CN1927900A - 椭球状有机聚合物粒子及其制造方法 - Google Patents

椭球状有机聚合物粒子及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1927900A
CN1927900A CNA2006101267053A CN200610126705A CN1927900A CN 1927900 A CN1927900 A CN 1927900A CN A2006101267053 A CNA2006101267053 A CN A2006101267053A CN 200610126705 A CN200610126705 A CN 200610126705A CN 1927900 A CN1927900 A CN 1927900A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
oval
monomer
methyl
organic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101267053A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1927900B (zh
Inventor
桥场俊文
早川和寿
藤井千弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nisshinbo Holdings Inc
Original Assignee
Nisshinbo Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nisshinbo Industries Inc filed Critical Nisshinbo Industries Inc
Publication of CN1927900A publication Critical patent/CN1927900A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1927900B publication Critical patent/CN1927900B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Abstract

本发明公开了具有单一连续曲面和1.8或1.8以上的高长宽比的椭球状有机聚合物粒子。该粒子由具有离子性官能团和可聚合基团的第一有机单体与可与之聚合的第二有机单体的聚合物而成。该粒子可以获得改进的光学特性，例如光散射和集光性能，以及改进的摩擦特性，例如滑爽性。

Description

椭球状有机聚合物粒子及其制造方法
发明背景
发明领域
本发明涉及椭球状有机聚合物粒子以及一种制造这种粒子的方法。
现有技术
微米级的高长宽比粒子在许多领域中用作填料和试验物，包括电气和电子材料、光学材料、建筑材料、生物和药物材料以及化妆品。
最常使用的高长宽比粒子由无机材料比如金属氧化物组成。
因为这种无机材料与有机物质相比具有高的比重，所以，在包括薄膜和其它成型制品在内的某些应用中，它们会难以均匀分散，并往往与树脂不相容，时常在成型制品和它们的性能中产生不希望有的结果。
然而，关于树脂粒子的最近的研究已经开发出了新型树脂粒子，不像通过常规的、广泛使用的粒子成型技术例如研磨或溶液聚合所获得的不确定或球形形状的粒子，这些新型粒子具有盘状、扁平或其它与众不同的形状(例如，参见JP-B 6-53805，JP-A 5-317688和JP-A2000-38455)。
因为这些粒子具有许多特性，包括遮盖性、白度和光漫射性能，这些性能优于常规球形粒子的那些性能，所以它们用于各种领域，例如静电显影剂(JP-A 8-202074)、用于记录纸等的纸涂料(JP-A2-14222)、粘合剂(JP-B 2865534)和光漫射片材(JP-A 2000-39506)。
同时，虽然这些粒子全部是片状的，但与由无机化合物例如滑石或云母制成的扁平状粒子相比，就诸如滑爽性、集光性能和光漫射性能之类的特性来说，取得了明显的改进。
为了提高这些特性，最近已经描述了具有由基于边界线形成的两个曲面组成的与众不同的形状的树脂粒子(国际申请WO01/070826)。使用这些树脂粒子已经调查研究了例如改进滑爽性、集光性和光漫射性的方法。
这些特性受粒子的尺寸和长宽比的高度影响。然而，用国际申请WO01/070826的方法，难以制造出具有高长宽比的微米级的粒子。因此寻求就粒度和形状而言的进一步改进。
还可以通过机械方法制造具有高长宽比的有机粒子，所述方法包括各种操作，比如熔融、纺丝和切割。然而，用这些方法，在技术上难以获得微米级粒度，除此之外，使这些方法适应于大规模生产是耗时的，并且是劳动密集的。而且，此类机械方法本身不容易适合于制造以下高精度椭球状粒子：中间厚并且向任何一极渐进性地变得越来越纤细，而且不含破裂平面。
因此，迄今还未听说过，能够表现宽范围的改进性能(包括光学性能，例如光散射和集光性能，摩擦性能，例如滑爽性，材料强度性能，例如粘合力、内聚力以及成型制品的冲击和拉伸强度，在同时保持显影剂极化率(developer chargeability)的情况下的可清洁能力以及涂层中的平整性和遮盖性)的具有平滑的球形表面的高长宽比、微米级、椭球状有机粒子。
发明概述
本发明的一个目的因此是提供高长宽比、椭球状的有机聚合物粒子，所述粒子具有改进的光学特性，例如光散射性能和集光性能，以及改进的摩擦特性例如滑爽性。本发明的又一个目的是提供这种粒子的制造方法。
作为深入调查研究的结果，我们已经发现：在具有单一连续曲面并且在其上引入了离子性官能团的椭球状有机聚合物粒子中，通过使得从与粒子的长轴方向垂直的方向上将光照射到粒子上获得的二维投影图像的由长轴L1和短轴D1计算的长宽比P1等于或大于1.8，例如可以改进光学特性，例如光散射性能和集光性能。我们还发现：这种椭球状有机聚合物粒子可以容易而有效地通过由水和水溶性有机溶剂组成的溶剂混合物中的溶液聚合来以化学方式制备。
因此，在第一个方面，本发明提供了椭球状有机聚合物粒子，所述粒子由具有离子性官能团和可聚合基团的第一有机单体与可与之聚合的第二有机单体的聚合物而成。该粒子具有单一连续曲面和长宽比P1，按P1＝L1/D1计算，其中L1是从与粒子的长轴方向垂直的方向上将光照射到粒子上获得的二维投影图像的长轴，D1是从与粒子的长轴方向垂直的方向上将光照射到粒子上获得的二维投影图像的短轴，其满足关系式P1≥1.8。
长轴L1优选具有0.001-80μm的平均长度L1a。聚合物粒子一般具有至少120℃的熔点。组成该粒子的聚合物中的第一有机单体可以是水溶性的。
在第二个方面，本发明提供了本发明的以上第一个方面的椭球状有机聚合物粒子的制造方法，该方法包括在水和水溶性有机溶剂的溶剂混合物中使具有离子性官能团和可聚合基团的第一有机单体与可与之聚合的第二有机单体进行溶液聚合的步骤。
在所述粒子的制造方法中，优选的是，第一有机单体和第二有机单体以10∶90到40∶60的比率使用。第一有机单体可以是水溶性的。
在第三个方面，本发明提供了含有本发明的以上第一个方面的椭球状有机聚合物粒子的树脂组合物。
在第四个方面，本发明提供了采用本发明的第一个方面的椭球状有机聚合物粒子获得的光漫射片材。
因为本发明的椭球状有机聚合物粒子具有单一连续曲面和≥1.8的高长宽比，所以，它不仅具有高的光漫射能力，它还能够在高的光学透明度的状态下漫射光。
还有，因为本发明的粒子大部分由有机组分组成，所以树脂的折光指数可以容易地通过使用该粒子作为树脂添加剂来调节。而且，该粒子能够被赋予小的粒度，能够获得最密填充，因此大大有利于光漫射能力和折光指数的变化。因此，本发明的椭球状有机聚合物粒子可以有利地用作光漫射片材的添加剂。
此外，因为本发明的粒子是有机聚合物粒子，并且与无机粒子相比具有低的比重，当在各种类型的树脂中用作添加剂时，它容易分散在添加了它的树脂中，并且具有优异的与该树脂的相容性。因此，通过将含有这些粒子和各种树脂的树脂组合物成型所获得的薄膜和其它塑料产品具有优异的机械性能，例如强度。
另外，因为本发明的粒子大部分由有机组分组成，该粒子的表面可以很容易给予无机或有机涂布处理，能够生产功能性胶囊。而且，因为本发明的粒子具有离子性官能团，所以通过改性这些官能团，可以生产多功能粒子。
还有，由于本发明的粒子大部分由有机组分组成，所以可以很容易地采用颜料或染料来着色，这使该粒子可用于有色材料应用，例如涂料和调色剂材料。
这种高长宽比的椭球状有机聚合物粒子，当进行处理例如镀敷或真空放电沉积时，能够在新应用中用作在导电材料中使用的导电粒子，例如，用于电磁屏蔽的填料，赋予塑料材料电导率的导电填料以及其它导电材料，例如用于连接液晶显示板的电极和驱动用LSI芯片、用于将LSI芯片连接于电路板、以及用于在其它极小间距(pitch)的电极端子之间连接。
因为本发明的椭球状有机聚合物粒子具有高长宽比，并且容易制备成微米粒度，所以它能够在包括电和电子材料、光学材料、建筑材料、生物和药物材料和化妆品在内的许多领域中用作填料或试验物。
附图说明
图1是在实施例1中获得的椭球状有机聚合物粒子的扫描电子显微照片。
图2是在实施例3中获得的椭球状有机聚合物粒子的扫描电子显微照片。
图3是在实施例5中获得的椭球状有机聚合物粒子的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明的椭球状有机聚合物粒子由具有离子性官能团和可聚合基团的第一有机单体和可与之聚合的第二有机单体的聚合物而成。该粒子具有单一连续曲面，并且具有长宽比P1，按P1＝L1/D1计算，其中L1是从与粒子的长轴方向垂直的方向上将光照射到粒子上获得的二维投影图像的长轴，D1是从与粒子的长轴方向垂直的方向上将光照射到粒子上获得的二维投影图像的短轴，其满足关系式P1≥1.8。
“单一连续曲面”这里是指不具有边界线和断裂的平滑曲面。
在本发明的实施中，从与粒子的长轴方向垂直的方向上将光照射到粒子上获得的二维投影图像中的长宽比P1≥1.8。然而，为了在制成组合物时获得良好的光漫射性能和椭球状有机聚合物粒子的形状的良好保持(即，硬度)，优选的是，1.8≤P1≤20，更优选，2.0≤P1≤15，最优选2.2≤P1≤10。
而且，优选的是，从粒子的长轴方向上观看的椭球状有机聚合物粒子的形状(该形状与通过从长轴方向将光照射到粒子上所获得的二维投影图像的形状相同)基本上是圆形或椭圆形的，其中长轴与短轴比接近1。
从与粒子的长轴方向垂直的方向上将光照射到本发明的椭球状有机聚合物粒子上获得的二维投影图像的长轴L1具有0.001-80μm，优选0.05-70μm，更优选0.1-60μm，还更优选0.5-50μm，最优选1-40μm的平均长度L1a。能够制造其中长轴L1具有超过80μm的平均长度L1a的粒子，但如果这样的话，几乎没有益处，尤其在化妆品领域以及需要光漫射性的电气和电子材料领域。平均长轴长度L1a低于0.001μm时，粒子具有如此小的粒度，以至于容易与其它粒子附聚，使得很可能不能获得单分散的粒子。
有机聚合物粒子上的离子性官能团可以是阴离子性官能团或阳离子性官能团。阴离子性官能团的实例包括羧基、磺酸基团、磷酸基团、酚式羟基和它们的盐。阳离子性官能团的实例包括氨基、咪唑基团、吡啶基团、脒基、和它们的盐。
阴离子性官能团是尤其优选的，这是由于可获得许多通用产品和大量的类型选择，还由于它们可以有效地控制椭球状粒子的粒度、形状和其它性能。在这些当中，使用选自羧基、磺酸基团、磷酸基团和它们的衍生物中的一种或多种类型的官能团是尤其优选的，因为它们容易引入到分子上，并且具有优异的稳定性和安全性。
对于阴离子性官能团，这些离子性官能团的抗衡离子的实例包括金属阳离子、铵阳离子、吡啶阳离子和阳离子；对于阳离子性官能团，抗衡离子包括卤化物盐的离子，例如氯根、溴根和碘根。
当采用阴离子性官能团时，由于生产成本、可获得的类型的大量选择和有效控制诸如精度、粒度和形状之类的椭球状粒子特性的能力等原因，最优选抗衡离子是金属阳离子。
适合的金属阳离子的示例性实例包括非过渡金属阳离子，例如碱金属阳离子(例如，锂、钠、铷、铯)，碱土金属阳离子(例如，镁、钙、锶、钡)和铝；以及含过渡金属的阳离子，包括过渡金属例如锌、铜、锰、镍、钴、铁和铬的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
对引入离子性官能团的方法没有任何特定限制。示例性实例包括涉及将由作为起始原料的非离子单体制备的树脂进行后续改性的方法，以及涉及将作为起始原料的携带离子性官能团的单体聚合的方法。从引入离子性官能团的可靠性和容易性、降低生产成本以及可靠地获得具有高长宽比的椭球状有机聚合物粒子的观点来看，后一种方法是优选的。
对构成粒子的聚合物的分子量没有特定限制，但通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量一般是大约1,000到3,000,000。
当将含有本发明的椭球状有机聚合物粒子的树脂组合物成型为光漫射板或片材，用于这种在升高的温度下显示充分的耐热性的产品时，优选的是，椭球状有机聚合物粒子具有至少120℃的熔点。
本发明的椭球状聚合物粒子具有似乎归因于离子性官能团的相对高的熔点。通过改变诸如离子性官能团的类型或数量之类的条件，熔点可以设定到≥120℃，在某些情况下，≥130℃，或甚至≥150℃。
本文所提到的熔点是在用差示扫描量热计(DSC6200；由SeikoInstrument制造)测量时发现的熔融峰的温度。
诸如以上的椭球状有机聚合物粒子可以通过在水和水溶性有机溶剂的溶剂混合物中使具有离子性官能团和可聚合基团的第一有机单体与可与之聚合的第二有机单体进行溶液聚合来制备。这里，如果使用缺乏离子性官能团的单体，所得粒子往往是球形的，使得极不可能获得具有诸如上述那样的长宽比的椭球状粒子。虽然不是完全清楚的，但原因似乎与当在单体上存在离子性官能团时在粒子形成过程中发生的表面张力变化有一些关系。
使用分散聚合作为溶液聚合方法是优选的，因为后续处理例如洗涤是容易的，并且所获得的椭球状有机聚合物粒子的粒度容易控制。
具有离子性官能团的第一有机单体可以是携带阴离子性官能团的单体或携带阳离子性官能团的单体。对该可聚合的基团没有任何特定限制，只要它是可聚合的官能团。适合的例子包括反应性官能团，例如碳-碳不饱和键、羟基、氨基、环氧基、硫醇基团、异氰酸酯基、唑啉基团和碳二亚胺基团。
具有阴离子性官能团的示例性第一有机单体包括单羧酸单体、二羧酸单体、磺酸单体、硫酸酯单体、携带酚式羟基的单体和磷酸单体。
单羧酸单体的示例性实例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸的单-C1-8烷基酯、衣康酸的单-C1-8烷基酯、乙烯基苯甲酸和它们的盐。
二羧酸单体的实例包括马来酸及其酸酐、α-甲基马来酸及其酸酐、α-苯基马来酸及其酸酐、富马酸、衣康酸和它们的盐。
磺酸单体的实例包括烯烃磺酸，例如亚乙基二磺酸(ethylenesulfonic acid)，乙烯基磺酸和(甲基)烯丙基磺酸；芳族磺酸，例如苯乙烯磺酸和α-甲基苯乙烯磺酸；C1-10烷基(甲基)烯丙基磺基丁二酸酯；(甲基)丙烯酸磺基-C2-6烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磺基丙酯；和携带磺酸基团的不饱和酯，例如甲基乙烯基磺酸酯；2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸，2-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸，3-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸，3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸，2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和3-(甲基)丙烯酰氨基-2-羟基丙烷磺酸；和它们的盐。
硫酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酰基聚氧化烯(聚合度，2-15)硫酸酯，例如聚氧化丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯和它们的盐。
携带酚式羟基的单体的实例包括羟基苯乙烯、双酚A单烯丙基醚、双酚A单(甲基)丙烯酸酯、和它们的盐。
磷酸单体的实例包括(甲基)丙烯酰基羟烷基磷酸单酯，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯和苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯；和乙烯基磷酸。
在该情况下的盐的实例包括碱金属盐，例如钠盐和钾盐；胺盐，例如三乙醇胺；以及季铵盐，例如四-C4-18烷基铵盐。
具有阳离子性官能团的示例性单体包括携带伯氨基的单体、携带仲氨基的单体、携带叔氨基的单体、携带季铵盐基团的单体、携带杂环的单体、携带基团的单体、携带锍基团的单体和携带磺酸基团的可聚合的不饱和单体。
携带伯氨基的单体的实例包括C3-6链烯基胺，例如(甲基)烯丙基胺和巴豆基胺；(甲基)丙烯酸氨基C2-6烷基酯，例如(甲基)丙烯酸氨基乙基酯；具有芳环和伯氨基的单体，例如乙烯基苯胺和对氨基苯乙烯；以及乙二胺和多亚烷基多胺。
携带仲氨基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸C1-6烷基氨基C2-6烷基酯，例如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸甲基氨基乙基酯；C6-12二链烯基胺，例如二(甲基)烯丙基胺；以及吖丙啶和二烯丙基胺。
携带叔氨基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸二(C1-4烷基)氨基C2-6烷基酯，例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁基酯；二(C1-4烷基)氨基C2-6烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；以及具有芳环和叔氨基的单体，例如N，N-二甲基氨基苯乙烯。
示例性携带季铵盐基团的单体包括使用季铵化剂例如C1-12烷基氯、二烷基硫酸、碳酸二烷基酯或苄基氯季铵化的叔胺。
具体的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯类季铵盐，例如氯化(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)三甲基铵，溴化(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)三甲基铵，氯化((甲基)丙烯酰氧基)乙基)三乙基铵，氯化((甲基)丙烯酰氧基)乙基)二甲基苄基铵和氯化((甲基)丙烯酰氧基)乙基)甲基吗啉基铵；烷基(甲基)丙烯酰胺类季铵盐，例如氯化((甲基)丙烯酰基氨基)乙基)三甲基铵，溴化(甲基)丙烯酰基氨基)乙基)三甲基铵，氯化((甲基)丙烯酰基氨基)乙基)三乙基铵和氯化((甲基)丙烯酰基氨基)乙基)二甲基苄基铵；和其它携带季铵盐基团的单体，例如甲基硫酸二甲基二烯丙基铵，氯化三甲基乙烯基苯基铵，(甲基)丙烯酸四丁基铵，(甲基)丙烯酸三甲基苄基铵和二甲基磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵。
携带杂环的单体的实例包括N-乙烯基咔唑，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基-2，3-二甲基咪唑啉，N-甲基-2-乙烯基咪唑啉，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，N-甲基乙烯基吡啶和氧基乙基(oxyethyl)-1-亚甲基吡啶。
携带基团的单体的例子是缩水甘油基三丁基phosphone。
携带锍基团的单体的实例包括2-丙烯酰氧基乙基二甲基砜和缩水甘油基甲基锍。
携带磺酸基团的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酰氨基烷烃磺酸，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，和(甲基)丙烯酸磺基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯。
上述携带阳离子性官能团的单体可以无机酸盐的形式(例如，盐酸盐和磷酸盐)，或以有机盐的形式(例如，甲酸盐和乙酸盐)使用。
以上在第一有机单体的描述中使用的字母“C”表示碳数。
尤其，优选的是，第一有机单体是水溶性单体。通过使用水溶性单体，可以使所得椭球状有机聚合物粒子的粒度变得较小。
水溶性单体的具体例子包括(甲基)丙烯酸、亚乙基二磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、2-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氨基-2-羟基丙烷磺酸、和它们的盐；(甲基)丙烯酰基聚氧化烯(聚合度(n)＝2-15)硫酸酯，例如聚氧化丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯，和它们的盐；(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟乙酯；丙烯酰胺，乙二胺和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯；携带季铵盐基团的单体，例如氯化[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、溴化[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化[(甲基)丙烯酰氧基乙基]三乙基铵和氯化[(甲基)丙烯酰基氨基乙基]三甲基铵；以及2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
在这些当中，(甲基)丙烯酸、亚乙基二磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸和它们的盐；以及(甲基)丙烯酰基聚氧化烯(n＝2-15)硫酸酯，例如聚氧化丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯化合物和它们的盐是更优选的。
上述携带阴离子性官能团的单体和携带阳离子性官能团的单体能够单独使用或作为它们的两种或更多种的结合物使用。
可与具有离子性官能团的第一有机单体聚合的第二有机单体应该是选择为适于第一有机单体上的可聚合基团的单体。示例性实例包括(i)苯乙烯类单体，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、和3，4-二氯苯乙烯；(ii)(甲基)丙烯酸酯类单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯；(iii)乙烯基酯类单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(iv)(甲基)丙烯酸衍生物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；(v)乙烯基醚类单体，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；(vi)乙烯基酮类单体，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；(vii)N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；和(viii)氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯，以及携带氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如丙烯酸三氟乙基酯和丙烯酸四氟丙基酯。
取决于第一有机单体上的可聚合基团，还可以采用具有反应性官能团例如羟基、氨基、环氧基、硫醇基团、异氰酸酯基、唑啉基团或碳二亚胺基团的单体作为第二有机单体。
这些第二有机单体可以单独使用或作为它们的两种或更多种的结合物使用。
尤其优选的是，第二有机单体是疏水性单体。通过使用疏水性单体，所得椭球状有机聚合物粒子可以被赋予甚至更高的长宽比，能够接近理想的椭球状形状。
疏水性单体的优选例子包括苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体。这些疏水性单体可以单独使用或作为它们的两种或更多种的结合物使用。另外，它们可以与一种或多种其它的不属于疏水性单体的第二有机单体结合使用。
作为第一有机单体和第二有机单体，尤其优选使用至少一种选自以下α组中的单体与至少一种选自以下β组中的单体的结合物。
(1)第一有机单体-α组
苯乙烯磺酸的盐、苯乙烯羧酸的盐、(甲基)丙烯酸的盐、(甲基)丙烯酸酯羧酸的盐、(甲基)丙烯酸酯磺酸的盐、乙烯基磺酸的盐、乙烯基羧酸的盐、(甲基)丙烯酰基磺酸的盐、(甲基)丙烯酰基羧酸的盐。
(2)第二有机单体-β组
苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体。
对用于制造本发明的椭球状有机聚合物粒子的上述第一有机单体和第二有机单体的比率没有特定限制。例如，第一有机单体与第二有机单体的重量比可以设定为5∶95到50∶50。为了进一步增加所得粒子的长宽比和使粒子形状接近理想的椭球状形状，第一有机单体与第二有机单体的比率优选是10∶90到40∶60，更优选15∶85到25∶75。
为了进一步增加所得粒子的长宽比和有效地制造具有理想的椭球状形状的粒子，第一有机单体和第二有机单体在反应溶液中的总含量(该总含量在下文被称为“聚合组分含量”)优选是整个反应溶液的1-80wt％，更优选5-50wt％，还更优选10-30wt％。
在聚合组分含量超过80wt％的情况下，这些组分的量是过度的，破坏了溶液内的平衡，容易导致球形粒子的形成。结果，难以获得单分散的椭球状粒子。另一方面，在聚合组分含量低于1wt％的情况下，虽然能够获得所需形状的粒子，但反应的完成花费很长时间，这是不切实际的。
在聚合过程中的反应温度将随所使用的溶剂的类型而改变，不能严格规定，但通常是在大约-100到200℃，优选0到150℃，更优选40到100℃的范围内。
对反应时间没有任何特别限制，只要该时间足以使所述粒子基本上完全呈现椭球状形状。然而，反应时间很大程度受诸如单体类型和它们的引入量、离子性官能团的类型以及溶液的粘度和浓度之类的因素的影响。为了有效制造具有理想形状的目标椭球状粒子，反应在40-100℃下通常进行大约2到24小时，优选大约8到16小时。
在聚合反应中采用的溶剂优选是由水和水溶性有机溶剂组成的溶剂混合物。通过使用这种溶剂混合物，第一有机单体和第二有机单体可以容易分散或溶解，能够获得具有较小粒度的椭球状有机聚合物粒子。
可以使用的水溶性有机溶剂的具体例子包括甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和乙腈。这些溶剂可以单独使用或作为它们的两种或更多种的混合物使用。
该溶剂混合物可以具有混合比。例如，水与水溶性有机溶剂的重量比可以设定为1∶99到99∶1。然而，为了容易分散或溶解第一和第二单体、增强它们的共聚能力、和更有效地获得较小粒度的高长宽比粒子，水与水溶性有机溶剂的重量比优选是10∶90到80∶20，更优选30∶70到50∶50。
另外，还可以在水和水溶性有机溶剂的溶剂混合物中可溶解的范围内混合适量的疏水性有机溶剂。
可以使用各种已知的聚合引发剂的任何一种作为进行自由基聚合反应的聚合引发剂。示例性实例包括各种类型的油溶性、水溶性或离子性的聚合引发剂，尤其过氧化物，例如过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过硫酸钠和过硫酸铵；以及偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸化物和2，2’-偶氮双-2-氰基丙烷-1-磺酸二钠。这些聚合引发剂可以单独使用或作为它们的两种或更多种的混合物使用。
在椭球状有机聚合物粒子的制备中，取决于聚合方法，添加剂例如(聚合物)分散剂、稳定剂和乳化剂(表面活性剂)可以在0.01-50wt％范围内的适量包括，以聚合组分的总重量为基准计。
适合的分散剂和稳定剂的实例包括以下疏水性或亲水性分散剂和稳定剂：聚苯乙烯衍生物，例如聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、乙烯基苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-乙烯基苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物；聚(甲基)丙烯酸衍生物，例如聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚((甲基)丙烯酸乙酯)和聚((甲基)丙烯酸丁酯)；聚乙烯基烷基醚衍生物，例如聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚丁基乙烯基醚和聚异丁基乙烯基醚；聚亚烷基二醇衍生物，例如聚乙二醇和聚丙二醇；纤维素衍生物，例如纤维素、甲基纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素；聚乙酸乙烯酯衍生物，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙酸乙烯酯；携带氮的聚合物衍生物，例如聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚(2-甲基-2-唑啉)；聚卤代乙烯衍生物，例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；和聚硅氧烷衍生物，例如聚二甲基硅氧烷。它们可以单独使用或作为它们的两种或更多种的结合物使用。
为了能够有效地控制椭球状有机聚合物粒子的粒度、形状和其它特性，这些分散剂和稳定剂可以是包括由第一有机单体携带的离子性官能团的衍生物。
乳化剂(表面活性剂)的示例性实例包括阴离子乳化剂，例如烷基硫酸盐(例如，月桂基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸钠)、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐和磺基丁二酸烷基酯盐；阳离子乳化剂，例如烷基胺、季铵盐、烷基甜菜碱和胺氧化物；和非离子乳化剂，例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯和聚氧化乙烯脂肪酸酯。它们可以单独使用或作为它们的两种或更多种的混合物使用。
选择和使用适于该反应溶剂的以上分散剂、稳定剂和乳化剂。在本发明中，因为使用水和水溶性有机溶剂的溶剂混合物作为反应溶剂，为了稳定所得椭球状有机聚合物粒子的粒度和有效地获得较小粒度的粒子，优选将该分散剂、稳定剂和乳化剂溶解在溶剂混合物中。此类分散剂和稳定剂的实例包括聚苯乙烯衍生物、聚(甲基)丙烯酸衍生物、聚乙烯基烷基醚衍生物、聚亚烷基二醇衍生物和聚乙烯基吡咯烷酮。此类乳化剂的实例包括烷基硫酸盐(例如，月桂基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸钠)、烷基萘磺酸盐和非离子乳化剂。
在本发明的实施中，当进行聚合反应时，取决于诸如所得粒子的预期用途之类的考虑因素，以聚合组分的总重量为基准计，可以0.01-80wt％的适量包括交联剂。
交联剂的示例性实例包括芳族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；以及诸如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酰氧基二甲基丙烯酸酯、N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫和二乙烯基砜之类的化合物。它们可以单独使用或作为它们的两种或更多种的结合物使用。
取决于所得粒子的预期用途，在聚合反应中可以包括催化剂(反应促进剂)。催化剂的用量可以是不对粒子性能产生有害影响的适量。例如，以聚合组分的总重量为基准计，可以包括0.01-20wt％的量。
对该催化剂没有任何特定限制，只要它是正催化剂。可以选择和使用任何适合的已知催化剂。具体例子包括叔胺，例如苄基二甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、吡啶和三苯基胺；季铵化合物，例如氯化三乙基苄基铵和氯化四甲基铵；膦类，例如三苯基膦和三环膦(tricyclophosphine)；化合物，例如，氯化苄基三甲基；咪唑化合物，例如2-甲基咪唑和2-甲基-4-乙基咪唑；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸锂；有机酸的碱金属盐；和表现出路易斯酸性能的卤化物或它们的配盐，例如三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡和四氯化钛。它们可以单独使用或作为它们的两种或更多种的混合物使用。
另外，为了调节诸如所得椭球状粒子的粒度、形状和质量之类的特性，在聚合反应时还可以添加能够溶于水或其它极性溶剂、电解解离为阳离子和阴离子并且其溶液显示出导电性的化合物。
上述化合物的示例性实例包括盐、无机酸、无机碱、有机酸、有机碱和离子性液体。添加量可以设定为对粒子性能无不利影响的适量，例如以聚合组分的总重量为基准计的0.01-80wt％。
因为上述本发明的制造方法是溶液聚合(一种能够控制粒度的方法)所以可以精确设计诸如粒度和形状之类的特性。结果，可以获得具有不含破裂平面(或边界线)的单一连续的、平滑的曲面并且具有所需长宽比的椭球状有机聚合物粒子。
使用该制造方法，其它有机化合物等可以直接与所得椭球状有机聚合物粒子键合，能够连续和有效地获得具有芯/壳结构的粒子。
当进行本发明的制造方法时，并非所获得的全部粒子都是具有目标椭球状形状的有机聚合物粒子。一般，在随机取样的100个所获得的椭球状有机聚合物粒子中，从与粒子的长轴方向垂直的方向上将光照射到粒子上获得的二维投影图像的由长轴L1和短轴D1计算的各个粒子的长宽比P1(P1＝L1/D1)对100个粒子取平均值(P1a)的话，满足关系式P1a≥1.5。为了实用的目的，优选的是，P1a≥1.8，更优选1.8≤P1a≤20，还更优选2.0≤P1a≤15，和最优选2.2≤P1a≤10。
已经按相同方式随机取样的100个单独粒子的长宽比P1的偏差度A(％)＝[(P1的标准偏差)/P1a]×100一般满足关系式A≤50。为了实用的目的，长宽比的该偏差度A优选≤30，更优选≤25。
从长轴方向上观看，该椭球状有机聚合物粒子优选具有接近圆形的形状。确定该形状是否接近圆形的一种方法包括由从例如粒子的长轴方向上照射光获得的二维投影图像来测定。在这种情况下，通过从粒子的长轴方向上照射光获得的二维投影图像中的长轴L2和短轴D2计算的长宽比P2优选满足关系式1.2≥P2≥1.0。
如果由从长轴方向上照射光获得的二维投影图像测定长宽比P2是困难的，可以通过下列方法进行测量。
采用以上长宽比P1和按以下计算的长宽比P1-45°：将该椭球状有机聚合物粒子置于含有水平轴作为旋转轴的参考平面上，使得该粒子的长轴与旋转轴对准，并且绕旋转轴旋转参考平面45°，由所获得的二维投影图像的长轴L1和短轴D1-45°计算P1-45°，假设通过从长轴方向上照射光而获得的二维投影图像的球化指数Q1如下计算：
(1)如果P1-45°≤P1，那么Q1＝P1-45°/P1。
(2)如果P1＜P1-45°，那么Q1＝P1/P1-45°。
通过与长轴方向垂直切割椭球状粒子获得的截面越近似圆形，该球化指数就越接近1，表明：从三维结构来看，该聚合物粒子具有椭球状形状。
本发明的椭球状有机聚合物粒子具有通常满足关系式0.7≤Q1a≤1.0，优选满足关系式0.8≤Q1a≤1.0，更优选满足关系式0.9≤Q1a≤1.0，和最优选满足关系式0.95≤Q1a≤1.0的平均球化指数Q1a。
在本发明的实施中，对n＝100的随机选择的粒子重复以下操作：通过使用扫描电子显微镜(由Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的S-4800；以下时常称为“SEM”)在可测量的放大倍数下(300-20,000X)拍摄照片，将所获得的各个椭球状粒子变成二维状态(一般，该椭球状粒子保持长轴水平取向的状态)，测量在该状态下各个粒子的长轴L1和短轴D1并计算长宽比P1；以及与以上状态同样地将椭球状有机聚合物粒子固定于具有在水平方向上提供的轴作为旋转轴的显微镜载物台上，使得椭球状有机聚合物粒子的长轴与旋转轴对准，绕旋转轴将参考平面(在这种情况下是显微镜载物台)旋转45°，采用SEM测定长轴L1和短轴D1-45°以及计算长宽比P1-45°，基于此，计算平均长宽比P1a，偏差度A以及平均球化指数Q1a。
粒子的长轴的平均长度L1a可以同样地通过对n＝100的随机选择的粒子重复测量长轴(L1)来测定。
可以物理或化学方式将其它细粒子加入到本发明的椭球状有机聚合物粒子中，以形成复合粒子。
可以这样做的方法的实例包括(1)在粒子制造时引入细粒子，(2)在粒子制造后利用存在于粒子表面上的离子性官能团的极性来添加细粒子以及(3)通过化学成键，例如加成聚合、缩聚或加成缩合来添加。
这里所使用的“其它细粒子”是指有机或无机的粒子，该粒子小于用作母体粒子的椭球状有机聚合物粒子。这种粒子的优选粒度随椭球状有机聚合物粒子的粒度而变化，但通常是大约0.01-1,000μm。
有机粒子的例子是由用于制造本发明粒子的可聚合单体组成的粒子、可固化粒子和有机颜料。
无机粒子的示例性实例包括由金属、金属氧化物、水合金属氧化物或无机颜料制成的那些，例如铜粉、铁粉、金粉、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化镁、氧化锰、碳酸钙、氢氧化镁和氢氧化铝。
这些细粒子可以是未经改性而使用的或在首先用偶联剂或其它表面处理剂表面改性后使用的市购产品。
尤其，当本发明的椭球状有机聚合物粒子用于光学应用时，为了控制折光指数和提高光漫射性能，有利的是添加粒度为0.01-500μm的金属氧化物的细粒子，优选氧化钛、氧化锌或氧化硅。所使用的细粒子可以是单一类型或者可以是两种或更多种类型的结合物。
这些金属氧化物细粒子可以通过在本发明粒子的制造过程中在混合基于聚合组分的总量的0.1-50wt％的细粒子的同时进行反应来添加，或者通过例如经由物理或化学吸附使这些细粒子吸收到所制得的椭球状有机聚合物粒子内来添加。
如上所述，本发明的椭球状有机聚合物粒子具有优异的光漫射性能，这使得它们非常适合于用作光漫射片材的添加剂。具体地说，由本发明的椭球状有机聚合物粒子、粘结剂和其它添加剂组成的组合物在涂布或者以其它方式施涂到透明基材例如PET薄膜上时，会形成光漫射层。所得产品适于用作诸如液晶显示器、高架投影机、电子广告牌、电视和电影屏幕之类的应用中的光漫射片材。
实施例
以下给出了举例说明而非限制性的实施例。
[1]椭球状有机聚合物粒子
实施例1
以下所示的化合物按所示比例混合，所得混合物全部一次加入到300ml烧瓶内。混合物中的溶解氧用氮气置换，随后，将烧瓶内容物在65℃的油浴温度下在搅拌和氮气流下加热大约15小时，以获得苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠共聚物粒子溶液。
苯乙烯                             28.9g
对苯乙烯磺酸钠                     7.2g
甲醇                               82.8g
水                                 55.2g
偶氮二异丁腈(AIBN)                 1.0g
聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)             15.0g
接下来，采用已知的吸滤装置，用水-甲醇溶剂混合物(重量比3∶7)将该粒子溶液重复洗涤和过滤3-5次，然后真空干燥，获得椭球状有机聚合物粒子。
随机取样100个所生产的粒子，在上述扫描电子显微镜下检查它们的形状，结果证实它们是具有平均长度L1a为45μm的长轴L1和具有单一连续曲面的椭球状有机聚合物粒子。该长宽比P1具有2.9的平均值P1a和19.6的偏差度A。平均球化指数Q1a为0.98。由采用差示扫描量热计(DSC 6200；由Seiko Instrument制造)发现熔融峰的温度计算的熔点是162℃。图1示出了这样获得的椭球状有机聚合物粒子的扫描电子显微照片。
实施例2
除了使用甲基丙烯酰氧基乙基磺酸钠代替对苯乙烯磺酸钠和使用聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)代替聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)以外，按照与实施例1相同的方式获得苯乙烯-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸钠共聚物粒子溶液。
按照与实施例1相同的方式洗涤、过滤和干燥该粒子溶液。然后随机取样100个所生产的粒子，在扫描电子显微镜下检查它们的形状，结果证实它们是具有平均长度L1a为74μm的长轴L1和具有单一连续曲面的椭球状有机聚合物粒子。该长宽比P1具有2.3的平均值P1a和14.7的偏差度A。平均球化指数Q1a为0.96，熔点是131℃。
实施例3
以下所示的化合物按所示比例混合，所得混合物全部一次加入到300ml烧瓶内。混合物中的溶解氧用氮气置换，随后，将烧瓶内容物在75℃的油浴温度下在搅拌和氮气流下加热大约15小时，以获得苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠共聚物粒子溶液。
苯乙烯                               30.7g
对苯乙烯磺酸钠                       5.42g
甲醇                                 100.7g
水                                   55.48g
偶氮二异丁腈(AIBN)                   2.07g
聚合物稳定剂溶液A                    23.33g
聚合物稳定剂溶液A是甲基丙烯酸-2-羟乙基甲基丙烯酰氧基乙基磺酸钠共聚物树脂溶液(树脂含量，30wt％；水-甲醇溶剂混合物(重量比3∶7)；MW＝65,000)。
接下来，采用已知的吸滤装置，用水-甲醇溶剂混合物(重量比3∶7)将该粒子溶液重复洗涤和过滤3-5次，然后真空干燥，获得椭球状有机聚合物粒子。
随机取样100个所生产的粒子，在扫描电子显微镜下检查它们的形状，结果证实它们是具有平均长度L1a为28μm的长轴L1和具有单一连续曲面的椭球状有机聚合物粒子。该长宽比P1具有2.4的平均值P1a和22.3的偏差度A。平均球化指数Q1a为0.97，熔点是152℃。图2示出了这样获得的椭球状有机聚合物粒子的扫描电子显微照片。
实施例4
以下所示的化合物按所示比例混合，所得混合物全部一次加入到300ml烧瓶内。混合物中的溶解氧用氮气置换，随后，将烧瓶内容物在75℃的油浴温度下在搅拌和氮气流下加热大约15小时，以获得苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠共聚物粒子溶液。
苯乙烯                                  30.7g
对苯乙烯磺酸钠                          5.42g
甲醇                                    50.7g
THF                                     6.9g
水                                      48.9g
偶氮二异丁腈(AIBN)                      2.07g
聚合物稳定剂溶液B                       16.33g
聚乙烯基吡咯烷酮(K-60)水溶液            3.82g
(水，45wt％)
聚合物稳定剂溶液B是甲基丙烯酸-2-羟乙基甲基丙烯酰氧基乙基磺酸钠-甲基丙烯酸共聚物树脂溶液(树脂含量，30wt％；水-甲醇溶剂混合物(重量比2∶8)；MW＝35,000)。
接下来，采用已知的吸滤装置，用水-甲醇溶剂混合物(重量比3∶7)将该粒子溶液重复洗涤和过滤3-5次，然后真空干燥，获得椭球状有机聚合物粒子。
随机取样100个所生产的粒子，在扫描电子显微镜下检查它们的形状，结果证实它们是具有平均长度L1a为19μm的长轴L1和具有单一连续曲面的椭球状有机聚合物粒子。该长宽比P1具有2.1的平均值P1a和21.8的偏差度A。平均球化指数Q1a为0.97，熔点是151℃。
实施例5
除了添加1.8g的氯化钠以外，按照与实施例1相同的方式获得苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠共聚物粒子溶液。
按照与实施例1相同的方式洗涤、过滤和干燥该粒子溶液。然后随机取样100个所生产的粒子，在扫描电子显微镜下检查它们的形状，结果证实它们是具有平均长度L1a为46μm的长轴L1和具有单一连续曲面的椭球状有机聚合物粒子。该长宽比P1具有4.9的平均值P1a和15.8的偏差度A。平均球化指数Q1a为0.97，熔点是162℃。图3示出了这样获得的椭球状有机聚合物粒子的扫描电子显微照片。
对比例1
以下所示的化合物按所示比例混合，所得混合物全部一次加入到300ml烧瓶内。混合物中的溶解氧用氮气置换，随后，将烧瓶内容物在65℃的油浴温度下在搅拌和氮气流下加热大约15小时，以获得苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物粒子溶液。
苯乙烯                               41.3g
丙烯酸正丁酯                         10.3g
甲醇                                 138.0g
偶氮二异丁腈(AIBN)                   2.4g
聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)               9.0g
按照如上所述的相同方式洗涤、过滤和干燥粒子溶液。然后，随机取样100个所生产的粒子，在扫描电子显微镜下检查它们的形状，结果证实它们是平均粒径为7.2μm的球形粒子。没有获得具有高长宽比的椭球状粒子。熔点是76℃。
对比例2
除了使用对甲基苯乙烯代替对苯乙烯磺酸钠以外，按照与实施例1相同的方式获得苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物溶液。然而，该溶液粘度高并发生了树脂化，使得不可能获得粒子。
对比例3
除了使用相同量的甲醇代替水以外，按照与对比例2相同的方式制备苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物粒子溶液。在洗涤和干燥后，随机取样100个所生产的粒子，在扫描电子显微镜下检查它们的形状，结果证实它们是平均粒径为2.3μm的球形粒子。没有获得具有高长宽比的椭球状粒子。熔点是109℃。
对比例4
除了使用相同量的乙醇代替水和将油浴温度改变为78℃以外，按照与对比例2相同的方式制备苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物粒子溶液。在洗涤和干燥后，随机取样100个所生产的粒子，在扫描电子显微镜下检查它们的形状，结果证实它们是平均粒径为13.9μm的球形粒子。没有获得具有高长宽比的椭球状粒子。熔点是107℃。
本发明的以上实施例和对比例在表1中总结。
表1
  离子性官能团   椭球状形状   熔点(℃)   平均长轴长度L1a(μm)   平均长宽比P1a  偏差度A(％)   平均球化指数Q1a
 实施例1   有   良好   162   45   2.9   19.6   0.98
 实施例2   有   良好   131   74   2.3   14.7   0.96
 实施例3   有   良好   152   28   2.4   22.3   0.97
 实施例4   有   良好   151   19   2.1   21.8   0.97
 实施例5   有   良好   162   46   4.9   15.8   0.97
 对比例1   无   NG   76   7.2*   ＜1.1   ＜1.0   0.99
 对比例2   无   NG   --   --   --   --   --
 对比例3   无   NG   109   2.3*   ＜1.1   ＜1.0   0.98
 对比例4   无   NG   107   13.9*   ＜1.1   ＜1.0   0.97
在对比例1、3和4中，星号(*)表示球体平均直径。
良好：获得了具有单一连续曲面的椭球状粒子。
NG：没有获得具有单一连续曲面的椭球状粒子。
--：不能测量。
为了证实在本发明的以上各实施例中获得的椭球状有机聚合物粒子的形状，如下所示制备切片并检验。
截面形状确定程序
将环氧类包埋树脂(Quetol 812)、固化剂(MNA，DDSA)和促进剂(DMP-30)(包埋树脂、固化剂和促进剂全部是Nisshin-EM Corporation的产品)与少量的实施例1获得的粒子一起共混，再充分混合，随后将该混合物加入到塑料模具(聚硅氧烷包埋板)内，在80℃下固化3小时。然后从模具内取出固化的材料，获得了样品块体。
采用超微切片机(Leica Microsystems Japan)，修整该块体，然后切割成厚度大约100nm的薄膜试样。该薄膜试样用四氧化钌染色，从而完成了光透射用试样的制备。
所得光透射用样品置于扫描透射电子显微镜(S-4800 STEM，由Hitachi High Technologies Corporation制造，300-10,000X)下，检验试样上的随机切割的粒子截面，结果发现粒子的外部形状具有单一连续曲面，没有不希望有的表面不规则性和分界点。大多数形状是圆形的、基本上圆形的或椭圆形的。
在本发明的实施例2-5中，以相同方式进行显微镜检查，结果发现粒子的外部形状也具有单一连续曲面，没有不希望有的表面不规则性和分界点。在这些实施例中的大多数形状是圆形的、基本上圆形的或椭圆形的。
如以上所示，采用具有离子性官能团的有机单体制备的实施例1-5的聚合物粒子是具有单一连续曲面、高长宽比和小偏差度的椭球状粒子。
相反，采用缺乏离子性官能团的有机单体制备的对比例1、3和4的聚合物粒子是球形粒子。在这些情况下，没有获得具有高长宽比的椭球状粒子。
[2]光漫射片材
实施例6
将以下成分混合以形成组合物，然后用间隙高度为100μm的绕线棒刮涂器将其涂布到100μm厚PET薄膜(这里和以下使用的PET薄膜是由Toyobo Co.，Ltd.生产的E-500)的一个面上。在涂布之后，用干燥器进行热空气干燥，从而形成光漫射片材1。
粘结剂树脂：丙烯酸类(acrylic)树脂           20g
聚合物粒子：实施例1的椭球状粒子             5g
水：                                        2g
丙烯酸类树脂：Joncryl 734，由Johnson Polymer制备(以下同样如此)。
实施例7
将以下成分混合以形成组合物，然后用间隙高度为100μm的绕线棒刮涂器将其涂布到100μm厚PET薄膜的一个面上。在涂布之后，用干燥器进行热空气干燥，从而形成光漫射片材2。
粘结剂树脂：丙烯酸类树脂                     20g
聚合物粒子：实施例3的椭球状粒子              5g
水：                                         2g
对比例5
将以下成分混合以形成组合物，然后用间隙高度为100μm的绕线棒刮涂器将其涂布到100μm厚PET薄膜的一个面上。在涂布之后，用干燥器进行热空气干燥，从而形成光漫射片材3。
粘结剂树脂：丙烯酸类树脂                     20g
聚合物粒子：对比例4的球形粒子                5g
水：                                         2g
对比例6
将以下成分混合以形成组合物，然后用间隙高度为100μm的绕线棒刮涂器将其涂布到100μm厚PET薄膜的一个面上。在涂布之后，用干燥器进行热空气干燥，从而形成光漫射片材4。
粘结剂树脂：丙烯酸类树脂               20g
水：                                   2g
光漫射性能和集光性能的评价
用浊度计(NDH2000，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)测定以上光漫射片材1-4的透光率。
建造一个立方体箱子形状的暗室，该暗室仅仅在顶面形成了一个方孔。将每一个光漫射片材1-4依次固定于其上，以便覆盖该方孔，随后在箱形暗室的内部设置灯泡形荧光灯，当从各个光漫射片材1-4的上面并且与暗室的顶面垂直观看时，发现了正面可见的亮度。从各个光漫射片材1-4的上面以及在与暗室的顶面呈45度的角度下也发现了可见的亮度。这些结果在表2中示出。
在这些试验中，将在亮度试验中使用的灯泡形荧光灯调节至100V，并且将该灯泡牢固地固定于箱内底面的中心。而且，在位于暗室顶面以上50cm的观察位置进行观察。在相同的条件下观察每一种光漫射片材。
表2
  光漫射片材   所使用的粒子   浊度(％)   总透光率(％)   漫射透光率(％)   亮度(正面) 亮度(45°)
 实施例6   1   实施例1   97.5   91.3   89.3   良好   良好
 实施例7   2   实施例3   93.6   90.8   89.4   良好   良好
 对比例5   3   对比例4   96.2   91.4   79.8   一般   勉强够格
 对比例6   4   无   0.27   92.6   0.25   NG   NG
良好：明亮
一般：有些明亮
勉强够格：有些暗
NG：仅仅透光。
从表2可以看出：本发明的实施例6和7以及对比例5获得的含有聚合物粒子的光漫射片材1-3具有浊度(haze)。尤其，含有根据本发明的椭球状有机聚合物粒子的光漫射片材1和2被证明具有充分的光漫射性能。
而且，当在亮度试验中观察(正面和以45度的角度)时，实施例6和7获得的光漫射片材1和2比其中使用球形粒子的对比例5的光漫射片材3更明亮。这证明：在光漫射片材中使用本发明的椭球状粒子不仅增加了光漫射性能，而且增加了集光性能。

Claims (9)

1.椭球状有机聚合物粒子，所述粒子由具有离子性官能团和可聚合基团的第一有机单体与可与之聚合的第二有机单体的聚合物而成；
其中该粒子具有单一连续曲面并具有长宽比P1，按P1＝L1/D1计算，其中L1是通过从与粒子的长轴方向垂直的方向上将光照射到粒子上获得的二维投影图像的长轴，D1是通过从与粒子的长轴方向垂直的方向上将光照射到粒子上获得的二维投影图像的短轴，其满足关系式P1≥1.8。
2、如权利要求1所述的椭球状有机聚合物粒子，其中长轴L1具有0.001-80μm的平均长度L1a。
3、如权利要求1所述的椭球状有机聚合物粒子，其具有至少120℃的熔点。
4、如权利要求1所述的椭球状有机聚合物粒子，其中第一有机单体是水溶性的。
5、权利要求1的椭球状有机聚合物粒子的制造方法，该方法包括在水和水溶性有机溶剂的溶剂混合物中使具有离子性官能团和可聚合基团的第一有机单体与可与之聚合的第二有机单体进行溶液聚合。
6、如权利要求5所述的椭球状有机聚合物粒子的制造方法，其中第一有机单体和第二有机单体以10∶90到40∶60的比率使用。
7、如权利要求5所述的椭球状有机聚合物粒子的制造方法，其中第一有机单体是水溶性的。
8、含有权利要求1的椭球状有机聚合物粒子的树脂组合物。
9、采用权利要求1的椭球状有机聚合物粒子获得的光漫射片材。
CN2006101267053A 2005-09-02 2006-09-01 椭球状有机聚合物粒子及其制造方法 Active CN1927900B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005255319A JP5099286B2 (ja) 2005-09-02 2005-09-02 楕円球状有機ポリマー粒子およびその製造方法
JP2005255319 2005-09-02
JP2005-255319 2005-09-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1927900A true CN1927900A (zh) 2007-03-14
CN1927900B CN1927900B (zh) 2012-04-18

Family

ID=37830352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101267053A Active CN1927900B (zh) 2005-09-02 2006-09-01 椭球状有机聚合物粒子及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070054123A1 (zh)
JP (1) JP5099286B2 (zh)
KR (1) KR20070026122A (zh)
CN (1) CN1927900B (zh)
TW (1) TW200722439A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046702A (zh) * 2008-06-02 2011-05-04 佳能株式会社 树脂细颗粒水性分散体、树脂细颗粒水性分散体的制造方法和调色剂颗粒的制造方法
CN103709301A (zh) * 2013-12-23 2014-04-09 北京化工大学 一锅分散聚合制备非球形、树莓状或空心聚合物微球的方法
CN105722940A (zh) * 2013-11-14 2016-06-29 日清纺控股株式会社 紫外线散射剂及其用途
CN107531811A (zh) * 2015-05-08 2018-01-02 日清纺控股株式会社 扁平椭圆状聚合物粒子及其用途
CN107614542A (zh) * 2015-05-08 2018-01-19 日清纺控股株式会社 椭圆状、针状或棒状聚合物粒子的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5365048B2 (ja) * 2008-03-28 2013-12-11 日清紡ホールディングス株式会社 楕円状または針状ポリマー粒子およびその製造方法
JP5286879B2 (ja) * 2008-03-28 2013-09-11 日清紡ホールディングス株式会社 微粒子含有楕円状または針状ポリマー粒子およびその製造方法
KR101147254B1 (ko) * 2010-05-10 2012-05-18 인하대학교 산학협력단 자기 방향성 단분산 타원체 하이브리드 입자 및 그 제조 방법
EP2754676B1 (en) * 2011-08-25 2020-01-22 Sekisui Plastics Co., Ltd. Non-spherical resin particles, manufacturing method thereof, and use thereof
EP3536308A4 (en) * 2016-11-07 2020-07-08 Nisshinbo Holdings Inc. COSMETIC PRODUCT FOR THE SKIN
JP6907586B2 (ja) * 2017-02-22 2021-07-21 日清紡ホールディングス株式会社 皮膚化粧料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60202109A (ja) * 1984-03-26 1985-10-12 Toyobo Co Ltd スチレン系共重合体
JPH0653805B2 (ja) * 1986-10-31 1994-07-20 鐘淵化学工業株式会社 円板状粒子の製造方法
TW201758B (zh) * 1988-06-28 1993-03-11 Catalyst co ltd
US5244735A (en) * 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
KR930007272B1 (ko) * 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
JP3229011B2 (ja) * 1992-05-20 2001-11-12 松本油脂製薬株式会社 おわん状微粒子とその製法
JP3256583B2 (ja) * 1992-12-10 2002-02-12 株式会社リコー 電子写真用トナー及びその製法
US6224003B1 (en) * 1996-07-02 2001-05-01 Ensci Inc Process for reducing the particle size of porous organic polymers and products produced therefrom
US6794448B2 (en) * 2000-03-21 2004-09-21 Sekisui Plastics Co., Ltd. Resin particles and process for producing the same
EP1553124A4 (en) * 2002-09-19 2007-06-06 Nisshin Spinning SHIELDED PARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CN1200023C (zh) * 2003-06-03 2005-05-04 南京师范大学 利用聚苯乙烯合成高吸水性树脂的方法
JP5245188B2 (ja) * 2004-03-03 2013-07-24 日清紡ホールディングス株式会社 楕円球状有機ポリマー粒子およびその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046702A (zh) * 2008-06-02 2011-05-04 佳能株式会社 树脂细颗粒水性分散体、树脂细颗粒水性分散体的制造方法和调色剂颗粒的制造方法
CN102046702B (zh) * 2008-06-02 2014-02-12 佳能株式会社 树脂细颗粒水性分散体、树脂细颗粒水性分散体的制造方法和调色剂颗粒的制造方法
CN105722940A (zh) * 2013-11-14 2016-06-29 日清纺控股株式会社 紫外线散射剂及其用途
CN105722940B (zh) * 2013-11-14 2018-04-03 日清纺控股株式会社 紫外线散射剂及其用途
CN103709301A (zh) * 2013-12-23 2014-04-09 北京化工大学 一锅分散聚合制备非球形、树莓状或空心聚合物微球的方法
CN103709301B (zh) * 2013-12-23 2016-08-17 北京化工大学 一锅分散聚合制备非球形、树莓状或空心聚合物微球的方法
CN107531811A (zh) * 2015-05-08 2018-01-02 日清纺控股株式会社 扁平椭圆状聚合物粒子及其用途
CN107614542A (zh) * 2015-05-08 2018-01-19 日清纺控股株式会社 椭圆状、针状或棒状聚合物粒子的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1927900B (zh) 2012-04-18
KR20070026122A (ko) 2007-03-08
TW200722439A (en) 2007-06-16
JP2007070372A (ja) 2007-03-22
JP5099286B2 (ja) 2012-12-19
US20070054123A1 (en) 2007-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1927900A (zh) 椭球状有机聚合物粒子及其制造方法
CN1926160A (zh) 椭球状有机聚合物粒子及其制造方法
CN1197910C (zh) 具有织构表面和磨砂外观的聚合物制品
US6734227B2 (en) Optical elements comprising a fluoropolymer surface treatment
CN1774482A (zh) 片状颜料、含有该颜料的涂料以及粉体涂料、其中使用的片状颗粒的表面处理剂
JP2019070125A (ja) 異形粒子
CN1957049A (zh) 涂料组合物、涂膜及降低水中摩擦的方法
CN1222560C (zh) 有机溶胶以及含有该有机溶胶的液体油墨
JP5365048B2 (ja) 楕円状または針状ポリマー粒子およびその製造方法
CN1077718A (zh) 共聚物
CN1920683A (zh) 成像方法和成像装置
CN105874011A (zh) 光学用树脂组合物及成形体
CN1957024A (zh) 凹凸粒子及其制造方法
JP2020164809A (ja) 三次元ポリマー印刷粉末用の表面添加剤
CN1409727A (zh) 大粒化胶乳的制造方法
TW530078B (en) Flame retardant resin composition
CN1117823C (zh) 形成最高涂膜光泽的方法
CN1232844A (zh) 粉末涂料组合物
JP2014198785A (ja) 多孔質樹脂粒子及びその製造方法、並びに、その用途
US20110040039A1 (en) Tetrafluoroethylene polymer particles
CN1849562A (zh) 静电荷图像显影用调色剂
TWI582154B (zh) Composite agglomerated resin particles and compositions containing the particles
CN1250613C (zh) 调色剂用聚合树脂粒的制造方法
JP5286690B2 (ja) 表面機能性部材の製造方法、表面機能性部材及び電気泳動素子
JP7512152B2 (ja) 重合体粒子を含むゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant