CN1534388A - 用于电子照相的包含以可溶性高Tg单体制备的两亲性共聚粘合剂和液体色调剂的有机溶胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供液体色调剂组合物，其中的聚合物粘合剂是以分散在液体载体中的共聚物粘合剂颗粒的形式通过化学方法形成的。所述聚合物粘合剂包括一种两亲性共聚物，所述两亲性共聚物包含可溶性高Tg单体的残基。文所述色调剂具备意想不到的低熔化温度，以及意想不到的抗结块性，而且是非粘性的，并具有抗划痕和不必要的擦除的能力。

Description

用于电子照相的包含以可溶性高Tg单体制备的 两亲性共聚粘合剂和液体色调剂的有机溶胶
本申请要求系列号60/425,467、申请日2002年11月12日、名称为“用于电子照相的、含有以可溶性高Tg单体和液体色调剂制备的两亲性共聚粘合剂的有机溶胶”的美国临时申请的利益，通过引用将该申请的全文在这里引入。
                         发明领域
本申请涉及用于电子照相的液体色调剂组合物。更具体地说，本申请涉及含有可溶性高Tg单体组分的两亲性共聚物粘合剂颗粒。
                         背景技术
在电子照相和静电印刷工艺(统称电成像工艺)中，静电图像分别形成于感光元件或介电元件的表面上。所述感光元件或介电元件可以是中间转印鼓或转印带，或者是用于最终调色图像本身的基材，详见Schmidt，S.P.和Larson，J.R.，Handbook of Imaging Material Diamond，A.S.，Ed：Marcel Dekker：NewYork；Chapter 6，pp227-252，以及美国专利US 4728983、4321404和4268598。
在静电印刷中，潜像通常是这样形成的：(1)用静电记录笔或其等同物在介电元件(通常为接收基材)表面的选定区域内形成电荷图像；(2)在该电荷图像上施用色调剂；及(3)固定(fixing)色调剂的图像。这种类型工艺的实例见美国专利US 5262259。
在电子照相印刷(也称之为静电印刷)的工艺中，利用电子照相技术在诸如纸张、薄膜等最终图像接收体上产生图像。电子照相技术已经引入到包括影印机、激光打印机、传真机等的广泛范围的设备中。
通常，电子照相包括利用可重复使用的感光性临时图像接收体(也称之为感光体)，在最终的永久性图像接收体上产生电子照相图像的过程。代表性的电子照相过程包括一系列的在接收体上产生图像的步骤，这些步骤包括充电，曝光，显影，转印，熔化，以及清洁和擦除。
在充电步骤中，通常借助于电晕或者充电辊筒，使感光体覆以所需极性的电荷，或者是负电荷或者是正电荷。在曝光步骤中，光学系统通常为激光扫描仪或者二极管阵列，以对应于最终图像接收体上所需要形成的图像的成像方式，通过使已充电的感光体选择性地曝光，进而形成潜像。在显影步骤中，一般是使极性合适的色调剂颗粒与感光体上的潜像接触，通常使用电偏压至一定电位的极性与色调剂极性相反的显影剂。色调剂颗粒迁移至感光体并通过静电力选择性地附着在潜像上，从而在感光体上形成色调剂的图像。
在转移步骤中，色调剂的图像从感光体转移到所需最终图像接收体上；有时采用中间转印元件从感光体上转印图像，随后将色调剂图像转印到最终的图像接收体上。在熔化步骤中，加热最终图像接收体上的色调剂图像以软化或者熔融色调剂颗粒，从而将色调剂图像定影在最终的接收体上。一种可选的定影方法包括在高压、加热或不加热的条件下将色调剂固定在接收体上。在清洁步骤中，除去感光体上残余的色调剂。
最后，在擦除步骤中，通过曝光于特定波长的光，将感光体电荷减少到基本上均匀的低值，进而除去残余的原始潜像，并为下一次成像循环准备好感光体。
商业上广泛使用两种类型的色调剂：液体色调剂和干式色调剂。术语“干式”并不意味着干式色调剂完全不含任何液体成分，而是意味着色调剂颗粒不含有任何显著量的溶剂，例如，一般低于10重量百分比的溶剂(总的来说，干式色调剂就溶剂含量而言其干的程度为可合理地实用)，并且色调剂颗粒能够携带摩擦静电荷。这是干式色调剂颗粒与液体色调剂颗粒的区别。
典型的液体色调剂组合物通常包括悬浮或者分散在液体载体中的色调剂颗粒。液体载体通常为绝缘的分散剂，以避免使静电潜像放电。液体色调剂颗粒一般在液体载体(或者载液)中溶剂化至某种程度，通常是在高于50重量百分比的低极性、低介电常数、基本上不含水的载体溶剂中。液体色调剂颗粒通常是采用在载体溶剂中解离的极性基团而化学带电的，但是在液体载体中溶剂化和/或分散时并不携带静电电荷。通常，液体色调剂颗粒还小于干式色调剂颗粒。正因为它们介于约5微米和亚微粒之间的小颗粒尺寸，液体色调剂可以产生非常高分辨率的色调剂图像。
用于液体色调剂组合物的典型色调剂颗粒通常包括视觉效果增强剂(例如彩色颜料颗粒)和聚合物粘合剂。聚合物粘合剂在电子照相过程中以及过程后都发挥作用。在操作性方面，粘合剂的特性影响色调剂颗粒的充电和电荷稳定性、流动、以及熔化特性。这些特性对获得显影、转印和熔化过程中的优良性能而言很重要。在最终接收体上形成图像之后，粘合剂的性质(例如，玻璃态转化温度、熔体粘度、分子量)以及熔化条件(例如，温度、压力和熔化剂构型)影响耐久性(例如，抗结块和擦除性)、与接收体的附着力、光泽度及其它类似性质。
适用于液体色调剂颗粒的聚合物粘合剂材料的典型玻璃态转化温度为约-24℃到55℃之间，低于用于干式色调剂颗粒的聚合物粘合剂的典型玻璃态转化温度范围(50-100℃)。特别的是，已知某些液体色调剂为了能在液体电子照相显影过程中快速自我固定(self fix)，例如通过成膜过程，而包括了玻璃态转化温度(Tg)低于室温(25℃)的聚合物粘合剂，参见US 6255363。然而，也已经知道这样的液体色调剂由于Tg低而导致在色调剂图像熔化到最终图像接收体之后图像的稳定性差(例如，差的抗结块性和抗擦除性)。
而在采用液体色调剂的其它印刷过程中，不希望发生自我固定。在这类系统中，在光电导表面上显影的图像被转印到中间转印带(“ITB”)或者中间转印件(“ITM”)或者直接转印到印刷介质上，在这一阶段中不形成薄膜。例如，参见1995年4月25日出版的Landa的专利US 5410392，以及1992年5月19日出版的Camis的专利US 5115277。在这类系统中，离散色调剂颗粒以图像形式的转印是通过使用机械力、静电力以及热能的联合作用而实施的。尤其在上述’277专利描述的系统中，将直流偏压电压连接到内部的套筒构件中以在印刷介质的表面上产生静电作用力，从而帮助彩色图像的有效转印。
制备这类系统所用的色调剂颗粒以前是用常规的聚合物粘合剂材料，而不是用有机溶胶方法制备的聚合物。因此，例如在US 5410392中就表明它所披露的系统中所采用的液体显影剂记载在1988年12月27日公开的Landa的专利US 4794651中。这一专利披露的液体色调剂的制备方法是：将存在于载液中的预成型的高Tg聚合物树脂加热到更高的、对载液而言足以将树脂软化或者塑化的温度，加入颜料，并将制备的高温分散液经过高能量的搅拌或者研磨过程。
尽管这类采用了更高Tg(Tg通常大于或者等于约60℃)的聚合物粘合剂的非自我固定液体色调剂应当具备良好的图像稳定性，但是，已知这类色调剂表现出了与聚合物粘合剂的选择相关的其它问题，这包括由于在显影过程中液体色调剂不能快速自我固定而导致的图像缺陷，差的充电和电荷稳定性，在储存方面由于附聚或聚结而引起的差稳定性，储存方面差的沉淀稳定性，并且为了软化或者熔融色调剂颗粒、并因此将色调剂适当地熔化在最终图像接收体上，还需要采用约200-250℃的高熔化温度。
为了克服稳定性方面的缺陷，用于非成膜性液体色调剂和干式色调剂的聚合物材料的Tg更通常要在至少约55-65℃之间，从而可以获得熔化后好的抗结块性，更通常，需要约200-250℃的高熔化温度以软化或熔融色调剂颗粒，并因此将色调剂适当地熔化到最终的图像接收体上。对干式色调剂而言，高的熔化温度是一个缺点，因为这需要更长的加热期以及与高温熔化相关的更多能量消耗，而且，在接近纸张的自燃温度(233℃)的温度下将色调剂熔融到纸上伴随有失火的危险。
另外，已知某些使用高Tg聚合物粘合剂的液体和干式色调剂在高于或者低于最佳熔化温度的温度下，将色调剂图像从最终图形接收体转印到熔化物表面时表现出不理想的部分转印或偏移现象，而为了防止偏移就需要在熔化物表面使用低表面能的材料或者使用熔化物油。可选地，可以在制造过程中向干式色调剂颗粒中物理混入多种润滑剂或蜡，以作为释放剂或者滑润剂；然而，由于这些蜡并非与聚合物粘合剂化学键合，它们可能对色调剂颗粒的静电负荷产生不利的影响，或者可能从色调剂颗粒中迁移出来并污染感光体、中间转印元件、熔化物元件或者其它对电子照相过程而言至关重要的表面。
除了聚合物粘合剂以及视觉效果增强剂外，液体色调剂组合物还能可选地包括其它的添加剂。例如，可以加入电荷控制剂以赋予色调剂颗粒静电负荷。可以加入分散剂以提供胶体稳定性、帮助图像固定并且为颗粒表面提供已充电或者可充电的位点。通常加入向液体色调剂组合物中加入分散剂，因为色调剂颗粒浓度高(内部颗粒间距小)，并且考虑到结块和聚合，仅仅电双层效应本身不能适当地稳定分散体。释放剂也可以用于帮助防止色调剂黏着所使用的熔化辊筒上。其它的添加剂包括抗氧化剂、紫外光稳定剂、杀真菌剂、杀菌剂、流动控制剂以及其它类似物。
一种制造工艺包括合成一种分散在液体载体中的两亲性共聚粘合剂以形成有机溶胶，然后将制得的有机溶胶与其它组分混合以形成液体色调剂组合物。通常，采用可聚合化合物(例如单体)的非水相分散聚合来制备有机溶胶，从而形成分散在低介电烃类溶剂(载液)中的共聚物粘合剂颗粒。在其聚合形成时通过使一种由载液溶剂化的空间位阻稳定剂(例如，接枝稳定剂)与分散的核颗粒化学键合，从而这些分散的共聚物颗粒可以针对聚集得以空间稳定化。上述位阻稳定机理的细节记载于Napper，D.H.的“胶体分散体的聚合物稳定化”，学术出版社，纽约，N.Y.1983。自稳定有机溶胶的合成步骤记载在“在有机介质中的分散聚合”，K.E.J.Barrett，John Wiley：New York，N.Y.，1975。
已经采用低极性、低介电常数的载体溶剂中的分散聚合方法制备液体色调剂组合物，它可以得到相对低玻璃态转化温度(Tg≤30℃)的成膜液体色调剂，所述色调剂在电子照相显影过程中能够快速自我固定。例如，参见US5886067和6103781。也已经制备出用以得到中间玻璃态转化温度(Tg介于30～50℃之间)、用于静电铁笔印刷机的液体静电色调剂的有机溶胶。参见US 6225363B1。一个代表性的用于制备有机溶胶的非水相分散聚合方法是自由基聚合：将一种或者多种在烃类介质中可溶的烯属不饱和的单体在预成型的、可聚合的溶液聚合物(例如，接枝稳定剂或者“活性”聚合物)存在下进行聚合。参见US 6255363。
一旦形成了有机溶胶就可以根据需要加入一种或者多种添加剂。例如可以加入一种或者多种视觉效果增强剂和/或电荷控制剂。然后组合物经过一种或者多种混合过程，例如均质化、微观流态化、球磨、超微研磨、高能珠(砂)磨、篮式研磨(basket milling)或者其它的本领域已知可减少分散体中颗粒尺寸的工艺。混合过程可以将已经结块的视觉效果增强剂颗粒，如果存在结块的话，分解成初级粒子(直径在0.05～1.0微米范围内)并且可以将已经分散的共聚物粘合剂部分地切成能够和视觉效果增强剂表面结合的片段。
根据上述具体实施方式，分散的共聚物或者衍生自共聚物的片段随后与视觉效果增强剂结合，例如可以通过在视觉效果增强剂表面上吸收或者黏附的方式结合，从而形成色调剂颗粒。其产物是色调剂颗粒的一种空间稳定的、非水相分散体，色调剂尺寸在约0.1～2.0微米范围内，典型的色调剂颗粒直径在0.1～0.5微米范围内。在某些具体实施方式中，也可以在混合后根据需要加入一种或者多种电荷控制剂。
液体色调剂组合物的某些特性对提供高质量图像而言很重要。为了提供高质量、高分辨率的图像，色调剂颗粒的尺寸和电荷特性至关重要。更进一步地说，在某些液体电子照相印刷应用中，例如为了避免印刷缺陷(例如污点或者尾随边界的拖尾(trailing-edge trailing))以及高速印刷中的不完全转印，色调剂颗粒的快速自我固定性也是一项重要要求。在形成液体色调剂组合物时另一项重要的考虑因素是图像在最终接收体上的稳定性和存储能力。抗擦除性，例如对摩擦，尤其来自通常用于去除外来铅笔或者钢笔标记的天然或合成橡皮的摩擦，所导致的对色调剂图像的去除或伤害的抵抗力，也是希望液体色调剂颗粒具备的一项特性。
在配制液体色调剂时另一个重要的考虑就是图像在最终接收体上的粘性。我们希望的是，在最终接收体上的图像在一个很宽的温度范围内基本上为无粘性的。如果图像有残余的粘着性，当其与另一个表面接触(也称为堆置)时就会变得有压纹或者被整体剥离。这对印刷制品成堆放置的情况而言尤其是个大问题。希望液体色调剂颗粒具备的另一个特性就是最终图像接收体上的图像对于向接收体(或者其它已调色表面)堆置所引起的伤害的抵抗力。
为了解决上述问题，可以在图像的表面上放置一层薄膜层压材料或者保护层。上述层压材料常常起到增加图像有效点增益的作用，因而妨碍到彩色复合物的色彩表现力。另外，在最终图像表面层压一层保护层既增加了额外的材料成本、也增加了额外的应用保护层的过程步骤，并且也是某些印刷用途(例如普通纸复印或者印刷)所不能接受的。
已经采用了多种的方法来处理层压导致的缺陷。例如，为了消除粘性已经采用了辐射或者催化固化的方法，以在显影步骤后固化或者交联液体色调剂。但上述固化过程通常太慢，不适合用于高速印刷过程。另外，上述固化方法会显著增加印刷过程的成本。可固化的液体色调剂通常表现出自稳定性差，并且能导致印刷油墨变脆。
另一个增强液体色调剂图像的稳定性以及解决层压法缺陷的方法记载在US 6103781中。该专利描述了一种含有机溶胶的液体油墨组合物，该有机溶胶的侧链或者主链上具备可结晶聚合部分。在第6栏、第53-60行，作者描述了一种粘合剂树脂，该树脂是分散在液体载体(也称作有机溶胶)中的两亲性共聚物，它包括一个与不溶性、热塑(共)聚核之间共价键合的高分子量(共)聚空间位阻稳定剂。所述空间位阻稳定剂包括一种可结晶聚合片段，能够在等于或者高于室温(22℃)的条件下独立且可逆地结晶。
根据上述专利的作者所述，当至少一种上述聚合物或者共聚物(表示为稳定剂)是含有至少一种重均分子量至少为5000、已经被液体载体溶剂化的低聚或者聚合组分的两亲性物质时，就得到了对聚集具备优良稳定性的分散色调剂颗粒。换句话说，所选择的稳定剂如果是作为单独的分子存在，它在液体载体中就具备某些有限的溶解性。总的来说，如果空间位阻稳定剂以及溶剂之间的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数的绝对差值能够低于或者等于3.0MPa1/2就符合上述要求。
正如US 6103781中所述，优选处理不溶性树脂核心的组合物，使得有机溶胶的有效玻璃态转化温度(Tg)低于22℃，更优选低于6℃。控制玻璃态转化温度可以使我们制备出含有树脂作为主要成分的油墨组合物，这样，在采用高于核的Tg，优选等于或者高于22℃温度下实施补偿转印过程的液体电子照相印刷或者图像处理过程中，作为主要成分的树脂可以经受快速成膜过程(快速自我固定)(第10栏，第36-46行)。在等于或者高于室温(22℃)下能够独立并可逆地结晶的可结晶聚合片段的存在，可以对熔化在最终图像接收体上的软、粘、低Tg的不溶树脂核起到保护作用。这就有助于提高已熔化调色的图像在高达可结晶聚合片段的结晶温度(熔化温度)时的抗结块和抗擦除性。
在试图解决最终接收体上图像的粘着性时，还必须考虑到薄膜强度和图像完整性。正如US 6103781中所述，对液体电子照相色调剂(尤其是对用在补偿转印过程中的液体色调剂)而言，优选对不溶性树脂核心的组成进行调整以使得有机溶胶的有效玻璃态转化温度(Tg)低于22℃，更优选低于6℃。控制玻璃态转化温度可以使我们制备出以树脂作为主要成分的油墨组合物，这样，在采用至少为核的Tg，优选等于或者高于22℃时实施的印刷或者图像处理过程中，作为主要成分的树脂就可以经历快速成膜过程(快速自我固定)(第10栏，第36-46行)。
                         发明内容
本发明涉及液体电子照相色调剂组合物，其包含液体载体和分散在液体载体中的色调剂颗粒。色调剂颗粒含有至少一种视觉效果增强剂和聚合物粘合剂。粘合剂含有至少一种两亲性共聚物，所述两亲性共聚物包括一个或多个S材料部分及一个或者多个D材料部分。一个或多个S或D材料部分中含有Tg至少约20℃的可溶性高Tg单体的残基。可溶性高Tg单体和液体载体之间的希尔德布兰德溶解参数的绝对差值低于约3MPa1/2。所述两亲性共聚物的S部分和D部分各自的Tg至少约30℃。
液体色调剂组合物的色调剂颗粒优选包括至少一种诸如着色剂颗粒类的视觉效果增强剂，以及一种含有两亲性共聚物的聚合物粘合剂。这里所采用的术语“两亲性”是指这样一种聚合物：它是多个部分的组合，每个部分在所需的、用来制备有机溶胶和/或用在液体色调剂颗粒制备过程中的液体载体中具有不同的溶解和分散特性。优选地，这样选择液体载体：共聚物的至少一个部分(也称作S材料或者部分)更易于被载体溶剂化，而共聚物的至少一个其它的部分(这里也称作D材料或者部分)更多地构成载体中的分散相。
在优选实施方式中，共聚物在所需的液体载体中就地聚合，因为这样可以制备出适用于色调剂组合物的实质上单分散的共聚颗粒。然后优选将产生的有机溶胶与至少一种视觉效果增强剂以及可选的一种或者多种其它所需组分混合，从而形成液相色调剂。在上述混合过程中，含有图像增强颗粒的组分以及共聚物将趋向于自组装成为具备溶剂化(S)和分散(D)部分的复合颗粒。特别的是，我们认为共聚物的D材料将趋向于和视觉效果增强剂表面产生物理和/或化学的相互作用，而S材料有助于促进在载体中的分散。
本发明的液体色调剂组合物提供了一个系统，其提供的图像能够惊人地在相对低的熔化温度条件下具备优良的传递性，以及惊人的抗结块性。使用本发明组合物得到的图像令人吃惊地不粘着，并且可以抵抗结块和不需要的擦除。
更具体地，正如这里所详细描述的那样，在色调剂颗粒中加入可溶性高Tg单体令人吃惊地提供了具备更低熔化温度的液体色调剂组合物。例如，含有可溶性高Tg单体的液体色调剂组合物优选能够在约140℃的温度下熔化，而除了D部分不含可溶性高Tg单体、其它条件都相同的液体色调剂组合物的熔化温度为约150℃。因此，和本发明的优选液体色调剂组合物协作的印刷设备就不需要同样多的能量即可熔化基材上的色调剂组合物。
可溶性高Tg单体可以位于两亲性共聚物的D部分或者S部分。当可溶性高Tg单体位于有机溶胶中聚合成分的D部分时，加入可溶性高Tg单体的好处就更为惊人。首先由于这些单体在载液中可溶，它们能够以有效量在两亲性共聚物的这一部分中引入就很惊人。另外，因为通常认为色调剂中D部分的物理位置是在颗粒的内部，就没有预料到这一位置上的这一单体能够对色调剂颗粒的熔化温度产生有实际意义的影响。在熔化以后，色调剂颗粒中粘合剂材料固化，当温度高至约两亲性共聚物的熔化温度(Tm)时还可以观察到优良的抗结块性。
如果不束缚于理论，我们认为两亲性共聚物中的可溶性高Tg单体组分对色调剂组合物的液体载体具备亲和力，并因此在印刷过程中在颗粒中趋向于保有少量的液体载体。这一液体载体被认为在印刷和图像形成过程中起到了增塑的作用，因此与那些除了不含可溶性高Tg单体、其它条件都相同的液体色调剂组合物相比，就降低了色调剂在基材上熔化时的熔化温度。
因此，优选可以将典型熔化温度从约170～180℃降到约140～150℃。这样就因为印刷过程中较低的能量消耗而降低了应用成本。在加热/熔化过程中认为和可溶性高Tg单体组分相关的液体载体被释放出来。在呈图像形式位于基材上后，产生的色调剂具备高Tg，并因此具备抗结块性等能力。意想不到的是，与不含可溶性高Tg单体、其它条件相同的液体色调剂组合物相比，由加入可溶性高Tg单体的两亲性共聚物制备的色调剂组合物具备更好的抗结块(低粘着性)能力。
这里所描述的可溶性高Tg单体，其选择应满足溶于液体载体中的条件。因此，意想不到的就是这些可溶性高Tg单体能够在不影响两亲性共聚物的条件下加入到D材料中。而且，在共聚物的D材料部分加入可溶性高Tg单体还使得两亲性共聚物的制备有更大的灵活性。正如这里所描述的那样，本发明的优选实施方式包括一种D材料含量相对高于S材料的两亲性共聚物。通过在更充裕的D材料中加入可溶性高Tg单体，就可以使共聚物S材料的制备更灵活。
以前认为核的Tg高于室温(22℃)的有机溶胶不能形成粘着的薄膜，在补偿印刷中导致图像转印不良。还认为在溶剂的部分除去过程中色调剂图像的完整性也依赖于核的Tg，较低的Tg虽然可以提高薄膜强度以及图像完整性，但却以更大的图像粘着性为代价。参见US 6103781(第11栏第18-23行)。因此US 6103781指出，优选的最低成膜温度应介于约22～45℃之间，并且有机溶胶的核的Tg应低于室温，这样才能使色调剂形成薄膜并在去除溶剂过程中保持优良的图像完整性，以及在图像从感光体转印到传递介质或者接收体的过程中具有优良的粘着性(US 6103781，第11栏第23-31行)。
然而，意外的发现是，在有机溶胶的聚合组分的不溶部分中添加可溶性高Tg单体，可以提供优良的图像质量，还降低了粘着性。换句话说，Tg高于室温的材料的加入，就像下文中所述的那样带来了意想不到的好处。
                       具体实施方式
下文所描述的本发明的具体实施方式并非是毫无遗漏的或是为了将本发明限制到接下来的详细介绍中所披露的精确方式中。相反地，我们选择并介绍下述具体实施方式是为了本领域的其它技术人员能够意识到并理解本发明的原理和实践。
优选地，有机溶胶的非水液体载体的选择应能使两亲性共聚物的至少一部分(这里也称作S材料或部分)更易于被载体溶剂化，而共聚物的至少一个其它的部分(这里也称作D材料或部分)更多地构成载体中的分散相。换句话说，本发明优选的共聚物包括S和D材料，它们在所需的液体载体中各自具有的溶解性有充分的差异，从而S单元更易于被载体溶剂化而D单元更易于分散在载体中。更优选的是，S单元在液体载体中可溶，而D单元则不可溶。在某些特定的优选实施方式中，D材料相从液体载体中分离出来形成分散的颗粒。
一方面，聚合物颗粒当其分散在液体载体中时可以被认为是核/壳结构，其中D材料倾向于位于核中而S材料趋向于位于壳中。这样，S材料可以作为分散助剂、空间位阻稳定剂或者接枝共聚稳定剂而起作用，有助于稳定液体载体中的共聚物颗粒分散液。因此，也可以称S材料为“接枝稳定剂”。在干燥颗粒以及加入液体色调剂颗粒时，粘合剂颗粒的核/壳结构也倾向于保留下来。
材料或者材料的一部分，例如材料共聚部分，的溶解性可以定性并定量地用它的希尔德布兰德溶解参数来表征。希尔德布兰德溶解参数是以材料内聚能密度的平方根表示的溶解度参数，单位是(压力)1/2，也等于(ΔH/RT)1/2/V1/2，其中ΔH是材料的摩尔蒸发焓，R是普适气体常数，T是绝对温度，V是溶剂的摩尔体积。溶剂的希尔德布兰德溶解参数以表格的形式记载于Barton，A.F.M.的《溶解性和其它内聚力参数手册(Handbook ofSolubility and other Cohesion Parameters)》，2nd Ed，CRC Prss，Boca Raton，Fla.，(1991)，单体以及有代表性的聚合物的参数以表格形式记载于《聚合物手册(Polymer Handbook)》，第三版，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，N.Y.，pp519-557(1989)，并且Barton，A.F.M.的《聚合物-液体相互作用参数和溶解度参数(Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameter andSolubility Parameters)》，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1990)中记载了很多商业上可得到的聚合物的希尔德布兰德溶解度参数。
可以从材料或材料的一部分与液体载体之间希尔德布兰德溶解度参数的绝对差值来预计材料或材料的一部分在液体载体中溶解度的大小。当材料或材料的一部分与液体载体之间希尔德布兰德溶解度参数的绝对差值低于约1.5MPa1/2时，材料或材料的一部分完全可溶或者至少处于高溶剂化状态。另一方面，当材料或材料的一部分与液体载体之间希尔德布兰德溶解度参数的绝对差值超过大约3.0MPa1/2时，材料或材料的一部分趋向于从液体载体中相分离，形成分散液。当希尔德布兰德溶解度参数的绝对差值介于1.5MPa1/2和3.0MPa1/2之间时，认为材料或材料的一部分在液体载体中弱溶剂化或临界不可溶。
因此，在优选实施方式中，共聚物的S部分和液体载体各自的希尔德布兰德溶解度参数之间的绝对差值应低于3.0MPa1/2，优选低于约2.0MPa1/2，更优选低于约1.5MPa1/2。在本发明的一个特别优选实施方式中，共聚物的S部分和液体载体各自的希尔德布兰德溶解度参数之间的绝对差值介于约2MPa1/2到3.0MPa1/2之间。另外，还优选的是共聚物的D部分和液体载体各自的希尔德布兰德溶解度参数之间的绝对差值大于2.3MPa1/2，优选大于约2.5MPa1/2，更优选大于约3.0MPa1/2，其附加条件就是S和D部分各自的希尔德布兰德溶解度参数之间的差值至少为约0.4MPa1/2，更优选至少约1.0MPa1/2。因为材料的希尔德布兰德溶解性可能随着温度而改变，优选在所需的参考温度，例如25℃下测量上述溶解度参数。
本领域的技术人员可以理解，共聚物或者共聚物的一部分的希尔德布兰德溶解度参数，可以采用将构成共聚物或者共聚物的一部分的每个单体的体积分数加权希尔德布兰德溶解度参数来计算，正如Barton，A.F.M.的《溶解度参数和其它内聚力参数手册(Handbook of Solubility Parameters and OtherCohesion Parameters)》，CRC出版社，Boca Raton，p12(1990)中对二元共聚物的测量记载的那样。正如Barton，pp446-448指出的那样，已经知道聚合材料的希尔德布兰德溶解度参数的大小较少地依赖于聚合物的重均分子量。这样，对既定的聚合物或聚合物的一部分而言，为了获得所需的溶剂化或者分散特性就需要优选一个分子量范围。同样地，可以将混合物中每个组分各自的体积份数加权希尔德布兰德溶解度参数，来计算混合物的希尔德布兰德溶解度参数。
另外，我们已经以单体和溶剂的计算后的溶解度参数的形式详细说明了本发明，其中参数是采用Small，P.A.，J.Appl.Chem.，3，71(1953)中研究的基团分布方法、采用Polymer Handbook，3rd Ed，J.Brandrup & E. H.Immergut，Eds.John Wiley，New York(1989)的VII/525页表2.2给出的基团分布值计算得到的。我们选择上述方法来详细说明本发明，以避免采用不同试验方法得到的溶解度参数值可能带来的含义模糊。另外，Small的基团分布值得到的溶解度参数与蒸发焓测量衍生的数据是一致的，并因此与希尔德布兰德溶解度参数的定义表述完全一致。由于测量聚合物的蒸发热并不切实可行，就以单体作为合理的替代。
为了图示说明，表I列出了某些电子照相色调剂中常见溶剂的希尔德布兰德溶解度参数，以及某些用于合成有机溶胶的常见单体的希尔德布兰德溶解度参数和玻璃态转化温度(基于它们的高分子量均聚物)。
                             表1
                           希尔德布兰德溶解度参数25℃时溶剂值
    溶剂名称 根据ASTM方法D1133-54T(ml)得到的贝壳杉脂丁醇值   希尔德布兰德溶解度参数(MPa1/2)
  NorparTM15     18     13.99
  NorparTM13     22     14.24
  NorparTM12     23     14.30
  IsoparTMV     25     14.42
  IsoparTMG     28     14.60
  ExxsolTMD80     28     14.60
来源：根据《聚合物手册(Polymer Handbook)》，3rd Ed.J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，p.VII/522(1989)的方程#31计算得到
                                  25℃时单体值
单体名称     希尔德布兰德溶解度参数(MPa1/2) 玻璃态转化温度(℃)*
3，3，5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯     16.73     125
    甲基丙烯酸异冰片基酯     16.90     110
    丙烯酸异冰片基酯     16.01     94
    丙烯酸正山嵛基酯     16.74     ＜-55(58m.p.)**
    甲基丙烯酸正十八烷基酯     16.77     -100(45m.p.)**
    丙烯酸正十八烷基酯     16.82     -55
    甲基丙烯酸月桂酯     16.84     -65
    月桂醇丙烯酸酯     16.95     -30
    甲基丙烯酸2-乙基己酯     16.97     -10
    丙烯酸2-乙基己酯     17.03     -55
    甲基丙烯酸正己酯     17.13     -5
    甲基丙烯酸叔丁酯     17.16     107
    甲基丙烯酸正丁酯     17.22     20
    丙烯酸正己酯     17.30     -60
    丙烯酸正丁酯     17.45     -55
    甲基丙烯酸乙酯     17.62     65
    丙烯酸乙酯     18.04     -24
    甲基丙烯酸甲酯     18.17     105
    苯乙烯     18.05     100
计算时采用Small基团分布方法，Small，P.A.，J.Appl.Chem.，3，71(1953)。采用《聚合物手册》，3rd Ed.J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，p.VII/525(1989)的基团分布方法。*《聚合物手册》，3rd Ed.J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，p.VII/209-277(1989)**m.p.是指所选可聚合的结晶化合物的熔点
液体载体是一种实质上非水溶剂或者溶剂混合物。换句话说，只有液体载体的少量组分(通常低于25重量百分比)含有水。优选的是，实质上非水液体载体含有低于20重量百分比的水，更优选低于10重量百分比的水，更优选低于3重量百分比的水，最优选低于1重量百分比的水。
基本上不含水的液体载体可以从本领域已知的很宽种类范围的材料或者材料的结合物中选择，但是优选其贝壳杉脂丁醇值(Kauri-butanol number)低于30ml。优选液体是亲油、在多种条件下化学稳定并且电绝缘的。电绝缘是指分散剂液体具有低的电介常数和高的电阻率。优选地，分散剂液体的电介常数低于5，更优选低于3。载液的电阻率一般大于109Ohm-cm，更优选大于1010Ohm-cm。另外，在大多数具体实施方式中，还希望液体载体对于用来制备色调剂颗粒的组分而言是化学惰性的。
合适的液体载体的实例包括脂肪族烃(正戊烷，己烷，庚烷等)、脂环族烃(环戊烷，环己烷，等)，芳香族烃(苯，甲苯，二甲苯等)，卤化烃类溶剂(氯化链烷烃，氟化链烷烃，含氯氟烃等)硅油以及上述溶剂的混合物。优选的载液包括带支链的石蜡族溶剂混合物，例如IsoparTMG，IsoparTMH，IsoparTMK，IsoparTML，IsoparTMM和IsoparTMV(从Exxon Corporation，NJ可以获得)，最优选的载体是脂族烃溶剂混合物，例如NorparTM12，NorparTM13和NorparTM15(从Exxon Corporation，NJ可以获得)。特别优选载液具有介于约13到约15MPa1/2之间的希尔德布兰德溶解度参数。
优选本发明的色调剂组合物中的液体载体与两亲性共聚物制备过程中使用的溶剂一样。可选地，可以在任何适宜的溶剂中进行上述聚合过程，并可进行溶剂更换以提供色调剂组合物所需的液体载体。
这里所使用的术语“共聚物”包括低聚物和聚合物，并且包括混有两种或多种单体的聚合物。这里所使用的术语“单体”是指具有一个或多个可聚合基团的分子量较低材料(即分子量一般低于约500道尔顿的材料)。“低聚物”是指混有两个或多个单体的中等大小的分子，其分子量一般为500～10000道尔顿。“聚合物”是指较大材料，其包含由两个或多个单体、低聚物和/或聚合物组分形成的亚结构，其分子量通常大于约10000道尔顿。
术语“大分子体”或者“大分子单体”是指终端具有可聚合部分的低聚物或聚合物。“可聚合的结晶化合物”或“PCC”是指能够经过聚合而产生共聚物的化合物，其中所述共聚物的至少一部分能够在可重现的且明确限定的温度范围内可逆地结晶(例如具有可通过差示扫描量热计测量的熔点和冰点的共聚物)。PCC可以包括单体、功能性低聚物、功能性预聚物、大分子单体以及其它能够聚合形成共聚物的组分。除非特别指出，本说明书中使用的术语“分子量”是指重均分子量。
本发明中两亲性共聚物的重均分子量可在很宽范围内变化，并可影响图像性能。共聚物的多分散性也可能影响到得到的液体色调剂材料的显影和转印性能。由于很难测量两亲性共聚物的分子量，生成的液体色调剂颗粒的显影以及转印性能可代之以与分散的共聚物(有机溶胶)的颗粒尺寸相关联。总的来说，以激光衍射颗粒尺寸测量法测定的分散接枝共聚颗粒的体积平均颗粒直径(Dv)应该在0.1～100微米范围内，更优选0.5～50微米，更加优选1.0～20微米，最优选2～10微米。
另外，接枝共聚物中可溶剂化或可溶性部分S的分子量也与生成的色调剂的显影与转印性能相关。一般地，共聚物S部分的重均分子量为约1000～1000000道尔顿，优选为5000～400000道尔顿，更优选为50000～300000道尔顿。一般还优选共聚物S部分的多分散性(重均分子量与数均分子量之间的比值)低于15，优选低于5，最优选低于2.5。本发明的一个独特的优点在于，根据这里描述的方法，尤其是根据共聚物在液体载体中就地制备的实施方式，非常容易即可制得S部分的多分散性如此低的共聚物颗粒。
共聚物中的S和D部分的相对含量也可影响这些部分的溶剂化和分散特性。例如，如果存在的S部分太少，共聚物对空间位阻稳定有机溶胶以抵抗结块而言就只能起到很小的稳定作用，不能达到期待的效果。如果存在的D部分太少，低含量的D材料在液体载体中的溶解度过大，从而导致在液体载体中形成明显颗粒、分散相的驱动力不足。溶剂化和分散相的同时存在有助于颗粒成分现场自组装，以在离散颗粒之间形成非常均匀的状态。综合考虑上述问题，优选的D材料和S材料重量比介于1∶20到20∶1之间，优选介于1∶1到15∶1之间，更优选介于2∶1到10∶1之间，最优选介于4∶1到8∶1之间。
玻璃态转化温度Tg是指加热时(共)聚合物或其一部分从硬、玻璃态材料向橡胶态或粘态材料转化时的温度，此时(共)聚合物的自由体积剧增。(共)聚合物或其一部分的Tg可以采用高分子量均聚物(例如参见本文中的表I)的已知Tg值和下面所述的Fox方程计算得到：
            1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+…wi/Tgi
其中，如Wicks，A.W.，F.N.Jones & S.P.Papps，Organic Coatings 1，JohnWiley，NY，pp54-55(1992)所记载的，上述方程中每个wn是单体“n”的重量份数，每个Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃态转化温度(单位是开尔文度)。
在本发明的实践中，尽管可以通过实验、例如采用差示扫描量热法得到共聚物整体的Tg，但是，共聚物D或者S部分的Tg是利用上述Fox方程计算得到的。所述S和D部分的玻璃态转化温度(Tg)可能在很宽范围内变化，并且可以分别进行选择，从而可以提高制备的液体色调剂颗粒的可操作性和/或性能。S和D部分的Tg在很大程度上取决于组成它们的单体类型。因此为了得到更高Tg的共聚物，我们可以选择一种或者多种Tg更高、溶解性适于其所用的共聚物部分(D或S)的类型的单体。相反地，为了得到更低Tg的共聚物，我们可以选择一种或者多种Tg更低、溶解性适于其所用的共聚物部分的类型的单体。
对用于液体色调剂的共聚物而言，优选共聚物的Tg不能太低，否则印有色调剂的接收体会出现不适当的结块现象。反之，随着共聚物Tg的增加，软化或熔融色调剂颗粒以足以将其粘着在最终图像接收体上的最低熔化温度也会增加。因此，优选共聚物的Tg应当远高于预计的印刷接收体的最高储存温度，以避免结块问题，但是也不能太高，否则就需要熔化温度接近伤害到最终图像接收体的温度，例如，接近作为最终图像接收体的纸张的自燃温度。基于上述考虑，在共聚物中加入的可聚合的结晶化合物(PCC)一般只允许使用更低Tg的共聚物，并因此降低熔化温度，这样就不会出现在低于PCC熔化温度的储存温度下的图像结块问题。因此，优选共聚物的Tg为0～100℃，更优选为20～80℃，最优选为40～70℃。
对其中D部分占了很大部分的共聚物而言，D部分的Tg将决定共聚物整体上的Tg。对适用于液体色调剂应用中的这类共聚物而言，优选D部分的Tg介于30～105℃之间，更优选40～85℃之间，最优选60～75℃之间，这是因为S部分的Tg通常比D部分低，因此优选采用更高Tg的D部分以补偿可溶剂化的S部分的Tg降低效应。基于上述考虑，在共聚物的D部分加入的可聚合的结晶化合物(PCC)一般只允许使用较低Tg的D部分，从而降低熔化温度，这样就不会出现在低于PCC熔化温度的储存温度下的图像结块问题。
对S部分材料而言，结块就不再象对D部分材料占多数的共聚物而言那样成为一个显著的问题了。因此，D部分材料的Tg将决定共聚物整体的有效Tg。然而，如果S部分的Tg太低，颗粒就趋向于聚结。另一方面，如果Tg太高，所要求的熔化温度将会很高。综合考虑上述问题，优选配制的S部分材料的Tg至少为0℃，更优选至少20℃，更加优选至少40℃。基于上述考虑，在共聚物S部分中加入的可聚合的结晶化合物(PCC)通常只允许使用更低S部分Tg。可以理解的是，对于液体色调剂的自我固定特性的要求将在很大程度上依赖于显影过程的特性。举例来说，在电子照相显影过程中可能不需要、甚至不希望色调剂快速自我固定并形成粘着性薄膜，例如，图像不是依次转印到最终接收体的情况，或者，图像的转印方法(静电转印)不需要色调剂在暂时图像接收体(例如感光体)上成膜的情况。
同样地，用铁笔直接在作为最终色调剂接收体材料的绝缘接收体上形成潜在静电图像的多彩(或多程，multi-pass)静电印刷过程中，可能会在铁笔下经过时不利地去除了快速自我固定的薄膜。通过控制有机溶胶的有效玻璃态转化温度可以减少或者消除上述的铁头刮擦。对液体电子照相(静电)色调剂而言，尤其是对用于直接静电印刷过程的液体色调剂而言，优选有机溶胶的D部分具有足够高的Tg，从而有机溶胶的有效玻璃态转化温度就可以介于约15～55℃之间，并且以Fox方程计算的D部分Tg为约30～55℃。
在本发明的一个方面中，所提供的色调剂颗粒尤其适用于这样的电子照相过程：其中实施图像从感光体到中间转印材料或者直接到印刷介质的转印时，不会在感光体上形成薄膜。此时，优选D材料的Tg至少为约55℃，更优选至少约65℃。
这里提供了一种含有Tg至少约55℃(更优选至少约80℃)的可溶性高Tg单体的两亲性共聚物，单体的含量足以保证使色调剂组合物的熔化温度低于除了不含可溶性高Tg单体、其它条件相同的色调剂组合物。本发明中，有关此方面的描述中的术语“可溶的”是指可溶性高Tg单体和液体载体的希尔德布兰德溶解度参数之间的绝对差值应低于2.2MPa1/2。更优选地，存在的可溶性高Tg单体的浓度为两亲性共聚物的约5到30重量％之间。
正如上文所述，可溶性高Tg单体的选择应保证其Tg至少约20℃，并且可溶性高Tg单体和液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差值应低于约3MPa1/2。优选可溶性高Tg单体的Tg至少约40℃，更优选至少约60℃，最优选至少约100℃。
最优选，可溶性高Tg单体与液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差值低于约2.2MPa1/2。并优选存在的可溶性高Tg单体的浓度为两亲性共聚物重量的约5到30％之间。
适用于本发明实践的可溶性高Tg单体中，三甲基环己基甲基丙烯酸酯(TCHMA)是一个特别优选的实施例。TCHMA的Tg为125℃并且趋向于溶解在亲油溶剂中。因此TCHMA容易包括在S材料中。然而，D材料部分也可以包括一些TCHMA，只要其用量能保证不会不适当地削弱D材料部分的不溶特性。
根据需要，可以在S或者D部分中分别地包括很多的一种或者多种不同的单体、低聚物和/或聚合物。适宜材料的代表性实例包括自由基聚合的材料(在某些实施方式中，也称作乙烯共聚物或者(甲基)丙烯酸共聚物)，聚氨酯，聚酯，环氧，聚酰胺，聚酰亚胺，聚硅氧烷，氟代聚合物，聚砜，上述物质的组合等。优选S和D部分源于可自由基聚合的材料。在本发明的实践中，“可自由基聚合”是指这样的单体、低聚物和/或高聚物：它们具有直接或间接连接在主链(根据具体情况而定)上的通过自由基机理参与聚合反应的官能团。这类官能团的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯基团，烯属碳碳双键，烯丙氧基基团，α-甲基苯乙烯基团，(甲基)丙烯酰胺基团，氰酸酯基团，乙烯基醚基团，上述基团的混合物，等。这里的术语“(甲基)丙烯酰基”包括了丙烯酰和/或甲基丙烯酰基。
可自由基聚合单体、低聚物和/或高聚物利于用于形成共聚物，这是因为它们在商业上有很多类型，而且还可以在很多的、有助于提供一种或者多种所需性能特性的特性中进行选择。在本发明实践中适用的可自由基聚合的单体、低聚物和/或高聚物可以包括一种或者多种可自由基聚合的片段。
单官能团的可自由基聚合的单体的代表性实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺，乙烯基萘，烷基化的乙烯基萘，烷氧基乙烯基萘，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸辛酯，壬基酚乙氧基化物(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，脂环族环氧化物，α-环氧化物，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯腈，马来酸酐，衣康酸，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸月桂基(十二烷基)酯，(甲基)丙烯酸硬脂基(十八烷基)酯，(甲基)丙烯酸山嵛(behenyl)酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸，N-乙烯基己内酰胺，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，羟基官能化己内酯(甲基)丙烯酸酯，异辛基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟基异丙酯，(甲基)丙烯酸羟基丁酯，(甲基)丙烯酸羟基异丁酯，(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯醋酸乙烯酯，上述物质的混合物等。
优选通过一种或者多种辐射可固化的单体或者单体的混合物来制备本发明的共聚物，这样有助于可自由基聚合的组合物和/或生成的固化组合物满足一种或者多种所需的性能标准。例如，为了提高硬度和抗腐蚀性，配方中可以包括一种或者多种可自由基聚合的单体(这里称作“高Tg组分”)，这些单体的存在可使聚合材料或其一部分的玻璃态转化温度高于其它条件相同、但不含高Tg组分的材料。优选的高Tg组分的单体成分通常包括其均聚物在固化状态下的Tg至少约50℃，优选至少约60℃，更优选至少约75℃的单体。
具有相对高Tg、适合于包括在高Tg组分中的辐射可固化单体的一个实例性类别通常包括至少一个辐射可固化(甲基)丙烯酸酯片段，以及至少一个非芳香族、脂环族和/或非芳香族杂环片段。异冰片基(甲基)丙烯酸酯就是上述单体的一个特定实例。从异冰片基丙烯酸酯得到的固化均聚物薄膜的Tg例如为110℃。单体本身的分子量为222g/摩尔，室温下为透明液体，其粘度在25℃时为9厘泊，表面张力在25℃时为31.7达因/cm。另外，上述具备高Tg特性单体的另一个实例为1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的一个特别优选实施方式中，根据Fox方程(不含接枝位的组分)计算得到的共聚物的S部分的玻璃态转化温度至少90℃，并且，更优选根据Fox方程(不含接枝位的组分)计算得到的玻璃态转化温度介于约100℃到约130温度之间。优选S部分(不含接枝位的组分)的至少约75％，更优选至少约90％由选自下述组中的组分衍生，所述组由三甲基环己基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及上述物质的混合物组成。采用具有上面所述S部分的特性的共聚物的色调剂，在图像质量和转印方面具备特别优秀的性能。
在共聚物中包括腈官能团特别有利，其原因包括：可以改善耐久性，提高与诸如染色剂颗粒等的视觉效果增强剂之间的相容性。为了得到支链上含有腈基团的共聚物，可以采用一种或者多种腈官能团单体。这些单体的代表性实例包括(甲基)丙烯腈，β-氰乙基-(甲基)丙烯酸酯，2-氰乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，对氰基苯乙烯，对(氰甲基)苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮等。
为了得到含有侧链羟基的共聚物，可采用一种或者多种羟基官能团的单体。共聚物的侧链羟基基团不仅有利于制备过程中分散、以及与颜料的相互作用，而且可以提高溶解性、固化能力、与其它反应物的反应能力以及和其它反应物的相容性。羟基可以是伯羟基、仲羟基或者叔羟基，其中伯和仲羟基为优选。使用时，根据下文所述的接枝共聚物的优选重量范围，羟基官能团单体在配制共聚物的单体中占约0.5～30，更优选约1～25重量百分比。
适宜的羟基官能团单体其代表性实例包括α，β-不饱和羧酸与二醇反应生成的酯，例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，或者2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯；1，3-二羟基丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；2，3-二羟基丙基(甲基)-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不饱和羧酸和己内酯的加合物；链烷醇乙烯基醚，例如2-羟基乙基乙烯基醚；4-乙烯基苯甲醇；烯丙醇；对羟甲基苯乙烯；等。
在某些优选实施方式中，可聚合可结晶组分，例如晶态单体，可通过与共聚物的化学键合而包括在共聚物中。术语“晶态单体”是指其均聚物的形态能够在等于或者高于室温(例如22℃)下独立并可逆地结晶的单体。术语“化学键合”是指在可聚合的结晶化合物和共聚物的一种或者多种其它组分之间存在的共价键或者其它化学连接。在共聚物中加入PCC的优点还记载在受让人的美国专利系列待审申请中，该申请名称为“包括含化学键合结晶成分的两亲性共聚物粘合剂的有机溶胶液体色调剂(ORGANONOL LIQUIDTONER INCLUDEING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER HAVINGCHEMICALLY-BONDED CRYSTALLIZABLE COMPONENT)”，其代理编号为SAM0004/US，以Julie Y.Qian等人的名义与本申请同日提交，在这里引用上述系列待审专利申请的全文以作参考。
在这些实施方式中，生成的色调剂颗粒在印刷接收体之间具备改良的抗结块性并且在熔化过程偏差减小。如果使用，可以在S和/或D部分中包括一种或者多种上述的晶态单体，但是优选包括在D材料中。合适的晶态单体包括烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基链含有超过13个碳原子(例如，十四烷基(甲基)丙烯酸酯，十五烷基(甲基)丙烯酸酯，十六烷基(甲基)丙烯酸酯，十七烷基(甲基)丙烯酸酯，十八烷基(甲基)丙烯酸酯)。其它均聚物熔点超过22℃的合适晶态单体包括芳基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；高分子量α-烯烃；直链或者带支链的长链烷基乙烯基醚或者乙烯基酯；长链烷基异氰酸酯；不饱和长链聚酯，聚硅氧烷以及聚硅烷；熔点高于22℃的可聚合的天然蜡，熔点高于22℃的可聚合的合成蜡，以及其它本领域技术人员所熟悉的相似类型材料。正如这里所描述的那样，在共聚物中加入晶态单体为生成的液体色调剂颗粒带来了惊人的好处。
本领域技术人员可以理解的是，在高于室温、但低于引入晶态单体或其它可聚合的结晶化合物的聚合物部分的结晶温度的温度下，能够观测到对结块的抵抗性。当晶态单体或者PCC是S材料的主要组分、优选高于引入共聚物中的S材料的45％，更优选高于或者等于75％、最优选高于或者等于90％时，观测到抗结块性的提高。
很多晶态单体在通常作为有机溶胶的液体载体的亲油溶剂中都趋于溶解。因此，晶态单体就相对易于包括在S材料中，而不会对所需的溶解特性造成影响。然而，如果过多的这类晶态单体包括在D材料中，产生的D材料就趋向于过量溶解在有机溶剂中。但只要限制了D材料中可溶性晶态单体的含量，D材料中包括某些量的晶态单体也是有利的，并不会对所需的不溶性造成不适当的影响。因此，当存在于D材料中时，优选晶态单体在共聚物D材料中的含量最高为约30％，更优选最高为D材料总量的约20％，最优选最高约5～10％。
当晶态单体或PCC是化学包含在S材料中时，合适的用来和PCC联合的共聚化合物包括这样的单体(包括其它PCC)：如2-乙基己基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，十二烷基丙烯酸酯，十二烷基甲基丙烯酸酯，十八烷基丙烯酸酯，十八烷基甲基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，异冰片基甲基丙烯酸酯，羟基(乙基甲基丙烯酸酯)，以及其它的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
也可以采用多官能团自由基反应材料，从而提高制得的色调剂颗粒的一种或者多种性质，例如交联密度、硬度、粘着性、抗划痕性以及类似性质。这类更高官能度的单体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，丙三醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，上述物质的混合物等。
用于本发明的合适的自由基反应性低聚和/或聚合物包括，但不局限于，(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸乙酯(即氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸酯化环氧(即环氧(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸酯化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯化硅烷，(甲基)丙烯酸酯化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)，乙烯基(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸酯油。
本发明的共聚物可以采用本领域已知的自由基聚合方法制备，包括但不限于本体聚合，溶液聚合以及分散聚合方法。制备出的共聚物可能有很多结构，包括直链、支链、三维网络、接枝结构，以及它们的混合等。优选的实施方式是一种接枝共聚物，它含有与低聚或者聚合主链相连的一种或多种低聚和/或高聚的臂。在接枝共聚物实施方式中，根据具体情况，  S部分或者D部分材料可以位于臂和/或主链上。
可以采用本领域已知的任何数目的反应来制备具备接枝结构的自由基聚合共聚物。常见的接枝方法包括多官能度自由基的无规接枝；单体和大分子单体的共聚；环醚、酯、酰胺或者乙缩醛的开环聚合；环氧化；羟基或者氨基链转印剂与不饱和端基封端基团的反应；酯化反应(例如，缩水甘油基甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸在叔胺催化下的酯化反应)；以及缩聚。
形成接枝共聚物的有代表性的方法记载在US 6255363，6136490和5384226，以及公开的日本专利文件05-119529中，上述专利在这里作为参考。接枝方法的有代表性的实例还记载在K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley；NewYork，1975)pp.79-106的《有机介质中的分散聚合(Dispersion PolymerizationIn Organic Media)》的3.7和3.8部分，这里也引入作为参考。
接枝方法的代表性实例还可以采用结合团(anchoring group)。结合团的作用就是在共聚物的核部分(D材料)以及可溶性壳部分(S材料)之间提供共价连接键。含有结合团的合适单体包括：链烯基二氢唑酮共聚单体和含有羟基、氨基或者硫醇基团的不饱和亲核试剂的加合物，例如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，3-羟基丙基甲基丙烯酸酯，2-羟基乙基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，4-羟基丁基乙烯基醚，9-十八烯-1-醇，肉桂醇，烯丙基硫醇，甲代烯丙基胺；以及吖内酯，例如2-链烯基-4，4-二烷基吖内酯。
上面介绍的优选方法中，实施接枝是通过在羟基基团上连接上烯属不饱和异氰酸酯(例如，二甲基-m-异丙烯基苯甲基异氰酸酯，TMI，可以从CYTECIndustries，West Paterson，NJ购得；或者异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯，IEM)，从而提供自由基反应结合团。
本发明中优选的形成接枝共聚物的方法包括三个在合适的实质上非水液体载体中实施的反应步骤，其中所制备的S材料溶于液体载体而D材料分散或者不溶于液体载体。
在优选的第一个步骤中，从一种或者多种单体形成羟基官能团的、自由基聚合的低聚物或者高聚物，其中至少一种单体具有侧链的羟基官能团。优选地，含有羟基官能团的单体占用于制备上述第一步骤的低聚物或者高聚物的单体重量的约1～30％，优选约2～10％，最优选3～5％。优选在实质上非水的溶剂中通过溶液聚合实施上述第一步骤，其中单体和生成的聚合物均可溶于该溶剂中。例如，采用表I中的希尔德布兰德溶解性数据，当选用诸如庚烷或其类似物的亲油溶剂时，诸如十八烷基甲基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯以及十二烷基甲基丙烯酸酯等的单体都适合于上述第一反应步骤。
在第二个反应步骤中，可溶聚合物的全部或者一部分羟基基团在催化条件下与烯属不饱和脂肪族异氰酸酯(例如，通常称为TMI的间异丙烯基二甲基苯甲基异氰酸酯，或者通常称为IEM的异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯)反应，从而形成与低聚物或者高聚物通过一个聚氨酯键连接的侧链自由基可聚合官能团。这一反应可以在和第一步骤相同的溶剂以及相同的反应容器中进行。产生的双键官能化的聚合物通常仍溶于反应溶剂，并组成了合成共聚物的S部分材料，并且将最终组成所制备的静电负荷颗粒可溶剂化部分的至少一部分。
所合成的可自由基反应的官能团为D材料以及可选的附加S材料往聚合物上的连接提供了接枝位置。在第三个步骤中，这些接枝位置被用于通过和一种或者多种自由基聚合反应单体、低聚物和/或高聚物反应来将上述材料进行共价接枝，所述的单体、低聚物和/或高聚物最初溶于溶剂，但因为接枝共聚物的分子量而变得不可溶。例如，采用表I中的希尔德布兰德溶解性数据，当采用诸如庚烷或其类似物的亲油溶剂时，诸如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯，以及苯乙烯都适合于上述第三反应步骤。
第三反应步骤的产物通常是一种有机溶胶，其中含有分散在反应溶剂中的合成共聚物，它组成了有机溶胶的实质上非水相的液体载体。在这一阶段，认为共聚物趋向于在液体载体中以离散的、具有已分散(例如，实质上不可溶，相分离)部分和已溶剂化(例如，实质上可溶)部分的单分散性颗粒形式存在。呈此形态，溶剂化部分有助于液体载体中颗粒的分散的空间稳定。可以理解的是，因此有利地在液体载体中就地形成共聚物。
在更进一步的处理之前，共聚物颗粒可存在于反应溶剂中。可选地，可以以任何适当的形式将颗粒转印到和原来相同或者不同的新溶剂中，只要共聚物在所述新溶剂中具有溶剂化相和分散相。在每一种情况下，将有机溶胶和至少一种视觉效果增强剂混合，从而将合成的有机溶胶转化成色调剂颗粒。可选地，在混合有机溶胶与视觉效果增强剂之前和/或之后，还可以往有机溶胶中混合一种或者多种所需的成分。在上述混合过程中，认为含有视觉效果增强剂和共聚物的组分将趋向于自组装形成具有一种结构的复合颗粒，在该结构中，该复合颗粒的分散相部分趋向于和视觉效果增强剂颗粒连接(例如通过与颗粒表面的物理和/或化学相互作用)，而溶剂化相的部分有助于促进在载体中的分散。
除了视觉效果增强剂以外，还可以可选地往液体色调剂组合物中配制其它的添加剂。一种特别优选的添加剂包括至少一种电荷控制剂(CAA，电荷控制添加剂或者电荷引导剂)。该电荷控制剂，也被称作电荷引导剂，能够以独立的组分和/或以一个或多个S和/或D材料的官能团片段的形式而包括在两亲性共聚物中。电荷控制剂可以为色调剂颗粒起到增强充电性和/或赋予电荷的作用。得到的色调剂颗粒的极性可正可负，取决于颗粒材料和电荷控制剂色调剂二者的组合。
可以采用很多的方法将电荷控制剂加入到色调剂颗粒中，例如将合适的单体与其它的用于形成共聚物的单体进行共聚，将电荷控制剂与色调剂颗粒进行化学反应，将电荷控制剂在色调剂颗粒(树脂或者颜料)表面进行化学或者物理吸附，或者将电荷控制剂螯合到色调剂颗粒包含的官能团上。一个优选的方法是通过一个位于共聚物S部分的官能团。
电荷控制剂起到了在色调剂颗粒上赋予所选择极性的电荷的作用。可以采用本领域已知的许多电荷控制剂。例如，电荷控制剂可以是含有多价金属离子及对应有机阴离子的金属盐。合适的金属离子包括，但不限于，Ba(II)，Ca(II)，Mn(II)，Zn(II)，Zr(IV)，Cu(II)，Al(III)，Cr(III)，Fe(II)，Fe(III)，Sb(III)，Bi(III)，Co(II)，La(III)，Pb(II)，Mg(II)，Mo(III)，Ni(H)，Ag(I)，Sr(II)，Sn(IV)，V(V)，Y(III)，以及Ti(IV)。合适的有机阴离子包括脂肪族或者芳香族羧酸或者磺酸衍生的羧酸盐或磺酸盐，其中优选脂肪族脂肪酸，例如硬脂酸、山嵛酸、新癸酸，二异丙基水杨酸，辛酸，松香酸，环烷酸，月桂酸，松浆酸(tallic acid)，等。
优选的负电荷控制剂是卵磷脂以及碱性石油磺酸钡(barium petronate)。优选的正电荷控制剂包括金属羧酸盐(皂)，例如US 3411936所记载的(在此引用以作参考)。一个特别优选的正电荷控制剂是四辛酸锆(可以商品名Zirconium HEX-CEM从OMG Chemical Company，Cleveland，OH购得)。
对既定的色调剂配方而言，电荷控制剂的优选含量取决于很多因素，包括S部分以及有机溶胶的组成、有机溶胶的分子量、有机溶胶的颗粒尺寸，聚合物粘合剂中D∶S比值、制备色调剂所用的颜料，以及有机溶胶和颜料的比值。另外，电荷控制剂的优选含量还取决于电子照相显影过程的性质。如现有技术所公知那样，可以根据这里列出的参数调整电荷控制剂的含量。在色调剂固体重量设为100份的基础上，电荷控制剂数量通常为0.01～10重量份，优选0.1～5重量份。
用液体色调剂组合物的电导率可以描述色调剂在显影电子照相图像时的效率。对本领域技术人员而言，认为介于1×10-11mho/cm到3×10-10mho/cm之间的值有利。电导率高通常说明色调剂颗粒上电荷联合不充分，并且出现在电流密度和沉积的色调剂二者在显影过程中不是密切相关的情况下。电导率低说明色调剂颗粒较少或者没有充电，并且导致显影速率低。实践中通常使用与色调剂颗粒上的吸附位置相匹配的电荷控制剂，从而确保各色调剂颗粒连接有足够量的电荷。
根据通常的作法，还可以在配方中加入其它的添加剂。它们包括一种或者多种UV稳定剂，酶菌抑制剂，杀菌剂，杀真菌剂，抗静电剂，光泽改良剂，其它的聚合物或者低聚物材料，抗氧化剂，等。
制备的荷电色调剂颗粒的颗粒尺寸可以影响含有这些颗粒的色调剂组合物的显影、熔化、分辨率以及转印特性。优选地，颗粒的体积平均颗粒直径(以激光衍射测定)介于约0.05～50.0微米之间，更优选介于约3～10微米之间，最优选介于约1.5～5微米之间。
在电子照相和电图过程中，在感光元件或者绝缘元件的表面上分别形成一个静电图像。所述的感光元件或者介电元件可以是一种中间转印鼓或带或者是最终的色调剂图像本身的基材，详见Schmidt，S.P.and Larson，J.R.，Handbook or Imaging Material Diamond，A.S.，Ed：Marcel Dekker：New York；Chapter 6，pp227-252，以及US 4728983，4321404和4268598。
在静电印刷中，潜像通常是这样形成的：(1)用静电书写铁笔或类似物体在绝缘体(通常是接收基材)表面上的选定区域内形成一个电荷图像；(2)在该电荷图像上应用色调剂；以及(3)固定(fixing)色调剂的图像。US 5262259描述了上述类型过程的一个实例。根据本发明所形成的图像可以是单色或是多色的。多色图像可以通过重复上述充电以及调色应用步骤而制得。
在电子照相中，通常，静电图像是这样形成到涂覆有感光元件的鼓或者带上面的：(1)用电压对感光元件均匀充电；(2)用辐射源将部分感光元件曝光并释放电荷，从而形成潜像；(3)在潜像上应用色调剂以形成色调剂图像；以及(4)将色调剂图像通过一个或多个步骤转印到最终图像接受薄片上。在某些应用中，有时需要利用加热加压辊或者本领域已知的其它固定方法来固定色调剂图像。
虽然色调剂颗粒以及感光元件的静电负荷可正可负，但优选将荷正电的感光元件放电而实施本发明的电子照相术。然后，通过液体色调剂显影技术在正电荷释放的区域上应用带有正电荷的色调剂。
从感光元件接受图像的基材可以是任何通常作为接受材料的材料，例如纸张、铜版纸，聚合物薄膜以及整齐或涂覆好的聚合物薄膜。聚合物薄膜包括聚酯以及涂覆聚酯，诸如聚乙烯和聚丙烯类的聚烯烃，增塑并复合的聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸，聚氨酯，聚乙烯/丙烯酸共聚物，以及聚乙烯基丁缩醛。聚合物薄膜可以进行涂覆或者修剪，例如，以提高色调剂粘着性。
在电子照相过程中，优选色调剂组合物的固体含量约1～30％。在静电过程中，优选色调剂组合物的固体含量为3～15％。
可以由下述实例性的实施例证明本发明的上述方面以及其它方面。
实施例
测试方法及装置
在随后的实施例中，共聚物溶液、有机溶胶以及油墨分散体的固含量百分比是采用卤素灯干燥方法(Halogen Lamp Drying Method)进行重量分析测量的，该方法使用一个附属于精确分析天平的卤素灯干燥炉设备(MettlerInstrument，Inc.，Highstown，N.J.)。采用上述干燥方法测定固体百分比含量，每次大约使用2克样品。
在本发明的实施中，一般以重均分子量表示分子量，而以重均分子量与数均分子量的比值表示分子量多分散性。采用以四氢呋喃作载体溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)法测定分子量参数。采用Dawn DSP-F光散射检测仪(WyattTechnology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测定绝对重均分子量，并且，将测得的重均分子量与Potilab 903微分折射计检测仪(Wyatt Techology Corp.，SantaBarbara，Calif.)测得的数均分子量之间的比值来估计多分散性。
有机溶胶和色调剂颗粒尺寸分布是采用激光差示光散射方法、利用一个Horiba LA-900激光衍射颗粒尺寸分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)测量得到。测量前将样品的体积稀释大约1/500，并采用150瓦和20kHz进行超声波处理一分钟。以数均直径(Dn)和体均直径(Dv)两者来表示颗粒直径，这也是为了说明基础(最初)颗粒尺寸以及聚集或附聚的存在。
在大约18Hz时，利用Scientifica Model 627传导率测量仪(ScientificaInstruments，Inc.，Princeton，N.J.)测量液体色调剂的传导率(本体传导率，kb)。另外，还测量了不含色调剂颗粒时的自由(液体分散剂)相传导率(kf)。在5℃以及6000rpm(6110相对离心力)、1-2小时的条件下，采用Jouan MR1822离心过滤机(Winchester，VA)将色调剂颗粒从液相介质中离心分离出来。然后仔细地滗出上清液，并用Scientifica Model 627传导率测量仪测量上清液的传导率。然后将自由相传导率相对于本体色调剂传导率的百分比确定为100％(kf/kb)。
利用Matec MBS-8000动电学声波振幅分析仪(Matec Applied sciences，Inc.，Hopkinton，MA)测量色调剂颗粒的电泳迁移率(动态迁移率)。不同于以微观电泳为基础的动电学测量设备，MBS-8000设备的优点在于测定迁移率值时不需要稀释色调剂样品。这样，就可以在印刷过程实际优选的固体浓度下测量色调剂颗粒的动态迁移率。MBS-8000测量荷电的颗粒对高频(1.2MHz)交变(AC)电场的响应。在高频AC电场中，荷电色调剂颗粒与周围环绕的分散介质(包括平衡离子)之间的相对运动产生了与所应用电场的频率相同的超声波。所述超声波在1.2MHz时的振幅可以采用压电式石英传感器进行测量；该动电学声波振幅(ESA)与颗粒的低电场AC电泳迁移率之间直接成比例。然后，就可以根据测量的动态迁移率以及已知的色调剂颗粒尺寸、液体分散剂粘度和液体电介常数来计算得到颗粒的ζ电位。
单位质量的电荷的测量装置包括一个导电金属板、一个覆盖有铟锡氧化物(ITO)的玻璃板、一个高压电源、一个静电计以及一台用于获得数据的个人电脑(PC)。将油墨的1％溶液放置在导电板和涂覆ITO的玻璃板之间。在ITO涂覆的玻璃板和金属板之间应用已知极性和振幅的电压，在两个板之间以及连接高压电源的导线上就产生了电流流动。以每秒100次测量电流，连续测量20秒并用PC记录。应用的电压导致荷电的色调剂颗粒向与其电荷相反极性的板(电极)的方向迁移。通过控制施加到ITO涂覆的玻璃板上的电压极性，就可以使色调剂向该板迁移。
从上述设备中移出ITO涂覆的玻璃板并放置在50℃炉中约30分钟，从而将板上的油墨完全干燥。干燥后称重含已干燥油墨薄膜的ITO涂覆的玻璃板。然后，用浸渍有NorparTM12的擦布从ITO涂覆的玻璃板上除去油墨，并再此称量干净的ITO涂覆的玻璃板。干油墨涂覆的玻璃板和干净玻璃板之间的质量差就是在20秒镀覆时间内所沉积的油墨颗粒的质量(m)。用曲线拟合图表(例如，Syatat Software Inc.的TableCurve 2D)将电流与时间曲线下方的面积求积分，就可以由电流值得到20秒镀覆时间内色调剂颗粒所携带的总电荷(Q)。然后，用干燥的涂覆油墨的质量去除色调剂颗粒携带的总电荷就可以得到单位质量的电荷(Q/m)。
在接下来的实施例中，采用下述方法将色调剂印刷到最终图像接收体上(在所述实施例中也称作“液体电子照相印刷方法”)：
采用大约850伏特的均匀正电荷来为一个光敏的暂时图像接收体(有机感光体或者“OPC”)充电。然后用扫描红外线激光单元对OPC上已经负荷有正电荷的表面进行成象方式的辐射，从而减少表面上激光冲击处的电荷。典型的电荷减少值是介于50伏特到100伏特之间。
然后，利用一台显影设备将色调剂颗粒应用到OPC表面上。该显影设备包括如下元件：一个与OPC接触的导电橡胶显影辊筒，液体色调剂，一个传导性沉积辊筒，一个与显影辊筒接触的绝缘的泡沫清洗辊筒，以及一个与显影辊筒接触的导电性切刀(削成薄片)。显影辊筒以及OPC之间的接触面积称作“显影压区(developing nip)”。显影辊筒以及导电沉积辊筒都是部分悬挂在液体色调剂中。显影辊筒将液体色调剂输送到OPC表面，其中导电沉积辊筒的辊筒轴线与显影辊筒轴线平行，且其表面与显影辊筒表面之间的距离约150微米，从而形成了一个沉积缝隙。
在显影过程中，在导电显影辊筒上应用约500伏特的电压、在沉积辊筒上应用600伏特电压，从而将色调剂初始地转印到显影辊筒表面上。在显影辊筒和沉积辊筒之间产生了100伏特的电压差，从而，在沉积缝隙中色调剂颗粒(荷有正电荷)迁移到显影辊筒的表面，并且当显影辊筒表面从液体色调剂离开进入空气时色调剂颗粒仍停留在显影辊筒表面。
导电金属刀偏置到至少600伏特(或者更高)，并从显影辊筒的表面上切削去色调剂，而不会将沉积在沉积缝隙中的色调剂层刮掉。这一阶段的显影辊筒表面上具有大约25％固体的均一厚度色调剂层。当该色调剂层通过显影压区时，由于色调剂颗粒带有正电荷，色调剂就从显影辊筒的表面转印到OPC表面上的所有OPC(荷电图像)释放区域上。当离开显影压区时，OPC含有一个色调剂图像而显影辊筒含有所述色调剂图像的负象，所述负象通过随后的与旋转泡沫清洗辊筒的接触而擦除掉。
在感光体上的已显影潜像(色调剂图像)随后转印到最终图像接收体，而不会在OPC上形成色调剂膜。可以直接往最终图像接收体实施转印，或者间接地采用静电辅助偏差转印法先转印到中间转印带(ITB)上、随后再通过静电辅助偏差转印法转印到最终图像接收体上。对非成膜性色调剂从感光体上的直接转印而言，优选的最终图像接收体为光滑的、粘土质铜版纸，而对采用静电辅助的偏差转印而言，优选的最终图像接收体为平板型、无覆盖的20磅证券纸。当转印电压(对直接转印而言，是指OPC上的色调剂与纸张备份辊筒之间的电压差；对偏差转印而言，是指OPC上的色调剂与ITB之间的电压差)分别保持在200～1000V或者800～2000V时，非成膜性色调剂的静电辅助转印是最有效的。
材料
实施例中采用了如下所述的简称：
BHA：丙烯酸山嵛酯(以PCC商品名从Ciba Specialty Chemical Co.，Suffolk VA购得)
BMA：甲基丙烯酸丁酯(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI购得)
EMA：甲基丙烯酸乙酯(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI购得)
Exp 61：氨基官能团硅烷蜡(以PCC商品名从Genesee PolymerCorporation，Flint，WI购得)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI购得)
IBMA：甲基丙烯酸异冰片基酯(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI购得)
LMA：甲基丙烯酸月桂酯(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI购得)
ODA：丙烯酸十八(烷)醇酯(以PCC商品名从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI购得)
TCHMA：三甲基环己基甲基丙烯酸酯(从Ciba Specialty Chemical Co.，Suffolk Virginia购得)
St：苯乙烯(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI购得)
TMI：二甲基-m-异丙烯基苯甲基异氰酸酯(从CYTEC Industries，WestPaterson，NJ购得)
AIBN：偶氮二异丁腈(一种引发剂，以商品名VAZO-64从DuPontChemical Co.，Wilmingtong，DE购得)
V-601：二甲基2，2-偶氮二异丁酸酯(一种引发剂，以商品名V-601从WAKO Chemical U.S.A.，Richmond，VA)
DBTDL：二甲基二月桂基锡(一种催化剂，从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI购得)
锆HEX-CEM：(金属皂，四辛酸锆，从OMG Chemical Company，Cleveland，OH购得)
命名法
在随后的实施例中，每个共聚物的组成细节都是用制备该共聚物的单体的重量百分数比值来表示的。用含有共聚物或者、如果存在前体的话、共聚物前体的单体重量百分数表示接枝位置成分。例如，一种命名为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)的接枝稳定剂(共聚物S部分的前体)，其制备是：在相对基础上将97重量份的TCHMA，3重量份的HEMA共聚，并且上述羟基官能团聚合物和4.7重量份的TMI反应。
类似地，一种命名为TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97-3-4.7//100)的接枝共聚物有机溶胶，其制备是将指定的接枝稳定剂(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7))(S部分或壳)与指定的核单体EMA(D部分或核)、按照实施例中指出的相对重量所确定的特定D/S(核/壳)比值进行共聚。
实施例1-3：S材料共聚物、这里也称作“接枝稳定剂”的制备
实施例1
在装有一个冷凝器、一个与数字温度控制器相连的热电偶、一个连接有干燥氮源的氮气入口管、一个磁力搅拌器的5000ml三颈园底烧瓶中加入2561g NorparTM12，849g LMA，26.7g 98％的HEMA，以及8.31gAIBN的混合物。搅拌混合物时往反应烧瓶中通入大约2升/分钟的氮气30分钟。然后在冷凝器的开口端插入一个中空玻璃阻断器，将氮气流速降至大约0.5升/分钟。然后将混合物加热到70℃，保持16小时。所述转化是定量的。
将混合物加热到90℃并在该温度保持1小时以去除任何残余的AIBN，然后再冷却回到70℃。移开氮气入口管，并往混合物中加入13.6g 95％的DBTDL，随后再加入41.1g TMI。在搅拌反应混合物的同时，在大约5分钟的时间内逐滴加入TMI。将氮气进口管放回原处，移开冷凝器的中空玻璃阻断器，并向反应烧瓶中吹入30分钟、流率约为2升/分钟的干燥氮气。然后再次在冷凝器的开口端插入一个中空玻璃阻断器，将氮气流速降至大约0.5升/分钟。然后将混合物在70℃下反应6小时，在这段时间内的转化是定量的。
然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是一种粘性透明液体，不含看得见的不可溶物质。然后用前面所述的卤素灯干燥方法测得液体混合物的固含量百分数为25.64％。随后用前文所述的GPC方法测定分子量，基于两次独立的测量，共聚物的分子量Mw为223540 Da，Mw/Mn为3.0。得到的产品就是含有TMI无规侧链的、LMA和HEMA的共聚物，这里命名为LMA/HEMA-TMI(97.3/3-4.7％w/w)，适用于制备有机溶胶。
实施例2
采用实施例1的方法和设备，混合2561g NorparTM12，424g LMA，424gTCHMA，26.8g 98％的HEMA，以及8.31gAIBN，将得到的混合物在70℃下反应16小时。然后将混合物加热到90℃并在该温度保持1小时以去除任何残余的AIBN，然后再冷却回到70℃。往冷却的混合物中加入13.6g 95％的DBTDL以及41.1g TMI。在搅拌反应混合物的同时，在大约5分钟的时间内逐滴地加入TMI。根据实施例1中的步骤，将混合物在70℃下反应6小时，在这段时间内转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是一种粘性透明液体，不含看得见的不可溶物质。
用前文所述的卤素灯干燥方法测得液体混合物的固含量百分数为25.76％。随后用前文所述的GPC方法测定分子量，基于两次独立的测量，共聚物的分子量Mw为181110 Da，  Mw/Mn为1.9。得到的产品就是含有TMI无规侧链的、LMA、TCHMA和HEMA的共聚物，这里命名为LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7％w/w)，适用于制备有机溶胶。
实施例3
在32盎司(0.72升)的细口玻璃瓶中装入476g NorparTM12，79g LMA，79g IBMA，5.0g 98％的HEMA，以及1.54g AIBN。往玻璃瓶中吹入流速大约1.5升/分钟的干燥氮气1分钟，然后用装配有聚四氟乙烯衬里的螺帽将瓶密封。在原位用绝缘带封住螺帽。然后，将密封瓶插入一个金属笼式装置中，并装上Altla Launder-Ometer(Atlas Electric Devices Company，Chicago，IL)的搅拌器组合体。该Launder-Ometer以固定搅拌速度42RPM、水浴温度70℃的条件操作。将混合物反应大约16～18小时，在这一时间内的单体向聚合物的转化是定量的。然后将混合物加热到90℃并在该温度保持1小时以去除任何残余的AIBN，然后再冷却到室温。
然后打开瓶子，往混合物中加入2.5g 95％的DBTDL以及7.6g TMI。往玻璃瓶中吹入流速大约1.5升/分钟的干燥氮气1分钟，然后用装配有聚四氟乙烯衬里的螺帽将瓶密封。用绝缘带封住螺帽。然后，将密封瓶插入一个金属箱装置中，并装上Altla Launder-Ometer的搅拌器组合体。该Launder-Ometer以固定搅拌速度42RPM、水浴温度70℃的条件操作。将混合物反应大约4～6小时，在这一时间内的转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是一种粘性透明液体，不含看得见的不可溶物质。
用前文所述的卤素灯干燥方法测得液体混合物的固含量百分数为25.55％。随后用前文所述的GPC方法测定分子量，共聚物的分子量Mw为146,500 Da，Mw/Mn为2.0。得到的产品就是含有TMI无规侧链的、LMA、IBMA和HEMA的共聚物，这里命名为LMA/IBMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7w/w％)，适用于制备有机溶胶。
下表总结出实施例1-3中的接枝稳定剂的组成：
                           表2接枝稳定剂(S部分)
实施例编号     接枝稳定剂组成(％w/w)   固体(％) 计算的稳定剂Tg(℃)         分子量
 Mw(Da)    Mw/Mn
1     LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7) 25.64 -65 223540 3.0
2     LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7) 25.76 0 181110 1.9
3     LMA/IBMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7) 25.55 3 146500 2.0
不含HEMA-TMI接枝位
实施例4-6：加入D材料以形成有机溶胶
实施例4(对比例)
这是一个对比例，采用实施例1的接枝稳定剂来制备不含高Tg可溶性单体的有机溶胶共聚物，因此不具备胶囊或者夹带性质。在装有冷凝器、与数字温度控制器相连的热电偶、连接有干燥氮源的氮气入口管、磁力搅拌器的5000ml的三颈园底烧瓶中加入2938g NorparTM15，373g EMA，182g实施例1制得的聚合物固含量为25.64％的接枝稳定剂混合物，以及6.3gAIBN的混合物。在搅拌混合物时往反应烧瓶中通入大约2升/分钟的干燥氮气30分钟。然后在冷凝器的开口端插入一个中空玻璃阻断器，将氮气流速降至大约0.5升/分钟。然后将混合物加热到70℃，保持16小时。转化是定量的。
在冷却的有机溶胶中添加大约350g的正庚烷，并且利用装配有干冰/丙酮冷凝器、操作温度90℃、真空度约15mmHg的旋转蒸发装置除去所得到的混合物中的残余单体。将除杂后的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。
这一有机溶胶命名为LMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)，并且可用以制备不含胶囊或者夹带性质的油墨组合物。经采用前文所述的卤素灯干燥方法测量，除杂后的有机溶胶分散体的固含量百分比为11.83％。随后采用前文所述的激光衍射光散射方法测量平均颗粒尺寸，测得有机溶胶的体均直径为23.4μm。
实施例5
本实施例说明采用实施例1得到的接枝稳定剂来制备在D部分包含高Tg可溶性单体、并因此相对于载液具备胶囊或夹带结构的有机溶胶共聚物。采用实施例4的方法和设备，混合2938g NorparTM15，298.4g EMA，74.7gTCHMA，182g实施例1制得的聚合物固含量为25.64％的接枝稳定剂混合物，以及6.3g AIBN。然后将混合物加热到70℃，保持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。在采用实施例4的方法对有机溶胶除杂以除去残余单体以后，将除杂后的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。
得到的有机溶胶命名为LMA/HEMA-TMI//EMA/TCHMA(97/3-4.7//80/20％w/w)，可用于制备胶囊包封或者夹带载体液体的油墨组合物。经采用前文所述的卤素灯干燥方法测量，除杂后的有机溶胶分散体的固含量为12.78％。随后采用前文所述的激光衍射光散射方法测量平均颗粒尺寸，测得有机溶胶的体均直径为15.5μm。
实施例6
本实施例说明利用实施例2制得的接枝稳定剂来制备在S部分和D部分中包括高Tg可溶性单体、并因此相对于载液具备胶囊或夹带性的有机溶胶共聚物。采用实施例4的方法和设备，混合2939g NorparTM15，298.7g EMA，74.7g TCHMA，181.1g实施例2制得的聚合物固含量为25.76％的接枝稳定剂混合物，以及6.3g AIBN。然后将混合物加热到70℃，保持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。在采用实施例4的方法除杂以除去残余单体以后，将除杂后的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。得到的有机溶胶命名为LMA-TCHMA/HEMA-TMI//EMA/TCHMA(48.5)/48.5/3-4.7//80/20％w/w)，并且可用以制备可胶囊包封或者夹带载体液体的油墨组合物。经采用前文所述的卤素灯干燥方法测量，除杂后的凝胶有机溶胶分散体的固含量为11.67％。随后采用前文所述的激光衍射光散射方法测量平均颗粒尺寸，测得有机溶胶的体均直径为24.6μm。
                        表3：有机溶胶共聚物
实施例     有机溶胶组成(％w/w)     计算的核(D部分)Tg(℃)   计算的Tg(℃)
4(对比例)     LMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100) 65 41
5     LMA/HEMA-TMI//EMA/TCHMA(97/3-4.7//80/20) 76 49
6     LMA/TCHMA/HEMA-TMI//EMA/TCHMA(48.5/48.5/3-4.7//80/20) 76 64
不含HEMA-TMI接枝位
实施例7-10：液体色调剂的制备：
实施例7
本实施例说明了利用实施例6制备的、D材料和S材料的重量比为8的有机溶胶来制备共聚物和颜料重量比值为5(O/P比值)的洋红液体色调剂。在8盎司玻璃广口瓶中混合257g在NorparTM15中固含量11.67％(w/w)的有机溶胶，36g的NorparTM15，6g颜料红81:4(Magruder Color Company，Tucson，AZ)，以及1.02g 5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，OHio)。然后用装有390g的1.3mm直径陶粒玻璃珠(PotterIndustries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升立式珠磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)来研磨得到的混合物。在没有冷却水循环通过研磨室的冷凝夹套的情况下以2000RPM研磨1.5小时。
经前文所述的检测方法测定，12％(w/w)固体的色调剂浓缩物能够表现出如下特性：
体积平均颗粒直径：2.9微米
Q/M：369μC/g
本体传导率：357皮姆欧(picoMhos)/cm
自由相传导率百分比：5.0％
动态迁移率：7.28E-11(m2/Vsec)
上述色调剂可以用前面所描述的液体电子照相印刷方法进行印刷。在至少450伏特的镀覆电压下其反射光学密度(ROD)为1.3。
实施例8
本实施例说明了利用实施例6制备的、D材料和S材料的重量比为8的有机溶胶制备共聚物和颜料重量比值为6(O/P比值)的黑色液体色调剂。在8盎司玻璃广口瓶中混合264g在NorparTM15中固含量11.67％(w/w)的有机溶胶，30g的NorparTM15，5g黑色颜料Aztech EK8200(Magruder Color Company，Tucson，AZ)，以及0.87g 5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，OHio)。然后用装有390g的1.3mm直径陶粒玻璃珠(PotterIndustries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升立式珠磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)来研磨得到的混合物。在没有冷却水循环通过研磨室的冷凝夹套的情况下以2000RPM研磨1.5小时。
经前文所述的检测方法测定，12％(w/w)固体的色调剂浓缩物能够表现出如下特性：
体积平均颗粒直径：3.1微米
Q/M：682μC/g
本体传导率：682皮姆欧(picoMhos)/cm
自由相传导率百分比：7.3％
动态迁移率：5.49E-11(m2/Vsec)
上述色调剂可以用前面所描述的液体电子照相印刷方法进行印刷。在至少450伏特的镀覆电压下其反射光学密度(ROD)为1.3。
实施例9
本实施例说明了利用实施例6制备的、D材料和S材料的重量比为8的有机溶胶制备共聚物和颜料重量比值为5(O/P比值)的青色(Cyan)液体色调剂。在8盎司玻璃广口瓶中混合274g在NorparTM15中固含量11.67％(w/w)的有机溶胶，21g的NorparTM15，4g颜料蓝15：4(Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)，以及0.68g 5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG ChemicalCompany，Cleveland，OHio)。然后用装有390g的1.3mm直径陶粒玻璃珠(Potter Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升立式珠磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)来研磨得到的混合物。在没有冷却水循环通过研磨室的冷凝夹套的情况下以2000RPM研磨1.5小时。
经前文所述的检测方法测定，12％(w/w)固体的色调剂浓缩物能够表现出如下特性：
体积平均颗粒直径：2.9微米
Q/M：305μC/g
本体传导率：100皮姆欧(picoMhos)/cm
自由相传导率百分比：3.4％
动态迁移率：1.81E-11(m2/Vsec)
上述色调剂可以用前面所描述的液体电子照相印刷方法印刷。在至少450伏特的镀覆电压下其反射光学密度(ROD)为1.3。
实施例10
本实施例说明了利用实施例6制备的、D材料和S材料的重量比为8的有机溶胶制备共聚物和颜料重量比值为5(O/P比值)的黄色液体色调剂。在8盎司玻璃广口瓶中混合257g在NorparTM15中固含量11.67％(w/w)的有机溶胶，36g的NorparTM15，5.4g颜料黄138(Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)以及0.6g颜料黄83(Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)，以及1.02g 5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，OHio)。然后用装有390g的1.3mm直径陶粒玻璃珠(Potter Industries，Inc.，ParsipPany，NJ)的0.5升立式珠磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)来研磨得到的混合物。在没有冷却水循环通过研磨室的冷凝夹套的情况下以2000RPM研磨1.5小时。
经前文所述的检测方法测定，12％(w/w)固体的色调剂浓缩物能够表现出如下特性：
体积平均颗粒直径：2.8微米
Q/M：338μC/g
本体传导率：153皮姆欧(picoMhos)/cm
自由相传导率百分比：4.1％
动态迁移率：2.67E-11(m2/Vsec)
上述色调剂可以用前面所描述的液体电子照相印刷方法进行印刷。在至少450伏特的镀覆电压下其反射光学密度(ROD)为0.9。
表4：含有共聚物的液体电子照相色调剂，该共聚物衍生自在共聚物中包括高Tg可溶性单体的有机溶胶
实施例 颜色 O/P     CCA(mg/g颜料)   Q/M(μC/g)     颗粒直径(μm) ROD
    Dv     Dn
    7  洋红     5     10     369     2.9     0.8     1.3
    8   黑     6     10     682     3.1     0.6     1.3
    9   青     8     10     305     2.9     0.4     1.3
    10   黄     5     10     338     2.8     0.3     0.9
实施例11(对比例)：共聚物中不含可溶性高Tg单体的青色有机溶胶色 调剂的电子照相印刷、熔化特性和图像耐久性
本实施例说明了利用所包含的共聚物不含可溶性高Tg单体的有机溶胶制备加有颜料的青色色调剂。用量上，实施例4的、D材料和S材料的重量比为8的有机溶胶与颜料的重量比值为5。在8盎司玻璃广口瓶内的有机溶胶和颜料混合物中添加4g颜料蓝15：4(Sun Chemical Co，Cincinnati，Ohio)，80g Norpar12，以及0.68g 5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG ChemicalCompany，Cleveland，OHio)。然后用装有390g的1.3mm直径陶粒玻璃珠(Potter Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升立式珠磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)来研磨得到的混合物。在没有冷却水循环通过研磨室的冷凝夹套的情况下以2000RPM研磨1.5小时。
利用前文所述的液体电子照相印刷方法将得到的色调剂印刷在证券纸上。然后将色调剂图像转印到平板证券纸上，室温下干燥15分钟。然后，将印刷过的纸张通过一个65lbf/in2、线性速度为14.5英寸/分钟的双辊筒熔化器组合体的加热加压的压区，从而将得到的、在证券纸上含有不熔色调剂颗粒的色调剂图像离线熔化。可以使用两种不同类型的熔化辊筒：一个从动Teflon涂覆辊筒和一个从动硅烷橡胶涂覆辊筒。在150℃，175℃以及200℃温度下实施熔化。
将各个温度下制得的已熔化图像，以及一个未熔化图像进行热塑性粘着结块试验，如ASTM测试方法D1146-88所述，该试验在58℃、75％相对湿度条件下将图像油墨储存在纸张上(粘合试验)或者将油墨储存在油墨上(内聚力试验)24小时。如果在试验结束时没有图像损坏或者图像粘结，图像结块抵抗性为“NO”，如果在试验结束时有很轻微的图像损坏或者图像粘结，则图像结块抵抗性为“VS”，而如果在试验结束时有大范围图像损坏或者图像粘结，图像结块抵抗性为“YES”。
在固定耐摩擦牢度试验机的移动臂上固定一个标准白色亚麻布料，然后将其在最终接收体上的固体已显影图像区域进行20遍单向摩擦，通过测量最终接收体上反射光学密度的减少而评价图像的耐久性。首先测量每页上的已熔化、已调色固体图像的初始光学密度(ROD)。经历了白色亚麻布的20遍单向摩擦后，再测量布料上由于存在的摩擦色调剂(CROD)而引起的反射光学密度的增加值。然后，根据下式计算抗擦除性：
抗擦除性(％)＝100％×[(ROD-CROD)/ROD]
抗擦除性在0％(图像耐久性差)和100％(图像耐久性优异)之间变化，抗擦除性的百分数越高，图像在既定温度下熔化后的耐久性越好。
后文的表5总结出已熔化液体色调剂图像的图像结块性试验、粘着性和内聚力试验以及抗擦除性试验的结果。
实施例12：共聚物中含有可溶性高Tg单体的青色有机溶胶色调剂的电 子照相印刷、熔化特性和图像耐久性
本实施例是由有机溶胶制备染色青色色调剂的实施例，所述的有机溶胶包括一种D部分(核)和S部分(壳)中均含有高Tg可溶性单体(TCHMA)的共聚物，从而具有针对与载液的胶囊包封或者夹带性。
采用实施例4中的方法和设备，混合2939g NorparTM12，298.3g EMA，74.5gTCHMA，181.2g实施例2制得的聚合物固含量为25.76％的接枝稳定剂混合物，以及6.3g AIBN。然后将混合物加热到70℃，保持16小时。转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。在采用实施例4的方法进行除杂以除去残余单体后，将除杂的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。
这一有机溶胶命名为LMA-TCHMA/HEMA-TMI//EMA/TCHMA(48.5/48.5/3-4.7//80/20％w/w)，可用于制备可胶囊包封或者夹带载体液体的油墨组合物。经采用前文所述的卤素灯干燥方法测量，除杂后的有机溶胶分散体的固含量为11.55％。随后采用前文所述的激光衍射光散射方法测量平均颗粒尺寸，测得有机溶胶的体均直径为22.3μm。
按照有机溶胶共聚物与颜料重量比值为8的比例，将D材料和S材料重量比值为8的有机溶胶和颜料混合。在8盎司玻璃广口瓶中混合270.2g在NorparTM12中固含量11.55％(w/w)的以上制备的有机溶胶，23g的NorparTM12，3.9g颜料蓝15：4(Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)，以及0.66g 5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，OHio)。然后用装有390g的1.3mm直径陶粒玻璃珠(Potter Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升立式珠磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)来研磨得这一混合物。在没有冷却水循环通过研磨室的冷凝夹套的情况下以2000RPM研磨1.5小时。利用实施例11中描述的方法将得到的色调剂印刷在证券纸上。然后将色调剂图像转印到平板证券纸上，室温下干燥15分钟。然后，将印刷过的纸张通过一个65lbf/in2、线性速度为14.5英寸/分钟的双辊筒熔化器组合体的加热加压的压区，从而将得到的、含有证券纸上的不熔色调剂颗粒的色调剂图像离线熔化。可以使用两种不同类型的熔化辊筒：一个从动Teflon涂覆辊筒和一个从动硅烷橡胶涂覆辊筒。在150℃，175℃以及200℃温度下实施熔化。
将各个温度下熔化的图像，以及一个未熔化图像按照实施例11中的方法进行图像粘着结块试验和抗擦除性试验。这些已熔化色调剂图像的图像结块性试验、粘着性和内聚力试验以及抗擦除性试验的结果总结在表5中。
表5：共聚物核含可溶性高Tg单体以及不含可溶性单体的青色有机溶胶色调剂的印刷图像的熔化特性、抗擦除性以及抗结块性的比较
  实施例   熔化辊筒温度(℃)   抗擦除性(％)     抗图像结块性(58℃，75％RH)
    粘着性     内聚力
11     不熔     23.0     No     No
    150     71.0     No     No
    175     84.5     No     No
    200     90.0     No     No
12     不熔     78.1     No     No
    150     95.5     No     No
    175     95.2     No     No
    200     98.2     No     No
表5的数据说明，在共聚物中添加可溶性高Tg单体能够对自该共聚物衍生而得的液体色调剂颗粒的熔化特性产生惊人的影响。用含可溶性高Tg单体的色调剂调色的图像在不熔化的状态下具备更高的抗擦除性，而且在经检验的介于150～200℃温度范围内的任何温度下熔化时都具有更高的抗擦除性。在低于不含可溶性高Tg单体的对比液体色调剂颗粒的25～50℃熔化温度下，含可溶性高Tg单体的液体色调剂也具有令人满意的抗摩擦值(抗擦除性大于80％)。
对本领域技术人员而言，根据本说明书或者根据说明书中所公开的发明实践，本发明的其它具体实施方式也是显而易见的。这里所引用的所有专利、专利文献以及出版物都通过引用引入，如同单独引入一样。在不偏离下面所列出的权利要求所表明的本发明的真正范围和实质的条件下，本领域技术人员能够对这里所记载的原则以及实施方式作出多种的省略、改良以及改变。

Claims (22)

1.一种液体电子照相色调剂组合物，包括：
(a)一种贝壳杉脂丁醇值低于约30ml的液体载体；
(b)分散在所述液体载体中的大量的色调剂颗粒，其中所述色调剂颗粒包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含至少一种两亲性的共聚物，所述两亲性共聚物包含一个或多个S材料部分及一个或多个D材料部分，其中一个或多个S或D材料部分包含Tg至少为约20℃的可溶性高Tg单体的残基；
其中：
所述可溶性高Tg单体与液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差值低于约3MPa1/2；及
所述两亲性聚合物的每个D部分的Tg至少为约30℃。
2.根据权利要求1的液体电子照相色调剂组合物，还包括至少一种视觉效果增强剂。
3.根据权利要求2的液体电子照相色调剂组合物，其中所述可溶性高Tg单体的Tg至少为约40℃。
4.根据权利要求2的液体电子照相色调剂组合物，其中所述可溶性高Tg单体的Tg至少为约60℃。
5.根据权利要求2的液体电子照相色调剂组合物，其中所述可溶性高Tg单体的Tg至少为约100℃。
6.根据权利要求2的液体电子照相色调剂组合物，其中所述两亲性共聚物的每个D部分的Tg至少为约40℃。
7.根据权利要求2的液体电子照相色调剂组合物，其中所述两亲性共聚物的每个D部分的Tg至少为约45℃。
8.根据权利要求2的液体电子照相色调剂组合物，其中所述可溶性高Tg单体与液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差值低于约2.2MPa1/2。
9.根据权利要求2的液体电子照相色调剂组合物，其中所述可溶性高Tg单体选自：叔丁基甲基丙烯酸酯，正丁基甲基丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，TCHMA，以及它们的组合。
10.根据权利要求2的液体电子照相色调剂组合物，其中所述可溶性高Tg单体的浓度为两亲性共聚物重量的约5～30％。
11.根据权利要求1的液体电子照相色调剂组合物，其中所述两亲性共聚物的S部分和D部分的Tg都大于约45℃。
12.根据权利要求1的液体电子照相色调剂组合物，其中所述可溶性高Tg单体位于所述两亲性共聚物的D材料部分。
13.根据权利要求1的液体电子照相色调剂组合物，其中所述可溶性高Tg单体位于所述两亲性共聚物的S材料部分。
14.根据权利要求1的液体电子照相色调剂组合物，其中所述可溶性高Tg单体为TCHMA。
15.根据权利要求1的液体电子照相色调剂组合物，其中所述S部分具有至少约90℃的玻璃态转化温度，该玻璃态转化温度是根据Fox方程(不含接枝位的组分)计算得到的。
16.根据权利要求1的液体电子照相色调剂组合物，其中所述S部分具有约100～130℃的玻璃态转化温度，该玻璃态转化温度是根据Fox方程(不含接枝位的组分)计算得到的。
17.根据权利要求1的液体电子照相色调剂组合物，其中所述S部分具有至少约90℃的玻璃态转化温度，该玻璃态转化温度是根据Fox方程(不含接枝位的组分)计算得到的，并且其中该S部分与液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差值为约2～3MPa1/2。
18.根据权利要求1的液体电子照相色调剂组合物，其中所述S部分(不含接枝位的组分)的计算希尔德布兰德溶解度参数为约16～17.5MPa1/2。
19.根据权利要求1的液体电子照相色调剂组合物，其中所述S部分(不含接枝位的组分)的至少约75％衍生于选自下列的组分：三甲基环己基甲基丙烯酸酯，叔丁基甲基丙烯酸酯，正丁基甲基丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及它们的组合。
20.根据权利要求1的液体电子照相色调剂组合物，其中所述S部分(不含接枝位的组分)的至少约90％衍生于选自下列的组分：三甲基环己基甲基丙烯酸酯，叔丁基甲基丙烯酸酯，正丁基甲基丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及它们的组合。
21.一种制备液体电子照相色调剂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)在贝壳杉脂丁醇值低于约30ml的液体载体中，提供两亲性共聚物的分散体，其中所述两亲性共聚物包含一个或多个S材料部分及一个或多个D材料部分，其中一个或多个S或D材料部分包含Tg至少为约20℃的可溶性高Tg单体的残基；其中：
所述可溶性高Tg单体与液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差值低于约3.0MPa1/2，及
所述两亲性共聚物的每个D部分的Tg至少为约30℃；以及
(b)在可有效形成大量色调剂颗粒的条件下，将所述分散体与至少含有一种视觉效果增强剂的一种或多种组分混合。
22.一种通过电子照相在基材表面成像的方法，包括如下步骤：
(a)提供如权利要求1所述的液体色调剂组合物；
(b)使含有所述色调剂颗粒的图像形成在基材表面上；
(c)将所述图像熔化到基材表面上。
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