CN1250613C - 调色剂用聚合树脂粒的制造方法 - Google Patents
调色剂用聚合树脂粒的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1250613C CN1250613C CN03145246.9A CN03145246A CN1250613C CN 1250613 C CN1250613 C CN 1250613C CN 03145246 A CN03145246 A CN 03145246A CN 1250613 C CN1250613 C CN 1250613C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer resin
- wax
- resin grain
- toning agent
- manufacture method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明提供一种调色剂用聚合粒子的制造方法,利用这种方法,即使使用普及的分散聚合法时,聚合树脂粒子内也能够包含有足够的蜡微粒,使用这种聚合树脂粒子作为调色剂能够防止复印机、打印机上的热定影器上的热偏差变形,提高调色剂的定影性和耐久性,形成高精度的画面。本发明利用高分子分散剂将蜡微粒分散在有机溶剂中,同时预先溶解能够生成聚合物的一种或两种以上的单体,能够在单体的聚合反应过程初期聚合物从有机溶剂中析出时,使聚合物微粒在蜡微粒表面析出的同时,进行单体的聚合反应,生成内部包含蜡微粒的聚合物粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用作静电照相式复印机及打印机的调色剂的调色剂用聚合树脂粒,特别是,本发明涉及一种调色剂用聚合树脂粒的制造方法,所述制造方法可防止所述聚合树脂粒在用作调色剂时附设于复印机及打印机的热定影器上的热偏差变形,由此,提高调色剂的定影性和耐久性,同时,能够形成高精度的图像。
背景技术
以往,用于静电复印机及打印机的调色剂都是由粉碎法制作,即:用挤出机将碳黑及颜料等着色剂和添加剂,如蜡等脱模剂等与粘结树脂进行溶融混练,进而粉碎,分级。但是,近些年,复印机以及打印机要求达到高品质画面,这就要求调色剂微粒小至3-9μm,且粒度分布窄。要以传统的制作技术达到上述要求,则出现了粒径越小成品率越差等问题。
粉碎法得到的调色剂粒子虽然经过分级,但其粒度分布广,各单个粒子在带电成像时,由于粒径的差异导致带电量的差异大。且由于调色剂粒子的形状不定形,还存在流动性差的问题。
另一方面,近年来,已知聚合法制造调色剂已成为粉碎法的替代方法。使用这种方法,与粉碎法不同,可以得到粒径小、粒度分部窄的调色剂。这种聚合方法有乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法等,但从得到粒度分布窄、球形调色剂的角度出发,倾向于选择分散聚合法。
特开平5-181315号公报描述这种分散聚合法所使用的制造调色剂的方法。即在高分子分散剂中加入乙烯单体,使之聚合,在得到的粒子表面附着乳化蜡后,进一步聚合,得到着色聚合树脂粒子的静电显像用调色剂的制造方法。利用这种调色剂的制造方法,可以制造对热辊定影时具有出色的耐热偏差变形作用且流动性良好的调色剂。
特许2504745号公报中描述了静电照相用调色剂的制造方法,该方法预先将用于溶解或分散各种蜡等热偏差变形防止剂的游离聚合单体和着色剂溶解、分散在反应溶剂中,在游离基引发剂作用下,通过使游离基聚合单体聚合,得到由树脂和着色剂组成的真正的球状粒子。利用这种制造方法,在聚合反应系中热偏差变形防止剂溶解或分散,以微粒状态聚合成聚合物粒子,由于防止热偏差变形剂在着色聚合物粒子中以微粒状态存在,因而得以制作出具有优异的静电照相学特性的调色剂。
专利文献1
特开平5-181315号公报(第2页、第3页、第7页)
特许第2504745号公报(第1页至第3页)
但是,对于上述特开平5-181315号公报中记载的调色剂的制造方法,为了使聚合树脂粒子的粒径均一,必须严格地调整聚合树脂粒子的粒径与蜡的添加量。如不进行严格调整,混合溶液中蜡的分散状态不稳定,聚合树脂粒之间容易凝集,结果即使聚合树脂粒中包含有蜡,包含的蜡量也极少且不均匀。
又,在上述特许第2504745号公报中记载的调色剂的制造方法中,单体中预先可溶解的作为防止热偏差变形剂的蜡的量极少,而且由于必须使蜡溶解在单体中,这使能够使用的蜡受到限制。因此,构成调色剂的聚合树脂粒子中即使包含有蜡,其含量也极少。
如上所述,对于根据特开平5-181315号公报、特许第2504745号公报中记载的分散聚合法制造的调色剂,构成调色剂的聚合树脂粒子中含有的蜡极少。结果,使用这种聚合树脂粒作为调色剂时,存在不能充分发挥脱模作用的问题。
因此,在使用上述调色剂的打印机中,由于热辊定影时产生热偏差变形,所以必须在滚筒上涂布防止热偏差变形的硅酮油的脱模剂。为涂布这种滚筒的脱模剂,需另设置涂布设施,这样就导致打印机本身的费用增加。
为解决上述各个问题,本发明旨在提供一种调色剂用聚合粒子的制造方法,利用这种方法即使使用以往广为使用的分散聚合法,聚合树脂粒子中也能够包含足够的蜡微粒,使用这种聚合树脂粒子作为调色剂能够防止复印机、打印机上的热定影器上的热偏差变形,提高调色剂的稳定性和耐久性,形成高精度的画面。
发明内容
为达到上述目的,本发明中所述的调色剂用聚合树脂粒子的制造方法的特征是:利用高分子分散剂将难溶于有机溶剂的蜡微粒分散,同时溶解能够生成难溶于有机溶剂的聚合物的一种或两种以上的单体,在上述单体的聚合反应过程初期,在上述有机溶剂中析出所述聚合物时,使聚合物微粒在上述蜡微粒表面析出,同时,进行单体的聚合反应,由此生成内部包含蜡的调色剂用聚合树脂粒。生成上述蜡微粒的蜡成分应选择使被分散在有机溶剂中的蜡微粒的表面电位与上述聚合物微粒的表面电位极性相反的成分。
本发明中,所述的聚合树脂粒的制造方法中,利用高分子分散剂分散难溶于有机溶剂的蜡微粒时,生成蜡微粒的蜡成分应选择使被分散在有机溶剂中的蜡微粒的表面电位与上述聚合物微粒的表面电位极性相反的成分。同时,由于预先将能够生成聚合物的一种或两种单体溶解,在单体的聚合反应过程初期从有机溶剂中析出聚合物时,聚合物微粒在蜡微粒表面析出,同时进行单体微粒聚合反应。由此,在单体的聚合反应过程初期,聚合物微粒被吸引至蜡微粒表面,于是聚合物微粒能够在短时间内容易地析出在蜡微粒的表面。并且,可使生成的聚合微粒内能够包含足够的蜡微粒。
用这样制成的聚合微粒作调色剂时,由于聚合物微粒内包含了足够多的蜡微粒,不用外添加蜡的处理,或在复印机等上装配机油涂布装置,也能够防止复印机上的热定影器上的热偏差变形,提高调色剂的稳定性和耐久性,与此同时形成高精度的画面。
这里,上述蜡微粒最好是含有羟基、羧基、羰基、醚基、苯基、磷酸基以及磺酸基中至少一种功能团的蜡成分。
如技术方案3所述,上述的蜡微粒内部最好包含有着色剂。这样,利用蜡微粒中含有的着色剂,即使聚合物微粒的表面电位与着色剂的表面电位极性相反也不会产生障自碍。
上述单体最好是苯乙烯系或丙烯系单体。
上述调色剂用聚合树脂粒由分散聚合法生成呈球状。这种调色剂用聚合微粒是球状粒子,与不规则粒子相比,其流动性能得到提高。
上述微粒的平均粒径最好在1μm或1μm以下。这样能够使分散在有机溶剂中的蜡微粒分散系稳定化,防止蜡微粒之间的凝集。
在上述调色剂用聚合树脂粒中最好包含有多个上述蜡微粒。这样调色剂用聚合粒子中蜡微粒以分散状态存在,在复印机等的定影器对画面进行热定影时,能够使蜡微粒的分离效果均一,且可以保持扫描的画面具有适当选择。
附图说明
图1为聚合树脂粒的显微镜照片。
图2为对实施例1得到的聚合树脂粒进行差示热分析结果的说明图。
曲线A为不含蜡的树脂粒测定的参照曲线,曲线B是由测定材料得到的显示测定结果的曲线,曲线C为只有蜡的测定结果曲线。
图3为对实施例2得到的聚合树脂粒进行差示热分析结果的说明图。
曲线A为不含蜡的树脂粒测定的参照曲线,曲线B是由测定材料得到的显示测定结果的曲线,曲线C为只有蜡的测定结果曲线。
具体实施方式
以下对本发明的聚合树脂粒的制作方法进行说明。
本发明的聚合树脂粒的制作方法使用的是分散聚合法。分散聚合工序是这样一种工序:在有机溶剂中加入可溶解于有机溶剂的高分子分散剂,对此加入溶解于有机溶剂、但生成的聚合物在有机溶剂中膨润而几乎不溶的一种或两种单体,形成粒子。虽然成长反应中所利用的单体溶解于有机溶剂,但聚合物不溶于有机溶剂。
根据所使用的有机溶剂以及目标聚合树脂粒,适当选择添加于有机溶剂中的高分子分散剂。特别是,主要为防止聚合树脂微粒之间在空间的复合,应选择对聚合树脂粒子表面亲和性、吸附性强、且具有对有机溶剂的亲和性和溶解性高的分散剂。
反应的开始,是在溶解高分子分散剂,加入单体,用惰性气体置换反应体系内的氧开始聚合时,预先添加聚合引发剂,使体系内的温度上升,由此引发反应。使体系内的温度上升至与使用引发剂的分解速度所对应的温度。此时,聚合引发剂使聚合物开始聚合,成长至相对溶解的有机溶剂为临界的分子量时,析出形成粒子。可以认为,刚析出时的粒子粒径较小,以预先加入的高分子分散剂的添加量,不足以完全覆盖已经分散了的蜡粒子和析出的聚合粒子的所有表面积。因此,这样分散的两种粒子就处于极其不稳定的状态。然而,由于蜡微粒与析出的聚合树脂粒子的ζ(zeta potential)电位不同,聚合树脂粒受静电作用吸引至蜡,在蜡表面析出,形成一体化稳定的核。在极短的时间完成始于析出的稳定化。
一旦形成稳定的核粒子,进一步持续反应,在粒子内进行聚合,粒子包含蜡长大。此后,在达到希望的粒径时停止反应,得到本发明的聚合树脂粒。
具体地,作为本发明中所用的有机溶剂,可以举出:如甲醇、乙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、异戊醇、异丁醇、异丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、正辛醇、正癸醇、环己醇、正己醇、2-庚醇、3-庚醇、3-戊醇、甲基环己醇、2-甲基-2丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁烯-3醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇等醇类;如环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷等脂肪族烃;如硝基甲烷等的置换烃类化合物;如环己烷、环壬烷、环己二烯、环庚烷、十氢萘等的脂环类烃;如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙苯、苯甲醚、二异丙基萘等芳香族系烃;如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃;如乙基苄基醚、二丁醚、二丙醚、二苄醚、二甲基醚、乙烯基甲基醚,乙烯基乙醚、二乙烯醚、四氢呋喃等的醚类;如甲基乙基酮、甲基丁基酮、乙醛、丙酮、苯乙酮、二异丁酮、二异丙酮、环己酮等的酮类;如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、硬脂酸乙酯、水杨酸甲酯等的酯以及水。这些溶剂可单独使用,但大多数的情况下,为调整反应系的SP值(溶解度参数)而组合使用。
其次,作为有机溶剂中添加的使蜡微分散的高分子分散剂,及作为聚合树脂微粒的稳定剂的高分子分散剂,具体的可以举出:如聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、1-环癸醇、羟丙基纤维素、羟丙基甲基(乙基)纤维素、聚(12-羟基硬脂酸)、聚(苯乙烯-b-二甲基甲硅氧烷)、聚异丁烯等。根据目的物生成的聚合物的种类和使用的有机溶剂选择高分子分散剂。但是,主要为防止空间生成的聚合粒之间的凝聚、复合,选择对聚合物表面亲和性、吸附性强且对有机溶剂的亲和性、溶解性也较强的分散剂。为提高空间上聚合树脂粒之间的排斥,最好选择分子链具有一定长度、分子量在1万以上的聚合树脂。从这些角度出发,为了制造出粒径均一并且粒度分布窄的聚合树脂粒,最好使用聚乙烯吡咯烷酮作为高分子分散剂,而且,可以组合使用多种这些高分子分散剂。根据作为目的物生成的聚合树脂粒的粒径不同,选择高分子分散剂的添加量为相对单体添加量的五倍以上。如果少于这个量,在初期聚合过程析出聚合粒子时,聚合粒子间没有足够的空间排斥作用,结果导致相互聚集。
作为构成聚合树脂粒的聚合物,具体地可以举出:如聚苯乙烯、聚对氯乙烯、聚乙烯甲苯、苯乙烯-对氯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯甲苯共聚物等的苯乙烯以及其置换体的单独聚合物以及这些的共聚物;苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物等苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物;如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物等的苯乙烯与甲基丙烯酸酯的共聚物;如苯乙烯与甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸乙酯的多元聚合物;其他如苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯甲醚共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯甲基酮共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯与其他乙烯系单体的共聚物;如苯乙烯系共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙酯、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、醇缩丁醛、聚丙烯酸,苯酚树脂、脂肪族或脂环组烃树脂、石油树脂、氯化蜡等,这些可单独使用或适当组合使用。为形成上述聚合物,由所说的聚合性单体形成,根据聚合物的种类至少选择一种上述本发明的单体。
作为调色剂使用时,考察OHP的适用,最好选择透明性高的聚合物。为得到良好的显影图像,最好选择绝缘性高的聚合物。此外,必须其在常温下力学强度高,并且用较小的能量即可软化,容易定影在被复印图像。从以上的角度出发,使用实施状态下的聚合树脂粒作为静电照相调色剂时,适合使用如苯乙烯系共聚物或聚酯系共聚物。
例如,作为苯乙烯系共聚物的单体,可以举出:如苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类;如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等的甲基丙烯酸酯类;如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯己基酯等的丙烯酸酯类;如甲酸乙烯酯、乙醛乙酸酯、乙烯丙酸酯等乙烯酯类;如乙烯甲基醚、乙烯乙基醚等的乙烯醚类;如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐以及其金属盐;如具有甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯等功能团的单体;如甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙基酯等含有氟的单体。其中较好的是,以如苯乙烯与丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的一种或多种作为单体的共聚物。
作为用于由上述单体发生聚合反应生成聚合物所使用的聚合引发剂,具体地,可以举出:如作为偶氮盐酸盐系的,有2,2’-偶氮(2-甲基-N-苯基丙酰基脒)二氢氯化物、2,2’-偶氮[N-(4-氯苯)-2-甲基丙酰基脒]二氢氯化物、2,2’-偶氮[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙酰基脒]二氢氯化物、2,2’-偶氮[N-4-氨基苯基)-2-甲基丙酰基脒]四氢氯化物、2,2’-偶氮[2-甲基-N-(苯甲基)丙酰基脒]二氢氯化物、2,2’-偶氮[2-甲基-N-2-丙基丙酰基脒]二氢氯化物、2,2’-偶氮[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙酰基脒]二氢氯化物、2,2’-偶氮[(2-5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮[2-(4,5,6,7)-四氢-1氢-1,3-二氮杂卓(diazepine)-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮[2-(3,4,5,6-四氢吡啶-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢吡啶-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氢氯化物等。其他的偶氮系引发剂如,2,2’-偶氮异丁腈、2,2’-偶氮-2-甲基丁腈(butyronitronitril)、2,2’-偶氮-2-环丙基丙腈、2,2’-偶氮4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮环己烷-1-腈,2,2’-偶氮(2,4-二甲基)戊腈、2-苯偶氮基-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮-N,N’-二亚甲基异丁胺等。又,有机过氧化物系引发剂有:如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、环己酮过氧化物、叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧-2-乙基环己酸酯、叔丁基过氧过谷酸酯(t-ブチルパ-オキシパバレ-ト)、过氧新癸酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、二异丙苯过氧化氢、月桂酰过氧化物、过氧化二枯基等。这些引发剂可以单独使用,也可多个混合使用。其中最好是2,2’-偶氮异丁腈、苯甲酰过氧化物。聚合引发剂的添加量对于100份单体为0.1-10重量份。
生成本发明的上述聚合物时,借助交联剂能够使聚合物架桥生成交联聚合物。可以使用一般的交联剂。作为交联剂具体的可以举出:如二乙烯苯、二乙烯萘、二乙烯醚、二乙烯砜、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷
(三)甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述第1实施形态中微分散的蜡,具体的讲,如石蜡、微晶蜡等石油蜡;如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、木蜡等的植物蜡;如蜂蜡、鲸蜡等的动物蜡;如褐煤蜡、白地蜡等的矿物蜡;如聚乙烯蜡、费-托合成蜡、酰胺蜡、硬化蓖麻油等的合成蜡。其中,使用附有功能团的蜡。官能团可选用如羟基、羧基、羰基、醚基、苯基、磷酸基以及磺酸基中的至少一种。
在选择聚合树脂粒中包含的蜡时,应尽量选择与其内部包含的聚合树脂粒的ζ电位与在制造时所使用的分散剂中测定的蜡微粒表面的ζ电位相反的蜡。这样,制造过程初期聚合树脂粒析出时的蜡微粒与成长初期的聚合树脂粒相互吸引,容易形成一体。将这种蜡与高分子分散剂一同添加入有机溶剂中,在单体聚合开始之前作予微分散。
将如上所述制造的聚合树脂粒作为调色剂时,有必要进行着色。可以用预先对蜡着色的方法和聚合树脂粒调整后上色法作为着色方法。
作为预先对蜡着色的方法可举出如分散颜料、溶解染料等方法。作为颜料,可以使用四氧化三铁等许多无机颜料、有机颜料。例如,可以举出如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯和偶氮颜料等偶氮颜料;如酞菁颜料、二萘嵌苯以及周酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、间二氮杂萘、二恶嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚颜料、喹酞酮颜料等多环颜料;及如碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等的染料色淀;及如硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑日光荧光颜料等的有机颜料;如氧化钛等的无机颜料。只要是可溶解于蜡的颜料,也可使用其他颜料。又,作为染料,可举出如直接染料、氧化染料、阳离子染料、反应染料、硫化染料、油溶染料、金属络合物染料等。也可以使用能够溶解于蜡的其他染料。
这里,在将颜料或染料分散在蜡中时,最好在加热的蜡中搅拌混合颜料、染料,使之微分散,由此,使蜡中包含有颜料、染料,生成含有颜料的蜡。
聚合树脂粒调整后着色时,其方法可举出如,将染料与聚合树脂粒分散在水溶剂中,加热至聚合树脂粒的软化点以上,且在高出软化点40℃以下的温度,进行搅拌着色。
着色用染料可以使用直接染料、氧化染料、阳离子染料、反应染料、硫化染料、油溶染料、金属络合物染料等。其中最好使用分散染料以及阳离子染料。
用染料对聚合树脂粒着色后,为了除去在聚合树脂粒的表面析出的多余的染料,进行还原洗净。还原洗净时使用的溶剂可使用能溶解氢氧化钠、羟基磺酸盐等的水溶剂。
在上述着色了的聚合树脂粒中加入有机微粉以及带电控制剂,制作调色剂母粒。加入有机微粉以及电荷控制剂的添加方法,也可如特开平11-65164号公报中记载的,用机械冲击力将着色的聚合树脂粒与有机微粉以及电荷控制剂混合,使有机微粉以及电荷控制剂进入着色了的聚合树脂粒的表面。
作为有机微粉,可以举出如丙烯酸树脂微粉、含氟树脂微粉、含硅树脂微粉以及三聚氰胺类树脂微粉等。
作为带电控制剂,可以举出如含金属的偶氮化合物、水杨酸系金属络合物、尼格洛辛(苯胺黑)、三苯基甲烷及季胺盐等。
其次,在如上所述将有机微粉以及电荷控制剂打入着色了的聚合树脂粒的表面后,为提高调色剂的流动性以及调色剂的带电均一性,外添加疏水性二氧化硅以及导电性氧化钛。
作为疏水性二氧化硅,如用二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷、六甲基二硅烷、氨基硅烷、氨等作表面处理的二氧化硅。例如瓦克(Wakker)制的H2000、H3004、HVK2150等、日本硅胶(Nippon Aerosil)制的R974、RY200、RX200、RX300、RA200H、REA200。
导电性氧化钛最好使用经氧化锡类半导体以及氧化铟类半导体等作表面处理的氧化钛。导电性氧化钛的电阻为1-500Ω·cm、BET比表面积最好在5-70m2/g。例如钛工业制的EC-100、EC-210、EC-300以及EC-500等。
实施例
以下对聚合树脂粒的制造方法的具体实施例进行详细说明。
实施例1
蜡微粒的微分散处理
在装有搅拌机、冷凝器、温度计、空气导管的反应容器中,投入下述组成的混合物。
乙醇90wt%的水溶液 300.0重量份
聚乙烯吡咯烷酮 5.0重量份
蜡(CELEMER67;东洋石油株式会社(Toyo Petrolire Co.)制)15.0重量份
在供给氮气的条件下,在60℃,以250rpm转速搅拌混合该混合物5小时后,转速提高至10000rpm,再搅拌15分钟以上,得到蜡的微分散溶液。此时,蜡的平均粒径为0.36μm。用大塚电子公司制的激光ζ电位计ELS-8000测定蜡微粒的ζ电位。此时的ζ电位为+(正)。
(2)聚合树脂粒的生成处理
其次,在上述得到的蜡微粒的微分散溶液中,加入单体
苯乙烯 59.9重量份
正丁基丙烯酸酯 17.9重量份
α、α’-偶氮异丁腈 4.7重量份
在60℃,转速250rpm开始搅拌混合。搅拌开始后1小时左右,单体成长,在第1实施状态中开始析出聚合物,此时籍由预先分散在溶液中的蜡间的静电力,聚合物微粒在蜡表面析出。
再进行4小时的搅拌,继续单体的成长及析出,用岛津制作所制的岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3000测定粒径,体积平均粒径为15.6μm,生成目标粒径。此时,停止搅拌,其后在冰水浴中冷却至20℃。过滤回收得到的聚合树脂粒,甲醇洗净,室温下放置48小时,干燥聚合树脂粒。
(3)聚合树脂的取出处理
过滤回收上述得到的聚合树脂粒的分散液,用甲醇洗净微粒。
将取出的微粒再分散在400ml的十二烷基苯磺酸钠300ppm水溶液中,升温,溶融分离没有进入聚合树脂内的蜡。此后,加入NaCl,使蜡完全分离,仅过滤回收聚合树脂粒,室温下放置48小时,使之干燥,得到聚合树脂粒。测定粒子的ζ电位显示(-)时,可以确认表面已被聚合树脂被覆。又,用扫描型电子显微镜(岛津制作所制)确认此时的聚合树脂粒,如图1所示显示球状。
(4)确认蜡的含有:差示热分析测定
用差示热分析测定装置测定上述得到的聚合树脂微粒。铝盘中加入测定样品2.5mg,用不含蜡的树脂粒作为对照,测定温度为30-150℃之间,升温速度5℃/分钟,进行测定。铝盘中只加入2.6mg,在如同上述的条件下测定。
测定结果如图2所示。图2中,曲线A为不含蜡的树脂粒测定的参照曲线,没有发生吸热和放热反应。而且,曲线B是有测定材料得到的显示测定结果的曲线,90℃附近有一个小的吸收反应峰P1。这个峰P1为包含在测定材料的聚合树脂中的蜡微粒的伴随其溶融的吸热峰,由此可知聚合树脂中包含有蜡微粒。曲线C为只有蜡的测定结果曲线,与曲线B一样,在90℃附近有一个较大的吸收反应峰P2。从这个曲线C的吸热峰P2可知曲线B得到的吸热峰P1为聚合树脂粒内包含蜡微粒溶融引起的峰。
(5)蜡含量的确认
将上述得到的聚合树脂粒溶解在聚乙烯单体中,仅提取出被包含的蜡。将提取出的蜡的重量,以被溶解前的聚合树脂粒的重量除,得到含有率,约15%。
(6)蜡包含形态的确认
用环氧树脂包埋上述得到的聚合树脂粒,用超微切片机(ウルトラミクロト一ム)制成约100nm的薄片。此后作碳补强,用透过型电子显微镜(日立制H-8100型),外加电压100KV下进行观察。结果可确认聚合树脂粒中包含有多个蜡微粒。
实施例2
(1)蜡微粒的微分散处理
在装有搅拌机、冷凝器、温度计、空气导管的反应容器中,投入以下组成的混合物。
乙醇90wt%的水溶液 300.0重量份
聚乙烯吡咯烷酮 5.0重量份
蜡(CELEMER67:东洋石油株式会社(Toyo Petrolite Co.)制)15.0重量份
在供给氮气的条件下,以75℃,250rpm搅拌混合这种混合物5小时后,转速提高至10000rpm,再搅拌30分钟,得到蜡的微分散溶液。此时,蜡的平均粒径为0.52μm。用大塚电子公司的激光ζ电位计ELS-8000测定蜡微粒的ζ电位。此时的ζ电位为+(正)。
(2)聚合树脂粒的生成处理
在上述得到的蜡微粒的微分散溶液中,加入单体
苯乙烯 59.9重量份
正丁基丙烯酸酯 17.9重量份
α、α’-偶氮异丁 4.7重量份
在60℃,250rpm开始搅拌混合。搅拌开始后1小时左右,单体成长,在第1实施状态中开始析出聚合物。此时籍由预先分散在溶液中的蜡间的静电力,聚合物微粒在蜡表面析出。
再进行4小时的搅拌,继续单体的成长以及析出的进行,用岛津制作所制的岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3000测定粒径,体积平均粒径为15.0μm,生成目标粒径。
(3)聚合树脂粒的取出处理
过滤回收上述得到的聚合树脂粒的分散液,用甲醇洗净微粒。
将取出的微粒再分散在400ml十二烷基苯磺酸钠30ppm的水溶液中,升温,溶融分离没有进入聚合树脂内的蜡。此后,加入NaCl,使蜡完全分离,仅回收聚合树脂粒,室温下放置48小时,使之干燥,得到聚合树脂粒。当测定粒子的ζ电位显示(-)时,可以确认表面已被聚合树脂包含。又,用扫描型电子显微镜(岛津制作所制)此时的聚合树脂粒,如图1所示显示球状。
(4)确认蜡的包含:差示热分析测定
用差示热分析测定装置测定上述得到的聚合树脂微粒。铝盘中加入测定样品2.5mg,用不包含蜡的树脂粒作为对照,测定温度为30-150℃之间,升温速度5℃/分钟,进行测定。又,铝盘中只加入5mg,在如同上述的条件下进行测定。
相关测定结果与上述实施例1一样,如图3所示。如实施例1中的说明,图3中,曲线A为不含蜡的树脂粒所测定的参照曲线,没有发生吸热和放热反应。而且,曲线B是测定材料得到的显示测定结果的曲线,在100℃附近有一个小的吸收反应峰P1。这个峰P1为包含在测定材料的聚合树脂中的蜡微粒的伴随其溶融的吸热峰,由此可知聚合树脂中包含有蜡微粒。曲线C为仅就蜡所作的测定结果曲线,与曲线B一样,在100℃附近有一个较大的吸收反应峰P2。从这个曲线C的吸热峰P2可知曲线B得到的吸热峰P1为聚合树脂粒内包含蜡微粒溶融引起的峰。
(5)蜡含量的确认
将上述得到的聚合树脂粒溶解在聚乙烯单体中,仅提取出被包含的蜡。将提取出的蜡的重量,以被溶解前的聚合树脂粒的重量除,得到含有率,约12%。
(6)蜡包含形态的确认
用环氧树脂包埋上述得到的聚合树脂粒,用超微切片机制成约100nm的薄片。此后,碳补强,用透过型电子显微镜(日立制H-8100型)在外加电压100KV下进行观察。结果可确认聚合树脂粒中包含有多个蜡微粒。
实施例3
含有磁铁矿的蜡的生成
将蜡(CELEMER67:东洋石油株式会社(Toyo Petrolite Co.)制)加热至90℃,在15重量份加热的蜡中搅拌加入5重量份的磁铁矿,生成含有磁铁矿的蜡。这种含有磁铁矿的蜡中磁铁矿微粒以包含状态存在。
(2)蜡微粒的微分散处理
在装有搅拌机、冷凝器、温度计、空气导管的反应容器中,投入下述组成的混合物。
乙醇90wt%的水溶液 300.0重量份
聚乙烯吡咯烷酮 5.0重量份
含磁铁矿蜡 20.0重量份
在供给氮气的条件下,在60℃,250rpm搅拌混合这种混合物5小时后,转速提高至10000rpm,再搅拌30分钟,得到蜡的微分散溶液。此时,含磁铁矿蜡的平均粒径为0.4μm。用大塚电子公司的激光ζ电位计ELS-8000测定蜡微粒的ζ电位。此时的ζ电位为+(正)。
60℃,250rpm开始搅拌混合。搅拌开始后1小时左右,单体成长,在第1实施状态中开始析出聚合物。此时籍由预先分散在溶液中的蜡间的静电力,聚合物微粒在蜡表面析出。
再进行4小时的搅拌,继续单体的成长以及析出的进行,用岛津制作所制的岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3000测定粒径,体积平均粒径为16.7μm,生成目标粒径。此时,停止搅拌,其后在冰水浴中冷却至20℃。过滤回收得到的聚合树脂粒,经甲醇洗净,室温下放置48小时,干燥聚合树脂粒。
(3)聚合树脂提取处理
过滤回收上述得到的聚合树脂粒的分散液,用甲醇洗净微粒。
将取出的微粒再分散在400ml的十二烷基苯磺酸钠的30ppm水溶液中,升温,溶融分离没有进入聚合树脂内的蜡。此后,加入NaCl,使含磁铁矿的蜡完全分离,仅回收聚合树脂粒,室温下放置48小时,使之干燥,得到聚合树脂粒。当测定粒子的ζ电位显示(一)时,可以确认表面已被聚合树脂包含。而且,用扫描型电子显微镜(岛津制作所制)确认此时的聚合树脂粒,如图1所示显示球状。
(4)确认蜡的包含:差示热分析测定
用差示热分析测定装置测定上述得到的聚合树脂微粒。铝盘中加入测定样品2.5mg,用不包含蜡的树脂粒作为对照,测定温度为30-150℃之间,升温速度5℃/分钟,进行测定。铝盘中只加入2.6mg蜡,在如同上述的条件下进行测定。
相关测定结果与上述实施例1一样,得到如图2所示的倾向,可确认聚合树脂粒内包含有含磁铁矿的蜡微粒。
(5)蜡含量的确认
将上述得到的聚合树脂粒溶解在聚乙烯单体中,仅提取出被包含的含有磁铁矿的蜡。将提取出的蜡的重量,以被溶解前的聚合树脂粒的重量除,得到含有率,约15%。
(6)蜡包含形态的确认
用环氧树脂包埋上述得到的聚合树脂粒,用超微切片机制成约100nm的薄片。此后,碳补强,透过型电子显微镜(日立制H-8100型)在外加电压100KV下进行观察。结果可确认聚合树脂粒中包含有多个含磁铁矿的蜡微粒。
比较例1
除了将高分子分散剂聚乙烯吡咯烷酮的量减至3重量份之外,其他与实施例1相同,制造聚合树脂粒。在加入单体后的聚合过程中,粒子之间产生凝聚,不能得到一次聚合的聚合树脂粒。
比较例2
除了在60℃,250rpm搅拌混合5小时后,再在5000rpm搅拌10分钟,改变蜡的分散的搅拌混合条件之外,其他与实施例1相同,制造聚合树脂粒。此时分散了的蜡的平均粒径为2.6μm。聚合树脂粒调整中的体系不稳定,得到聚合树脂粒不包含蜡,可以看到较多的以蜡为核心的巨大的凝聚体,作为一次聚合粒的取出很困难。
比较例3
除了作为加入有机溶剂的蜡,使用没有官能团的聚丙烯蜡之外,其他与实施例1相同,制造聚合树脂粒。在初期的蜡分散体系中,不能得到粒径整齐的聚合树脂粒。因此,不能得到包含蜡的聚合树脂粒。
比较例4
在实施例1的蜡微粒的微分散处理中,在乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、蜡之外,再添加5重量份的磁铁矿进行微分散处理。除此之外,其他与实施例1相同,制造聚合树脂粒。这样得到的聚合树脂粒的平均粒径为7.8μm。用电子显微镜观察聚合树脂粒,观察到聚合树脂粒中以外的部分有较多的磁铁矿,聚合树脂粒的内部仅观察极少磁铁矿。
又,本发明不局限于上述实施例,在不脱离本发明主旨的范围内,可以进行种种改良和变形。例如,可以将带电控制剂等和具有与带电控制剂的良好浸润性的蜡进行混合搅拌,使带电控制剂包含于蜡微粒中后,再如同上述,进行上述聚合树脂粒的聚合处理。
发明效果
根据上述可以明白,根据本发明的调色剂聚合树脂粒的制造方法。即,利用高分子分散剂使蜡微粒分散于有机溶剂中时,应选择使用生成上述蜡微粒的蜡成分,以使被分散在有机溶剂中的蜡微粒的表面电位与上述聚合物微粒的表面电位极性相反。同时,在使生成聚合物的一种或两种以上的单体溶解时,在单体的聚合反应过程初期聚合物从有机溶剂中析出时,使聚合物微粒一边在蜡微粒表面析出,一边进行单体的聚合反应。由此在单体的聚合反应初期,聚合物微粒被吸引至蜡微粒表面,进而能够使聚合物微粒容易地在短时间内析出蜡的表面。能够生成内部包含有足够的蜡微粒的聚合物微粒。
使用这样制成的聚合物微粒作为调色剂时,由于聚合物粒子内部包含有蜡微粒,不需要进行蜡的外添加处理或在复印机上配置机油涂布装置,即可防止复印机的热定影器上的热偏差变形,且能够提高调色剂的定影性和耐久性,同时形成高精度的图像。
Claims (22)
1.一种调色剂用聚合树脂粒的制造方法,所述制造方法系这样一种制造方法:
利用高分子分散剂将难溶于有机溶剂的蜡微粒分散于有机溶剂中,同时,溶解用于生成难溶于有机溶剂的聚合物的一种或两种以上的单体,
在上述单体的聚合反应过程初期,所述聚合物析出于上述有机溶剂中时,一边使聚合物微粒析出于上述蜡微粒表面,一边进行单体的聚合反应,由此生成内部包含蜡微粒的调色剂用聚合树脂粒,其特征在于,
选择生成上述蜡微粒的蜡成分,使分散在有机溶剂中的蜡微粒的表面电位显示与上述聚合物微粒的表面电位相反的极性。
2.如权利要求1所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述蜡微粒由至少含有选自羟基、羧基、羰基、醚基、苯基、磷酸基以及磺酸基中的一种功能基团的蜡成分所组成。
3.如权利要求1所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述蜡微粒内包含有着色剂。
4.如权利要求1所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述单体为苯乙烯系或丙烯系单体。
5.如权利要求1所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述调色剂用聚合树脂粒为球状粒子。
6.如权利要求1所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述蜡微粒的平均粒径在1μm或1μm以下。
7.如权利要求1所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述调色剂用聚合树脂粒中包含有多个上述蜡微粒。
8.如权利要求2所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述蜡微粒内包含有着色剂。
9.如权利要求2所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述单体为苯乙烯系或丙烯系单体。
10.如权利要求2所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述调色剂用聚合树脂粒为球状粒子。
11.如权利要求2所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述蜡微粒的平均粒径在1μm或1μm以下。
12.如权利要求2所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述调色剂用聚合树脂粒中包含有多个上述蜡微粒。
13.如权利要求3所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述单体为苯乙烯系或丙烯系单体。
14.如权利要求3所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述调色剂用聚合树脂粒为球状粒子。
15.如权利要求3所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述蜡微粒的平均粒径在1μm或1μm以下。
16.如权利要求3所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述调色剂用聚合树脂粒中包含有多个上述蜡微粒。
17.如权利要求4所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述调色剂用聚合树脂粒为球状粒子。
18.如权利要求4所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述蜡微粒的平均粒径在1μm或1μm以下。
19.如权利要求4所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述调色剂用聚合树脂粒中包含有多个上述蜡微粒。
20.如权利要求5所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述蜡微粒的平均粒径在1μm或1μm以下。
21.如权利要求5所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述调色剂用聚合树脂粒中包含有多个上述蜡微粒。
22.如权利要求6所述的调色剂用聚合树脂粒的制造方法,其特征在于,所述调色剂用聚合树脂粒中包含有多个上述蜡微粒。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002187300 | 2002-06-27 | ||
JP2002187300 | 2002-06-27 | ||
JP2003174269A JP2004086177A (ja) | 2002-06-27 | 2003-06-19 | トナー用重合樹脂粒子の製造方法 |
JP2003174269 | 2003-06-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1480480A CN1480480A (zh) | 2004-03-10 |
CN1250613C true CN1250613C (zh) | 2006-04-12 |
Family
ID=29718449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN03145246.9A Expired - Fee Related CN1250613C (zh) | 2002-06-27 | 2003-06-26 | 调色剂用聚合树脂粒的制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6939657B2 (zh) |
EP (1) | EP1375526B1 (zh) |
JP (1) | JP2004086177A (zh) |
CN (1) | CN1250613C (zh) |
AT (1) | ATE427323T1 (zh) |
DE (1) | DE60326905D1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080008845A1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Young Oh | Light diffusion sheet for a display device |
WO2008061414A1 (fr) * | 2006-11-19 | 2008-05-29 | Xueliang Zhou | Toner durable et ne générant pas de fausses couleurs pour imprimante laser et son procédé de préparation |
CN104024946A (zh) * | 2011-12-26 | 2014-09-03 | 三菱化学株式会社 | 非磁性单组分显影方式用正带电性调色剂 |
CN103092017B (zh) * | 2013-02-01 | 2015-01-07 | 珠海思美亚碳粉有限公司 | 隐形紫外荧光调色剂及其制造方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5926740A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-13 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真用圧力定着性トナー及びその製法 |
US4592990A (en) | 1982-12-29 | 1986-06-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing toner |
JPS61167955A (ja) | 1985-01-21 | 1986-07-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子写真用トナ−の製造法 |
JP2504745B2 (ja) | 1986-07-08 | 1996-06-05 | 三田工業株式会社 | 電子写真用トナ−の製造方法 |
JPS6459240A (en) | 1987-08-31 | 1989-03-06 | Mita Industrial Co Ltd | Heat-fixable electrophotographic toner and manufacture of same |
JPH05181315A (ja) | 1991-12-26 | 1993-07-23 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2894084B2 (ja) | 1992-05-15 | 1999-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 旋回型環状燃焼器 |
GB9520807D0 (en) * | 1995-10-11 | 1995-12-13 | Newbridge Networks Corp | Fair queue servicing using dynamic weights |
JP3225889B2 (ja) * | 1996-06-27 | 2001-11-05 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電潜像現像剤用トナー、その製造方法、静電潜像現像剤及び画像形成方法 |
JPH1165164A (ja) | 1997-08-21 | 1999-03-05 | Brother Ind Ltd | 乾式現像用トナー |
US6054239A (en) | 1997-08-21 | 2000-04-25 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Toner |
JP2001027821A (ja) | 1998-06-24 | 2001-01-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP4174870B2 (ja) | 1998-09-25 | 2008-11-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | トナー |
JP3680688B2 (ja) | 1999-04-02 | 2005-08-10 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー及びその製造法 |
US6987738B2 (en) * | 2001-01-12 | 2006-01-17 | Motorola, Inc. | Method for packet scheduling and radio resource allocation in a wireless communication system |
-
2003
- 2003-06-19 JP JP2003174269A patent/JP2004086177A/ja active Pending
- 2003-06-26 US US10/603,599 patent/US6939657B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 CN CN03145246.9A patent/CN1250613C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-27 DE DE60326905T patent/DE60326905D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-27 AT AT03254120T patent/ATE427323T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-27 EP EP03254120A patent/EP1375526B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1375526B1 (en) | 2009-04-01 |
EP1375526A2 (en) | 2004-01-02 |
EP1375526A3 (en) | 2004-03-03 |
DE60326905D1 (de) | 2009-05-14 |
CN1480480A (zh) | 2004-03-10 |
JP2004086177A (ja) | 2004-03-18 |
US20040048184A1 (en) | 2004-03-11 |
US6939657B2 (en) | 2005-09-06 |
ATE427323T1 (de) | 2009-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1234785C (zh) | 含有表面处理的着色剂颗粒的液体墨水及其生产方法 | |
CN1222560C (zh) | 有机溶胶以及含有该有机溶胶的液体油墨 | |
CN100340927C (zh) | 包含具有结晶组分的两亲性共聚粘合剂的有机溶胶液体调色剂 | |
CN1924713A (zh) | 乳液聚集调色剂的单组分显影剂 | |
CN1690087A (zh) | 含有蜡和着色剂的胶乳聚合物的制备方法 | |
US7589150B2 (en) | Low molecular weight isotactic polypropylene polymers, copolymers and derivatives and materials prepared therewith | |
CN1527145A (zh) | 包含高玻璃化转变温度两亲性共聚物粘合剂的有机溶胶及用于静电复制的液体色调剂 | |
CN101067730A (zh) | 胶囊色粉 | |
CN1534388A (zh) | 用于电子照相的包含以可溶性高Tg单体制备的两亲性共聚粘合剂和液体色调剂的有机溶胶 | |
CN1387093A (zh) | 用于液体电子照相的相变显影剂,以及用该显影剂进行电子成像的方法 | |
JP3890985B2 (ja) | 着色樹脂組成物の製造方法およびその利用 | |
CN1275102C (zh) | 用于电子照相的调色剂粘合剂和用于电子照相的调色剂 | |
CN1849563A (zh) | 打印液制备方法及制备的产品 | |
CN1739068A (zh) | 调色剂、制备调色剂的方法、双组份显影剂、及图像形成方法 | |
CN1521572A (zh) | 包括有可交联官能团的两亲共聚物粘合剂的有机溶胶液体调色剂 | |
CN1993653A (zh) | 静电图像显影用显影剂及其制造方法 | |
CN1250613C (zh) | 调色剂用聚合树脂粒的制造方法 | |
CN1577129A (zh) | 有交联官能团的两亲共聚粘合剂的凝胶有机溶胶和电子照相用的液体调色剂 | |
CN1133670C (zh) | 双峰交联调色剂树脂及其制备方法 | |
CN1637630A (zh) | 包含包胶颜料的干调色剂、方法和用途 | |
CN1424629A (zh) | 电荷调节剂及其制造方法、电荷调节树脂粒子及静电显像用调色剂 | |
CN1408079A (zh) | 用于静电图像显影的调色剂 | |
US20110305983A1 (en) | Release Agent for Toner, and Toner | |
CN1424628A (zh) | 电荷调节树脂粒子及静电显像用调色剂 | |
CN1577127A (zh) | 包括具有酸/碱性官能度的两亲共聚物粘合剂的凝胶有机溶胶以及用于电子照相的液体调色剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060412 Termination date: 20200626 |