二烯的(共)聚合物等。
再有，上述苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、羧酸乙烯酯系树脂、聚-N-乙烯基化合物系树脂、聚烯烃系树脂、聚二烯系树脂等由不饱和单体构成的树脂能够根据用途、目的而制成2种以上的共聚物。
作为聚酯系树脂，并无特别限定，例如可列举出以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯作为主要的酸成分、以选自乙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇和丁二醇中的至少1种的亚烷基二醇作为主要的二醇成分的聚酯树脂、聚乳酸等。
具体地，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等。
作为有机硅系树脂，只要在分子链中含有硅-硅键、硅-碳键、硅氧烷键或硅-氮键，则并无特别限定。
具体地，可列举出聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷等。
作为聚氨酯系树脂，可列举出通过使多元醇与多异氰酸酯聚合而得到的聚氨酯树脂等。
这种情况下，作为多元醇，可列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4'-二羟基苯基丙烷、4,4'-二羟基苯基甲烷、季戊四醇等。
作为多异氰酸酯，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为聚酰胺系树脂，可列举出通过使己二酸、庚烷二羧酸、辛烷二羧酸、壬烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等二羧酸与四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等二胺缩聚而得到的聚酰胺树脂。
另外，也可列举出使α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、ε-庚内酰胺等内酰胺开环聚合而成的聚酰胺树脂。
具体地，可列举出尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6,6、尼龙-6,T等。
作为聚酰亚胺系树脂，可列举出使邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等二胺与4,4'-六氟亚丙基双邻苯二甲酸二酐、4,4'-联邻苯二甲酸酐、联苯-2,3,3',4'-四羧酸二酐、联苯-2,2',3,3'-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐聚合而得到的聚酰亚胺树脂等。
作为环氧系树脂，可列举出多环氧化物、芳香族系多环氧化合物、多元酚的缩水甘油醚体、多元酚的缩水甘油酯体、缩水甘油基芳香族多胺、脂环族系多环氧化合物、脂肪族系多环氧化合物、多元脂肪酸的多缩水甘油酯体等。这些中，优选脂肪族系多环氧化合物、芳香族系多环氧化合物。
作为聚乙烯醇缩丁醛系树脂，可列举出聚乙烯醇与丁醛的反应生成物、分子间通过单缩丁醛键交联的生成物等。
作为酚系树脂，可列举出使用苯酚、甲酚等属于酚类的有机化合物得到的树脂等。
作为氨基系树脂，可列举出脲醛树脂、蜜胺树脂、胍胺树脂等。
作为噁唑啉系树脂，可列举出双噁唑啉化合物、使双噁唑啉化合物的噁唑啉基2当量与多元羧酸的羧基1当量反应而得到的具有末端噁唑啉基的化合物等。噁唑啉化合物可以是不使噁唑啉环开环而由加成聚合等的聚合物得到的在1分子中具有至少2个以上的噁唑啉基的聚合物。另外，也可以是加成聚合性噁唑啉化合物和不与噁唑啉基反应的可共聚的单体的共聚物。
作为碳二亚胺树脂，可列举出以1种或2种以上的异氰酸酯化合物作为原料得到的具有至少1个碳二亚胺基的树脂等。
这些中，作为扁平椭圆状聚合物粒子的材质，更优选苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、羧酸乙烯酯系树脂、聚-N-乙烯基化合物系树脂、聚烯烃系树脂、聚二烯系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂、聚酰胺系树脂。
本发明的扁平椭圆状聚合物粒子特别优选为使用了选自苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯、N-乙烯基化合物、烯烃、氟化烯烃和共轭二烯中的至少1种的单体的(共)聚合物，更优选包含由选自苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的至少1种单体得到的重复单元作为必要单元的(共)聚合物。
具体地，优选聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚-N-乙烯基吡咯、聚-N-乙烯基咔唑、聚-N-乙烯基吲哚、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的共聚物等，更优选聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物。
再有，如上所述，树脂可以是使用了多官能性的交联剂的适度的固化物共聚物。
本发明的扁平椭圆状聚合物粒子只要满足上述条件(1)～(4)，则可以是2种以上的混合物。
[扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法]
本发明的扁平椭圆状聚合物粒子能够通过溶液聚合用一阶段制造，由于不含粒子的压缩·转印工序，能够采用间歇法制造，因此能够不用经过多个工序而一齐大量生产。
本发明中的溶液聚合定义为在至少包含单体和聚合引发剂的介质中进行聚合反应而作为聚合物粒子使其析出或生成的聚合方法。
作为溶液聚合法，具体地，认为包含悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、种子聚合法和根据这些方法复合化的方法。
悬浮聚合法是将单体和在单体中可溶的聚合引发剂等在它们难溶的介质中机械地搅拌、在使其悬浮的状态下进行聚合反应而使聚合物粒子析出或生成的方法。
乳液聚合法是在将水等介质、在该介质中难溶的单体和乳化剂(表面活性剂)等混合的同时加入在介质中可溶的聚合引发剂进行聚合反应而使聚合物粒子析出或生成的方法。
分散聚合法是在单体溶解但随着变成聚合物而成为不溶的液体介质中单体、引发剂、分散稳定剂等在介质中溶解的均一溶液中进行聚合反应而使聚合物粒子析出或生成的方法。
种子聚合法是在聚合反应时预先加入成为核的另外的粒子、在该粒子表面进行聚合反应的聚合法。
扁平椭圆状粒子能够通过这些各种的溶液聚合得到，本发明的扁平椭圆状聚合物粒子通过不包括种子聚合的溶液聚合、即悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合或其组合制造。采用这些方法，能够省略如种子聚合那样的种子粒子的准备工序。
本发明中，在这些方法中，通过改变单体、聚合引发剂、溶剂的种类及量比以及分散剂、乳化剂的成分和量比等，能够制备目标的扁平椭圆状聚合物粒子。
特别地，为了高效率地得到扁平椭圆状聚合物粒子，作为聚合反应溶剂，优选使用水、亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂这3种的混合溶剂。
这种情况下，对水、亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂的使用比例并无特别限定，从高效率地得到扁平椭圆状聚合物粒子的观点出发，用质量比表示，优选水：亲水性有机溶剂：疏水性有机溶剂＝98：1：1～30：30：40，更优选96：2：2～40：25：35，进一步优选93：2：5～50：20：30。
特别地，优选使亲水性有机溶剂与疏水性有机溶剂的使用比例成为亲水性有机溶剂≤疏水性有机溶剂，更优选使其成为亲水性有机溶剂＜疏水性有机溶剂。
另外，亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂优选选择混合(相容)的有机溶剂。
进一步优选选择聚合中使用的单体中成为主成分(超过50质量％)的单体在亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的至少一者中溶解的溶剂。
再有，本发明中，亲水性有机溶剂意指与水的同容量混合液维持均一的外观的有机溶剂，疏水性有机溶剂意指在1个大气压(1.013×105Pa)下温度20℃下与同容量的纯水缓慢地混合、流动回复后该混合液体不能维持均一的外观的有机溶剂。
作为水，例如可列举出自来水、离子交换水、蒸馏水等。
作为亲水性有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈等。这些能够1种单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为疏水性有机溶剂，可列举出1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等高级醇类；丁基溶纤剂等醚醇；聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯类；戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对-孟烷、联环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、液体石蜡、矿物油、热介质用油等脂肪族或芳香族烃；聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、硅油等硅氧烷化合物；四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤代烃等。再有，这些疏水性有机溶剂在不阻碍本发明的效果的范围，可包含用碳、氮、氧、氢、卤素等取代了的改性化合物、共聚物等改性了的聚合物化合物。这些能够1种单独地使用或者将2种以上混合使用。
特别地，作为疏水性有机溶剂，优选使用在聚合条件下不与原料单体反应的、碳原子数8个以上的疏水性有机溶剂。通过使这样的疏水性有机溶剂在反应系中共存，从而能够提高生成的聚合物粒子的分散性，更均匀地控制粒径成为可能。
碳原子数8个以上的有机化合物只要常温下为固体或液体，与使用的亲水性有机溶剂相容，不对聚合反应产生不良影响，则并无特别限定，如果考虑聚合反应温度等，则优选熔点80℃以下的有机化合物，更优选熔点60℃以下的有机化合物，进一步优选熔点40℃以下的有机化合物，最优选熔点30℃以下的有机化合物。
作为这样的有机化合物，可列举出烃化合物、硅氧烷化合物、含有聚氧化烯基的化合物等。碳原子数只要为8个以上即可，如果考虑得到的粒子的分散稳定性，优选10个以上，更优选12个以上，最优选15个以上。
另外，疏水性有机溶剂的分子量优选200以上，更优选300以上，进一步优选500以上，最优选1,000以上。通过这样使用分子量大的疏水性有机溶剂，在作为溶剂发挥功能的同时也发挥分散剂的作用，因此能够抑制粒子的粘附、凝聚化，稳定地得到单分散且粒径受控的聚合物粒子。
作为分子量为200以上的疏水性有机溶剂，优选具有重复单元的高分子化合物。具体地，可列举出烃化合物、硅氧烷化合物、含有聚氧化烯基的化合物等。特别地，这些高分子化合物进一步优选为：低分子的状态为水溶性并且随着高分子化而显示疏水性的高分子化合物、通过将在分子内部具有极性基团的单体聚合而得到的疏水性有机溶剂。如果在分子内部具有这样的极性基团，则后述的高分子稳定剂容易在溶剂内均匀地分散，有助于进一步的粒子稳定性。作为上述极性基团，可列举出羟基、醚基、羰基等。
作为满足这些条件的疏水性有机溶剂的具体例，在上述例示的疏水性有机溶剂中，可列举出聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚类、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、硅油等硅氧烷化合物等。
进而，作为疏水性有机溶剂的粘度，并无特别限定，在25℃下优选1cP以上。
作为成为本发明的扁平椭圆状聚合物粒子的原料的聚合性单体，例如可列举出：
(i)苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯化合物；
(ii)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含有烃基的(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟乙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等含有氟的(甲基)丙烯酸系单体；γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷等含有硅的(甲基)丙烯酸系单体；(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等含有烷氧基的(甲基)丙烯酸系单体；(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸系单体；甲氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、α-氯(甲基)丙烯酸甲酯等不含反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯；
(iii)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；
(iv)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；
(v)乙烯、丙烯等烯烃；
(vi)氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等氟代烯烃；
(vii)丁二烯、异戊二烯等共轭二烯
等。这些能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
这些中，优选使用苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯等作为聚合性单体，通过使用这些，能够容易且价格便宜地得到具有上述的形状的扁平椭圆状聚合物粒子。
另外，除了上述聚合性单体以外，能够将具有亲水性官能团、活性氢基等反应性官能团的不饱和单体单独地使用或者与上述聚合性单体组合地使用。作为这样的反应性官能团，可列举出氨基、羧基、羟基、硫醇基、羰基、醚基、氰基、酰氨基、氧化烯基、环氧基、离子性官能团等。再有，在不饱和单体中，上述官能团可1种单独地存在，也可2种以上混在一起。通过将这些亲水性官能团、活性氢基等反应性官能团引入粒子内部或表层部，从而不仅实现亲水性、耐油性的功能提高，而且能够作为具有无机粒子、其他聚合物粒子等的复合化、官能团之间的反应引起的交联结构体的生成、反应性化合物的结合引起的表面处理和表面的改性、活性物质的赋予等多种功能性的辅助官能团应用。
作为具有这样的反应性官能团的不饱和单体，例如可列举出以下所示的不饱和单体。再有，以下的说明中“Cn”意指碳原子数为n。
(1)含有氨基的单体
可列举出(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸-N-丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-环己基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸系单体；烯丙胺、N-甲基烯丙胺等烯丙胺系衍生物；对-氨基苯乙烯等含有氨基的苯乙烯衍生物；2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪等三嗪衍生物等。这些中，优选具有伯或仲氨基的化合物。
(2)含有羧基的单体
可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸；衣康酸单丁酯等衣康酸单C1～C8烷基酯；马来酸单丁酯等马来酸单C1～C8烷基酯；乙烯基苯甲酸等含有乙烯基的芳香族羧酸等以及它们的盐。
(3)含有羟基的单体
可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体；羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚系单体；烯丙醇、2-羟基乙基烯丙基醚等含有羟基的烯丙基单体等。
(4)含有硫醇基(巯基)的单体
可列举出N-(2-巯基乙基)丙烯酰胺、N-(2-巯基-1-羧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-巯基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-巯基苯基)丙烯酰胺、N-(7-巯基萘基)丙烯酰胺、马来酸单2-巯基乙基酰胺、(甲基)丙烯酸2-巯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-巯基-1-羧基乙酯等含有巯基的(甲基)丙烯酸系单体等。
(5)含有羰基的单体
可列举出乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等含有乙烯基的酮等。
(6)含有醚基的单体
可列举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等含有乙烯基的醚系单体。
(7)含有氰基的单体
可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、己烯腈、4-戊烯腈、对-氰基苯乙烯等。
(8)含有酰氨基的单体
可列举出(甲基)丙烯酰胺、α-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基-对-苯乙烯磺酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
(9)含有环氧基的单体
可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体；烯丙基缩水甘油基醚、3,4-环氧乙烯基环己烷等含有环氧基的乙烯基系单体；马来酸二(β-甲基)缩水甘油酯、富马酸二(β-甲基)缩水甘油酯等。
(10)含有离子性官能团的单体
作为离子性官能团，阴离子性官能团、阳离子性官能团均可。
作为阴离子性官能团，例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基和它们的盐等，作为阳离子性官能团，可列举出氨基、咪唑基、吡啶基、脒基和它们的盐等。
特别地，从通用品多，种类丰富，并且能够高效率地控制大小、形状等出发，优选阴离子性官能团。进而，从向分子内的引入容易，同时稳定性和安全性优异出发，其中优选为选自羧酸基、磺酸基、磷酸基和它们的衍生物中的1种以上的官能团。
作为可成为这些离子性官能团的反离子的化合物，对于阴离子性官能团，可列举出金属阳离子、铵阳离子、吡啶鎓阳离子、鏻阳离子等，对于阳离子性官能团，可列举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子等。
在上述的具有反应性官能团的不饱和单体中，优选具有羟基、羧基、氨基、酰氨基、氧化烯基或离子性官能团的单体，更优选具有羟基、羧基、氧化乙烯基或离子性官能团的单体。通过使用这些官能团，亲水性增强，在溶液中得到的粒子之间的排斥增强，因此分散系的稳定性提高，能够进一步提高单分散性，从而能够减轻粘附、凝聚引起的粒径精度的恶化，同时能够得到耐化学品性、反应性、溶液分散性和粉体分散性、机械特性等优异的聚合物粒子。
另外，在聚合反应时，根据得到的粒子的耐热性、耐化学品性用途等，相对于聚合成分的合计质量，也能够以0.01～80质量％的适当的量配合交联剂。作为交联剂，可列举出二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇系二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃二醇系二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃二醇系二(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酰氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；N,N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜等化合物等。
另外，上述的含有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体等具有反应性官能团的不饱和单体也能够用作交联剂。
这些交联剂能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为具体的交联粒子的制造方法，可列举出：添加上述多官能不饱和单体而提高交联度的方法；使上述的具有反应性基团的不饱和单体在规定的pH条件下共聚而提高交联度的方法；使上述的具有反应性基团的不饱和单体共聚得到粒子后使与前者的反应性官能团反应的有机化合物在前者的析出的粒子不溶解但后者的有机化合物溶解的选自水或有机溶剂中的至少1种的溶剂的存在下成为后者只浸渍至前者的表层部或者表层部和内部这两者的状态，通过前者粒子含有的官能团与有机化合物的反应基团的反应来进行交联反应的方法(后交联)等。
这种情况下，作为用于进行后交联的有机化合物，可列举出具有羟基、羧基、氨基、硫醇基、羰基、醚基、氰基、环氧基(缩水甘油基)、酰氨基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、噁唑啉基、氧化烯基等作为反应性官能团的有机化合物。
在本发明的制法中，特别地，作为不饱和单体，优选至少使用疏水性且25℃下为液体的疏水性液体不饱和单体。
作为这样的疏水性液体不饱和单体的优选例，可列举出在上述的聚合性单体中列举的(i)苯乙烯化合物、(ii)的含有烃基的(甲基)丙烯酸系单体、含有氟的(甲基)丙烯酸系单体、含有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体、(v)烯烃、(vi)氟代烯烃、(vii)共轭二烯；在具有反应性官能团的不饱和单体中列举的(9)含有环氧基的乙烯基系单体；在交联剂中列举的芳香族二乙烯基化合物、(聚)亚烷基二醇系二(甲基)丙烯酸酯、烷烃二醇系二(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，本发明的制法中，为了高效率地得到扁平椭圆状聚合物粒子，使用了这样的疏水性液体不饱和单体，而且相对于总进料量，优选使包含疏水性液体不饱和单体和疏水性有机溶剂的疏水性液体成分的比例成为10质量％以上，更优选使其成为20质量％以上，进一步优选使其成为25质量％以上，最优选使其成为30质量％以上。
这种情况下，作为疏水性有机溶剂，优选具有疏水性液体不饱和单体的溶解能力并且不具有由聚合反应生成的扁平椭圆状聚合物粒子的溶解能力的疏水性有机溶剂。
作为这样的疏水性有机溶剂，例如可列举出聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚类、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、硅油等硅氧烷化合物、液体石蜡、热介质用油等脂肪族或芳香族烃等。
特别地，优选将进料成分全体的粘度在25℃下调节到1cP以上，更优选调节到2cP以上，进一步优选调节到5cP以上，最优选调节到10cP以上。其上限为不到10,000cP，如果为比其高的粘度，有时扁平椭圆状聚合物粒子的收率降低。
粘度调整能够通过使用的有机溶剂的粘度、后述的高分子稳定剂等的添加而容易地进行。
本发明的制造方法中，作为聚合引发剂，优选以在水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂中都溶解的组合使用在水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的至少1种中溶解的1种或2种以上。
在本发明的使用了3种溶剂的制法中，在将3种溶剂搅拌混合并静置的情况下，成为乳化层(下层、富水层)、溶解层(中间层、富亲水性溶剂层)和分离层(上层、富疏水性溶剂层)共存的状态(模糊的状态)，推测在聚合反应中也是在该模糊状态中不饱和单体溶入了上述各层的状态下聚合反应进行。
在形成该模糊状态的溶剂系中，通过进一步采用上述这样的聚合引发剂的组合，从而能够在水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂中都溶解了使用的至少1种的聚合引发剂的状态、即在上述乳化层、溶解层和分离层各自中存在使用的至少1种的聚合引发剂的状态下进行不饱和单体的聚合反应，因此能够更有效率地使得到的聚合物粒子的形状成为扁平椭圆状。
作为上述聚合引发剂的“组合”，如果是在水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂中都溶解的聚合引发剂，则也能够1种单独地使用，本发明中，优选将溶于水的水溶性引发剂的至少1种与不溶于水的油溶性引发剂的至少1种组合使用。
再有，本发明中，所谓水溶性引发剂，意指对于水具有2g以上/100ml程度的溶解性的引发剂，所谓油溶性引发剂，意指对于水具有不到2g/100ml程度的溶解性的引发剂。
这种情况下，作为水溶性引发剂与油溶性引发剂的混合比率，并无特别限定，用质量比表示，优选水溶性引发剂：油溶性引发剂＝99：1～1：99，更优选95：5～5：95，进一步优选90：10～10：90，进一步优选80：20～20：80，最优选70：30～30：70。
作为聚合引发剂，能够使用公知的各种聚合引发剂。
作为水溶性聚合引发剂的具体例，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(4-氨基-苯基)-2-甲基丙脒]四盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-甲基-N(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-2-丙烯基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(2-羟基-乙基)2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮二-2-氰基丙烷-1-磺酸二钠盐、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)钠盐等偶氮系引发剂等水溶性或离子性的聚合引发剂。
作为油溶性引发剂的具体例，可列举出过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(甲基丁腈)、偶氮二异戊腈、2,2'-偶氮二(异丁酸)二甲酯、2,2'-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等偶氮系化合物等油溶性聚合引发剂。
这些聚合引发剂能够各自1种单独地使用或者将2种以上混合使用。自由基聚合引发剂的总配合量通常相对于不饱和单体100质量份，优选为0.01～50质量份。
本发明的制造方法中，对反应系的pH并无特别限定，通常即使不进行pH调节也可得到所需的扁平椭圆状聚合物粒子，但通过在聚合反应时(至少从加热开始后至反应结束时刻)将溶液的pH调节到0～5或9～14来使不饱和单体聚合，从而能够在维持扁平椭圆状的状态下得到凝聚物、杂质少的单分散性的聚合物粒子。
反应溶液的pH优选0～4或10～14，更优选0～3或11～14，最优选0～2或12～14。从使其向酸侧迁移来进行反应则聚合反应更稳定地进行出发，pH优选为0～5。
为了调节pH，可适当地使用公知的pH调节剂。作为pH调节剂，可列举出柠檬酸、酒石酸、乳酸、乙醇酸、盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸钠、乳酸钠、琥珀酸、醋酸、醋酸钠、富马酸、苹果酸、磷酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铵、氨、吗啉、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等碱。
pH的调节可通过在聚合反应开始后慢慢地将pH调节剂滴入反应溶液中，使pH向酸或碱侧变化而进行。
或者，如果使用上述的过硫酸盐作为聚合引发剂，则在聚合反应中分解而产生酸，因此pH慢慢降低。这种情况下，也可不添加pH调节剂。
应予说明，本发明中的反应系的pH是使用pH测定器(pH计)或pH试纸测定的、搅拌着的状态的反应溶液的pH值。
为了使扁平椭圆状聚合物粒子具有表面的微细的凹凸、多孔性、大的比表面积这样的特征，可适当地调整水和亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂的成分、组成，由此能够使粒子表面和内部适度地改性。
本发明中，通过进行以上这样的溶剂组成的调整，从而能够控制扁平椭圆状聚合物粒子的粒径、纵横比、表面的微细的凹凸的大小、多孔性，因此能够均衡地控制吸水性、吸油性等各性能。
反应溶液中的、不饱和单体的含量在全部反应溶液中优选1～80质量％，更优选5～60质量％，进一步优选10～50质量％，最优选15～45质量％。如果不饱和单体的含量超过80质量％，有时在单分散的状态下高收率地得到扁平椭圆状聚合物粒子变得困难。另一方面，如果不到1质量％，虽然可得到目标的扁平椭圆状聚合物粒子，但是直至反应完成需要长时间，另外从工业的观点出发并不实用。
聚合时的反应温度也因使用的溶剂、聚合引发剂的种类而变，因此不能一概地规定，通常为10～200℃左右，优选为30～130℃，更优选为40～90℃。
另外，反应时间只要是目标的反应大体完成所需的时间，则并无特别限定，大幅地受到不饱和单体的种类以及其配合量和浓度、溶液的粘度、目标的粒径等的左右，例如，如果是上述的各温度范围，则为1～72小时，优选为2～24小时左右。
制造本发明中使用的聚合物粒子时，也能够根据聚合方法，相对于上述原料单体以0.01～50质量％的适当的量配合其他的(高分子)分散剂、稳定剂、乳化剂(表面活性剂)等。
作为分散剂和稳定剂的具体例，可列举出聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚苯乙烯衍生物；聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸衍生物；聚乙二醇、聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚丁基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚等聚醚类及其衍生物；纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯酯等聚醋酸乙烯酯衍生物；聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚-2-甲基-2-噁唑啉等含氮聚合物衍生物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等聚卤乙烯衍生物等各种疏水性或亲水性的分散剂、稳定剂。这些能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为乳化剂(表面活性剂)的具体例，可列举出十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、氧化胺等阳离子系乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系乳化剂等。这些能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
通过使用这些分散剂、稳定剂、乳化剂等，能够更为稳定地控制扁平椭圆状聚合物粒子的长径、短径、厚度等。
另外，聚合反应时，根据得到的粒子的用途等，能够配合催化剂(反应促进剂)。配合量为不对粒子物性产生不良影响的适当的量，例如，相对于不饱和单体的合计质量，能够使其成为0.01～20质量％。
催化剂只要为正催化剂，则并无特别限定，能够从公知的催化剂中适当地选择使用。作为具体例，可列举出苄基二甲基胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、三苯胺等叔胺；三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化铵等季铵化合物；三苯基膦、三环膦(tricyclophosphine)等膦；苄基三甲基氯化鏻等鏻化合物；2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑等咪唑化合物；氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸锂等碱金属碳酸盐；有机酸的碱金属盐；三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛等显示路易斯酸性的卤化物或其络盐等催化剂。这些能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
另外，聚合反应时，为了调整得到的扁平椭圆状聚合物粒子的大小、形状、品质等，也可以添加可在水或其他极性溶剂中溶解的、电离为阳离子和阴离子且其溶液显示导电性的化合物。
作为具体例，可列举出盐类、无机酸、无机碱、有机酸、有机碱、离子液体等。配合量为不对粒子物性产生不良影响的适当的量，例如，相对于聚合成分的合计质量，能够使其成为0.01～80质量％。
[扁平椭圆状聚合物粒子的用途]
本发明的扁平椭圆状聚合物粒子能够用于塑料、容器、涂料、涂膜、纤维、建材等的高分子成型品。另外，由于对于UV散射性也有效果，因此为了保护不耐UV的内容物等，例如能够用于过滤器、包装材料、容器、涂料、涂膜、墨、纤维、建材、记录介质、图像显示装置、太阳能电池盖等，也能够抑制对光不稳定的化合物的分解。
另外，本发明的扁平椭圆状聚合物粒子与以往的球状相比，能够提高成型品的强度。因此，即使将粒子高填充，也能够维持成型品的强度，因此也可在利用了光学特性的光漫射板、光漫射片中应用。
使本发明的扁平椭圆状聚合物粒子在水、亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂或它们的混合溶剂中分散，能够作为分散液使用。其中，作为亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂，可列举出与在聚合物粒子的制造方法中例示的溶剂同样的溶剂。
本发明的扁平椭圆状聚合物粒子能够作为液体、涂膜、膜、板材、纸等成型品中的添加剂利用。
本发明的含有扁平椭圆状聚合物粒子的组合物能够在光散射剂、光学滤波器材料、着色剂、化妆品、吸收剂、吸附剂、墨、粘接剂、电磁波屏蔽材料、荧光传感器、生物体标记物、记录材料、记录元件、偏振材料、药物传送系统(DDS)用药物保持体、生物传感器、DNA芯片、检查药等中广泛地利用。
另外，在使本发明的扁平椭圆状聚合物粒子混入前体后，通过实施固化、碳化、烧结等焙烧处理，能够制造具有与粒子形状相符的孔的焙烧孔化成型物。
进而，本发明的粒子能够通过交联程度来提高硬度，因此也能够在对于以往的聚合物而言难以保持孔的形状、需要加压的成型物的制造中利用。
另外，利用窗玻璃制品、窗帘、壁材等内装制品等遮蔽入射到室内和车内等的光或UV，这不仅防止人体的晒黑和对人体的不良影响，而且能够防止室内、车内的装饰品等的劣化，在这方面也变得有用。
本发明的扁平椭圆状聚合物粒子也适合作为化妆品用添加剂。在保持椭圆状聚合物粒子本来的轻质性、光散射性、触感性、流动特性、溶液分散性等的同时，向目前为止添加困难的热成型、大量使用有机溶剂的用途的逐步扩展成为可能。本发明的扁平椭圆状聚合物粒子由于独特的形状，因此具有与一般的球状不同的附着力，例如具有使粉底等的成型体的固着力、涂布后的保持力提高的效果。进而，利用其光学特性，能够使肌肤看起来发亮，利用晕色效果，能够提高遮盖力。另外，利用形状特有的滑动性，肌肤上的铺展性优异，进而通过将肌肤纹理的沟壑细微地填埋，从而能够使皱纹、毛孔变得不明显，自由地控制制品全体的流动性。另外，能够利用附着力、保持力来使制品全体的聚合物添加量增多，能够发现以往不具有的化妆效果。作为优选的添加量，相对于制品配合量，为0.1～50质量％，优选为0.5～30质量％。能够根据UV散射效果、晕色效果等光散射性、流动性、成型性、附着提高、整饰感等用途/目的适当地调整。再有，根据本发明人的研究，作为化妆品用添加剂，特别优选1～20质量％。再有，可适当地调整而与市售的粒子组合使用。
特别地，作为效果高的化妆品，具体地可列举出护肤制品、头发制品、止汗剂制品、上妆制品、UV防御制品、香料制品等。更具体地，例如可列举出乳液、乳霜、化妆水、炉甘石洗剂、防晒剂、化妆基底料、晒黑剂、须后水、须前水、面膜料、洁肤料、洗脸料、粉刺对策化妆料、精油等基础化妆料、粉底、白粉、睫毛油、眼影、眼线笔、眉笔、腮红、彩色指甲油、唇膏、口红等上妆化妆料、香波、护发素、理发护发用品、染发剂、生发液、定型剂、爽身粉、生毛发剂、防臭剂、脱毛剂、皂、体用香波、入浴剂、洗手皂、香水等。
另外，对制品的形态也无特别限定，能够应用于液体、乳液状、乳霜状、固体状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状、喷雾状等各种形态。能够期待作为这些化妆品的添加剂有用的效果。
本发明的扁平椭圆状聚合物粒子也能够作为丝网印刷、胶版印刷、彩色套印、凹版印刷、拓印、涂布机、喷墨等中使用的印刷墨用添加剂、标记笔用、圆珠笔用、钢笔用、自来水笔用、万能笔等笔记用具墨用添加剂、蜡笔、绘画用具、橡皮擦等文具类的添加剂利用。
本发明的扁平椭圆状聚合物粒子也适合作为毛刷涂布、喷射涂装、静电涂装、电解沉积涂装、流涂、辊涂、浸渍涂装等中使用的涂料用添加剂。例如适合作为在汽车、电车、直升飞机、船、自行车、雪地车、缆车、升降机、气垫船、自动两轮车等运输用设备；窗框、百叶窗、贮水罐、门、阳台、建筑用外板面板、屋顶材料、台阶、天窗、混凝土围墙等建筑用构件；建筑物室内外的外壁、内装；导轨、人行过街天桥、隔音壁、标识、高速公路侧壁、铁路高架桥、桥梁等道路构件；罐、管、塔、烟囱等工厂构件；塑料大棚、温室、筒仓、农业用片材等农业用设备；电线杆、送电铁塔、抛物面天线等通信用设备；电气配线箱、照明器具、空调室外机、洗衣机、冰箱、微波炉等电气设备及其盖；纪念碑、墓石、铺装材料、防风片材、防水片材、建筑用养护片材等物品中使用的涂料用添加剂。
作为涂料的形态，除了溶剂型涂料以外，能够根据需要适当地选择水分散型涂料、非水分散型涂料、粉体涂料、电解沉积型涂料等。
实施例
以下列举出实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，以下的各实施例、比较例中的评价项目采用下述方法实施。
(1)聚合物粒子的圆球状换算的体积平均粒径(MV)
使用MICROTRACK MT3000(日机装(株)制造)测定。
(2)聚合物粒子的纵横比
使用扫描电子显微镜((株)日立高新技术制S-4800、以下称为SEM)，以可测定的倍率(300～30,000倍)拍摄照片，在将得到的扁平椭圆状聚合物粒子二维化的状态下随机地抽取100个粒子，进行各粒子的扁平部的长径(L)、扁平部的短径(D)和厚度(T)的测定，算出纵横比(L/D)的平均值(P1AV)、纵横比(D/T)的平均值(P2AV)和纵横比(L/T)的平均值(P3AV)。
粒子的平均长径值(LAV)、平均短径值(DAV)和平均厚度值(TAV)也同样地，对于随机抽取的100个粒子测定长径(L)、短径(D)和厚度(T)而算出。
(3)比表面积(SB)
使用自动比表面积细孔分布测定装置(BELSORP-max(日本ベル(株)制造))，采用氮气吸附法测定了比表面积(SB)。
(4)理论比表面积(SD)
将聚合物粒子的体积平均粒径设为2r(m)，将其半径设为r(m)，将其密度设为G(g/m3)。此时，半径r(m)的圆球状粒子的表面积S'(m2)、体积V(m3)分别用下式表示。
半径r(m)的圆球状粒子的表面积：S'(m2)＝4πr2
半径r(m)的圆球状粒子的体积：V(m3)＝4πr3/3
这种情况下，每1g粒子中所含的粒子的个数N用下式表示。
每1g粒子中所含的粒子的个数：N＝1/VG
因此，由聚合物粒子算出的圆球状粒子的理论比表面积SD(m2/g)用下式表示。
SD(m2/g)＝S'N＝S'/VG＝3/rG
(5)聚合物粒子的堆积密度
使用三药局方中规定的试验法的第1法(使用量筒的方法)作为松散堆积密度算出。单位规定为g/mL。
(6)吸水量测定
使干燥了的聚合物粒子粉以约2质量％的浓度分散于水中，静置一日后，再次使其分散，使用玻璃过滤器，进行了减压过滤。对于过滤了的玻璃过滤器，使用离心分离机((株)日立高新技术制CR-20GII)，以3,000rpm进行了30分钟离心后，将得到的聚合物粒子粉干燥，测定干燥前后的粉体的质量，将其差设为吸水量。
(7)吸油量的测定
按照JIS K 5101中记载的煮亚麻籽油法测定。
(8)pH测定
将pH试纸(沃特曼公司制造)浸入正搅拌着的状态的反应液中，用其颜色的变化程度来判断。
[1]聚合物粒子的制造及其特性评价
[实施例1-1]
在2,000mL烧瓶中将下述所示的各成分一齐进料，在室温(25℃，下同)下搅拌了1小时。此时，液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相交汇的状态，测定了其pH，结果为7。
接下来，将油浴温度设定为75℃，在氮气流下开始加热、搅拌(200rpm)，进行8小时聚合反应，得到了聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液。应予说明，加热开始前的反应液的pH为7，加热开始2小时后的反应液的pH为2，反应结束时刻的反应液的pH为1。
将得到的粒子分散液转移到另外的3,000mL的烧瓶中，确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物，结果几乎没有看到凝聚物等，为整洁的状态。
接下来，使用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤，对于得到的滤物，进一步用甲醇反复进行5次清洗-过滤后，真空干燥，得到了聚合物粒子A1。
随机抽取得到的粒子100个，用SEM观察形状，结果如图1、2中所示那样，为在表层部和表面附着了平均粒径5.0μm的粒子的扁平椭圆状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径值(LAV)为91μm，扁平部的平均短径值(DAV)为44μm，平均厚度值(TAV)为10μm。再有，对于异物进行了确认，但几乎没有看到凝聚物、粘附物等变形物。
[实施例1-2]
在2,000mL烧瓶中将下述所示的各成分一齐进料，在室温下搅拌了1小时。此时，液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相交汇的状态，测定了其pH，结果为7。
接下来，将油浴温度设定为75℃，在氮气流下开始加热、搅拌(300rpm)，进行8小时聚合反应，得到了聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液。应予说明，加热开始前的反应液的pH为7，加热开始2小时后的反应液的pH为2，反应结束时刻的反应液的pH为1。
将得到的粒子分散液转移到另外的3,000mL的烧瓶中，确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物，结果几乎没有看到凝聚物等，为整洁的状态。
接下来，使用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤，对于得到的滤物，进一步用甲醇反复进行5次清洗-过滤后，真空干燥，得到了聚合物粒子A2。
随机抽取得到的粒子100个，用SEM观察形状，结果为在表层部和表面附着了平均粒径2.2μm的粒子的扁平椭圆状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径值(LAV)为42μm，扁平部的平均短径值(DAV)为8μm，平均厚度值(TAV)为4μm。再有，对于异物进行了确认，但几乎没有看到凝聚物、粘附物等变形物。
[实施例1-3]
在2,000mL烧瓶中将下述所示的各成分一齐进料，在室温下搅拌了1小时。此时，液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相交汇的状态，测定了其pH，结果为7。
接下来，将油浴温度设定为85℃，在氮气流下开始加热、搅拌(400rpm)，进行8小时聚合反应，得到了聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液。应予说明，加热开始前的反应液的pH为7，加热开始2小时后的反应液的pH为2，反应结束时刻的反应液的pH为1。
将得到的粒子分散液转移到另外的3,000mL的烧瓶中，确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物，结果几乎没有看到凝聚物等，为整洁的状态。
接下来，使用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤，对于得到的滤物，进一步用甲醇反复进行5次清洗-过滤后，真空干燥，得到了聚合物粒子A3。
随机抽取得到的粒子100个，用SEM观察形状，结果为在表层部和表面附着了平均粒径0.3μm的粒子的扁平椭圆状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径值(LAV)为9μm，扁平部的平均短径值(DAV)为3μm，平均厚度值(TAV)为1μm。再有，对于异物进行了确认，但几乎没有看到凝聚物、粘附物等变形物。
[实施例1-4]
在2,000mL烧瓶中将下述所示的各成分一齐进料，在室温下搅拌了1小时。此时，液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相交汇的状态，测定了其pH，结果为7。
接下来，将油浴温度设定为80℃，在氮气流下开始加热、搅拌(300rpm)，进行8小时聚合反应，得到了苯乙烯-甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物粒子分散液。应予说明，加热开始前的反应液的pH为7，加热开始2小时后的反应液的pH为3，反应结束时刻的反应液的pH为1。
将得到的粒子分散液转移到另外的3,000mL的烧瓶中，确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物，结果几乎没有看到凝聚物等，为整洁的状态。
接下来，使用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤，对于得到的滤物，进一步用甲醇与水的混合液(质量比＝7：3)反复进行5次清洗-过滤后，真空干燥，得到了聚合物粒子A4。使用傅里叶变换红外分光光度计((株)岛津制作所制FT-IR8200PC、下同)对得到的粒子的一部分进行了测定，结果观察到在波数700(1/cm)左右的来自苯乙烯的苯环的吸收峰和在波数3,000(1/cm)左右的来自羟基的吸收峰，确认了为共聚物。
随机抽取得到的粒子100个，用SEM观察形状，结果为在表层部和表面附着了平均粒径4.6μm的粒子的扁平椭圆状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径值(LAV)为148μm，扁平部的平均短径值(DAV)为12μm，平均厚度值(TAV)为6μm。再有，对于异物进行了确认，但几乎没有看到凝聚物、粘附物等变形物。
[实施例1-5]
在2,000mL烧瓶中将下述所示的各成分一齐进料，在室温下搅拌了1小时。此时，液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相交汇的状态，测定了其pH，结果为7。
接下来，将油浴温度设定为75℃，在氮气流下开始加热、搅拌(250rpm)，进行8小时聚合反应，得到了甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物粒子分散液。应予说明，加热开始前的反应液的pH为7，加热开始2小时后的反应液的pH为2，反应结束时刻的反应液的pH为1。
将得到的粒子分散液转移到另外的3,000mL的烧瓶中，确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物，结果几乎没有看到凝聚物等，为整洁的状态。
接下来，使用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤，对于得到的滤物，进一步用甲醇反复进行5次清洗-过滤后，真空干燥，得到了聚合物粒子A5。
随机抽取得到的粒子100个，用SEM观察形状，结果如图3中所示那样，为在表层部和表面附着了平均粒径1.2μm的粒子的扁平椭圆状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径值(LAV)为35μm，扁平部的平均短径值(DAV)为8μm，平均厚度值(TAV)为2μm。再有，对于异物进行了确认，但几乎没有看到凝聚物、粘附物等变形物。
[实施例1-6]
在2,000mL烧瓶中将下述所示的各成分一齐进料，在室温下搅拌了1小时。此时，液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相交汇的状态，测定了其pH，结果为7。
接下来，将油浴温度设定为75℃，在氮气流下开始加热、搅拌(400rpm)，进行8小时聚合反应，得到了甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物粒子分散液。应予说明，加热开始前的反应液的pH为7，加热开始2小时后的反应液的pH为2，反应结束时刻的反应液的pH为1。
将得到的粒子分散液转移到另外的3,000mL的烧瓶中，确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物，结果几乎没有看到凝聚物等，为整洁的状态。
接下来，使用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤，对于得到的滤物，进一步用甲醇反复进行5次清洗-过滤后，真空干燥，得到了聚合物粒子A6。
随机抽取得到的粒子100个，用SEM观察形状，结果为在表层部和表面附着了平均粒径0.8μm的粒子的扁平椭圆状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径值(LAV)为58μm，扁平部的平均短径值(DAV)为4μm，平均厚度值(TAV)为2μm。再有，对于异物进行了确认，但几乎没有看到凝聚物、粘附物等变形物。
[实施例1-7]
在2,000mL烧瓶中将下述所示的各成分一齐进料，在室温下搅拌了1小时。此时，液相为水系相部分和乳化相部分和油系相部分的各相交汇的状态，测定了其pH，结果为7。
接下来，将油浴温度设定为80℃，在氮气流下开始加热、搅拌(400rpm)，进行8小时聚合反应，得到了甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粒子分散液。应予说明，加热开始前的反应液的pH为7，加热开始2小时后的反应液的pH为2，反应结束时刻的反应液的pH为1。
将得到的粒子分散液转移到另外的3,000mL的烧瓶中，确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物，结果几乎没有看到凝聚物等，为整洁的状态。
接下来，使用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤，对于得到的滤物，进一步用甲醇反复进行5次清洗-过滤后，真空干燥，得到了聚合物粒子A7。
随机抽取得到的粒子100个，用SEM观察形状，结果为在表层部和表面附着了平均粒径4.6μm的粒子的扁平椭圆状聚合物粒子。
其扁平部的平均长径值(LAV)为83μm，扁平部的平均短径值(DAV)为22μm，平均厚度值(TAV)为4μm。再有，对于异物进行了确认，但几乎没有看到凝聚物、粘附物等变形物。
再有，用傅里叶变换红外分光光度计对得到的粒子的一部分进行了测定，结果确认了波数910(1/cm)的来自环氧基的峰与合成前相比减少了。
[比较例1-1]
在实施例1-1中，没有使用偶氮二异丁腈，将过硫酸铵的使用量变为了14.0g以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液。应予说明，加热开始前的反应液的pH为7，加热开始2小时后的反应液的pH为2，反应结束时刻的反应液的pH为1。
将得到的粒子分散液转移到另外的3,000mL的烧瓶中，确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物，结果几乎没有看到凝聚物等，为整洁的状态。
接下来，使用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤，对于得到的滤物，进一步用甲醇反复进行5次清洗-过滤后，真空干燥，得到了聚合物粒子B1。
随机抽取得到的粒子100个，用SEM观察形状，结果如图3、4中所示那样为不具有扁平部分的椭圆状聚合物粒子，其平均长径值(LAV)为28μm，平均纵横比(PAV)为4.3。再有，对于异物进行了确认，但几乎没有看到凝聚物、粘附物等变形物。
[比较例1-2]
在实施例1-1中，没有使用过硫酸铵，将偶氮二异丁腈的使用量变为了14.0g以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液。应予说明，加热开始前的反应液的pH为7，加热开始2小时后的反应液的pH也为7。
将得到的粒子分散液转移到另外的3,000mL的烧瓶中，确认了合成容器内(烧瓶和搅拌叶片)的附着物，结果在烧瓶周围和搅拌叶片看到了聚合物析出而成的凝聚物的块。
接下来，使用公知的吸滤设备将粒子分散液过滤，对于得到的滤物，进一步用甲醇反复进行5次清洗-过滤-分级后，真空干燥，得到了聚合物粒子B2。
随机抽取得到的粒子100个，用SEM观察形状，结果为不具有扁平部分的椭圆状聚合物粒子，其平均长径值(LAV)为52μm，平均纵横比(PAV)为3.7。
[比较例1-3]
在2,000mL烧瓶中将下述所示的各成分一齐进料，用Disper分散叶片以1,000rpm制作悬浊液，在氮气流下、油浴温度80℃下加热·搅拌8小时，得到了粒子分散液。然后，反复进行5次离心分离，进行分级·清洗操作，制作了平均粒径为5μm的聚甲基丙烯酸甲酯单一的球状聚合物粒子B3。
[比较例1-4]
除了将聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)的使用量变为了1/2以外，采用与比较例1-3同样的方法制作了平均粒径为100μm的聚甲基丙烯酸甲酯单一的球状聚合物粒子B4。
对于上述各实施例和比较例中得到的聚合物粒子的形状、粒子成分、体积平均粒径(MV)、扁平部的平均长径值(LAV)、扁平部的平均短径值(DAV)、平均厚度值(TAV)、纵横比(L/D)的平均值(P1AV)、纵横比(D/T)的平均值(P2AV)和纵横比(L/T)的平均值(P3AV)，示于表1中。
[表1]
另外，对于上述各实施例和比较例中得到的聚合物粒子的比表面积(SB)、理论上的比表面积(SD)及它们之比、堆积密度、吸水量和吸油量，示于表2中。
[表2]
[评价试验1]官能试验和附着力评价
对于上述实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-4中制作的、相同成分的聚合物粒子A1～A3、B1～B4，采用下述方法进行了接触肌肤时的感觉、滑动性和粒子附着力的评价。将结果示于表3中。
(1)接触肌肤时的感觉
用下述标准评价了将各粒子在皮肤上铺展时的感触。
(2)滑动性
在黑色人造皮革上放置各粒子1g，用下述标准评价了用手指铺展时的长度。
(3)粒子附着力
在黑色人造皮革上放置各粒子1g，用粉扑儿均等地铺展后，敲打人造皮革3次，用数字显微镜(KEYENCE CORPORATION制VHX200)观察粒子的残存量，用下述标准进行了评价。
◎：极良好、○：良好、△：一般、×：不良
[表3]
如表3中所示那样，可知对于接触肌肤时的感觉、滑动性，扁平椭圆状聚合物粒子具有与不具有扁平部分的聚合物粒子同等以上的性质，另外，对于粒子附着力，扁平椭圆状聚合物粒子与不具有扁平部的聚合物粒子相比，格外优异。
[评价试验2]交联粒子的耐热性试验
对于上述实施例1-5、1-6、1-7和比较例1-1、1-3中制作的、聚合物粒子A5(交联粒子)、A6(交联粒子)、A7(交联粒子)和B1、B3，采用下述方法进行了耐热性的评价。
(4)耐热性
在铝皿中放入各聚合物粒子0.5g，在干燥机内在表4中所示的条件下加热2小时后，通过目视确认粒子的熔融，同时采用SEM进行形状的确认，分别用下述标准评价。将它们的评价结果示于表4中。
目视：○：无大的变化；△：部分熔融；×：熔融
SEM：1：为制作粒子的形状；2：部分维持粒子形状；3：无粒子形状
[表4]
[评价试验3]交联粒子的耐化学品性试验
对于上述实施例1-5、1-6、1-7和比较例1-1、1-3中制作的、聚合物粒子A5(交联粒子)、A6(交联粒子)、A7(交联粒子)和B1、B3，采用下述方法进行了耐化学品性的评价。
(5)耐化学品性
在300mL烧瓶中放入各聚合物粒子1g和表5的溶剂99g(1质量％)，在27℃(300K)下搅拌了30分钟后，通过目视进行粒子的分散状态的确认，同时采用SEM进行形状的确认，分别用下述标准进行了评价。将它们的评价结果示于表5中。应予说明，表5中，DMF表示二甲基甲酰胺，MEK表示甲乙酮，DPG表示二丙二醇(下同)。
目视：○：分散；△：部分分散；×：溶解
SEM：1：为制作粒子的形状；2：有变形；3：无粒子的形状
[表5]
[评价试验4]交联粒子的耐热化学品性试验
对于上述实施例1-5、1-6、1-7和比较例1-1、1-3中制作的、聚合物粒子A5(交联粒子)、A6(交联粒子)、A7(交联粒子)和B1、B3，采用下述方法进行了耐热化学品性的评价。
(6)耐热化学品性
在300mL烧瓶中放入各聚合物粒子1g和表6的溶剂99g(1质量％)，在70℃下搅拌了2小时后，通过目视进行粒子的分散状态的确认，同时采用SEM进行形状的确认，分别用下述标准进行了评价。将它们的评价结果示于表6中。
目视：○：分散；△：部分分散；×：溶解
SEM：1：为制作粒子的形状；2：有变形；3：无粒子的形状
[表6]
如表4～6中所示那样，可知实施例1-5、1-6、1-7中制作的交联扁平椭圆状聚合物粒子有效利用扁平椭圆形状的特性，同时也具有耐热性、耐化学品性、耐热化学品性，这些特性也可应用于所需的用途中。
[2]光学测定分散液的制作及其评价
[实施例2-1]
将上述实施例1-1中制作的聚合物粒子A1 0.015g和精制水14.985g混合，制作了0.1质量％的聚合物粒子分散液1。
[实施例2-2～2-7、比较例2-1～2-4]
除了将聚合物粒子A1分别变为了聚合物粒子A2～A7、B1～B4以外，与实施例2-1同样地制作了0.1质量％的聚合物粒子分散液2～11。
[评价试验5]
将分散液1～11分别注入附属的石英池中，使用紫外可见分光光度计(日本分光(株)制UV-2450、以下称为紫外可见分光光度计)，进行了波长360nm、500nm、600nm、700nm处的粒子分散时的透射光分析。将结果示于表7中。
[表7]
如表7中所示那样，可知在使用了实施例1-1～1-7中制作的扁平椭圆状聚合物粒子的实施例2-1～2-7的分散液中，获得了比使用了不具有扁平部分的聚合物粒子的比较例2-1～2-4的分散液优异的漫射效果。
[3]光学测定片材的制作及其评价
[实施例3-1]
将15.0g实施例1-1中得到的聚合物粒子A1、35.0g粘结剂树脂((株)可乐丽制PVA树脂)和75.0g精制水混合，制备了光学测定片材用组合物。使用市售的棒涂器将该组合物涂布于厚100μm的PET膜(东洋纺(株)制E-5000)的单面后，将干燥机设定为60℃，进行20分钟热风干燥，制作了涂布层的厚度为40μm的光学片1。
[实施例3-2～3-7、比较例3-1～3-4]
除了将聚合物粒子A1变为聚合物粒子A2～A7、B1～B4以外，与实施例3-1同样地制作了组合物和光学片2～11。
[评价试验6]
使用紫外可见分光光度计，对于光学片1～11，进行了波长360nm、500nm、600nm、700nm处的透射光分析。将结果示于表8中。
[表8]
如表8中所示那样，可知在光学片中也是在使用了扁平椭圆状聚合物粒子的例子(实施例3-1～3-7)中获得比使用了不具有扁平部分的聚合物粒子的例子(比较例3-1～3-4)优异的漫射效果。另外可知，在实施例3-1～3-7中制作的光学片中，从UV区域至可见光区域中，散射效果高，因此隐蔽性也优异。
[评价试验7]
对于使用了相同成分的粒子的、上述实施例3-3、比较例3-1、3-3中制作的相同光学片3、8、10，使用自动变角光度计((株)村上色彩技术研究所制Gonio Photometer GP-200)、以入射角45°照射一定量的光，测定了反射光的光散射分布。将结果示于图6中。
如图6中所示那样，可知扁平椭圆状聚合物粒子与球状的聚合物粒子相比自不必说，获得比不具有扁平部分的椭圆状聚合物粒子优异的反射散射效果。
[4]皮肤清洗用组合物的制作和评价
[实施例4-1和比较例4-1、4-2]
使用上述实施例1-1、比较例1-1、1-3中得到的聚合物粒子A1、B1、B3，按照下述表9的组成制作了皮肤清洗用组合物(清洗用组合物1～3)。
[表9]
[评价试验8]
对于制作的清洗用组合物，采用下述方法进行了评价。将结果示于表10中。
选择10人作为评判小组，使用皮肤清洗用组合物进行基于洗脸的使用试验，用下述标准分别评价使用感1、使用感2、起泡性、皮肤的污垢·角质除去效果、按摩效果、刺激性这6个项目，基于其综合地进行了作为磨砂洁面剂的评价。
[使用感1]使用中的涂敷感的好的程度和与肌肤的紧密性
[使用感2]将清洗剂冲洗后的磨砂洁面剂的残留感、肌肤的排斥感的少的程度
[起泡性]使用了清洗剂时的起泡和泡沫持久性的好的程度
[皮肤的污垢·角质除去效果]使用后的化妆料的脱落情况
[按摩效果]清洗后是否感到肌肤的色泽灰暗消除、颜色的改善、血液循环促进等按摩效果
[刺激性]将清洗剂冲洗后的红色、刺痛感等的少的程度
[按各项目的评价标准]
◎：有效果(好感触)[8名以上为高评价]
○：确认有效果(稍好的感触)[6～7名为高评价]
□：确认有效果(稍好的感触)[4～5名为高评价]
△：不太有效果(稍无感触)[2～3名为高评价]
×：无效果(无感触)[1名以下为高评价]
[点数评价]
◎：8点
○：6点
□：4点
△：2点
×：0点
[综合评价]
A：37点以上
B：25～36点
C：13～24点
D：12点以下
[表10]
如表10中所示那样，可知扁平椭圆状聚合物粒子也可用作身体清洗用组合物的添加剂(原料)。
[5]上妆组合物的制作及评价
[实施例5-1、5-2和比较例5-1、5-2]
使用上述实施例1-2、实施例1-3、比较例1-2、1-3中得到的聚合物粒子A2、A3、B2、B3，按照下述表11的组成，制作了上妆组合物(粉底1～4)。
[表11]
[评价试验9]
选择10人作为评判小组，对于粉底1～4，对使用感、使用前后的差异综合地评价了“对肌肤的附着性”、“涂布时的适合感”、“使用感触”、“软焦点性”、“化妆效果的持续性(4小时)”这5个项目，对于可否化妆品配合，用以下的A～E进行了评价。
A：粉底1好
B：粉底2好
C：粉底3好
D：粉底4好
E：都相同
其结果评判小组的评价为
A：3名
B：4名
C：3名
D：0名
E：0名。
应予说明，对于粉底1、2，“对肌肤的附着性”、“软焦点性”、“化妆效果的持续性(4小时)”特别优异，综合的最终结果好这样的意见多。对于粉底3，为与粉底1、2类似的使用感、最终结果的意见多。另一方面，对于粉底4，缺乏“对肌肤的附着性”、“化妆效果的持续性(4小时)”的意见多。
如以上所述，就采用本发明的制法得到的扁平椭圆状聚合物粒子而言，凝聚物等异物也少，能够稳定地高效率地制造，同时也能够稳定地制作交联性的粒子，因此可在各种用途中应用。
另外，扁平椭圆状聚合物粒子除了保持着椭圆状聚合物的特性以外，也具有为扁平状因而获得的各种特性，因此能够有效地在涂料、墨、成型品、化妆品、焙烧孔化成型物等需要聚合物粒子的用途中利用。

Claims (26)

1.扁平椭圆状聚合物粒子，其特征在于，基于第三角法的投影图的正视图、平面图和侧视图全部为椭圆，所述扁平椭圆状聚合物粒子满足下述(1)～(4)，
(1)扁平部的平均长径值(LAV)为0.13≤LAV≤500μm，
(2)扁平部的平均短径值(DAV)为0.1≤DAV≤250μm，
(3)由长径(L)和短径(D)算出的纵横比(L/D)的平均值(P1AV)为1.3＜P1AV≤50，和
(4)由短径(D)和侧面的厚度(T)算出的纵横比(D/T)的平均值(P2AV)为1.2＜P2AV≤100。
2.权利要求1所述的扁平椭圆状聚合物粒子，其通过溶液聚合得到，其中，溶液聚合不包括种子聚合。
3.权利要求1或2所述的扁平椭圆状聚合物粒子，其还满足下述(5)：
(5)由长径(L)和厚度(T)算出的纵横比(L/T)的平均值(P3AV)为1.56＜P3AV≤150。
4.权利要求1～3的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子，其中，至少附着在表面或表层部或内包满足下式(6)的微粒：
(6)附着在粒子表面或表层部或内包的微粒的粒径(SP)为1/1000×DAV≤SP≤1/2×DAV。
5.权利要求4所述的扁平椭圆状聚合物粒子，其具有起因于所述微粒的凹凸形状。
6.权利要求1～5的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子，其中，扁平椭圆状聚合物粒子的实际的比表面积SB和由体积平均粒径算出的圆球状粒子的理论比表面积SD之比(SB/SD)满足SB/SD≥1.2。
7.权利要求1～6的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子，其中，堆积密度为0.01～0.7g/mL。
8.权利要求1～7的任一项所述的扁平椭圆状聚合物微粒，其中，吸水量为每100g粒子60mL以上和/或吸油量为每100g粒子60mL以上。
9.权利要求1～8的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子，其为交联聚合物粒子。
10.权利要求9所述的扁平椭圆状聚合物粒子，其中，耐热性为100℃以上。
11.扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其为在溶剂中、在聚合引发剂的存在下使不饱和单体进行溶液聚合的权利要求1～10的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其特征在于，使用水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的混合溶剂作为所述溶剂，以在所述水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂中都溶解的组合使用在所述水、亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的至少1种中溶解的1种或2种以上的聚合引发剂作为所述聚合引发剂。
12.权利要求11所述的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其中，所述不饱和单体为选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯系单体和乙烯基酯系单体中的至少1种。
13.权利要求11或12所述的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其中，所述不饱和单体包含疏水性且25℃下为液体的疏水性液体不饱和单体，相对于总进料量，使包含该疏水性液体不饱和单体和所述疏水性有机溶剂的疏水性液体成分的比例为10质量％以上。
14.权利要求11～13的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其中，所述聚合引发剂为至少1种的水溶性引发剂和至少1种的油溶性引发剂的组合。
15.权利要求11～14的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其中，所述疏水性有机溶剂是分子量为200以上的有机化合物。
16.权利要求13～15的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子的制造方法，其中，所述疏水性有机溶剂具有溶解所述疏水性液体不饱和单体的能力，并且不具有溶解由聚合反应生成的扁平椭圆状聚合物粒子的能力。
17.树脂组合物，其是使用权利要求1～10的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子而制成的树脂组合物。
18.光漫射片，其是使用权利要求1～10的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子而制成的光漫射片。
19.涂料组合物，其是使用权利要求1～10的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子而制成的涂料组合物。
20.墨组合物，其是使用权利要求1～10的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子而制成的墨组合物。
21.化妆料，其是使用权利要求1～10的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子而制成的化妆料。
22.电气电子材料，其是使用权利要求1～10的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子而制成的电气电子材料。
23.粘接剂，其是使用权利要求1～10的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子而制成的粘接剂。
24.焙烧孔化成型物，其是使用权利要求1～10的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子得到的焙烧孔化成型物。
25.医疗用检查药，其是使用权利要求1～10的任一项所述的扁平椭圆状聚合物粒子而制成的医疗用检查药。
26.扁平椭圆状聚合物粒子，其特征在于，采用溶液聚合得到，其中，该溶液聚合不包括种子聚合。
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