CN1577127A - 包括具有酸/碱性官能度的两亲共聚物粘合剂的凝胶有机溶胶以及用于电子照相的液体调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供液体调色剂组合物，其中聚合物粘合剂以分散于液体载体内的共聚物粘合剂颗粒形式化学生长。聚合物粘合剂包括至少一种含一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分的两亲共聚物，其中组合物的组分包括足量的酸和碱性官能度，以提供具有控制刚性的三维凝胶，其中通过施加能量，所述凝胶能可逆地还原成流体状态。此处所述的调色剂出乎意料地提供尤其适合于电子照相工艺的组合物，其中在光电导体上没有成膜的情况下，将图像从光电导体表面转印到中间转印材料或直接转印到印刷介质上。

Description

包括具有酸/碱性官能度的两亲共聚物粘合剂的 凝胶有机溶胶以及用于电子照相的液体调色剂
                         技术领域
本发明涉及在电子照相中具有实用性的液体调色剂组合物。更特别地，本发明涉及在凝胶组合物中提供的两亲共聚物粘合剂颗粒。
                         背景技术
在电子照相和静电印刷方法(统称为电子照相方法)中，分别在光感受元件或介电元件表面上形成静电图像。光感受元件或介电元件可以是中间转印鼓或带或最终调色图像本身用的基质，如Schmidt，S.P.and Larson，J.R.在Handbook of Imaging Materials Diamond，A.S.，Ed：Marcel Dekker：NewYork；第6章，227-252页和美国专利4728983、4321404和4268598中所述。
在静电印刷中，典型地通过(1)采用静电写入触针或其等价物，将带电图像放置在元件所选区域的介电元件(典型地接受基质)上，形成带电图像，(2)将调色剂施加到该带电图像上，(3)使调色图像定影，从而形成潜像。在美国专利5262259中公开了这类方法的实例。
在电子照相印刷(也称为静电印刷)中，使用电子照相技术，在最终的图像接受器如纸张、或薄膜等上产生图像。电子照相技术可并入多种设备，其中包括照相复印机、激光打印机和传真机等。
电子照相术典型地包括在最终的永久图像接受器上产生电子照相图像的方法中，使用可重复利用的、光敏的、暂时图像接受器，称为光感受器。代表性的电子照相方法、放电区域的显影，包括在接受器上产生图像的一系列步骤，其中包括充电、曝光、显影、转印、熔化、清洗和擦除。
在充电步骤中，典型地采用电晕或充电辊，使光感受器基本上均匀覆盖所需极性的电荷，以实现正或负的第一电势。在曝光步骤中，以相应于在最终的图像接受器上形成所需图像的成影像方式实现第二电势，通过使光感受器的带电表面选择放电，光学体系，典型地激光扫描器或二极管阵列，形成潜像。在显影步骤中，典型地使用显影剂，通常使合适极性的调色剂颗粒与光感受器上的潜像接触，其中所述显影剂电偏置到与调色剂极性相同极性且在第一和第二电势之间的中间电势。调色剂颗粒迁移到光感受器上并藉助静电力选择性粘合到潜像上，从而在光感受器上形成调色图像。
在转印步骤中，调色图像从光感受器转印到所需的最终图像接受器上；有时使用中间转印元件，进行来自光感受器的调色图像的转印，随后将调色图像转印到最终的图像接受器上。与图像从其中转印的表面相比，利用图像与目标中间体或最终图像接受器，通过物理压力和调色剂的接触可转印图像。或者，可任选地使用以下更详细地讨论的静电助剂，在液体体系中转印调色剂。在熔化步骤中，加热在最终的图像接受器上的调色图像，使调色剂颗粒软化或熔融，从而将调色图像熔合到最终的接受器上。一种可选的熔化方法包括在有或无热的情况下，在压力下将调色剂定影到最终的接受器上。在清洗步骤中，除去残留在光感受器上的残留调色剂。
最后，在擦除步骤中，通过曝光于特定波长带的光下，将光感受器电荷降低到基本上均匀的低数值，从而除去最初潜像的残余物并制备用于下一成像周期的光感受器。
商业上广泛使用两类调色剂：液体调色剂和干调色剂。术语“干”不是指干调色剂完全不含任何液体成分，而是指调色剂颗粒不含任何显著量的溶剂，例如典型地小于10重量％的溶剂(一般地，就溶剂含量来说，干调色剂干燥到合理地实用的程度)，并能携带摩擦电荷。这使干调色剂颗粒区别于液体调色剂颗粒。
典型的液体调色剂组合物通常包括悬浮或分散在液体载体内的调色剂颗粒。液体载体典型地为非导电分散剂，以避免静电潜像放电。通常在液体载体(或载液)内，典型地在大于50重量％的低极性、低介电常数、基本上无水的载体溶剂内将液体调色剂颗粒溶剂化到一定程度。使用在载体溶剂内解离，但不携带摩擦电荷的极性基团，通常通过化学方法使液体调色剂颗粒带电，同时使之在液体载体内溶剂化和/或分散。液体调色剂颗粒还典型地小于干调色剂颗粒。由于它们的小粒度，范围从亚微米到约5微米，所以液体调色剂能产生非常高分辨率的调色图像。
用于液体调色剂组合物的典型调色剂颗粒通常包括视觉增强添加剂(例如着色的颜料颗粒)和聚合物粘合剂。聚合物粘合剂在电子照相工艺之中和之后均起到作用。关于可加工性，粘合剂的特征影响调色剂颗粒的充电和电荷稳定性、流动和熔化特征。这些特征对于在显影、转印和熔化过程中实现良好的性能是重要的。在最终的接受器上成像之后，粘合剂的本性(例如玻璃化转变温度、熔体粘度、分子量)和熔化条件(例如温度、压力和熔化器的结构)影响耐用性(例如抗粘连(blocking resistance)和抗擦除性)、对接受器的粘着性、光泽等。
适合于在液体调色剂颗粒中使用的聚合物粘合剂材料典型地显示出约-24℃至55℃的玻璃化转变温度，这低于典型用于干调色剂颗粒中的聚合物粘合剂的玻璃化转变温度范围(50-100℃)。尤其，在液体电子照相成像工艺中，为了例如通过成膜，快速自定影，已知一些液体调色剂掺入玻璃化转变温度(Tg)低于室温(25℃)的聚合物粘合剂，参见例如美国专利6255363。然而，还已知这种液体调色剂显示出因低Tg导致的图像耐用性差(例如差的抗粘连和抗擦除性)。另外，这种调色剂尽管适合于涉及接触粘合力的转印工艺时，但通常不适于涉及静电转印助剂的转印工艺，这是由于在将调色图像熔合到最终的图像接受器上之后，调色剂膜的粘着性极大所致。此外，低Tg调色剂对内聚转印破坏(膜破裂)更敏感，更难以从光感受器或中间转印元件上清洗(发粘)。
在使用液体调色剂的其他印刷工艺中，不要求自定影。在这种体系中，在光电导表面上显影的图像被转印到中间转印带(“ITB”)或中间转印部件(“ITM”)上或直接转印到印刷介质上，在此阶段，没有膜形成。参见，例如1995年4月25日授予Landa的美国专利5410392；1992年5月19日授予Camis的美国专利5115277。在该体系中，结合机械力、静电力和热能，进行转印图像形式的离散调色剂颗粒。尤其在’277专利中所述的体系内，将DC偏压连接到内部的套管组件上，以在印刷介质的表面处产生静电力，用于辅助彩色图像的有效转印。
以前已经制备在该体系内使用的调色剂颗粒，使用的是常规的聚合物粘合剂材料，但不是使用有机溶胶方法制造的聚合物(以下更详细地描述)。因此，例如’392专利述及在1988年12月27日授予Landa的美国专利4794651中描述了在所公开的体系内使用的液体显影剂。该专利公开通过将在载液内预成型的高Tg聚合物树脂加热到足够高的温度以软化或塑化树脂，添加颜料，并将所得高温分散液暴露于高能混合或研磨工艺下而制造的液体调色剂。
尽管这种使用较高Tg(Tg通常大于或等于约60℃)的聚合物粘合剂的非自定影液体调色剂应当具有良好的图像耐用性，但已知这种调色剂显示出与聚合物粘合剂选择相关的其他问题，其中包括因在成像工艺中液体调色剂不能快速自定影导致的图像缺陷、差的充电和电荷稳定性、就储存中的附聚或聚集来说差的稳定性、在储存中差的沉降稳定性以及使用约200-250℃的高熔融温度以软化或熔融调色剂颗粒并进而将调色剂充分地熔合到最终的图像接受器上的要求。
为了克服耐用性缺陷，选择用于非成膜液体调色剂和干调色剂中的聚合物材料更典型地显示出至少约55-65℃的Tg范围，以便在熔化之后获得良好的抗粘连性，但仍典型地要求约200-250℃的高熔融温度，以便软化或熔融调色剂颗粒并进而将调色剂充分熔合到最终的图像接受器上。高的熔融温度是干调色剂的缺点，这是因为长的温热时间和与高温熔化相关的较高能耗，以及因为在比纸张的自燃温度(233℃)高的温度下将调色剂熔合到纸张上有关的火灾危险所致。
另外，已知使用高Tg聚合物粘合剂的一些液体和干调色剂在高于或低于最佳熔融温度的温度下，显示出调色图像从最终的图像接受器上非所需地部分转印(偏移(offset))到熔化器表面上，从而要求在熔化器表面上使用低表面能材料或施加熔化器油防止偏移。或者，在制造过程中，已将各种润滑剂或蜡物理共混到干调色剂颗粒内，充当防粘剂或滑爽剂；然而，由于这些蜡并没有化学键合到聚合物粘合剂上，所以它们可能会不利地影响调色剂颗粒的摩擦起电或可能从调色剂颗粒中迁移出并污染光感受器、中间转印元件、熔化器元件或对电子照相工艺来说关键的其他表面。
除了聚合物粘合剂和视觉增强添加剂之外，液体调色剂组合物可任选地包括其他添加剂。例如，可添加电荷控制剂，以在调色剂颗粒上赋予静电荷。可添加分散剂，以提供胶态稳定性，辅助图像的定影，并提供颗粒表面用带电或充电位点。通常将分散剂加入到液体调色剂组合物中，这是因为调色剂颗粒浓度高(颗粒内间距小)和相对于附聚或聚集来说，双电层单独影响将不会充分稳定分散液。当使用那些那些时，也可使用防粘剂辅助防止调色剂粘结到熔化器辊上。其他添加剂包括抗氧剂、紫外稳定剂、杀真菌剂、杀细菌剂、流动控制剂等。
一种制造技术包括合成分散于液体载体内的两亲共聚物粘合剂以形成有机溶胶，然后混合所形成的有机溶胶与其他成分，以形成液体调色剂组合物。典型地，通过可聚合化合物(例如单体)的无水分散聚合合成有机溶胶，形成分散于低介电烃溶剂(载液)内的共聚物粘合剂颗粒。至于聚集，通过位阻稳定剂(例如接枝稳定剂)的化学键合，来位阻稳定这些分散的共聚物颗粒，当它们在聚合中形成时，通过载液溶剂化为分散的芯粒。在Napper，D.H.，“Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions”，Academic Press，New York，N.Y.，1983中描述了这种位阻稳定的机理的细节。在“DispersionPolymerization in Organic Media”，K.E.J.Barrett，ed.，John Wiley；New York，N.Y.，1975中描述了自稳定的有机溶胶的合成方法。
已使用在低极性、低介电常数的载体溶剂内的分散聚合，制造液体调色剂组合物，供制造相对低玻璃化转变温度(Tg≤30℃)的成膜液体调色剂使用，其中调色剂在电子照相工艺中经历快速自定影。参见，例如美国专利5886067和6103781。还制备有机溶胶供制造中等玻璃化转变温度(Tg为30-55℃)的液体静电调色剂中使用，其中该调色剂在静电触针打印机中使用，参见例如美国专利6255363B1。形成有机溶胶的代表性无水分散液聚合方法是当在预成型的可聚合溶液聚合物(例如接枝稳定剂或“活性”聚合物)中存在下，可溶于烃介质的一种或多种烯键式不饱和单体聚合时进行自由基聚合，参见美国专利6255363。
一旦形成有机溶胶，根据需要可掺入一种或多种添加剂。例如，可掺入一种或多种视觉增强添加剂和/或电荷控制剂。然后可使组合物经历一种或多种混合工艺，如均化、微流化、球磨、碾磨、高能珠(砂)磨、篮式(basket)研磨或本领域已知的降低分散液内粒度的其他技术。混合工艺起到使聚集的视觉增强添加剂颗粒(若存在的话)破碎成初级粒子(直径范围内为0.05-1.0微米)的作用和也可将分散的共聚物粘合剂部分粉碎成可与视觉增强添加剂的表面结合的碎片。
根据该实施方案，分散的共聚物或来源于共聚物的碎片然后例如通过吸附或粘合到视觉增强添加剂表面上，与视觉增强添加剂结合，从而形成调色剂颗粒。结果是尺寸范围为约0.1-2.0微米，调色剂颗粒的位阻稳定的无水分散液，其中典型地调色剂颗粒直径范围为0.1-5.0微米。在一些实施方案中，根据需要可在混合之前或之后添加一种或多种电荷控制剂。
液体调色剂组合物的数种特征对于提供高质量的图像来说是重要的。调色剂粒度和电荷特征对于形成具有良好分辨率的高质量图像来说特别重要。此外，调色剂颗粒的快速自定影对于一些液体电子照相印刷应用来说是重要的条件，例如避免印刷缺陷(如涂污(smear)或后缘托尾(trailing-edgetailing))和在高速印刷时的不完全转印。例如，在显示低Tg的有机溶胶调色剂组合物中，在成像工艺过程中形成的所得膜在转印条件下可能发粘和附聚力弱。这可导致图像破裂或在光感受器或中间图像接受器表面上残留非所需的残渣。在配制液体调色剂组合物中，另一重要的考虑涉及在最终的接受器上图像的耐用性和可保管性。抗擦除，例如抵抗因摩擦，尤其因抵抗除去外来的铅笔或钢笔记号所常用的天然或合成橡胶橡皮的摩擦而引起的调色图像的除去或损坏，是液体调色剂考虑的所需特征。
在配制液体调色剂时的另一重要考虑是图像在最终的接受器上的粘性。希望最终的接受器上的图像在相当宽的温度范围内基本上不发粘。若图像具有残留的粘性，则图像可能变得凸出或当与另一表面接触放置时被带起(pick-off)(也称为粘连)。当成堆放置印刷片材时，这尤其是问题。在最终的图像接受器上的图像对因粘连到接受器(或另一调色表面上)上而引起的危害的抵抗是液体调色剂颗粒的另一所需特征。
为了解决该问题，可在图像表面上放置膜的层压材料或保护层。该层压材料常起到增加图像的有效点的增益，从而干扰彩色复合材料的颜色再现。另外，在最终的图像表面上层压保护层既增加额外的材料成本，又增加施加保护层的额外工艺步骤，这对于一些印刷应用(例如白纸复印或打印)来说，可能是不可接受的。
已使用各种方法解决因层压引起的缺点。例如，为了消除发粘，在显影步骤之后，已使用辐射或催化固化方法固化或交联液体调色剂。对于在高速打印方法中使用来说，这种固化方法通常太慢。另外，这种固化方法显著增加印刷工艺的费用。可固化的液体调色剂常显示出差的自稳定性以及导致印刷油墨的脆性。
在美国专利6103781中描述了改进液体调色图像的耐用性并解决层压缺点的另一方法。美国专利6103781描述了一种液体油墨组合物，它包含具有侧链或主链可结晶聚合物部分的有机溶胶。在第6栏53-60行中，该作者描述了一种粘合剂树脂，它是分散于液体载体内的两亲共聚物(也称为有机溶胶)，该共聚物包括共价键合到不溶热塑性(共)聚合物芯上的高分子量(共)聚合物位阻稳定剂。该位阻稳定剂包括在室温或高于室温(22℃)下能独立地且可逆地结晶的可结晶聚合物部分。
根据该作者，当至少一种聚合物或共聚物(表示为稳定剂)是含有被液体载体溶剂化的重均分子量为至少5000的至少一种低聚物(oligomer)或聚合物组分的两亲物质时，获得相对于聚集的分散调色剂颗粒的优异稳定性。换句话说，所选择的稳定剂(若作为独立的分子存在的话)将在液体载体内具有一定的有限溶解度。一般地，若位阻稳定剂与溶剂之间的希尔德布兰德溶度(Hildebrand)参数的绝对差小于或等于3.0MPa，则满足该条件。
如美国专利6103781中所述，优选控制不溶树脂芯的组成，使得有机溶胶显示出小于22℃的有效玻璃化转变温度(Tg)，更优选小于6℃。控制玻璃化转变温度允许人们配制含树脂作为主要组分的油墨组合物，以便使用在大于芯Tg的温度下进行的偏移转印工艺，在液体电子照相印刷或成像工艺中经历快速成膜(快速自定影)。优选在处于或高于22℃下进行偏移转印工艺(第10栏36-46行)。在熔合到最终的图像接受器上之后，存在能在处于或高于室温(22℃)下独立地且可逆地结晶的可结晶聚合物部分起到保护软质、发粘、低Tg的不溶树脂芯的作用。在达到可结晶聚合物部分的结晶温度(熔点)的温度下，这起到改进熔化的调色图像的抗粘连和抗擦除的作用。
在美国专利6255363、还在WO 01/79316、W O01/79363和WO 01/79364中已描述了使用凝胶有机溶胶(gel organosol)组合物的液体油墨。这些体系被设计为在室温和在不需特别的干燥工序或加热元件的情况下提供形成膜的调色剂组合物。参见，美国专利6255363的第15栏50-63行。因此，将在这些专利和应用中所述的调色剂材料的低Tg和具体地描述为在室温下成膜能力的部分。
                              发明内容
本发明涉及凝胶液体电子照相调色剂组合物，它包括液体载体和分散于该液体载体内的调色剂颗粒。液体载体的贝壳杉脂丁醇值小于30ml。调色剂颗粒包括含至少一种具有一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分的两亲聚合物的聚合物粘合剂。调色剂组合物包括用量足以提供控制刚性(contolled rigidity)的三维凝胶的酸和碱性官能度，所述凝胶通过施加能量能可逆地还原为流体状态。电子照相调色剂组合物在光感受器成像条件(Photoreceptor Image Formation condition)下基本上不形成膜。
为了本发明的目的，“凝胶”是具有控制刚性的三维母体(matrix)，通过施加能量它能可逆地还原为流体状态。尤其认为凝胶形成来自于颗粒与颗粒间的相互作用，这种相互作用引起颗粒的可逆附聚。然而，这些颗粒与颗粒间的相互作用足够弱，能通过施加剪切能、超声能、热能和/或类似能量破坏它。
如上所述，配制本发明的组合物，以便调色剂在以下所定义的光感受器成像条件下基本上不形成膜。由于独特的配制，在印刷工艺过程中，在光电导体表面上基本上不形成膜。相反，在光电导体上没有显著成膜的情况下，将图像从光电导体表面转印到中间转印材料上或直接转印到印刷介质上。可在从光电导体中转印之后，优选在图像最后熔合到最终的接受器上的时刻之时或之前，发生成膜。
为了本发明的目的，“光感受器成像条件”是指当组合物的固含量为约30％至约40％以及在23℃至45℃的温度下，组合物基本上不成膜，更优选当在23℃至45℃的温度下固含量小于70％时不成膜。作为主要的考虑因素，两亲聚合物的Tg强烈影响通过本发明的有机溶胶组合物是否成膜。然而，可利用其他因素影响组合物的成膜性能，如载体溶剂的选择、与两亲共聚物的平衡相比，具有较低或较高Tg的聚合物组分的均相区域的位置、各种官能团的掺入，尤其在两亲聚合物的S材料部分上各种官能团的掺入。本领域的技术人员能通过控制本领域理解的这些和其他因素，制备满足这种指定成膜性能的有机溶胶组合物。
在光感受器成膜条件下基本上不成膜的凝胶调色剂组合物提供特别的优点，其中包括在印刷工艺过程中，从光感受器中优良的图像转印，且图像很少或没有反转印到光感受器上。另外，凝胶调色剂组合物显示出特别好的储存稳定性，而不需掺入对图像质量有害的分散剂、表面活性剂或稳定剂添加剂的量，但根据需要可使用这些额外的组分。由于使用两亲共聚物，所以共聚物的S部分可容易地包括共价键合的稳定官能度，该官能度进一步辅助全部液体调色剂组合物的稳定。还观察到与抗擦除和抗粘连相关的优异的最终图像性能。
另外，此处所述的含两亲共聚物的调色剂颗粒的尺寸与形状一致，因此在成像中在均匀性方面提供实质的优点。这种尺寸与形状的均匀性难以或不可能在常规研磨的调色剂粘合剂聚合物中实现。本发明的液体调色剂组合物提供一种体系，其中可出乎意料地提供具有优良图像转印以及图像具有抗粘连性。使用本发明组合物制造的图像出乎意料地不发粘且抗划伤和非所需的擦除。凝胶赋予液体油墨有用的性能，显著改进着色剂的沉降稳定性，而没有牺牲印刷质量或油墨转印性能。采用凝胶配制的油墨当沉淀时，还显示出改进的再分散特征，不形成胀流型沉降物，如通过非胶凝的有机溶胶油墨形成的那些。凝胶油墨的这些特征有助于制备和使用高固含量油墨浓缩物(大于2重量％的固体，更优选大于10重量％的固体，最优选＞20％)，从而在给定体积的油墨的情况提供增加数量的印刷页面或图像。出乎意料地，本发明的有机溶胶有效地显示出较大的凝胶粒度，从而显示出单位质量低到中等的电荷(Q/M)，这适合于高光学密度显影；但在图像显影场下，另外显示出凝胶的破碎，以得到用于高分辨率成像的微粒。
此处所使用的术语“两亲”是指在所需液体载体内具有不同溶解度和分散度特征的部分的组合的共聚物，其中所述液体载体被用于制造共聚物和/或在制备液体调色剂颗粒的过程中使用。优选选择液体载体(有时也称为“载液”)，以便共聚物的至少一部分(在此处也称为S材料或嵌段)更易被载体溶剂化，同时共聚物的至少一部分(在此处也称为D材料或嵌段)更易在载体内构成分散相。
通过将用量足以形成凝胶的百分数低的两类单体，酸性和碱性单体掺入到两亲共聚物内，形成凝胶。可在两亲聚合物的S材料部分、D材料部分，或S材料部分与D材料部分二者上提供酸性和碱性官能度。酸性和碱性官能度形成弱的可逆的分子间非共价键(non-covalent bond)，这来自于分散的两亲共聚物颗粒之间的酸/碱相互作用，进而形成凝胶有机溶胶。在本发明的可供替代的实施方案中，任选地提供仅具有酸或碱性官能度的两亲共聚物，在有机溶胶组合物内提供具有至少两个相反的酸或碱性官能度的另外的桥连化合物。例如，若两亲共聚物上提供有仅仅酸性官能度，则桥连化合物具有至少两个碱性官能度。在两亲共聚物上的酸性或碱性官能度与在桥连化合物上的相应酸性或碱性官能度形成弱的可逆的分子间非共价键，从而形成凝胶有机溶胶。
凝胶有机溶胶提供改进着色油墨(pigmented ink)的沉降和再分散性能的新方法。诱导胶凝的方法不要求将两亲共聚物与载体溶剂之间的溶度参数的相对差控制在起到降低两亲共聚物的附聚稳定性的作用范围(溶度参数差大于2.5MPa1/2)内。这允许油墨配制者在选择两亲共聚物的单体组分方面具有增加的灵活性以及在载体流体的选择上具有更大的灵活性。
例如，在载体溶剂内具有高溶解度的侧链可结晶的单体可被掺入到两亲共聚物内，而没有牺牲胶凝特征。在美国专利5886067中已公开使用可结晶的聚合物部分改进非凝胶有机溶胶的耐用性。迄今为止，在两亲共聚物内，以高的重量百分数使用这种可结晶聚合物部分防止凝胶有机溶胶的形成，这是由于两亲共聚物与载体溶剂之间的相对溶度参数之差在良好溶解度的范围内(0-2.5MPa1/2)。有利地将凝胶有机溶胶和控制结晶度的有机溶胶的特征组合到单一的组合物中。
调色剂颗粒优选还包括至少一种视觉增强添加剂。
在优选的实施方案中，在所需的液体载体内就地聚合共聚物。使用载液作为反应溶剂促进大量形成适合用于调色剂组合物的单分散的共聚物颗粒。然后所得有机溶胶优选与至少一种视觉增强添加剂和任选地一种或多种其他所需的成分混合，形成液体调色剂。在这种组合过程中，含视觉增强颗粒的成分和共聚物将倾向于自组装成具有溶剂化(S)部分和分散(D)部分的复合颗粒。具体地，认为共聚物的D材料将倾向于与视觉增强添加剂表面物理和/或化学地相互作用，而S材料辅助促进在载体内的分散。
                          具体实施方式
以下所述的本发明实施方案不打算是穷举或限制本发明到下述详细说明中所公开的精确形式。相反，选择并描述这些实施方案，以便本领域的其他技术人员可理解并掌握本发明的原则与实践。
优选选择有机溶胶的无水的液体载体，以便两亲共聚物的至少一部分(此处也称为S材料或部分)更易被载体溶剂化，而该共聚物的至少一个其他部分(此处也称为D材料或部分)更易在载体内构成分散相。换句话说，本发明的优选共聚物包括在所需液体载体内具有各自充分不同溶解度的S和D材料，因而S嵌段倾向于更易被载体溶剂化，而D嵌段倾向于更易分散在载体内。更优选S嵌段可溶于液体载体，而D嵌段不溶。在特别优选的实施方案中，D材料相与液体载体分离，从而形成分散颗粒。
根据一种观点，当聚合物颗粒分散于液体载体内时，聚合物颗粒可视为具有芯/壳结构，其中D材料倾向于在芯内，而S材料倾向于在壳内。因此S材料充当分散助剂、位阻稳定剂或接枝共聚物稳定剂，以辅助稳定共聚物颗粒在液体载体内的分散液。因此，S材料在此处也可称为“接枝稳定剂”。当颗粒被掺入到液体调色剂颗粒内，干燥时，倾向于保留粘合剂颗粒的芯/壳结构。
材料或部分材料如共聚物部分的溶解度可定性和定量地用它的希尔德布兰德溶度参数来表征。希尔德布兰德溶度参数是指用材料的内聚能密度的平方根表示的溶度参数，其单位为(压力)1/2，等于(ΔH-RT)1/2/V1/2，其中ΔH是材料的摩尔汽化焓，R是普适气体常数，T是绝对温度，V是溶剂的摩尔体积。在Barton，A.F.M.的 Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters，2d Ed.，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1991)中用表列出了溶剂的希尔德布兰德溶度参数，在 Polymer Handbook，3rd.Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，N.Y.，519-557页(1989)中用表列出了单体和代表性聚合物的希尔德布兰德溶度参数，在Barton，A.F.M.， Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1990)中用表列出了许多可商购聚合物的希尔德布兰德溶度参数。
在液体载体内的材料或其部分的溶解度可根据材料或其部分与液体载体之间的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值来预测。当材料或其部分与载体之间希尔德布兰德溶度参数的绝对差值小于约1.5Mpa1/2时，该材料或其部分将完全可溶或至少处于高度溶剂化状态。另一方面，当希尔德布兰德溶度参数的绝对差值超过约3.0MPa1/2时，该材料或其部分将倾向于与液体载体相分离，从而形成分散液。当希尔德布兰德溶度参数的绝对差值为1.5MPa1/2至3.0MPa1/2时，认为该材料或其部分可微弱地溶剂化或在液体载体内略微地不可溶。
尽管不受理论的束缚，但认为两亲共聚物通过酸-碱相互作用非共价地交联到这样的程度，以致于在分散液内，在接近它的起始相分离点处表现为极高分子量的共聚物。
凝胶有机溶胶是分散液，其中在分散相的各元素之间的相互吸引作用强，整个体系形成硬质网络结构，在小的应力下具有弹性。对本领域技术人员而言，有机溶胶胶凝的特征是显而易见的。非共价交联的酸-碱凝胶有机溶胶快速胶凝，形成体积大的聚合物沉降物，并且当静置时形成基本上透明的载液的上清层。
尽管不受理论的束缚，但认为利用在酸性可聚合化合物与碱性可聚合化合物之间的弱的可逆的酸-碱相互作用，通过在两亲共聚物的部分之间形成非共价键，从而诱导两亲共聚物有机溶胶的胶凝。酸性或碱性可聚合化合物二者均可聚合到S材料部分、D材料部分，或S材料部分与D材料部分二者内。还有可能制备两种独立且不同的两亲共聚物组合物，其中一种在S材料部分或D材料部分内含有酸性或碱性可聚合化合物，而另一种在S材料部分或D材料部分内含有碱性或酸性可聚合化合物。在该实施方案中，直到以足够引发组合物胶凝的量共混两种有机溶胶时，才发生胶凝。组合物也可提供具有至少两个酸或碱性官能度的另外的多官能桥连化合物(polyfunctional bridging compound)，以辅助凝胶形成。任选地，这种仅具有酸性官能度的另外的多官能桥连化合物与仅具有碱性官能度的两亲共聚物一起提供，或者仅具有碱性官能度的另外的多官能桥连化合物与仅具有酸性官能度的两亲共聚物一起提供。
通过控制两亲共聚物非共价交联的程度，可容易控制凝胶的强度(并进而油墨的抗沉降性)。通过增加两亲共聚物内的交联密度(酸性或碱性可聚合化合物的百分含量)获得更大的凝胶强度(更大的抗沉降性)。
由于材料的希尔德布兰德溶解度可随温度的变化而改变，所以优选在所需的参考温度如在25℃下测定这种溶度参数。
本领域的技术人员理解，可使用构成共聚物或其部分的各个单体的希尔德布兰德溶度参数的体积分数权重来计算共聚物或其部分的希尔德布兰德溶度参数，如在Barton，A.F.M.， Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters，CRC Press，Boca Raton，12页(1990)中对二元共聚物所描述的。还已知聚合物材料的希尔德布兰德溶度参数的大小微弱地取决于聚合物的重均分子量，如Barton在446-448页中所述。因此，为了实现所需的溶剂化或分散特征，对于给定的聚合物或其部分来说，存在优选的分子量范围。类似地，可使用混合物中各组分的单个希尔德布兰德溶度参数的体积分数权重来计算混合物的希尔德布兰德溶度参数。
另外，我们已利用在Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup &E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York(1989)的VII/525页的表2.2中列举的Small的组合贡献值(Small’s Group Contribution value)，使用由Small，P.A.，J.Appl.Chem.，3，71(1953)开发的组合贡献法获得的单体和溶剂的计算溶度参数，来定义我们的发明。为了避免因采用不同实验方法获得的溶度参数值导致的不定性，我们已选择该方法来定义我们的发明。另外，Small的组合贡献值将得到与来自于汽化焓的测量数据一致的溶度参数，因此Small的组合贡献值与希尔德布兰德溶度参数的定义表达完全一致。由于对于聚合物而言，测量蒸发热不实际，所以单体是合理的替代。
为了阐述的目的，表I列举了在电子照相调色剂中使用的一些常见溶剂的希尔德布兰德溶度参数，在合成有机溶胶中使用的一些常见单体的希尔德布兰德溶度参数与玻璃化转变温度(基于其高分子量的均聚物)。
表I
    希尔德布兰德溶度参数在25℃下的溶剂值
溶剂名称 根据ASTM方法D1133-54T的贝壳杉脂丁醇值(ml) 希尔德布兰德溶度参数(MPa)1/2
 NorparTM15     18     13.99
 NorparTM13     22     14.24
 NorparTM12     23     14.30
 IsoparTMV     25     14.42
 IsoparTMG     28     14.60
 ExxsolTMD80     28     14.60
来源：根据Polymer Handbook(3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，PVII/522(1989))的方程式#31来计算
    在25℃下的单体值
单体名称 希尔德布兰德溶度参数(MPa)1/2 玻璃化转变温度(℃)*
甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯     16.73     125
甲基丙烯酸异冰片酯     16.90     110
丙烯酸异冰片酯     16.01     94
丙烯酸正二十二烷酯     16.74     ＜-55(58m.p.)**
甲基丙烯酸正十八烷酯     16.77     -100(45m.p.)**
丙烯酸正十八烷酯     16.82     -55
甲基丙烯酸月桂酯     16.84     -65
丙烯酸月桂酯     16.95     -30
甲基丙烯酸2-乙基己酯     16.97     -10
丙烯酸2-乙基己酯     17.03     -55
甲基丙烯酸正己酯     17.13     -5
甲基丙烯酸叔丁酯     17.16     107
甲基丙烯酸正丁酯     17.22     20
丙烯酸正己酯     17.30     -60
丙烯酸正丁酯     17.45     -55
甲基丙烯酸乙酯     17.62     65
丙烯酸乙酯     18.04     -24
甲基丙烯酸甲酯     18.17     105
苯乙烯     18.05     100
使用Small的组合贡献法，Small，P.A.，Journal of Applied Chemistry，3，pp.71(1953)来计算。使用来自Polymer Handbook(3rd Ed.，J.Brandrup& E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York(1989))的VII/525页中的组合贡献。*Polymer Handbook(3rd，Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.，JohnWiley，NY，pp.VII/209-277(1989))。所列举的Tg对应各单体的均聚物。**m.p.是指所选择的可聚合可结晶化合物的熔点。
液体载体是基本上无水的溶剂或溶剂共混物。换句话说，液体载体中仅仅少量组分(通常小于25重量％)包括水。优选基本上无水的液体载体包括小于20重量％的水，更优选小于10重量％的水，甚至更优选小于3重量％的水，最优选小于1重量％的水。
载液可选自本领域已知的各种各样的材料或这些材料的组合，但优选具有小于30ml的贝壳杉脂丁醇值。液体优选是亲油、在各种条件下化学稳定且电绝缘的液体。电绝缘是指具有低介电常数和高电阻率的分散剂液体。优选液体分散剂的介电常数小于5，更优选小于3。载液的电阻率典型地大于109Ohm-cm，更优选大于1010Ohm-cm。另外，至于配制调色剂颗粒所使用的成分，在多数实施方案中液体载体最好化学惰性。
合适的液体载体的实例包括脂族烃(正戊烷、己烷和庚烷等)、脂环族烃(环戊烷、环己烷等)、芳烃(苯、甲苯和二甲苯等)、卤代烃溶剂(氯化烷烃、氟化烷烃、含氯氟烃等)、硅油和这些溶剂的共混物。优选的载液包括支链烷属烃溶剂的共混物如IsoparTMG、IsoparTMH、IsoparTMK、IsoparTML、IsoparTMM和IsoparTMV(获自Exxon Corporation，NJ)，最优选的载体是脂族烃溶剂的共混物如NorparTM12、NorparTM13和NorparTM15(获自ExxonCorporation，NJ)。特别优选的载液的希尔德布兰德溶度参数为约13至约15MPa1/2。
本发明调色剂组合物的液体载体优选是与用于制备两亲共聚物的溶剂相同的液体。或者，可在任何合适的溶剂中进行聚合，可进行溶剂交换，以提供调色剂组合物用的所需液体载体。
此处所使用的术语“共聚物”囊括低聚物和聚合物材料，且囊括掺入两种或多种单体的聚合物。此处所使用的术语“单体”是指具有一个或多个可聚合基团的低分子量材料(即通常具有小于约500道耳顿的分子量)。“低聚物”是指掺入两种或多种单体并具有约500至约10000道耳顿的分子量的相对中等大小的分子。“聚合物”是指包括由两种或多种单体、低聚物和/或聚合物组分形成的亚结构(substructure)且通常具有大于约10000道耳顿的分子量的相对大的材料。
术语“大分子”或“大分子单体”是指具有末端可聚合部分的低聚物或聚合物。“可聚合可结晶的化合物(Polymerizable Crystallizablecompound)”或“PCC”是指能经历聚合产生共聚物的化合物，其中该共聚物的至少一部分能在可再现和精确确定的温度范围内经历可逆的结晶(例如共聚物显示出例如根据差示扫描量热仪测量到的熔点和凝固点)。PCC可包括单体、官能低聚物、官能预聚物、大分子或能经历聚合形成共聚物的其他化合物。在整个说明书中使用的术语“分子量”是指重均分子量，除非另有说明。
本发明的两亲共聚物的重均分子量可在宽的范围内变化，并可影响成像性能。共聚物的多分散性也可影响所得液体调色剂材料的成像与转印性能。由于难以测量两亲共聚物的分子量，所以分散共聚物(有机溶胶)的粒度反而可与所得液体调色剂材料的成像与转印性能相关联。一般地，分散的接枝共聚物颗粒的体均粒径(Dv)(根据激光衍射粒度测量法来确定)应当优选在0.1-100微米范围内，更优选在0.5-50微米内，甚至更优选在1.0-20微米内，最优选在2-10微米内。
另外，接枝共聚物的可溶剂化或可溶的S部分的分子量，与所得调色剂的成像与转印性能之间存在关联。一般地，共聚物的S部分的重均分子量在1000至约1000000道耳顿的范围内，优选在5000-500000道耳顿范围内，更优选在50000-400000道耳顿范围内。还通常希望维持共聚物S部分的多分散性(重均分子量与数均分子量之比)低于15，更优选低于5，最优选低于2.5。本发明的区别优点是：根据此处所述的实践，尤其根据在液体载体内就地形成共聚物的那些实施方案，可容易制造S部分具有这种较低多分散性特征的共聚物颗粒。
共聚物内S与D部分的相对用量能够影响这些部分的溶剂化与分散性特征。例如，若存在太少的S部分，则共聚物具有太小的稳定效果，来位阻稳定相对于聚集的有机溶胶，而这可能是所需的。若存在太少的D部分，小量的D可能太容易溶于液体载体内，因此可能存在不足的驱动力，以在液体载体内形成独立的颗粒状分散相。溶剂化和分散相二者的存在辅助颗粒成分就地自组装，同时在离散的颗粒中具有特别好的均匀度。平衡这些因素，D材料对S材料的优选重量比范围为1∶1至20∶1，更优选2∶1至15∶1，最优选4∶1至10∶1。
玻璃化转变温度Tg是指当加热(共)聚合物时，(共)聚合物或其部分从硬的玻璃态材料变化为橡胶状或粘稠材料时的温度，这相应于自由体积的急剧增加。使用高分子量均聚物的已知Tg值(参见例如此处的表I)和以下表达的Fox方程式，可计算(共)聚合物或其部分的Tg：
1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2…wi/Tgi其中各wn是单体“n”的重量分数，各Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃化转变温度(K)，如Wicks，A.W.，F.N.Jones & S.P.Pappas，Organic Coatings 1，John Wiley，NY，PP54-55(1992)中所述。
尽管可使用例如差示扫描量热仪，通过实验确定作为一个整体的共聚物的Tg，但在本发明的实践中，使用以上的Fox方程式确定共聚物的D或S部分的Tg值。S与D部分的玻璃化转变温度(Tg)可在宽的范围内变化并且可独立地选择，以提高所得液体调色剂颗粒的可制造性和/或性能。S与D部分的Tg在很大程度上取决于构成该部分的单体类型。因此，为了提供具有较高Tg的共聚物材料，可选择一种或多种具有合适溶解度特征的较高Tg的单体作为在其中使用单体的共聚物部分(D或S)的类型。相反，为了提供具有较低Tg的共聚物材料，可选择一种或多种具有合适溶解度特征的较低Tg单体作为在其中使用单体的共聚物部分的类型。
如上所述，粘合剂的玻璃化转变温度的选择影响发生成膜的条件，还影响由调色剂形成的图像的最终性能。另外，载液的选择也影响成膜与由调色剂形成的图像的最终产品性能。因此，通过选择强烈溶剂化该特定粘合剂组合物的载液，具有高Tg的粘合剂在某些条件下可显示出较低效果的Tg。同样若选择载液，以使在使用条件下，有效的Tg高于理论值，则具有较低Tg的粘合剂可能不聚集(即成膜)。另外，选择各种单体组分可改变在成像过程中在光感受器上和在最终的接受器层上所观察到的粘合剂行为，这是由于粘合剂的组分之间的化学或位阻相互作用所致。例如，如以下将更详细讨论的，如果具有理论上较低Tg的粘合剂包含具有用于熔融的高“活化”温度的结晶部分，则在某些条件下，在处于或高于理论Tg下，具有理论上较低Tg的粘合剂可能不形成膜，但在合适的处理条件下还可能形成优良的膜。
至于在液体调色剂应用中可用的共聚物，共聚物Tg优选不应当太低，否则用调色剂印刷的接受器可能经历不当的粘连。相反，将调色剂颗粒软化或熔融到足以使它们粘合到最终的图像接受器上所需的最小熔融温度将随共聚物Tg的增加而增加。因此，共聚物的Tg优选远高于已印刷的接受器的预期最大储存温度，以便避免粘连问题，但不高到要求熔融温度接近最终图像接受器可能被损坏的温度，例如接近用作最终图像接受器的纸张自燃的温度。关于这一点，在共聚物内掺入可聚合可结晶的化合物(PCC)通常允许使用较低的共聚物Tg，因此降低熔融温度，而没有在比PCC的熔融温度低的储存温度下图像粘连的危险。因此，共聚物的Tg最好为25-100℃，更优选30-80℃，最优选40-70℃。
至于其中D部分占共聚物大部分的共聚物，D部分的Tg将决定整个共聚物的Tg。至于可在液体调色剂应用使用的这种共聚物，D部分的Tg优选在30-105℃范围内，更优选40-95℃，仍更优选45-85℃，最优选50-65℃。S部分通常显示出比D部分低的Tg，因此较高Tg的D部分最好可以补偿溶剂化的S部分的Tg降低的效果。关于这一点，将可聚合可结晶的化合物(PCC)掺入共聚物的D部分通常允许使用较低的D部分Tg，因此降低熔融温度，而没有在比PCC的熔融温度低的储存温度下没有图像粘连的危险。选择D部分以促进在光感受器成像条件下不成膜的颗粒配制，使得D材料的Tg优选为至少约55℃，更优选为至少约65℃。
S部分材料的粘连不是那么重要的问题，因为优选的共聚物包括大部分相对高Tg的D部分材料。因此，D部分材料的Tg将决定整个共聚物的有效Tg。然而，若S部分的Tg太低，则颗粒可能倾向于聚集。另一方面，若Tg太高，则必不可少的熔融温度可能太高。为平衡这些因素，S部分的材料优选被配制为具有至少0℃，优选至少20℃，更优选至少40℃的Tg。关于这一点，将可聚合可结晶的化合物(PCC)掺入到共聚物的S部分内通常允许使用较低的S部分Tg。
本发明的优选共聚物可用一种或多种可辐射固化的单体或其组合来配制，以满足一种或多种所需的性能标准，这些单体或其组合辅助可自由基聚合(free radically polymerizable)的组合物和/或所得固化组合物。例如，为了提高硬度和耐磨性，可掺入一种或多种可自由基聚合的单体(此后称为“高Tg组分”)；与缺少这种高Tg组分的相同材料相比，它的存在引起已聚合的材料或其部分具有较高的玻璃化转变温度Tg。高Tg组分的优选单体组成通常包括这样的单体，其均聚物在固化状态下具有至少约50℃，优选至少约60℃，更优选至少约75℃的Tg。
在标题为ORGANOSOL INCLUDING HIGH Tg AMPHIPATHICCOPOLYMERIC BINDER AND LIQUID TONERS FORELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS、以Julie Y.Qian等的名义申请的美国专利申请60/425466的共同委托的共同未决的美国专利申请中进一步描述了将高Tg单体掺入到共聚物的D材料部分内的优点，在此将所述共同未决的申请的全文引入作为参考。
可辐射固化的单体的示例性种类通常包括至少一种可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种非芳族、脂环和/或非芳族杂环部分，其中可辐射固化地单体倾向于具有适合于掺入到高Tg组分的相对高Tg特征。(甲基)丙烯酸异冰片酯是这种单体的具体实例。例如，由丙烯酸异冰片酯形成的固化均聚物膜的Tg为110℃。单体本身的分子量为222g/mol，在室温下以透明的液体存在，其在25℃下的粘度为9厘泊，在25℃下的表面张力为31.7dyn/cm。另外，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯是具有高Tg特征的另一实例。
用于两亲共聚物的D部分的特别优选的单体包括甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和甲基丙烯酸甲酯。用于两亲共聚物的S部分的特别优选的单体包括甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯和甲基丙烯酸乙基己酯。
两亲共聚物可任选地提供有Tg大于约55℃(更优选大于约80℃)的可溶高Tg单体(Soluble High Tg Monomer)。在本发明的上下文中“可溶”是指可溶高Tg单体与液体载体之间的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值小于约2.2MPa1/2。
在标题为ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERICBINDER MADE WITH SOLUBLE HIGH Tg MONOMER AND LIQUIDTONERS FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS、以Julie Y.Qian等的名义申请的美国专利申请60/425467的共同委托的共同未决的美国专利申请中进一步描述了将可溶高Tg单体掺入到共聚物内的优点，在此将所述共同未决的申请的全文引入作为参考。
甲基丙烯酸三甲基环己酯(TCHMA)是在本发明的实践中特别有用的高Tg单体的一个实例。TCHMA的Tg为125℃，在亲油溶剂中倾向于可溶剂化或可溶。因此，TCHMA容易地被掺入到S材料内。然而，如果使用有限的量以使不过度损害D材料的不溶特征，则一些TCHMA也可掺入到D材料内。
如上所述，选择可溶高Tg的可溶单体，以便它们的Tg为至少约20℃，其中可溶高Tg单体与液体载体之间的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值小于约3MPa1/2。可溶高Tg单体的Tg优选为至少约40℃，更优选为至少约60℃，最优选为至少约100℃。可溶高Tg单体与液体载体之间的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值最优选为小于约2.2MPa1/2。以两亲共聚物重量计，可溶高Tg单体的浓度优选为约5至30％。
甲基丙烯酸三甲基环己酯(TCHMA)是在本发明的实践中的高Tg单体的特别优选的实例。TCHMA的Tg为125℃，在亲油溶剂中倾向于可溶。因此，TCHMA容易地被掺入到S材料内。然而，若为了以不过度损害D材料的不溶解特征的量使用的话，则一些TCHMA也可掺入到D材料内。
根据需要，可将各种各样的一种或多种不同单体、低聚物和/或聚合物材料独立地掺入到S和D部分内。合适的材料的代表性实例包括自由基聚合材料(在一些实施方案中，还是指乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸共聚物)、聚氨酯、聚酯、环氧化物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、氟聚合物、聚砜以及这些的组合等，优选的S和D部分衍生于可自由基聚合的材料。在本发明的实践中，“可自由基聚合”是指通过自由基机理参与聚合反应的官能度直接或间接侧挂在单体、低聚物或聚合物主链上的单体、低聚物和/或聚合物(视情况而定)。这种官能度的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯基、烯烃碳碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯基醚基、以及这些的组合等。此处所使用的术语“(甲基)丙烯酰基”囊括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
有利地使用可自由基聚合的单体、低聚物和/或聚合物形成共聚物，其中在所述共聚物中，如此许多不同的类型是可商购的和可选择具有辅助提供一种或多种所需性能特征的各种各样的所需特征。适合于在本发明的实践中使用的可自由基聚合的单体、低聚物和/或聚合物可包括一种或多种可自由基聚合的部分。
单官能、可自由基聚合的单体的代表性实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯酯、乙烯醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基萘、烷化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯(十二烷酯)、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯(十八烷酯)、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、羟基官能的己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、以及这些的组合等。
由于包括改进的耐用性、与视觉增强添加剂如着色剂颗粒的提高的相容性等的各种原因，可将腈官能度有利地掺入到共聚物内。为了提供具有侧挂腈基的共聚物，可使用一种或多种腈官能单体。这种单体的代表性实例包括(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸β-氰乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、对氰基苯乙烯、对(氰甲基)苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
也可将其他的官能度掺入到共聚物内，其中在最终的接受器上图像显影之后，所述官能度使得共聚物可交联。在标题为ORGANOSOL LIQUIDTONER INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER HAVINGCROSSLINKABLE FUNCTIONALITY、序列号为60/437881且在2003年1月3日以James A.Baker等的名义申请共同委托的共同未决的美国专利申请中进一步描述了将这种可交联官能度掺入到共聚物内的优点，在此将所述共同未决的专利申请的全文引入作为参考。
在一些优选的实施方案中，可聚合可结晶的化合物，例如结晶单体通过化学键合到共聚物上，从而被掺入到共聚物内。术语“结晶单体”是指其均聚物类似物在处于或高于室温(例如22℃)下能独立地且可逆地结晶的单体。术语“化学键合”是指在可键合可结晶化合物与一种或多种共聚物内的其他成分之间的共价键或其他化学连接。在标题为ORGANOSOLLIQUID TONER INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDERHAVING CRYSTALLINE COMPONENT、以Julie Y.Qian等的名义申请的美国专利申请10/612534的共同委托的共同未决的美国专利申请中进一步描述了将PCC掺入到共聚物内的优点，在此将所述共同未决的专利申请的全文引入作为参考。
在这些实施方案中，所得调色剂颗粒可在已印刷的接受器之间显示出改进的抗粘连性和在熔化过程中显示出减少的偏移。若使用的话，可将一种或多种这些结晶单体掺入到S和/或D材料内，但优选掺入到D材料内。合适的结晶单体包括(甲基)丙烯酸烷酯，其中烷基链含有大于13个碳原子(例如(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等)。其中均聚物的熔点高于22℃的其他合适的结晶单体包括丙烯酸芳酯和甲基丙烯酸芳酯、高分子量α-烯烃、直链或支化的长链烷基乙烯基醚或乙烯基酯、长链烷基异氰酸酯、不饱和长链聚酯、聚硅氧烷和聚硅烷、熔点高于22℃的可聚合的天然蜡、熔点高于22℃的可聚合合成蜡和本领域技术人员已知的其他类似类型的材料。如此处所述，将结晶单体掺入到共聚物内对所得到的液体调色剂颗粒提供出乎意料的益处。
本领域的技术人员应当理解，可在比室温高但比掺入结晶单体或其他可聚合可结晶化合物的聚合物部分的结晶温度低的温度下观察到抗粘连性。当结晶单体或PCC是S材料的主要成分，优选大于45％，更优选大于或等于75％，最优选大于或等于90％的S材料掺入到共聚物内时，观察到改进的抗粘连性。
许多结晶单体倾向于在亲油溶剂中可溶，所述亲油溶剂常用作有机溶胶中液体载体材料。因此，结晶单体相对容易掺入到S材料内，而没有影响所需的溶解度特征。然而，若将太大量的这种结晶单体掺入到D材料内，则所得D材料可能倾向于过度溶解在有机溶胶中。然而，只要在D材料内限制可溶结晶单体的量，可将一定量的结晶单体有利地掺入到D材料内，而没有过度影响所需的不溶特征。因此，当结晶单体存在于D材料内时，以掺入到共聚物内的全部D材料计，结晶单体的量优选最多30％，更优选最多约20％，最优选最多约5％-10％。
当将结晶单体或PCC化学掺入到S材料内时，可与PCC组合使用的合适的可共聚化合物包括诸如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯和其他丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯之类的单体(包括其他PCC)。
在本发明中使用的合适的自由基活性低聚物和/或聚合物材料包括，但不限于，(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(即聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化环氧化物(即环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯化油。
由产生于路易斯(Lewis)酸和路易斯碱之间的电子供体-受体的两种弱吸引力导致胶凝，如在Allan F.M.Barton， Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters(CRC Press，Boca Raton，FL，1991，PP.71-72)中所述。在一个实施方案中，通过将路易斯酸官能和路易斯碱官能的可聚合化合物掺入到两亲共聚物有机溶胶内，诱导胶凝。路易斯酸和碱官能的可聚合化合物可被掺入到有机溶胶的S材料部分和D材料部分内。优选将路易斯酸或碱官能的可聚合化合物掺入到有机溶胶的D材料部分内，并将形成路易斯酸/碱对所需要的相应路易斯酸或碱官能的可聚合化合物掺入到有机溶胶的S材料部分内。
在另一实施方案中，制备两种不同的有机溶胶，其中一种在D材料部分和/或S材料部分内具有酸官能的可聚合化合物，独立的两亲共聚物有机溶胶在D材料部分和/或S材料部分内具有碱官能的可聚合化合物。该方法的优点是：直到将两种有机溶胶共混在一起，或直到含两种不同有机溶胶的连接物(link)共混在一起，才发生胶凝。这允许容易地控制两种自稳定的有机溶胶，一直到将有机溶胶与着色剂组合制造凝胶油墨。
在以上实施方案的任意一种中，组合物可任选地提供具有至少两个酸或碱性官能度的另外的多官能桥连化合物，以辅助凝胶的形成。
在第三实施方案中，制备在D材料部分和/或S材料部分内仅具有酸性官能度的可聚合化合物的两亲共聚物有机溶胶。在组合物内提供在化合物上具有至少两个碱性官能度的多官能桥连化合物，其用量足以形成凝胶。
在第四实施方案中，制备在D材料部分和/或S材料部分内仅具有碱性官能度的可聚合化合物的两亲共聚物有机溶胶。在组合物内提供在化合物上具有至少两个酸性官能度的多官能桥连化合物，其用量足以形成凝胶。
合适的路易斯酸可聚合化合物包括丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羧乙酯、苯乙烯磺酸和4-乙烯基苯甲酸。
合适的路易斯碱可聚合化合物包括甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、烯丙醇、烯丙胺、烯丙基二乙胺、烯丙基乙胺、烯丙基二甲胺、烯丙基羟乙基醚、N-烯丙基哌啶、对氨基苯乙烯、二烯丙基胺、双二烯丙基氨基甲烷、叔丁基氨基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二烯丙基甲胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、2-二甲基氨基甲基苯乙烯、丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2-二异丙基氨基乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、4-羟基苯乙烯、乙烯基苯醇(vinyl benzene alcohol)、乙烯基苯二甲基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
可通过控制掺入到两亲共聚物内的酸性或碱性可聚合化合物的浓度来控制酸碱凝胶有机溶胶的胶凝程度。一般地，更高浓度的酸性或碱性可聚合化合物导致更高的表观交联密度，因此更强的凝胶。然而，太高浓度的酸性或碱性可聚合单体将引起两亲共聚物硬化成固体状聚合物母体(matrix)，它不适合掺入到交联的凝胶有机溶胶内。优选使用0.1-5.0％w/w，更优选0.5-4.0％w/w，最优选1.0-3.0％w/w的各种可聚合化合物(酸或碱)。然而，酸性或碱性可聚合化合物的优选浓度范围在一定程度上随具体的酸性或碱性可聚合化合物而变化。优选地，路易斯酸可聚合化合物的相对量与路易斯碱可聚合化合物的量在化学计量上相匹配。
可通过本领域已知的自由基聚合方法制备本发明共聚物，包括但不限于，本体、溶液和分散聚合方法。所得共聚物可具有各种结构，其中包括直链、支链、三维网状、接枝结构以及其组合等。优选的实施方案是包括连接到低聚物或聚合物主链上的一个或多个低聚物和/或聚合物臂的接枝共聚物。视情况而定，在接枝共聚物实施方案中，S部分或D部分材料可掺入到臂和/或主链内。
可使用本领域技术人员已知的任何数量的反应制备具有接枝结构的自由基聚合的共聚物。普通的接枝方法包括多官能自由基的无规接枝；单体与大单分子单体的共聚；环醚、酯、酰胺或缩醛的开环聚合；环氧化反应；羟基或氨基链转移剂与不饱和封端的端基的反应；酯化反应(即甲基丙烯酸缩水甘油酯经历与甲基丙烯酸的叔胺催化酯化)；缩聚。
在美国专利6255363、6136490和5384226；以及日本专利申请公开文本05-119529中描述了形成接枝共聚物的代表性方法，在此将其引入作为参考。在Dispersion Polymerization in Organic Media，K.E.J.Barrett，ed.，(JohnWiley；New York，1975)，pp.79-106中第3.7和3.8部分中也描述接枝方法的代表性实例，也在此将其引入作为参考。
接枝方法的代表性实例也可使用结合团(anchoring group)。结合团的作用是在共聚物的芯部分(D材料)与可溶的壳组分(S材料)之间提供共价键合的连接。含结合团的合适单体包括：链烯基二氢唑酮共聚单体(如2-链烯基-4，4-二烷基二氢唑酮)，与含羟基、氨基或巯基的不饱和亲核体(如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、4-羟基丁基乙烯基醚、9-十八烯-1-醇、月桂醇、烯丙基硫醇、甲基烯丙基胺)的加合物。
上述优选方法通过将烯键式不饱和异氰酸酯(例如二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯、TMI，获自CYTEC Industries，West Paterson，NJ；或甲基丙烯酸异氰乙酯，IEM，获自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)或环氧官能度连接到巯基或胺基上，实现接枝，以便提供自由基活性结合团。
形成本发明接枝共聚物的优选方法包括在合适的基本上无水的液体载体内进行的三步反应步骤，在基本上无水的液体载体内所得S材料可溶于其中，而D材料被分散或不可溶。
在第一步优选步骤中，由一种或多种单体形成羟基官能的自由基聚合的低聚物或聚合物，其中至少一种单体具有侧挂的羟基官能度。优选地，羟基官能单体占形成第一步的低聚物或聚合物所使用的单体重量的约1至约30，优选约2至约10％，最优选3至约5％。优选通过溶液聚合，在单体和所得聚合物可溶于其中的基本上无水的溶剂中进行该第一步。例如，使用表I的希尔德布兰德溶解度数据，当使用亲油溶剂如庚烷等时，诸如甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯之类的单体适用于第一反应步骤。
在第二步反应步骤中，可溶聚合物的所有或部分羟基与烯键式不饱和脂族异氰酸酯(例如常称为TMI的间异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯或常称为IEM的甲基丙烯酸异氰乙酯)催化反应，形成侧挂的可自由基聚合的官能度，将其通过聚氨酯键(polyurethane linkage)连接到低聚物或聚合物上。可在与第一步骤相同的溶剂，因此相同的反应容器内进行该反应。所得双键官能化的聚合物通常保持可溶于反应溶剂并构成所得共聚物的S部分材料，所述S部分材料最终构成至少部分所得摩擦起电颗粒的可溶剂化部分。
所得自由基活性官能度提供用于将D材料和任选地其他的S材料连接到聚合物上的接枝位点。在第三步中，使用这些接枝位点，通过与一种或多种最初可溶于溶剂内，然后因接枝共聚物的分子量导致变得不溶的自由基活性单体、低聚物和/或聚合物反应，从而将这种材料共价接枝到聚合物上。例如，使用表I中的希尔德布兰德溶度参数，当使用亲油溶剂如庚烷等时，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和苯乙烯之类的单体适用于第三反应步骤。
第三步反应步骤的产物通常是有机溶胶，该有机溶胶包括分散于反应溶剂内的所得共聚物，所述反应溶剂构成有机溶胶用的基本上无水的液体载体。在此阶段，认为共聚物倾向以具有分散(例如基本上不可溶的、相分离的)部分和溶剂化(例如基本上可溶)部分的离散单分散颗粒存在于液体载体内。正因为如此，溶剂化部分辅助位阻稳定颗粒在液体载体内的分散液。因此可以理解有利地在液体载体内就地形成共聚物。
在进一步的处理之前，共聚物颗粒可保留在反应溶剂内。或者，可将颗粒以任何合适的方式转移到相同或不同的新鲜溶剂内，只要共聚物在该新鲜溶剂内具有溶剂化和分散相即可。在任一情况下，然后通过混合有机溶胶与至少一种视觉增强添加剂，将所得有机溶胶转化成调色剂颗粒。任选地，也可在与视觉增强颗粒组合之前和/或之后，将一种或多种其他所需的成分混合到有机溶胶内。在这种组合过程中，认为含视觉增强添加剂的成分和共聚物将倾向于自组装成下述结构的复合颗粒，其中分散相部分通常倾向于与视觉增强添加剂颗粒结合(例如通过与颗粒表面的物理和/或化学相互作用)，同时溶剂化相部分辅助促进在载体内分散。
除了视觉增强添加剂之外，还可将其他添加剂任选地配制到液体调色剂组合物内。特别优选的添加剂包括至少一种电荷控制剂(CCA，电荷控制添加剂或电荷导向剂(director))。可包括作为独立的成分和/或包括作为一种或多种掺入到两亲共聚物内的S和/或D材料的官能部分的电荷控制剂，也称为电荷导向剂。电荷控制剂起到提高荷电率和/或赋予调色剂颗粒电荷的作用。取决于颗粒材料与电荷控制剂的组合，调色剂颗粒可获得正或负的电荷。
可使用各种方法将电荷导向剂掺入到调色剂颗粒内，如将合适的单体与其他单体共聚形成共聚物，将电荷控制剂与调色剂颗粒化学反应，将电荷控制剂化学或物理地吸附到调色剂颗粒(树脂或颜料)上，或将电荷控制剂螯合到掺入有调色剂颗粒内的官能团上。一种优选的方法是通过固定在共聚物的S材料内的官能团。
电荷控制剂起到将所选极性电荷赋予调色剂颗粒的作用。可使用在本领域所述的任何数量的电荷控制剂。例如，可提供金属盐形式的电荷控制剂，所述金属盐由多价金属离子和作为反离子的有机阴离子组成。合适的金属离子包括，但不限于Ba(II)、Ca(II)、Mn(II)、Zn(II)、Zr(IV)、Cu(II)、Al(III)、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、Sb(III)、Bi(III)、Co(II)、La(III)、Pb(II)、Mg(II)、Mo(III)、Ni(II)、Ag(I)、Sr(II)、Sn(IV)、V(V)、Y(III)和Ti(IV)。合适的有机阴离子包括来源于脂族羧酸或磺酸的羧酸盐或磺酸盐，优选脂族脂肪酸如硬脂酸、二十二烷酸、新癸酸、二异丙基水杨酸、辛酸、枞酸、环烷酸、月桂酸、树脂酸(tallic acid)等。
优选的负电荷控制剂是卵磷脂和碱式石油磺酸钡(basic bariumpetronate)。优选的正电荷控制剂包括金属羧酸盐(肥皂)，例如如美国专利3411936中所述(在此将其引入作为参考)。特别优选的正电荷控制剂是四辛酸锆(以Zirconium HEX-CEM形式获自OMG Chemical Company，Cleveland，OH)。
对于给定的调色剂配方来说，优选的电荷控制剂含量取决于许多因素，包括S部分和有机溶胶的组成、有机溶胶的分子量、有机溶胶的粒度、聚合物粘合剂的D∶S比、在制造调色剂组合物中使用的颜料、有机溶胶与颜料之比。另外，优选的电荷控制剂含量将取决于电子照相成像工艺的本性。可基于此处所列的参数调节电荷控制剂的含量，这是本领域已知的。基于100重量份调色剂固体，电荷控制剂的量通常为0.01-10重量份，优选0.1-5重量份。
可利用液体调色剂组合物的导电性，来描述用于显影电子照相图像的调色剂的有效性。本发明的液体调色剂尤其适合于高固含量的放电区域显影，例如5-25％，更优选8-15％。在这些浓度范围内，导电率优选为约1×10-11mho/cm至约3×10-10mho/cm，更优选约5×10-11mho/cm至约2.5×10-10mho/cm。高导电率通常表明调色剂颗粒上的电荷的无效关联，这在电流密度与显影过程中沉积的调色剂之间的低相关性可看出。低导电率表明调色剂颗粒很少或不带电，导致非常低的显影速度。使用与在调色剂颗粒上的吸附位点相匹配的电荷控制剂是常见的实践，以确保足够的电荷与调色剂颗粒结合。
根据常规实践，也可将其他添加剂加入到配方内。这些包括一种或多种UV稳定剂、霉菌抑制剂、杀细菌剂、杀真菌剂、抗静电剂、光泽改性剂、其他聚合物或低聚物材料、抗氧剂等。
所得带电调色剂颗粒的粒度可影响掺混这种颗粒的调色剂组合物的成像、熔化、分辨率和转印特征。调色剂颗粒的体均粒径(采用激光衍射来测定)优选为约0.05至约50.0微米，更优选在约1.5至约10微米范围内，最优选在约3至约5微米范围内。
本发明的凝胶有机溶胶已用于制造液体电子照相调色剂，该调色剂在液体浸渍显影(liquid immersion development)中显示出优良的成像特征。例如，凝胶有机溶胶液体调色剂显示出低的体积导电率、低的自由相(freephase)导电率、低荷/质比和高迁移率，用于生产具有高光学密度的高分辨率、无背景图像的全部所需特征。尤其调色剂的低体积导电率、低自由相导电率和低荷/质比允许它们在宽范围的固体浓度内实现高度显影的光学密度，从而相对于常规的调色剂，其改进它们的延长印刷性能。
根据本发明制造的彩色液体调色剂当显影时，基本上形成透明膜，该膜透射选择波长(优选大于700nm，更优选大于780nm)的入射光，因此允许光电导层放电，同时非聚集的调色剂颗粒散射部分入射光。因此非聚集的调色剂颗粒导致光电导体对随后的曝光敏感性的降低，因此干扰过度印刷的图像。通过红外激光扫描器件，这还允许生成潜像。
尽管调色剂颗粒或光感受元件的静电荷可正或负，但优选通过将电荷分散在带正电的光感受元件上来进行本发明使用的电子照相术。然后，使用液体调色剂显影技术，将带正电的调色剂施加到正电荷分散于其中的区域内。
从光感受元件中接受图像用的基质可以是任何常用的接受器材料，如纸张、盖料纸、聚合物膜和上底漆或涂布过的聚合物膜。聚合物膜包括聚酯和涂布聚酯、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、塑化和混配的聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯/丙烯酸共聚物和聚乙烯醇缩丁醛。例如，可涂布或上底漆聚合物膜，以促进调色剂的粘合。
在电子照相工艺中，优选以约1-30％，更优选3-25％，最优选5-20％的固含量提供调色剂组合物。在电子照相工艺中，优选以3-15％的固含量提供调色剂组合物。
在本发明特别优选的方面中，提供具有约20至约40％调色剂固含量的调色剂组合物。这些组合物特别适合于静电成像转印工艺，其中通过含辅助图像转印的静电力的体系，将图像从光电导表面转印到另一表面上，且在图像转印步骤之前或之中没有成膜，例如在美国专利申请2002/0110390和2003/0044202中描述了这种体系，在此引入其公开内容作为参考。
本发明的这些和其他方面将在随后的例举实施例中加以说明。
实施例
试验方法与装置
在下述实施例中，使用卤素灯干燥方法(Halogen Lamp Drying Method)进行重力测定共聚物溶液和有机溶胶以及油墨分散液的固体百分数，其中卤素灯干燥方法使用连有精确分析天平(Mettler Instruments，Inc.，Highstown，N.J.)的卤素灯干燥烘箱。利用该样品的干燥方法，在每次固体百分数的测定中使用约2g样品。
在本发明的实践中，分子量通常表达为重均分子量，而分子量的多分散性以重均分子量与数均分子量之比的形式给出。采用使用四氢呋喃作为载体溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量参数。使用Dawn DSP-F光散射检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif)测定绝对重均分子量，而通过所测量的重均分子量与数均分子量值之比来评价多分散性，其中采用Optilab 903差示折光检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif)测定数均分子量。
通过使用Horiba LA-900激光散射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif)的激光衍射光散射方法(Laser Diffraction light ScatteringMethod)，测定有机溶胶和调色剂的粒度分布。稀释样品约1/500体积，并在测量之前在150瓦和20kHz下超声处理1分钟。为了提供基本(初级)粒度的表征和聚集或附聚的存在，以数均直径(Dn)和体均直径(Dv)两种方式表达粒度。
使用Scientifica Model 627电导计(Scientific Instruments，Inc.，Priceton，N.J.)，在约18Hz下测定液体调色剂的导电率(体积导电率，kb)。另外在不存在调色剂颗粒的情况下，还测定自由(液体分散剂)相的导电率(kf)。通过在Jouan MR1822离心机(Winchester，VA)中，在5℃下，在6000rpm(6110相对离心力)转速下离心1-2小时，从液体介质中除去调色剂颗粒。然后仔细地滗析掉上清液，使用Scientific Model 627电导计测量该液体的导电率。然后，将自由相导电率相对于体积调色剂导电率的百分数确定为100％(kf/kb)。
使用Matec MBS-8000动电声波振幅分析仪(Electrokinetic SonicAmplitude Analyzer)(Matec Applied Sciences，Inc.，Hopkinton，MA)测量调色剂颗粒的电泳淌度(动态迁移率(dynamic mobility))。与基于微电泳的动电测量不同，MBS-8000仪器的优点是：为了获得迁移率值，不要求稀释调色剂样品。因此，有可能在印刷中实际优选的固体浓度下，测量调色剂颗粒的动态迁移率。MBS-8000测量带电粒子对高频(1.2MHz)交变(AC)电场的响应。在高频AC电场中，在与所施加的电场相同的频率下，带电调色剂颗粒与周围的分散介质(包括反离子)之间的相对移动产生超声波。可使用压电石英传感器(piezoelectric quartz transducer)测量在1.2MHz下该超声波的振幅；这一动电声波振幅(ESA)与颗粒的低场AC电泳淌度直接成正比。然后通过仪器，根据所测量的动态迁移率和已知的调色剂粒度、液体分散剂粘度和液体介电常数计算颗粒的ζ电势。
使用由导电金属板、涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃板、高压电源、静电计和数据采集用的个人计算机(PC)组成的装置测量荷/质比(Q/M)。将1％的油墨溶液放置在导电板与ITO涂布的玻璃板之间。将已知极性和大小(magnitude)的电势施加在ITO涂布的玻璃板与金属板之间，从而在板之间产生电流并流经与高压电源相连的电线。每秒测量电流100次，共测量20秒，并使用PC记录。所施加的电势引起带电调色剂颗粒向与带电调色剂颗粒极性相反的板(电极)迁移。通过控制向ITO涂布的玻璃板上施加的电压极性，可使调色剂颗粒向该板迁移。
从装置中移走ITO涂布的玻璃板，并放置在50℃的烘箱中约30分钟，完全干燥镀敷的油墨。在干燥之后，称量含干油墨膜的ITO涂布的玻璃板。然后使用浸渍有NorparTM12的抹布，从该ITO涂布的玻璃板上除去油墨，再次称量清洁的ITO玻璃板。干油墨涂布的玻璃板与清洁玻璃板之间的质量差认为是在20秒的镀敷时间过程中沉积的油墨颗粒的质量(m)。使用电流值，通过使用曲线拟合程序(例如来自Systat Software Inc.的TableCurve 2D)，积分在电流对时间作图得到的曲线下的面积，获得在20秒的镀敷时间内由调色剂颗粒(Q)携带的全部电荷。然后通过用调色剂颗粒携带的全部电荷除以干的镀敷油墨质量，来确定荷/质比(Q/m)。
在下述实施例中，使用下述方法(在实施例中称为液体电子照相印刷法)，将调色剂印刷到最终的图像接受器上。
采用约850伏的均匀正电荷，使光敏临时图像接受器(有机光感受器或“OPC”)带电。采用扫描红外激光模型，成影像辐射OPC的带正电表面，以减少其中激光撞击表面处的电荷。典型的电荷减少值为50伏至100伏。
然后利用显影剂装置，将调色剂颗粒施加到OPC表面上。显影剂装置包括下述元件：与OPC接触的导电橡胶显影剂辊、液体调色剂、导电沉积辊、与显影剂辊表面接触的绝缘泡沫清洗辊、与显影剂辊接触的导电切片刀(切片)。显影剂辊与OPC的接触面积称为“显影辊隙(developing nip)”。显影剂辊与导电沉积辊二者均部分悬浮在液体调色剂内。显影剂辊传输液体调色剂到OPC表面上，同时导电沉积辊以其辊轴与显影剂辊轴平行的方式布置，它的表面离显影剂辊的表面约150微米排列，从而形成沉积间隙。
在显影过程中，通过施加约500伏的电压到导电显影剂辊上并施加600伏电压到沉积辊上，使调色剂最初转印到显影剂辊表面上。这在显影剂辊与沉积辊之间产生100伏的电势，因此在沉积间隙内，当显影剂辊表面从液体调色剂中取出进入空气中时，调色剂颗粒(其带正电的)迁移到显影剂辊表面上并保留在那里。
将导电金属切片偏置到至少600伏(或更高)并从显影剂辊表面上切削液体调色剂，而没有刮掉沉积在沉积间隙内的调色剂层。在此阶段，显影剂辊表面含有约25％固体的均匀厚度的调色剂层。当该调色剂层经过显影辊隙时，调色剂从显影剂辊表面转印到OPC的所有放电区域(带电图像)内的OPC表面上，这是因为调色剂颗粒带正电导致的。在显影辊隙的出口处，OPC包含调色剂图像，显影剂辊包含该调色剂图像的负片，随后通过碰撞旋转的泡沫清洗辊，在显影剂辊表面上清洗所述负片。
随后将在光感受器上的已显影潜像(调色图像)转印到最终的图像接受器上，而在OPC上没有形成调色剂膜。或者直接转印到最终的图像接受器上，或者间接使用静电辅助的偏移转印(offset transfer)，转印到中间转印带(ITB)上；随后使用静电辅助的偏移转印，转印到最终的图像接受器上。对于从光感受器上直接转印不成膜的调色剂来说，光滑的粘土涂布的纸张是优选的最终图像接受器，而对于利用静电辅助的偏移转印来说，白的未涂布的20磅证券纸(bond paper)是优选的最终图像接受器。当转印电势(对于直接转印来说，是在OPC上的调色剂与纸张支持辊之间的电势差；对于偏移转印来说，是在OPC上的调色剂与ITB之间的电势差)分别维持在200-1000V范围内或800-2000V内时，不成膜调色剂的静电辅助转印最有效。
材料
在实施例中使用下述缩写：
LMA：甲基丙烯酸月桂酯
TCHMA：甲基丙烯酸三甲基环己酯
BHA：丙烯酸二十二烷酯
ODA：丙烯酸十八烷酯
EA：丙烯酸乙酯
EMA：甲基丙烯酸乙酯
EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
MAA：甲基丙烯酸
AAM：丙烯酰胺
DMAEMA：甲基丙烯酸(methylate)2-(二甲基氨基)乙酯
DAAM：双丙酮丙烯酰胺
SSA：苯乙烯磺酸
CEA：丙烯酸2-羧乙酯
TMI：二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯
V-601：引发剂，2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯
DBTDL：催化剂，二月桂酸二丁锡
专门术语
在下述实施例中，通过计算生成共聚物所使用的单体的重量百分数之比来概述各共聚物的组成细节。接枝位点组成表达为构成共聚物或共聚物前体的单体的重量百分数，这视情况而定。例如，标记为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)的接枝稳定剂(共聚物的S部分的前体)，是以相对量为基础，共聚97重量份TCHMA和3重量份HEMA，并使这种羟基官能聚合物与4.7重量份TMI反应而制造的。
实施例1-11：制备共聚物S材料，在此处也称为“接枝稳定剂”
实施例1(比较)
向32盎司(0.96升)窄口玻璃瓶中引入475g NorparTM12、158g TCHMA、5.0g 98％ HEMA和2.44g V-601。采用干燥氮气，以约1.5升/分钟的速度吹洗瓶子1分钟，然后用配有Teflon衬里的螺帽密封。使用绝缘带原地固定螺帽。然后将密封的瓶子插入到金属笼组件(metal cage assembly)内并安装在Atlas Launder-Ometer(Atlas Electric Devices Company，Chicago，IL)的搅拌器组件上。采用70℃的水浴温度，在42RPM的固定搅拌速度下操作Launder-Ometer。使混合物反应约16-18小时，此刻单体转化成聚合物的转化率是定量的。将混合物加热到90℃，然后在此温度下加热1小时，破坏任何残留的V-601，然后冷却到室温。
然后打开瓶子，将2.5g 95％ DBTDL与7.6g TMI加入到冷却的混合物中。用配有Teflon衬里的螺帽密封瓶子。使用绝缘带原地固定螺帽。然后将密封的瓶子插入到金属笼组件内并安装在Atlas Launder-Ometer的搅拌器组件上。采用70℃的水浴温度，在42RPM的固定搅拌速度下操作Launder-Ometer。使混合物反应约4-6小时，此刻单体转化成聚合物的转化率是定量的。冷却的混合物是粘稠的透明溶液，它不含肉眼可见的不溶物质。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为26.00％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为273500Da和Mw/Mn为2.6。产物是含有TMI的无规侧链的TCHMA与HEMA的共聚物，在此处表示为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，适合于制造不含官能团的有机溶胶。
实施例2
向配有冷凝器、与数字控温器相连的热电偶、与干燥氮气源相连的氮气入口管和磁搅拌器的5000ml三口圆底烧瓶中引入2557g NorparTM12、823gLMA、26.6g DMAEMA、26.8g 98％HEMA和13.13g V-601的混合物。在搅拌混合物的同时，采用干燥氮气，以约2升/分钟的流速吹洗反应烧瓶30分钟。然后将中空玻璃塞子插入到冷凝器的开口端，将氮气流速降低到约0.5升/分钟。混合物在70℃下加热16小时。转化率是定量的。
加热混合物到90℃，并在该温度下保持1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后移走氮气入口管，并将13.6g 95％ DBTDL加入到该混合物中，接着加入41.1g TMI。在约5分钟内逐滴添加TMI，同时搅拌反应混合物。替换氮气入口管，移走在冷凝器内的中空玻璃塞子，采用干燥氮气，以约2升/分钟的流速吹洗反应烧瓶30分钟。将中空玻璃塞子再次插入到冷凝器的开口端，将氮气流速降低到约0.5升/分钟。使混合物在70℃下反应6小时，此刻转化率是定量的。
然后冷却混合物到室温，冷却的混合物是粘稠的透明溶液，它不含肉眼可见的不溶物质。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为25.01％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为132400Da和Mw/Mn为2.3。产物是含有TMI的无规侧链的LMA、DMAEMA与HEMA的共聚物，在此处表示为LMA/HEMA/DMAEMA-TMI(94/3/3-4.7％w/w)，适合于制造含碱性官能团的凝胶有机溶胶。
实施例3
使用实施例1的方法与装置，混合475g NorparTM12、153g TCHMA、5g 98％ HEMA、4.9g DMAEMA和2.44g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热到90℃，然后在此温度下加热1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后，向冷却的混合物中加入2.5g 95％ DBTDL和7.6g TMI。遵照实施例1的方法，在70℃下使混合物反应约6小时，此刻反应是定量的。然后冷却混合物到室温。冷却的混合物是粘稠、略浑浊的溶液，它含有一些不可溶的物质。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为26.70％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为216800Da和Mw/Mn为2.7。产物是含有TMI的无规侧链的TCHMA、DMAEMA与HEMA的共聚物，在此处表示为TCHMA/HEMA/DMAEMA-TMI(94/3/3-4.7％w/w)，适合于制造含碱性官能团的凝胶有机溶胶。
实施例4
使用实施例1的方法与装置，混合475g NorparTM12、153g ODA、5g 98％HEMA、4.9g DAAM和2.44g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热到90℃，然后在此温度下加热1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后，向冷却的混合物中加入2.5g 95％DBTDL和7.6g TMI。遵照实施例1的方法，在70℃下使混合物反应约6小时，此刻反应是定量的。然后冷却混合物到室温。冷却的混合物是粘稠、透明的溶液，它不含肉眼可见的不溶物质。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为25.00％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为113110Da和Mw/Mn为1.6。产物是含有TMI的无规侧链的ODA、DAAM与HEMA的共聚物，在此处表示为ODA/HEMA/DAAM-TMI(94/3/3-4.7％w/w)，适合于制造含碱性官能团的凝胶有机溶胶。
实施例5
使用实施例1的方法与装置，混合475g NorparTM12、153g BHA、5g 98％HEMA、4.9g DAAM和2.44g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热到90℃，然后在此温度下加热1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后，向冷却的混合物中加入2.5g 95％DBTDL和7.6g TMI。遵照实施例1的方法，在70℃下使混合物反应约6小时，此刻反应是定量的。然后冷却混合物到室温。冷却的混合物是粘稠、略浑浊的溶液，它含有一些肉眼可见的不溶物质。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为24.28％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为125800Da和Mw/Mn为3.5。产物是含有TMI的无规侧链的BHA、DAAM与HEMA的共聚物，在此处表示为BHA/HEMA/DAAM-TMI(94/3/3-4.7％w/w)，适合于制造含碱性官能团的凝胶有机溶胶。
实施例6
使用实施例1的方法与装置，混合475g NorparTM12、153g EHMA、5g98％ HEMA、4.9g AAM和2.44g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热到90℃，然后在此温度下加热1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后，向冷却的混合物中加入2.5g 95％DBTDL和7.6g TMI。遵照实施例1的方法，在70℃下使混合物反应约6小时，此刻反应是定量的。然后冷却混合物到室温。冷却的混合物是粘稠、略浑浊的溶液，它含有一些肉眼可见的不溶物质。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为25.02％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为209100Da和Mw/Mn为2.8。产物是含有TMI的无规侧链的EHMA、AAM与HEMA的共聚物，在此处表示为EHMA/HEMA/AAM-TMI(94/3/3-4.7％w/w)，适合于制造含碱性官能团的凝胶有机溶胶。
实施例7
使用实施例2的方法与装置，混合2556g NorparTM12、836g LMA、13.4gMAA、26.8g 98％ HEMA和2.44g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热到90℃，然后在此温度下加热1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后，向冷却的混合物中加入13.6g 95％DBTDL和41.1g TMI。在约5分钟内逐滴添加TMI，同时搅拌反应混合物。遵照实施例1的方法，在70℃下使混合物反应约6小时，此刻反应是定量的。然后冷却混合物到室温。冷却的混合物是透明的凝胶，它不含有相分离的聚合物。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为24.23％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为146600Da和Mw/Mn为2.4。产物是含有TMI的无规侧链的LMA、MAA与HEMA的共聚物，在此处表示为LMA/HEMA/MAA-TMI(95.5/3/1.5-4.7％w/w)，适合于制造含酸性官能团的凝胶有机溶胶。
实施例8
使用实施例1的方法与装置，混合475g NorparTM12、155g TCHMA、2.5g MAA和5g 98％HEMA与2.44g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热到90℃，然后在此温度下加热1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后，向冷却的混合物中加入2.5g 95％DBTDL和7.6g TMI。遵照实施例1的方法，在70℃下使混合物反应约6小时，此刻反应是定量的。然后冷却混合物到室温。冷却的混合物是稠的透明凝胶，它不含有相分离的聚合物。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为26.09％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为277600Da和Mw/Mn为2.8。产物是含有TMI的无规侧链的TCHMA、MAA与HEMA的共聚物，在此处表示为TCHMA/HEMA/MAA-TMI(95.5/3/1.5-4.7％w/w)，适合于制造含酸性官能团的凝胶有机溶胶。
实施例9
使用实施例1的方法与装置，混合475g NorparTM12、155g ODA、4.9gSSA和5g 98％HEMA与2.44g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热到90℃，然后在此温度下加热1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后，向冷却的混合物中加入2.5g 95％DBTDL和7.6g TMI。遵照实施例1的方法，在70℃下使混合物反应约6小时，此刻反应是定量的。然后冷却混合物到室温。冷却的混合物是粘稠的略浑浊溶液，它含有相分离的聚合物。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为25.02％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为95810Da和Mw/Mn为2.6。产物是含有TMI的无规侧链的ODA、SSA与HEMA的共聚物，在此处表示为ODA/HEMA/SSA-TMI(94/3/3-4.7％w/w)，适合于制造含酸性官能团的凝胶有机溶胶。
实施例10
使用实施例1的方法与装置，混合475g NorparTM12、153gBHA、4.9gSSA、5g 98％ HEMA与2.44g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热到90℃，然后在此温度下加热1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后，向冷却的混合物中加入2.5g 95％DBTDL和7.6g TMI。遵照实施例1的方法，在70℃下使混合物反应约6小时，此刻反应是定量的。然后冷却混合物到室温。冷却的混合物是粘稠的略浑浊溶液，它含有相分离的聚合物。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为24.56％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为104000Da和Mw/Mn为2.5。产物是含有TMI的无规侧链的BHA、SSA与HEMA的共聚物，在此处表示为BHA/HEMA/SSA-TMI(94/3/3-4.7％w/w)，适合于制造含酸性官能团的凝胶有机溶胶。
实施例11
使用实施例1的方法与装置，混合475g NorparTM12、153g EHMA、4.9gCEA和5g 98％ HEMA与2.44g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后将混合物加热到90℃，然后在此温度下加热1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后，向冷却的混合物中加入2.5g 95％DBTDL和7.6g TMI。遵照实施例1的方法，在70℃下使混合物反应约6小时，此刻反应是定量的。然后冷却混合物到室温。冷却的混合物是透明的凝胶，它不含有相分离的聚合物。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为24.95％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为139800Da和Mw/Mn为1.7。产物是含有TMI的无规侧链的EHMA、CEA与HEMA的共聚物，在此处表示为EHMA/HEMA/CEA-TMI(94/3/3-4.7％w/w)，适合于制造含酸性官能团的凝胶有机溶胶。
下表概述了实施例1-11的接枝稳定剂的组成。
表II接枝稳定剂
  实施例 组成(％w/w) 酸性或碱性基团 外观
    1(比较)     TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7) 无   透明溶液，无不溶聚合物
2     LMA/DMAEMA/HEMA-TMI(94/3/3-4.7)   DMAEMA(碱性)   透明溶液，无不溶聚合物
3     TCHMA/DMAEMA/HEMA-TMI(94/3/3-4.7)   DMAEMA(碱性) 略浑浊的溶液
4     ODA/DAAM/HEMA-TMI(94/3/3-4.7)   DAAM(碱性)   透明溶液，无不溶聚合物
5     BHA/DAAM/HEMA-TMI(94/3/3-4.7)   DAAM(碱性) 略浑浊的溶液
6     EHMA/AAM/HEMA-TMI(94/3/3-4.7)    AAM(碱性) 浑浊溶液，相分离的聚合物
7     LMA/MAA/HEMA-TMI(95.5/3/1.5-4.7)    MAA(酸性)   透明凝胶，无不溶聚合物
8     TCHMA/MAA/HEMA-TMI(95.5/3/1.5-4.7)    MAA(酸性)   透明凝胶，无不溶聚合物
9     ODA/SSA/HEMA-TMI(94/3/3-4.7)    SSA(酸性) 略浑浊的溶液
10     BHA/SSA/HEMA-TMI(94/3/3-4.7)     SSA(酸性) 略浑浊的溶液
11     EHMA/CEA/HEMA-TMI(94/3/3-4.7)     CEA(酸性)   透明凝胶，无不溶聚合物
实施例12-22：添加D材料，形成有机溶胶
实施例12(比较)
这是使用实施例1的接枝稳定剂制备不含官能团的有机溶胶的对比例。向32盎司(0.96升)窄口玻璃瓶中引入126g NorparTM12、14.6g EMA、1.4g EA、7.7g聚合物固体为26.00％，来自实施例1的接枝稳定剂混合物、0.18gV-601。采用干燥氮气，以约1.5升/分钟的速度吹洗瓶子1分钟，然后用配有Teflon衬里的螺帽密封。使用绝缘带原地固定螺帽。然后将密封的瓶子插入到金属笼组件内并安装在Atlas Launder-Ometer(Atlas Electric DevicesCompany，Chicago，IL)的搅拌器组件上。采用70℃的水浴温度，在42RPM的固定搅拌速度下操作Launder-Ometer。使混合物反应约16-18小时，此刻单体转化成聚合物的转化率是定量的。混合物冷却到室温，从而得到不透明的白色分散液。
该有机溶胶表示为TCHMA/HEMA-TMI//EA/EMA(97/3-4.7//13/87％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为11.07％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为8.6微米。
实施例13(比较)
向配有冷凝器、与数字控温器相连的热电偶、与干燥氮气源相连的氮气入口管和磁搅拌器的5000ml三口圆底烧瓶中引入2937g NorparTM12、324.8g EMA、48.5g EA、185.2g聚合物固体为25.20％，来自实施例2的接枝稳定剂混合物、4.20g V-601。在搅拌混合物的同时，采用干燥氮气，以约2升/分钟的流速吹洗反应烧瓶30分钟。然后将中空玻璃塞子插入到冷凝器的开口端，将氮气流速降低到约0.5升/分钟。混合物在70℃下加热16小时。转化率是定量的。冷却混合物到室温，从而得到不透明的分散液，它在有机溶胶的S部分含有碱性官能团。
将约350g正庚烷加入到冷却的有机溶胶中，使用配有干冰/丙酮冷凝器的旋蒸仪，在90℃的温度与约15mmHg的真空度下操作，汽提所得混合物中的残留单体。将汽提过的有机溶胶冷却到室温，从而得到不透明的白色分散液。
该有机溶胶表示为LMA/HEMA/DMAEMA-TMI//EA/EMA(94/3/3-4.7//13/87％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定汽提之后的有机溶胶分散液的固体百分数为14.60％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为0.24微米。
实施例14(比较)
使用实施例13的方法与装置，混合2930g NorparTM12、324.8g EMA、48.5g EA、192.6g聚合物固体为24.23％，来自实施例7的接枝稳定剂混合物、4.20g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后冷却混合物到室温。
使用实施例13的方法汽提有机溶胶除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却到室温，从而得到不透明的白色分散液，它在有机溶胶的S部分内含有酸性官能团。
该有机溶胶表示为LMA/HEMA/MAA-TMI//EA/EMA(96.5/3/1.5-4.7//13/87％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为16.30％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为0.24微米。
实施例15(比较)
使用实施例13的方法与装置，混合2943g NorparTM12、315.1g EMA、47.0g EA、10.9g DMAEMA、179.5g聚合物固体为26.00％，来自实施例1的接枝稳定剂混合物、4.20g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后冷却混合物到室温。
使用实施例13的方法汽提有机溶胶除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却到室温，从而得到不透明的白色分散液，它在有机溶胶的D部分内含有碱性官能团。
该有机溶胶表示为TCHMMHEMA-TMI//EA/EMA/DMAEMA(97/3-4.7//12.6/84.4/3％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为12.24％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为8.9微米。
实施例16(比较)
使用实施例13的方法与装置，混合2943gNorparTM12、321.5gEMA、48.1g EA、3.7g MAA、179.5g聚合物固体为26.00％，来自实施例1的接枝稳定剂混合物、4.20g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后冷却混合物到室温。
使用实施例13的方法汽提有机溶胶除去残留单体之后，将汽提过的有机溶胶冷却到室温，从而得到不透明的白色分散液，它在有机溶胶的D部分内含有酸性官能团。
该有机溶胶表示为TCHMA/HEMA-TMI//EA/EMA/MAA(97/3-4.7//12.9/86.1/1％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为12.25％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为71.8微米。
实施例17(比较)
使用实施例12的方法与装置，混合126gNorpTM12、10.5g EMA、5.0gEA、0.5g DAAM、8.0g聚合物固体为25.00％，来自实施例4的接枝稳定剂混合物、0.18g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。冷却混合物到室温，从而得到不透明的白色分散液，它在有机溶胶的S和D部分内均含有碱性官能团。
该有机溶胶表示为ODA/HEMA/DAAM-TMI//EA/EMA/DAAM(94/3/3-4.7//21.3/75.7/3％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为11.41％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为0.27微米。
实施例18(比较)
使用实施例12的方法与装置，混合126gNorparTM12、10.7g EMA、5.1gEA、0.2g SSA、8.0g聚合物固体为25.02％，来自实施例9的接枝稳定剂混合物、0.18g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。冷却混合物到室温，从而得到不透明的白色分散液，它在有机溶胶的S和D部分内均含有酸性官能团。
该有机溶胶表示为ODA/HEMA/SSA-TMI//EA/EMA/SSA(94/3/3-4.7//31.7/67.3/1％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为11.37％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为0.33微米。
实施例19
使用实施例12的方法与装置，混合126g NorparTM12、10.5g EMA、5.0gEA、0.5gDAAM、8.1g聚合物固体为24.56％，来自实施例10的接枝稳定剂混合物、0.18g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。冷却混合物到室温，从而得到不透明的白色分散液，它在有机溶胶的S部分内含有酸性官能团和在D部分内含有碱性官能团。
该有机溶胶表示为BHA/HEMA/SSA-TMI//EA/EMA/DAAM(94/3/3-4.7//31/66/3％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为10.83％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为14.4微米。
实施例20
使用实施例12的方法与装置，混合126g NorparTM12、10.7g EMA、5.1gEA、0.2gSSA、8.2g聚合物固体为24.28％，来自实施例5的接枝稳定剂混合物、0.18g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。冷却混合物到室温，从而得到不透明的白色分散液，它在有机溶胶的S部分内含有碱性官能团和在D部分内含有酸性官能团。
该有机溶胶表示为BHA/HEMA/DAAM-TMI//EA/EMA/SSA(94/3/3-4.7//31.7/67.3/1％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为11.04％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为13.9微米。
实施例21(比较)
使用实施例12的方法与装置，混合126g NorparTM12、16.0g EMA、8.0g聚合物固体为25.02％，来自实施例6的接枝稳定剂混合物、0.18g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。冷却混合物到室温，从而得到不透明的白色分散液，它在有机溶胶的S部分内含有碱性官能团和在D部分内含有酸性官能团。
该有机溶胶表示为EHMA/HEMA/AAM-TMI//EMA(94/3/3-4.7//100％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为11.72％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为13.8微米。
实施例22(比较)
使用实施例12的方法与装置，混合126g NorparTM12、16.0g EMA、8.2g聚合物固体为24.95％，来自实施例11的接枝稳定剂混合物、0.18g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。冷却混合物到室温，从而得到不透明的白色分散液，它在有机溶胶的S部分内含有酸性官能团。
该有机溶胶表示为EHMA/HEMA/CEA-TMI//EMA(94/3/3-4.7//100％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为11.63％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为17.2微米。
实施例23
在4盎司的玻璃瓶内，混合20g来自实施例13的非凝胶有机溶胶，LMA/HEMA/DMAEMA-TMI//EA/EMA(94/3/3-4.7//13/87)，与20g来自实施例14的弱凝胶有机溶胶，LMA/HEMA/MAA-TMI//EA/EMA(95.5/3/1.5-4.7//13/87)。在静置24小时后，所得有机溶胶混合物形成凝胶。
实施例24
在4盎司的玻璃瓶内，混合20g来自实施例15的非凝胶有机溶胶，TCHMA/HEMA-TMI//EA/EMA/DMAEMA(94/3-4.7//12.6/84.4/3)，与20g来自实施例16的凝胶有机溶胶，TCHMA/HEMA-TMI//EA/EMA/MAA(97/3-4.7//12.9/86.1/1)。在静置2小时内，所得有机溶胶混合物形成硬凝胶(hardgel)。
实施例25
在4盎司的玻璃瓶内，混合20g来自实施例17的非凝胶有机溶胶，ODA/HEMA/DAAM-TMI//EA/EMA/DAAM(94/3/3-4.7//31/66/3)，与20g来自实施例18的非凝胶有机溶胶，ODA/HEMA/SSA-TMI//EA/EMA/SSA(94/3/3-4.7//31.7/67.3/1)。在静置24小时内，所得有机溶胶混合物形成凝胶。
实施例26
在4盎司的玻璃瓶内，混合20g来自实施例19的自稳定凝胶有机溶胶，BHA/HEMA/SSA-TMI//EA/EMA/DAAM(94/3/3-4.7//31/66/3)，与20g来自实施例20的自稳定凝胶有机溶胶，BHA/HEMA/DAAM-TMI//EA/EMA/SSA(94/3/3-4.7//31.7/67.3/1)。在静置24小时内，所得有机溶胶混合物凝结。
实施例27
在4盎司的玻璃瓶内，混合20g来自实施例21的非凝胶有机溶胶，EHMA/HEMA/AAM-TMI//EMA(94/3/3-4.7//100)，与20g来自实施例22的非凝胶有机溶胶，EHMA/HEMA/CEA-TMI//EA/EMA/SSA(94/3/3-4.7//100)。在静置24小时内，所得有机溶胶混合物形成凝胶。
表III有机溶胶实施例
   实施例 组成(％w/w) D部分的Tg(℃) 壳/芯内的酸或碱(wt％) 物理形状
12(比较)  TCHMA/HEMA-TMI//EA/EMA(97/3-4.7//13/87) 50 0/0 非凝胶
13  LMA/HEMA/DMAEMA-TMI//EA/EMA(94/3/3-4.7//13/87) 50 3(DMAEMA)/0 非凝胶
14  LMA/HEMA/MAA-TMI//EA/EMA(95.5/3/1.5-4.7//13/87) 50 1.5(MAA)/0 弱凝胶
15  TCHMA/HEMA-TMI//EA/EMA/DMAEMA(97/3-4.7//12.6/84.4/3) 50 0/3(DMAEMA) 非凝胶
16  TCHMA/HEMA-TMI//EA/EMA/MAA(97/3-4.7//12.9/86.1/1) 50 0/1(MAA) 凝胶
17  ODA/DAAM/HEMA-TMI//EA/EMA/DAAM(94/3/3-4.7//31/66/3) 30 3(DAAM)/3(DAAM) 非凝胶
18  ODA/SSA/HEMA-TMI//EA/EMA/SSA(94/3/3-4.7//31.7/67.3/1) 30 3(SSA)/1(SSA) 非凝胶
19  BHA/SSA/HEMA-TMI//EA/EMA/DAAM(94/3/3-4.7//31/66/3) 30 3(SSA)/3(DAAM) 凝胶
20  BHA/DAAM/HEMA-TMI//EA/EMA/SSA(94/3/3-4.7//31.7/67.3/1) 30 3(DAAM)/1(SSA) 凝胶
21  EHMA/AAM/HEMA-TMI//EMA(94/3/3-4.7//100) 65 3(AAM)/0 非凝胶
22  EHMA/CEA/HEMA-TMI//EMA(94/3/3-4.7//100) 65 3(CEA)/0 非凝胶
表IV通过酸和碱相互作用得到的凝胶有机溶胶
实施例 组成A(％w/w) 组成B(％w/w) 物理形状
23  LMA/HEMA-TMI//EA/EMA/DMAEMA(97/6-4.7//12.6/84.6/3)(13)   LMA/HEMA-TMI//EA/EMA/MAA(97/6-4.7//12.9/86.1/1)(14) 凝胶
24  TCHMA/DMAEMA/HEMA-TMI//EA/EMA(94/3/3-4.7//22/78)(15)   TCHMA/MAA/HEMA-TMI//EA/EMA(94/3/3-4.7//12/78)(16) 硬凝胶
25  ODA/DAAM/HEMA-TMI//EA/EMA/DAAM(94/3/3-4.7//31/66/3)(17)   ODA/SSA/HEMA-TMI//EA/EMA/SSA(94/3/3-4.7//31.7/67.3/1)(18) 硬凝胶
26  BHA/SSA/HEMA-TMI//EA/EMA/DAAM(94/3/3-4.7//31/66/3)(19)   BHA/DAAM/HEMA-TMI//EA/EMA/SSA(94/3/3-4.7//31.7/67.3/1)(20) 凝结
27  EHMA/AAM/HEMA-TMI//EMA(94/3/3-4.7//100)(21)   EHMA/CEA/HEMA-TMI//EMA(94/3/3-4.7//100)(22) 凝胶
实施例28-35制备液体调色剂
为了表征在这些实施例中所制备的液体调色剂组合物，以下测量：与尺寸相关的性能(粒度)；与电荷相关的性能(体积导电率和自由相导电率、动态迁移率和ζ电势)；电荷/显影反射光学密度(Z/ROD)，它是与调色剂的荷/质比(Q/M)直接成正比的参数。
这是使用实施例13和14中制备的其中D材料与S材料的重量比为8的有机溶胶，以有机溶胶共聚物与颜料的重量比为5(0/P比)制备洋红色液体调色剂的实施例。在8盎司玻璃瓶中，混合98g在NorparTM12中固体为14.60％(w/w)的实施例13制备的有机溶胶和88g在NorparTM12中固体为16.30％(w/w)的实施例14制备的有机溶胶与107g NorparTM12、6g颜料红(Pigment Red)81:4(Magruder Color Company，Tucson，AZ)和0.47g 6.11％Zirconium HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，Ohio)。然后在0.5升立式珠磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，日本)中研磨该混合物，并引入390g 1.3mm直径的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环流过研磨室的冷却夹套的情况下，在2000RPM下操作研磨机1.5小时。
用上述试验方法测定时，12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示出下列性能：
体均粒度：0.79微米
Q/M：129μC/g
体积导电率：288×10-12Mhos/cm
自由相导电率百分数：9.41％
动态迁移率：6.20×-11(m2/Vsec)
使用上述印刷方法测试该调色剂。在大于525伏的板压下，反射光学密度(ROD)为0.56。
实施例29
这是使用实施例13和14中制备的其中D材料与S材料的重量比为8的有机溶胶，以有机溶胶共聚物与颜料的重量比为6(O/P比)制备黑色液体调色剂的实施例。在8盎司玻璃瓶中，混合101g在NorparTM12中固体为14.60％(w/w)的实施例13制备的有机溶胶和91g在NorparTM12中固体为16.30％(w/w)的实施例14制备的有机溶胶与101g NorparTM12、5g黑色颜料(Black pigment)(Aztech EK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)和0.80g 6.11％ Zirconium HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，Ohio)。然后在0.5升立式珠磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，日本)中研磨该混合物，并引入390g 1.3mm直径的Potters玻璃珠(PottersIndustries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环流过研磨室的冷却夹套的情况下，在2000RPM下操作研磨机1.5小时。
用上述试验方法测定时，12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示出下列性能：
体均粒度：0.77微米
Q/M：178μC/g
体积导电率：383×10-12Mhos/cm
自由相导电率百分数：14.53％
动态迁移率：4.27×10-11(m2/Vsec)
使用上述印刷方法测试该调色剂。在大于525伏的板压下，反射光学密度(ROD)为0.92。已印刷图像显示出良好的静电转印性能，且没有流型(flow pattern)和背景。
实施例30
这是使用实施例13和14中制备的其中D材料与S材料的重量比为8的有机溶胶，以有机溶胶共聚物与颜料的重量比为6(O/P比)制备青色液体调色剂的实施例。在8盎司玻璃瓶中，混合101g在NorparTM12中固体为14.60％(w/w)的实施例13制备的有机溶胶和91g在NorparTM12中固体为16.30％(w/w)的实施例14制备的有机溶胶与103g NorparTM12、5g颜料蓝15:4(PB:15:4，249-3450，Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)和0.80g6.11％Zirconium HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，Ohio)。然后在0.5升立式珠磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，日本)中研磨该混合物，并引入390g 1.3mm直径的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环流过研磨室的冷却夹套的情况下，在2000RPM下操作研磨机1.5小时。
用上述试验方法测定时，12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示出下述性能：
体均粒度：0.48微米
Q/M：197μC/g
体积导电率：76×10-12Mhos/cm
自由相导电率百分数：11.69％
动态迁移率：1.45×10-11(m2/Vsec)
使用上述印刷方法测试该调色剂。在大于525伏的板压下，反射光学密度(ROD)为1.10。已印刷图像显示出良好的静电转印性能，且没有流型和背景。
实施例31
这是使用实施例13和14中制备的其中D材料与S材料的重量比为8的有机溶胶，以有机溶胶共聚物与颜料的重量比为5(O/P比)制备黄色液体调色剂的实施例。在8盎司玻璃瓶中，混合98g在NorparTM12中固体为14.60％(w/w)的实施例13制备的有机溶胶和88g在NorparTM12中固体为16.30％(w/w)的实施例14制备的有机溶胶与107g NorparTM12、5.4g颜料黄(Pigment Yellow)138和0.6g颜料黄83(Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)。然后在0.5升立式珠磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，日本)中研磨该混合物，并引入390g 1.3mm直径的Potters玻璃珠(PottersIndustries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环流过研磨室的冷却夹套的情况下，在2000RPM下操作研磨机1.5小时。
用上述试验方法测定时，12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示出下述性能：
体均粒度：0.81微米
Q/M：139μC/g
体积导电率：206×10-12Mhos/cm
自由相导电率百分数：13.84％
动态迁移率：3.10×10-11(m2/Vsec)
使用上述印刷方法测试该调色剂。在大于525伏的板压下，反射光学密度(ROD)为0.95。已印刷图像显示出良好的静电转印性能，且没有流型和背景。
实施例32
这是使用实施例15和16中制备的其中D材料与S材料的重量比为8的有机溶胶，以有机溶胶共聚物与颜料的重量比为5(O/P比)制备深红色液体调色剂的实施例。在8盎司玻璃瓶中，混合117g在NorparTM12中固体为12.24％(w/w)的实施例15制备的有机溶胶和117g在NorparTM12中固体为12.25％(w/w)的实施例16制备的有机溶胶与59g NorparTM12、6g颜料红81:4(Magruder Color Company，Tucson，AZ)和0.82g 6.11％ ZirconiumHEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，Ohio)。然后在0.5升立式珠磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，日本)中研磨该混合物，并引入390g 1.3mm直径的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环流过研磨室的冷却夹套的情况下，在2000RPM下操作研磨机1.5小时。
用上述试验方法测定时，12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示出下述性能：
体均粒度：2.38微米
Q/M：153μC/g
体积导电率：422×10-12Mhos/cm
自由相导电率百分数：0.63％
动态迁移率：9.01×10-11(m2/Vsec)
使用上述印刷方法测试该调色剂。在大于525伏的板压下，反射光学密度(ROD)为1.33。已印刷图像显示出良好的静电转印性能，且没有流型和背景。
实施例33
这是使用实施例15和16中制备的其中D材料与S材料的重量比为8的有机溶胶，以有机溶胶共聚物与颜料的重量比为6(O/P比)制备黑色液体调色剂的实施例。在8盎司玻璃瓶中，混合121g在NorparTM12中固体为12.24％(w/w)的实施例15制备的有机溶胶和121g在NorparTM12中固体为12.25％(w/w)的实施例16制备的有机溶胶与53g NorparTM12、5g黑色颜料(Aztech EK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)和0.40g 6.11％Zirconium HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，Ohio)。然后在0.5升立式珠磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，日本)中研磨该混合物，并引入390g 1.3mm直径的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环流过研磨室的冷却夹套的情况下，在2000RPM下操作研磨机1.5小时。
用上述试验方法测定时，12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示出下述性能：
体均粒度：2.38微米
Q/M：88μC/g
体积导电率：228×10-12Mhos/cm
自由相导电率百分数：0.47％
动态迁移率：5.87×10-11(m2/Vsec)
使用上述印刷方法测试该调色剂。在大于525伏的板压下，反射光学密度(ROD)为1.28。已印刷图像显示出良好的静电转印性能，且没有流型和背景。
实施例34
这是使用实施例15和16中制备的其中D材料与S材料的重量比为8的有机溶胶，以有机溶胶共聚物与颜料的重量比为6(O/P比)制备深蓝色液体调色剂的实施例。在8盎司玻璃瓶中，混合121g在NorparTM12中固体为12.24％(w/w)的实施例15制备的有机溶胶和121g在NorparTM12中固体为12.25％(w/w)的实施例16制备的有机溶胶与53g NorparTM12、5g颜料蓝15:4(PB:15:4，249-3450，Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)和0.80g6.11％Zirconium HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleveland，Ohio)。然后在0.5升立式珠磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，日本)中研磨该混合物，并引入390g 1.3mm直径的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环流过研磨室的冷却夹套的情况下，在2000RPM下操作研磨机1.5小时。
用上述试验方法测定时，12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示出下述性能：
体均粒度：2.55微米
Q/M：205μC/g
体积导电率：171×10-12Mhos/cm
自由相导电率百分数：0.59％
动态迁移率：4.99×10-11(m2/Vsec)
使用上述印刷方法测试该调色剂。在大于525伏的板压下，反射光学密度(ROD)为1.35。已印刷图像显示出良好的静电转印性能，且没有流型和背景。
实施例35
这是使用实施例15和16中制备的其中D材料与S材料的重量比为8的有机溶胶，以有机溶胶共聚物与颜料的重量比为5(O/P比)制备黄色液体调色剂的实施例。在8盎司玻璃瓶中，混合117g在NorparTM12中固体为12.24％(w/w)的实施例15制备的有机溶胶和117g在NorparTM12中固体为12.25％(w/w)的实施例16制备的有机溶胶与59g NorparTM12、5.4g颜料黄138和0.6g颜料黄83(Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)。然后在0.5升立式珠磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，日本)中研磨该混合物，并引入390g 1.3mm直径的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环流过研磨室的冷却夹套的情况下，在2000RPM下操作研磨机1.5小时。
用上述试验方法测定时，12％(w/w)固体调色剂浓缩物显示出下述性能：
体均粒度：2.68微米
Q/M：223μC/g
体积导电率：370×10-12Mhos/cm
自由相导电率百分数：2.58％
动态迁移率：9.69×10-11(m2/Vsec)
使用上述印刷方法测试该调色剂。在大于525伏的板压下，反射光学密度(ROD)为0.82。已印刷图像显示出良好的静电转印性能，且没有流型和背景。
在如2003/0044202的19-28段中所述的成像体系中印刷调色剂，评价在纸张上的图像质量(如光学密度(“OD”)、流型、背景等)和转印效率(T0、T1和T2)。在ITB上测量油墨固体。在该方法中，使用透明胶带，从各种表面如OPC和ITB上粘取油墨颗粒，将粘取的图像放置在白纸上，测量OD。
如下定义T0、T1和T2：
T0：从显影剂辊转印到OPC上的油墨
T1：从OPC转印到ITB上的油墨
T2：从ITB转印到纸张上的油墨
表V酸/碱凝胶有机溶胶油墨的图像显影与转印特征
  实施例33   实施例34   实施例32   实施例35
  T0(胶带)   1.458OD   1.666OD   1.660OD     0.981OD
  T1(-1.5KV)(胶带)   88.8％残留的OD0.183   98.7％残留的OD0.022   99.5％残留的OD0.0008     87.7％残留的OD0.138
  T2(-2.5KV)   86.8％   86.3％   93.5％     97.5％
  T2(-3.0KV)   86.4％   86.9％   92.8％     98.8％
  T2(-3.5KV)   81.6％   89.6％   97.5％     99.4％
 T2(-4.0KV)     68.8％   88.0％   96.0％     94.9％
 在-3.0KV下纸张的OD 1.071 1.121 1.234 0.842
 ITB油墨％固体     33.8％   35.2％   33.4％     27.7％
在23℃和55％的相对湿度下测试所有偏压：550/750V
如表所示，使用静电图像转印方法，在本发明的组合物中观察到优良的图像转印。
当阅读本说明书或根据此处所公开的本发明的实践，本发明的其他实施方案对本领域的技术人员来说是显而易见的。在此处引证的所有专利、专利文献和出版物引入作为参考，就如同单独将其引入一样。在没有脱离权利要求所表示的本发明的真实范围和精神的情况下，本领域的技术人员可作出对此处所述的原则和实施方案的各种省略、改性和变化。

Claims (26)

1.一种液体电子照相调色剂组合物，它包括；
a)贝壳杉脂丁醇值小于30ml的液体载体；和
b)多种分散于所述液体载体内的调色剂颗粒，其中调色剂颗粒包括聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂包括至少一种含一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分的两亲共聚物，其中调色剂组合物包括用量足以提供控制刚性的三维凝胶的酸性和碱性官能度，其中通过施加能量，所述凝胶能可逆地还原成流体状态；其中该电子照相调色剂组合物在光感受器成膜条件下不形成膜。
2.权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，其中酸性官能度和碱性官能度提供在两亲共聚物上。
3.权利要求2的液体电子照相调色剂组合物，其中酸性或碱性官能度之一位于S材料部分内，形成酸/碱对所需要的相应酸性或碱性官能度位于D材料部分内。
4.权利要求3的液体电子照相调色剂组合物，其中酸性官能度位于S材料部分内，碱性官能度位于D材料部分内。
5.权利要求3的液体电子照相调色剂组合物，其中碱性官能度位于S材料部分内，酸性官能度位于D材料部分内。
6.权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，其中酸性或碱性官能度之一位于第一两亲共聚物上，形成酸/碱对所需要的相应酸性或碱性官能度位于第二两亲共聚物上。
7.权利要求6的液体电子照相调色剂组合物，其中位于第一两亲共聚物上的酸性或碱性官能度位于第一共聚物的S材料部分内，位于第二两亲共聚物上的酸性或碱性官能度位于第二共聚物的S材料部分内。
8.权利要求6的液体电子照相调色剂组合物，其中位于第一两亲共聚物上的酸性或碱性官能度位于第一共聚物的D材料部分内，位于第二两亲共聚物上的酸性或碱性官能度位于第二共聚物的D材料部分内。
9.权利要求6的液体电子照相调色剂组合物，其中位于第一两亲共聚物上的酸性或碱性官能度位于第一共聚物的S材料部分内，位于第二两亲共聚物上的酸性或碱性官能度位于第二共聚物的D材料部分内。
10.权利要求6的液体电子照相调色剂组合物，其中位于第一两亲共聚物上的酸性或碱性官能度位于第一共聚物的S材料部分和D材料部分内，位于第二两亲共聚物上的酸性或碱性官能度位于第二共聚物的S材料部分和D材料部分内。
11.权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，所述组合物包括具有至少两个酸性或碱性官能度的多官能桥连化合物，以辅助凝胶形成。
12.权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，其中酸性或碱性官能度之一位于两亲共聚物上，形成酸/碱对所需要的相应酸性或碱性官能度位于多官能桥连化合物上。
13.权利要求12的液体电子照相调色剂组合物，其中酸性官能度位于两亲共聚物上，至少两个碱性官能度位于多官能桥连化合物上。
14.权利要求12的液体电子照相调色剂组合物，其中碱性官能度位于两亲共聚物上，至少两个酸性官能度位于多官能桥连化合物上。
15.权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，其中通过将一种或多种酸性官能可聚合物化合物掺入到两亲共聚物上提供酸性官能度，其中该酸性官能可聚合物化合物选自丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羧乙酯、苯乙烯磺酸和4-乙烯基苯甲酸。
16.权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，其中通过将一种或多种碱性官能可聚合物化合物掺入到两亲共聚物上提供碱性官能度，其中该碱性官能可聚合物化合物选自甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、烯丙醇、烯丙胺、烯丙基二乙胺、烯丙基乙胺、烯丙基二甲胺、烯丙基羟乙基醚、N-烯丙基哌啶、对氨基苯乙烯、二烯丙基胺、双二烯丙基氨基甲烷、叔丁基氨基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二烯丙基甲胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、2-二甲基氨基甲基苯乙烯、丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2-二异丙基氨基乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、4-羟基苯乙烯、乙烯基苯醇、乙烯基苯二甲基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
17.权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，其中两亲共聚物的D材料部分的总的计算的Tg大于或等于约30℃。
18.权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，其中两亲共聚物的D材料部分的总的计算的Tg为约50-60℃。
19.权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，其中两亲共聚物的总的计算的Tg大于或等于约30℃。
20.权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，其中两亲共聚物的总的计算的Tg大于约55℃。
21.权利要求1的液体电子照相调色剂组合物，调色剂颗粒包括至少一种视觉增强添加剂。
22.一种制造液体电子照相调色剂组合物的方法，包括步骤：
a)提供多种可自由基聚合的单体，其中至少一种单体包括第一活性官能度；
b)在溶剂中自由基聚合单体，形成第一活性官能聚合物，其中单体和第一活性官能聚合物可溶于该溶剂；
c)在使化合物的第二活性官能度至少部分与聚合物的第一活性官能度的至少部分反应，形成一个或多个连接该化合物和该聚合物的键合的条件下，反应具有第二活性官能度的化合物与第一活性官能聚合物，从而形成具有侧挂的可自由基聚合的官能度的S材料部分聚合物，其中所述具有第二活性官能度的化合物对第一活性官能度具有活性并且还含有可自由基聚合的官能度；
d)共聚包括下述的成分：(i)具有侧挂的可自由基聚合官能度的S材料部分聚合物，(ii)一种或多种可自由基聚合的单体，(iii)液体载体，其中从含一种或多种成分(ii)的其余单体的成分衍生的聚合物材料不溶于所述液体载体中；
其中在有效形成具有S和D部分的两亲共聚物和将酸性或碱性官能度掺入到共聚物内的条件下发生所述共聚，调色剂组合物包括用量足以提供控制刚性的三维凝胶的酸性和碱性官能度，其中通过施加能量，所述凝胶能可逆地还原成流体状态；其中该电子照相调色剂组合物在光感受器成膜条件下不形成膜。
23.权利要求22的方法，其中第一活性官能度选自羟基和胺官能度，第二活性官能度选自异氰酸酯和环氧官能度。
24.权利要求22的方法，其中第一活性官能度是羟基官能度，第二活性官能度是异氰酸酯官能度。
25.权利要求22的方法，其中第一活性官能度选自异氰酸酯和环氧官能度，第二活性官能度选自羟基和胺官能度。
26.一种在基质表面上电子照相成像的方法，包括步骤：
a)提供权利要求1的液体调色剂组合物；
b)在载液内产生将在光感受器上形成的含调色剂颗粒的图像；
c)在光感受器上没有成膜的情况下，将图像从光电导体的表面转印到中间转印材料上或直接转印到印刷介质上。
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