CN1514309A - 含具有结晶物质的两性共聚粘合剂有机溶胶及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两性共聚物粘合剂粒子，其中加入了可聚合可结晶化合物，这种可聚合可结晶化合物以化学方式结合在共聚物的分散性的(D)部分和/或溶剂化的(S)部分。本发明也涉及干燥的电照相色调剂粒子，其中加入了一种两性共聚物，这种两性共聚物中含有一种或多种可聚合可结晶化合物。本发明还涉及这种电照相干色调剂的制备方法，和在基底上使用这种色调剂的电照相成像方法。

Description

含具有结晶物质的两性共聚粘合剂 有机溶胶及其应用
本申请要求申请号为60/425,469的美国临时申请的优先权，此临时申请的申请日为2002年11月12日，发明名称为“包含含晶体物质的两性共聚物粘合剂的有机溶胶以及这种有机溶胶在制备电照相干色调剂中的应用”，在此全部引入作为参考。
发明领域
本发明涉及一种用于电谱法，特别是用于电照相的干色调剂。本发明还涉及一种包括可聚合可结晶化合物的两性共聚物粘合剂粒子。
发明背景
在电照相和静电打印过程中(综合地称作电成像过程)，静电图像分别形成在感光器元件和介电元件表面。就象A.S.，Ed：Marcel Dekker：NewYork；第6章，pp227-252，Schmidt，S.P和Larson，J.R.在《Imaging MatenialsDiamond手册》中，以及美国专利4728983；4321404和4268598所描述那样，对于最终调色的图像本身来说，感光器元件或介电元件可以是中间转印滚筒(drum)或带或基底。
在静电打印过程中，潜像通过以下步骤形成：(1)在介电元件(尤其是接收基底)的可选择区域放入电荷图像，此电荷图像是利用静电笔或它的等价物形成的，(2)对电荷图像施涂色调剂，并(3)对调色后的图像定影。这种类型的过程的例子在美国专利US 5262259中已经做过描述。
在电照相打印过程中，也要涉及静电复印，电照相技术是在最终的图像接收器，如纸，胶片等等上成像。电照相技术被应用于许多设备器材中，如影印机，激光打印机，传真机等等。
典型的电照相包括在生成最终的永久性电图像的过程中，使用可再利用的光敏感临时图像接收器，如感光器。代表性的电照相过程包括一系列在接收器上成像的步骤，成像步骤包括带电、曝光、显像、转印、熔合、清洁和消除(erasure)。
在带电步骤，感光器上覆盖了所需电性的电荷，既可以是正电性也可以是负电性，较典型的具有电晕或充电辊。在曝光步骤中，利用一种光学系统，典型的是激光扫描仪或二极管阵列，通过与在最终的图像接收器上所呈现的所需图像相应的成像法对感光器带电表面进行选择性放电形成潜像。在显像的步骤中，带有适当电性的色调剂粒子与感光器上的潜像接触，特别是使用一种与色调剂极性相反的电位偏压的显影剂。色调剂粒子转移到感光器上并通过静电力选择性地粘附在潜像上，从而在感光器上形成调色后的图像。
在转印的步骤中，调色后的图像从感光器上转印到所希望的最终的图像接收器上；中间转印元件有时被用于将调色后的图像从感光器上转印到最终的图像接收器上。在熔合步骤中，将最终的图像接收器上的调色后的图像加热至软化或熔融色调剂粒子，从而将调色后的图像熔合到最终的接收器上。可供选择的熔合方法包括在高压加热或不加热的情况下将色调剂定影于最终的接收器上。在清洁步骤中，在感光器上残留的色调剂被除去。
最后，在消除步骤中，采用一种特殊波段的光进行曝光处理，使感光器电荷充分均匀地减少到很低的值，从而除去残留的原始潜像除去，为感光器进入下一个图像循环做好准备。
有两种类型色调剂在商业上被广泛应用：液态色调剂和干色调剂。“干的”这个词并不是意味着干色调剂完全没有任何液体组分，而是意味着干色调剂并不含有任何大量溶剂，例如，特别是溶剂重量比少于10％(通常，干色调剂中的溶剂含量应尽可能适当地干)，并可能携带一种摩擦电荷。它可以区别干色调剂粒子和液态色调剂粒子，其中液态色调剂粒子在某种程度上可以溶解，特别是在低极性、低电介质载体的溶剂大于50％的情况下；当溶解和/或分散在液态载体存在时，液态色调剂粒子通常不携带摩擦电荷。
一种典型的干色调剂粒子通常包括一种聚合粘合剂和需要时的一种视觉感增强添加剂，如一种彩色颜料粒子。粘合剂在电照相过程中或之后发挥作用。就加工性能而言，粘合剂的特性会影响色调剂粒子的摩擦电荷和电荷的持久性、流动性以及熔合特性。这些特性对于显像、转印及熔合过程中产生好的效果是很重要的。在最终的接收器上形成图像之后，粘合剂的特性(如玻璃化转变温度、熔融粘度、分子量)和熔合条件(如温度、压力和熔合器结构)会影响耐久性(如抗结块性和抗消除性)、对接收器的粘着性、光泽等等。
例如，适合在干色调剂粒子中使用的聚合材料通常具有高的玻璃化转变温度(Tg)，至少为50-65℃，以便在熔合之后具有较好的抗结块性，然而为了软化或熔融色调剂粒子通常需要大约200-250℃的高熔合温度，以使色调剂粒子充分熔合在最终的图像接收器上。对于干色调剂来说高熔合温度是一个缺点，因为高溶合温度会伴随长时间的加热和更高的能量消耗，并且在接近纸的自燃温度(233℃)的温度下将色调剂熔合到纸上时有导致火灾的危险。
此外，一般认为一些含有高Tg聚合粘合剂的干色调剂在高于或低于最佳熔合温度下会将调色后的图像中不需要的部分从最终的图像接收器上转印(偏移)到定影器表面，因此这个过程中在熔合器表面需要使用低表面能材料或使用熔合器油以防止偏移。此外，制备过程中，在干色调剂粒子中以物理方式加入不同的润滑剂或蜡，这些润滑剂或蜡起脱模剂或滑动剂的作用；然而，由于这些蜡不是以化学方式与聚合粘合剂键合的，它们会逆向的影响色调剂粒子的摩擦电荷或者会从色调剂粒子中移动并污染感光器，中间转印元件，熔合元件，或其它电照相过程中要求严格的表面。
除聚合粘合剂和需要时的视觉感增强添加剂之外，干色调剂粒子中需要时还可以包含其它的添加剂。当其它成分自身不能提供必需的摩擦电荷或电荷持久性时，在干色调剂中经常使用电荷控制添加剂。如前面所述，脱模剂或润滑剂被用于帮助防止色调剂粘附在熔合辊上，当使用这些时可以防止或减少偏移。其它添加剂包括抗氧化剂，紫外稳定剂，杀真菌剂，杀菌剂，流动控制剂等等。
干色调剂粒子已经使用许多制造技术进行制备。一种被广泛使用的制造技术包括熔融混合各成分，粉碎固体混合物最终形成粒子，然后对所得到粒子进行分级从而将粒子大小不合规格的细的和较大的物质去除。然后将外部添加剂与所得到的粒子混合。这种方法有缺点。首先，此方法中必需使用某种程度上易碎且易断裂的聚合粘合剂材料，以便能进行粉碎。这限制了可使用的聚合材料的类型，包括抗断裂和极其耐用的材料。这也限制了可使用的着色剂的种类，其中诸如金属薄片等的一些材料，在粉碎过程中遇到能量后会遭到很大程度的破坏。
结合设备要求和有关的制造费用来考虑，粉碎本身所需要能量的数量就是一个缺点。而且，在细的和较大的粒子不是所需的情况下，材料的利用率很低，这些粒子必须从有用的产品中筛除。简而言之，大量的材料被浪费了。将不用的材料再循环使用不总能实现减少这种浪费，因为再循环材料中的成分可能发生改变，从而与所需要的成分不同。
相对地，近来已经有一系列的方法用于化学合成干色调剂材料。在这些方法中，通常是利用溶液、悬浮液或乳液聚合技术制造出分散在水性介质中，并形成大小和外形相当均匀的单分散聚合粒子的聚合粘合剂。在聚合粘合剂形成之后，过滤并洗涤以除去未反应的单体、表面活性剂和其它外来物质，然后干燥并加入其它有用的成分从而得到干色调剂粉末。由于水的高沸点和大的蒸馏潜热，从而使蒸发所有的水性介质而得到干燥的聚合粘合剂变得不切实际而且费用昂贵，所以干燥粘合剂通常有效的方法是采用过滤除去大量的水，然后蒸干除去所有残留的水性介质。
利用低极性低的介电常数载体溶剂中的分散聚合作用制成了一种在非水液体(有机溶胶)中的含溶剂的聚合物分散体，该溶剂能够用于制备具有相对的低玻璃化转变温度(Tg≤30℃)的成膜液态电照相色调剂。参见美国专利5886067和6103781。还制备了用于制备中间体玻璃化转变转变温度(Tg30-55℃)的液态静电色调剂的有机溶胶，这种色调剂用于静电针式打印机中。参见美国专利625536381。
一些含溶剂的聚合物分散体已经被开发用于生产干色调剂。参见美国专利6136490和5384226以及日本公开的专利文件05-119529。遗憾的是，现已充分证明用有机溶胶或含溶剂的聚合物分散体制备干色调剂粒子要比用有机溶胶制备液态色调剂组合物更复杂。当需要对含溶剂的分散体进行干燥除去非水的液态载体，进行制备干色调剂粒子的必备步骤时，该粘合剂粒子趋向于凝聚和/或聚集成一个或多个大的团块。这些团块必须研成粉末或以别的方式粉碎以便得到合适大小的干色调剂粒子。这种对粉碎的需要破坏了第一个例子中使用有机溶胶的主要好处，在第一个例子中形成的是具有均匀形状和大小的、充分单分散的、聚合粒子。此外，有报道认为由于溶解约束和其它因素的限制，润滑剂(如蜡)和摩擦电荷控制添加剂(CAA)很难引入到非水分散体中。因此，在干色调剂中应用有机溶胶的所有好处还没有得到广泛的商业上的认同。
使用干色调剂时，粒子的大小和电荷特征对于产生具有良好分辨率的高质量图像是非常重要的。为了得到最佳的成像效果，必须尽可能地保证干色调剂的粒子大小、电荷比及电荷特征均匀实际上也是可能的。因此，在这个产业中总有一个技术要求，那就是所生产的干色调剂粒子的大小、电荷比和/或电荷特征要更均匀一致。对于干色调剂中新的聚合粘合剂还有一个要求，那就是要显示可控制的粒子大小、形状和电荷极性；改善的充电特性和电荷稳定性；改进的低温熔合性能；和通过提高产量、简化生产步骤、或改进生产方法以达到更低的生产成本。
发明概述
本发明涉及一种从有机溶胶中得到的干色调剂粒子，该有机溶胶包括充分分散在一种非水液态载体如有机溶剂中的化学合成的、共聚粘合剂粒子。所得的有机溶胶易与其它需要的成分混合，干燥到所需程度从而形成可以自由流动的干色调剂粒子，这些粒子的粒度具有一个相对较窄的分布。在优选的实施方式中，粒子优选在流态条件下进行干燥(下面有进一步说明)。一个突出的优点是，与一些其它含聚合物的组合物相比，有机溶胶组合物的流动性极好从而有利于以优选的方式进行干燥。这种优选方式所得的粒子具有十分均匀的粒度、形状、电荷比和电荷保持特征。
此外，由于聚合粘合剂粒子具有十分一致大小的特征，所以如果愿意的话，没有必要进行粉碎以及相关粒度的筛选和分级。因此，如需要，材料可以得到有效的利用，同时也避免了粉碎过程中能量的大量消耗。
由于对所使用的适合粉碎的材料没有任何限制，因此也就增大了配方的灵活性。此外，通过各种基本非水聚合方法，大量的液态载体可溶性的或可分散的单体都可用于制备有机溶胶。更适合的是，需要时采用自由基聚合的方法，以基本非水分散聚合常被用于聚合单体。在此使用的“基本非水聚合法”是在一种含有非常少量水的有机溶剂中进行的聚合方法。
另一优势就在于，由于有机溶胶固有的低粘性，在相对低的剪切的情况下，用于制备优选的干色调剂粒子的有机溶胶和其它成分与其它类型的成分相比更容易混合在一起。混合的能量需要量由此而减少。因此，一些剪切敏感性成分所造成的损失要比运用高能量混合技术造成的损失少。
有用的干色调剂粒子是从包括有机溶胶的成分中得到的，这种有机溶胶中包含有一种两性共聚物和需要时至少一种视觉感增强添加剂，如着色剂粒子。在此使用的术语“两性的”是公知的一种共聚物，该共聚物是由在所需的液态载体中分别具有明显的溶解性和可分散性的部分组合成的，该载体常常被用于制备共聚物和/或用在将共聚物混合到干色调剂粒子里的过程中。优选地，液态载体要经过选择，以便使共聚物中至少有一个部分(在此指S物质或部分)更易被载体溶解，同时至少有另外一个部分(在此指D物质或部分)能够在载体中构成分散相的大部分。在优选的实施方式中，共聚物在所需的基本非水液态载体中就地聚合，产生单分散共聚粒子，这种粒子适合在色调剂中少量使用，即便要，也需要随后进行粉碎或分级。然后，通过将有机溶胶与非必要性添加剂混合将所得的有机溶胶转变成色调剂粒子，例如添加剂可以是一种或多种视觉感增强添加剂，一种或多种电荷控制剂等等。例如，在混合有机溶胶和一种或多种视觉感增强添加剂的过程中，含有视觉感增强粒子的成分与两性共聚物会自行合成色调剂粒子。特别是，我们可以确信共聚物中的D部分会以物理和/或化学的方式与视觉感增强添加剂的表面相互作用，同时S部分在不用单独的表面活性剂或分散剂的情况下，促进在载体中的分散。然后分散体被干燥到所需要的程度，以提供复合干色调剂粒子，优选使用本文所描述过的流动干燥技术。
在优选的实施方案中，两性共聚物至少含有包含结晶物质部分，该结晶物质是从含有一种或多种可聚合可结晶化合物(PCC)，例如，一种或多种结晶单体成分得到的，该单体，按照需要将以化学方式加入到S部分，D部分或S部分和D部分这两者中。合适的PCC类中包括单体、功能性低聚物、功能性预聚物、大分子单体或其它能够聚合以形成聚合物的化合物，其中至少有一部分聚合物在可重现的、确定的温度范围内可进行可逆性的结晶(例如，通过差示扫描量热法，测定共聚物的熔点和冰点)。
优选的PCC类是一种单体，它的均聚物相似体分别可以在室温或高于室温(22℃)的条件下独立而可逆地进行结晶。按照本发明中优选的干色调剂粒子与其它两性共聚物中不含PCC的系统的干色调剂粒子相比，具有较低的定影温度。一旦含有结晶物质的共聚物部分被定影，这些部分就能够协助降低共聚物的表观Tg，因此就得到具有较低的定影温度的干色调剂粒子。
例如，在优选的实施方式中，当一种或多种PCC加入到两性共聚物的D和/或S部分中时，色调剂粒子就能够在大约150-175℃的温度下熔合，而其它共聚物中不含PCC的相同的色调剂粒子的熔合温度大约是200-250℃。在熔合过程中，包含结晶物质的共聚物部分熔合，并且共聚物开始软化或流动，此时温度正好高于来源于PCC的结晶物质的熔点。熔合后，共聚物中包含结晶物质的部分凝固，在温度接近来源于PCC的结晶物质的熔化温度(Tm)时就会有极强的抗粘结性。因此较低的熔合温度常被用于得到有很好的耐久性的熔合印迹，特别是抗消除性方面。因此，使用本发明优选的干色调剂粒子的打印机设备不需要太多的能量就可以将干色调剂熔合在最终的基底上。
在一些优选的实施方案中，PCC加在两性共聚物的D部分。依照这些实施方案，在液态载体中PCC并不能象S部分那样容易遭受液体载体作用和溶解。令人惊奇的是，当把结晶物质加在D部分时，也可以观察到一些优选的实施方式中的本发明的低熔合温度的特性。
与其它两性共聚物中不含结晶物质的相同的干色调剂相比，在两性共聚物的D和/或S部分包含PCC类可得到更强的抗粘连性(减弱的粘合性)的干色调剂。下面所描述的优选的PCC‘s是单体，它的均聚物相似体可以在33℃到63℃的条件下独立的进行可逆结晶。依照本发明优选的实施方案，在高于室温低于源于PCC的物质的结晶温度的条件下，可以观察到更强的抗粘连性。
此外，在一些实施方案中，在共聚物的D和/或S部分包含PCC类，则没有必要再使用润滑剂、蜡、熔合油或低表面能量的熔合表面来防止或减小偏移。这样就能够减少色调剂制备过程中的成分或减少制备步骤，消除常规干色调剂中的所用非化学键合的蜡或熔合器油所带来的表面污染的可能性，在一个较宽的温度范围内允许使用常规的熔合辊材料，减少从有机溶胶中得到的干色调剂的制备费用或减少电照相打印设备中的低温熔合系统的费用。
当PCC类加入到两性共聚物的D部分时，就会惊奇地发现抗粘结作用，因为共聚物的这部分并不是可结晶的侧链，因此并不易于象共聚物的S部分那样容易遭受液态载体作用并分散在液态载体中。而且，出人预料的是，共聚物的S部分不妨碍本发明色调剂粒子的这种抗粘结的优点。另外，根据实施方案，其中PCC类加在D部分，令人惊奇的是这类PCC能够被包含在D部分中而不会逆向地影响两性共聚物的性质。在此描述的PCC类可溶于液态非水载体；因此，在其它分散的D部分包含可溶组分就又可能逆向地影响共聚物的溶解性，特别是通过增加D部分的溶解性而得到一种高粘性溶液聚合物，而不是相对低粘性的分散聚合物(有机溶胶)。
此外，在共聚物的D部分加入PCC类会增加所制备的的两性共聚物的柔性。在此所述的本发明优选实施方案包含一种两性共聚物，此两性共聚物含有的D物质D较S物质多。通过在含量较大的D物质中加入PCC类，在配制共聚物的S物质时会产生更好的柔性。
一方面，本发明提供了一种电照相的干色调剂粒子，其中包含来源于两性共聚物的成分的聚合粘合剂，其中的两性共聚物包含一种或多种可充分溶解的(S)部分和一种或多种可充分分散的(D)部分，其中一种或多种可聚合可结晶化合物以化学方式结合在两性共聚物的一种或多种S部分和/或D部分。
另一方面，本发明提供了一种制备干燥电照相色调剂粒子的方法，包括以下步骤：制备一种有机溶胶，此有机溶胶中含有大量可以分散在基本非水液态载体中的粘合剂粒子，其中的粘合剂粒子包含至少一种两性共聚物，其中的两性共聚物包含一种或多种可聚合可结晶的化合物，干燥分散体，最好在流动状态下。
另一方面，本发明提供一种制备干燥电照相色调剂粒子的方法，包括以下步骤：制备一种有机溶胶，此有机溶胶中含有大量可以分散在基本非水液态载体中的粘合剂粒子，其中的粘合剂粒子包含至少一种两性共聚物，其中的两性共聚物包含一种或多种可聚合可结晶化合物，此可聚合可结晶化合物以化学方式结合在两性共聚物的分散和/或溶解部分，并将粘合剂粒子混合到大量的电照相干色调剂粒子中。
另一方面，本发明提供了一种在基底表面上进行电子成像的方法，包括以下步骤：制备大量的干色调剂粒子，这种色调剂粒子中含有加入了来源于两性共聚物的聚合粘合剂，两性共聚物中含有一种或多种可聚合可结晶化合物；成像，包括将色调剂粒子置于基底表面。
另一方面，本发明提供了一种在基底表面成像的电照相方法，包括以下步骤：准备大量的干色调剂粒子，这种色调剂粒子中含有加入了来源于两性共聚物的聚合粘合剂，两性共聚物中含有一种或多种可聚合可结晶化合物，此可聚合可结晶化合物以化学方式键合在两性共聚物的可分散和/或可溶解部分；成像，包括将色调剂粒子置于带电的感光器表面；并将图像从充电的感光器表面转印到基底表面。
优选实施方案的具体描述
下面所描述的本发明的实施方案并不能穷举本发明的内容或是对发明内容进行精确的限定。实施方案都经过选择并表述出来，从而使本领域技术人员能够理解和体会本发明的实质和内容。
优选地，有机溶胶的非水液态载体要经过选择，以便使两性共聚物中至少有一个部分(在此也指S物质或部分)更易被载体溶解，同时共聚物的至少另外一个部分(在此也指D物质或部分)能够在载体中构成分散相的大部分。换句话说，本发明优选的共聚物中含有S和D物质，它们在所需的液态载体中分别具有各自不同的的溶解性，以使S区域更易于被载体溶解而D区域在载体中更易于分散。更优选地，S区域在液态载体中溶解而D区域不溶解。在特别优选的实施方案中，D物质相从液态载体中分离出来，形成分散粒子。
有一种观点，分散在液态载体中的聚合物粒子有一个核心/壳结构，其中D物质在核心，而S物质在壳中。S物质发挥帮助分散的空间稳定剂或接枝共聚物稳定剂的作用，从而帮助稳定共聚物粒子在液态载体中的分散作用。因此，S物质也被称为“接枝稳定剂”。当粒子干燥后并加入到干色调剂粒子中时，粘合剂粒子的核心/壳结构均可以保留。
一种物质或一种物质的一部分如共聚物部分的溶解性，可以用希尔德布兰德(Hildebrand)溶解性参数定性或定量地表征。Hildebrand溶解性参数以材料的内聚能量密度的平方根表示，单位是(压力)1/2，等于(ΔH/RT)1/2/V1/2，其中ΔH是物质的摩尔汽化焓，R是通用的气体常数，T是绝对温度，V是溶剂的摩尔体积。在Barton A.F.M. 《溶解性及其它内聚参数手册》，2dEd.CRC Press，Boca Raton，Fla，(1991)中，Hildebrand溶解性参数被制成与溶剂相对应的表格，在 《聚合物手册》，3 rd Ed.，J.Brandrup &E.H.Immergut，Eds.John W，N.Y.，pp519-557(1989)中与单体和典型聚合物相对应，在Barton A.F.M.， 《聚合物-液体相互作用参数及溶解性参数手册》，CRC Press，Boca Raton，Fla，(1990)中与一些商业上有用的聚合物相对应。
一种物质或它的某一部分在液态载体中的溶解性等级或许可以通过这种物质或它的部分以及液态载体之间的Hildebrand溶解性参数的绝对差来预测。当物质，或它的部分以及液态载体之间的Hildebrand溶解性参数的绝对差小于大约1.5Mpa1/2时，该物质，或它的部分会完全溶解或至少处于高度溶解状态。另一方面，当Hildebrand溶解性参数之间的绝对差超过大约3.0Mpa1/2时，该物质，或它的部分会从液态载体中产生相分离，形成分散体。当Hildebrand溶解性参数的绝对差为1.5和3.0Mpa1/2之间时，该物质，或它的部分被认为微溶或不溶于液态载体。
因此，在优选的实施方案中，共聚物S部分和液态载体的各Hildebrand溶解性参数之间的绝对差小于3.0Mpa1/2，优选小于2.0Mpa1/2，最佳小于1.5Mpa1/2。在本发明特别优选的实施方案中，共聚物S部分和液态载体的各Hildebrand溶解性参数之间的绝对差在2.0-3.0Mpa1/2之间。此外，优选的共聚物D部分的和液态载体的各Hildebrand溶解性参数之间的绝对差别大于2.3Mpa1/2，优选的大约大于2.5Mpa1/2，最佳的大约大于3.0Mpa1/2，条件是S和D部分的各Hildebrand溶解性参数之间的绝对差至少大约0.4Mpa1/2，优选的至少大约为1.0Mpa1/2。因为一种物质的Hildebrand溶解性会随温度的变化而变化，这种溶解性参数测定的条件优选在参考温度例如在25℃。
本领域技术人员都明白一种共聚物或其某部分的Hildebrand溶解性参数可以用包含共聚物或其部分的每个单体的单个的Hildebrand溶解性参数的重量体积分数来计算，在Barton A.F.M.， 《溶解性及其它内聚参数手册》CRC Press，Boca Raton，p12，(1990)中对二元共聚物进行了描述。如Barton，pp446-448中所述的，聚合物质的Hildebrand溶解性参数大小与聚合物的重均分子量的关系甚微也是公知的。因此，为了获得所需的溶解或分散特性，则聚合物或它的部分就有一个优选的分子量范围。同样地，混合物的Hildebrand溶解性参数可以用混合物的每个成分的单个的Hildebrand溶解性参数的重量体积分数来计算。
此外，我们已经详细说明了本发明单体和溶剂的溶解性参数的计算，它是利用Small，PA.J.Appl.Chem，3，71(1953)所述的基团贡献法，使用《聚合物手册》，3 rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wilery，New.York.，(1989)，VII/525页表2.2所列出的Small’s基团贡献值计算得到的。我们选择这种方法来说明本发明以避免由于使用不同实验方法所得的溶解性参数值而导致的含糊不清。另外，用Small’s基团贡献值来得到与所测定的汽化焓的数值一致溶解性参数，因此与Hildebrand溶解性参数的表达式也完全一致。由于它并不是实际用于测定聚合物的汽化焓，所以单体就成为一种合理的替代物。
为举例说明，表I列出了一些在电照相色调剂中常用的溶剂的Hildebrand溶解性参数以及一些常用于合成有机溶胶的单体的Hildebrand溶解性参数和玻璃化转变温度(以高分子量均聚物为基础)。
表1
                   溶剂在25℃时Hildebrand溶解性参数值
  溶剂名称 通过ASTM法D1133-54T(ml)测定的贝壳杉酯-丁醇值   Hildebrand溶解性参数(Mpa1/2)
  NorparTM15     18     13.99
  NorparTM13     22     14.24
  NorparTM12     23     14.30
  IsoparTMV     25     14.42
  IsoparTMG     28     14.60
  ExxsolTMD80     28     14.60
 来源：通过《聚合物手册》，3rdEd.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.JohnWiley，NY，p.VII/522(1989)中的#31方程式计算所得。
                               25℃时单体的值
    单体名称 Hildebrand溶解性参数(Mpa1/2) 玻璃化转变温度(℃)*
甲基丙烯酸3，3，5三甲基环己酯     16.73     125
    甲基丙烯酸异冰片酯     16.90     110
    丙烯酸异冰片酯     16.01     94
    丙烯酸正二十二烷基酯     16.74     ＜-55(58 m.p.)**
    甲基丙烯酸正十八醇酯     16.77     -100(45m.p.)**
    丙烯酸正十八醇酯     16.82     -55
    甲基丙烯酸月桂酯     16.84     -65
    丙烯酸月桂酯     16.95     -30
    甲基丙烯酸2-乙基己酯     16.97     -10
    丙烯酸2-乙基己酯     17.03     -55
    甲基丙烯酸正己酯     17.13     -5
    甲基丙烯酸叔丁酯     17.16     107
    甲基丙烯酸正丁酯     17.22     20
    丙烯酸正己酯     17.30     -60
    丙烯酸正丁酯     17.45     -55
    甲基丙烯酸乙酯     17.62     65
    丙烯酸乙酯     18.04     -24
    甲基丙烯酸甲酯     18.17     105
    苯乙烯     18.05     100
采用Small，P.A.Journal of Applied Chemistry3p.71(1953)中的基团贡献方法、《聚合物手册》，3rdEd.，J.Brandrup E. H.Immergut，Eds.，JohnWiley，NY，p.VII/525(1989)中的基团贡献法计算。*《聚合物手册》，3rdEd.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.，JohnWiley，NY，pp.VII/209-277(1989)。所列的Tg是各自的单体均聚物的Tg值。**m.p.是指所选的可聚合可结晶化合物的熔点。
液态载体是一种基本非水的溶剂或溶剂混合物。换句话说，在液态载体中只有极少的成分含有水分(通常少于25重量％)。优选基本非水液态载体中的水分重量少于20％，优选少于10％，更优选少于3％，最佳的少于1％。
基本非水载液是从各种本领域公知的物质或组合物中选择得到的，但优选贝壳杉酯(Kauri)-丁醇的数量小于30ml的。该液体优选亲油、在不同条件下化学稳定和电绝缘的。电绝缘是指分散液具有低的介电常数和高的电阻。优选，液体分散剂的介电常数小于5；更优选小于3。载液的电阻尤其要大于109Ohm-cm；优选大于1010Ohum-cm。另外，理想的载液是在多数实施方案中对于用于制备色调剂粒子的成分均是化学上惰性的。
合适的液态载体包括脂族烃(正戊烷，己烷，庚烷等等)，环脂烃(环戊烷，环己烷，等等)，芳香烃(苯，甲苯，二甲苯等等)，卤化烃溶剂(氯代烷烃，氟化烷烃，氯氟烃等等)，硅油和这些溶剂的混合物。优选的载液包括支化烷属溶剂混合物如IsoparTMG，IsoparTMH，IsoparTMK，IsoparTML，IsoparTMM，IsoparTMV(购自Exxon公司，NJ，)，最优选的载体是脂族烃溶剂混合物如NorparTM12，NorparTM13，NorparTM15(购自Exxon公司，NJ)。特别优选的载液的Hildebrand溶解性参数在大约13-15Mpa1/2。
在此所用的术语“共聚物”既包含低聚物也包含聚合物，其中包含两种或多种单体的聚合物。在此所用的“单体”是指一种分子量相对较小的物质(通常其分子量大约小于500道尔顿)，其中含有一种或多种可聚合基团。“低聚物”是指一种大小相对居中的分子量，其中含有两种或更多种单体，通常分子量大约从500多到10000道尔顿。“聚合物”是指一种相对大分子的物质，它包含形成两种或多种单体、低聚物、和/或聚合物成分的子结构，通常分子量大于大约10000道尔顿。
“大分子单体(macromer)”或“大分子单体(macromonomer)”是指一种具有可聚合的末端部分的低聚物或聚合物。“可聚合可结晶化合物”或“PCC”是指能够聚合形成共聚物的化合物，其中至少有一部分共聚物能够在可重现的、确切的温度范围内进行可逆性的结晶(例如，通过差示量热扫描测定时共聚物显示出熔点和冰点)。PCC类包括单体、官能低聚物、官能预聚物，大分子单体或其它可以聚合形成共聚物的化合物。除非特别指出，在说明书中所用的术语“分子量”是指重均分子量。
本发明中两性共聚物的重均分子量可以在大范围内变动，并且影响成像特性。共聚物的多分散性也会影响最终的干色调剂的成像和转印特性。由于难以测定两性共聚物分子量，分散共聚物(有机溶胶)的粒度可能与最终的色调剂粒子的成像和转印特性有关。通常，分散的接枝共聚物粒子的体积平均粒子直径(Dv)应该在0.1-100微米的范围内，优选在0.5-50微米，更优选在1.0-20，最佳的在3-10微米。
另外，接枝共聚物的可溶剂化的或可溶的S部分的分子量与最终的色调剂的成像和转印特性有关系。通常，共聚物的S部分的重均分子量在1000到1000000道尔顿的范围内，优选5000-400000道尔顿，更优选在50000到300000道尔顿。通常，应该将共聚物的S部分的多分散性(重均分子量与数均分子量的比值)保持在15以下，优选5以下，最好小于2.5。这是本发明的一个明显的优势，即S部分具有如此低的多分散性特征的共聚物粒子根据本发明很容易得到，特别在那些共聚物是在液态载体中就地形成的实施方案。
共聚物中S和D部分的相对量能够影响这部分的溶剂化和可分散特性。例如，假如S部分太少，对于所需的聚集则共聚物几乎没有稳定作用，从而不能在空间上稳定有机溶胶。假如D部分太少，很少量的D物质或许在液态载体中太易溶从而导致没有足够的动力在液态载体中形成明显粒子分散相。溶剂化相和分散相的存在有助于粒子自身的成分在各自的颗粒中就地特别均匀地聚集。为了平衡这些关系，优选的D物质和S物质的重量比的范围从1∶20到20∶1，优选1∶1到15∶1，更优选2∶1到10∶1，最佳的为4∶1到8∶1。
玻璃化转变温度Tg是指(共)聚合物，或它的部分从一种坚硬的，象玻璃一样的物质变成一种有弹力的，或有粘性的物质，与(共)聚合物加热时自由体积的戏剧性增长相对应。利用已知的高分子量均聚物(见表I)的Tg值能够计算出(共)聚合物，或它的部分的Tg值，福克斯(Fox)方程式如下：
               1/Tg＝wi/Tgi+w2/Tg2+……+wi/Tgi
其中每一个Wn是单体“n”的重量分数，每一个Tgn都是Wick，A.W.，F.N.Jone和S.P.Pappas，在《有机涂层》1，John Wiley，NY，pp54-55(1992)中所述的单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃化转变温度(按开氏绝对温度(indegrees Kelvin)。
在本发明的实施中，共聚物D或S部分的Tg值通过上述Fox方程式得到，尽管共聚物的Tg值作为一个整体是通过实验得出的，例如采用差示量热扫描法。S和D部分的玻璃化转变温度(Tg‘s)可以在一个大的范围内变化，并可以独立的选择性地增强最终的干色调剂粒子的可制造性和/或性能。S和D部分的Tg很大程度上取决于组成这部分的单体的类型。因此要想制备一种较高Tg的共聚物，则可以为使用这种单体的共聚物部分(D或S)选择一种或多种较高Tg的并具有适当溶解性的单体。相反地，要想制备较低Tg的共聚物物质，则可以为使用这种单体的该共聚物部分选择一种或多种较低Tg的并具有适当溶解性的单体。
对于在干色调剂的应用中有用的共聚物，优选的共聚物的Tg应当不能太低否则用色调剂打印的接收器上会发生不适当的结块。相反，用于软化或熔融色调剂粒子足够使色调剂粒子粘附在最终的图像接收器上的最低熔合温度，会随共聚物Tg的增加而增加。因此，优选的共聚物的Tg要远远大于预期的打印接收器的最大存储温度从而避免结块问题，但是也不能要求熔合温度接近可能将最终的图像接收器损坏的温度，例如，接近作为最终的图像接收器的纸的自燃温度。在这点上，可聚合可结晶化合物(PCC)在共聚物中的加入通常允许使用较低的共聚物Tg，条件是所使用的干燥温度保持在或低于PCC的熔合点，或是使用真空协助干燥。因此，共聚物理想的有效Tg为0-100℃，优选的为20-80℃，最佳为40-70℃。
由于共聚物的D部分包含共聚物的主要部分，因此D部分的Tg将控制整个共聚物的Tg。对于那些在干燥调色剂粒子中使用的共聚物，它们的D部分的Tg优选的范围是20-105℃，更优选30-85℃，最优选60-75℃，由于S部分的Tg通常比D部分低，因此需要一种较高Tg的D部分去抵消S部分的Tg降低效应，这种效应可能导致溶剂化。基于这一点，在共聚物的D部分中加入可聚合可结晶化合物(PCC)通常将允许使用较低Tg的D部分，因此即使降低熔合温度，也不会在存储温度下出现图像粘连的现象，此时的存储温度低于PCC的熔融温度。
S部分物质的粘连并不是一个严重的问题，因为优选的共聚物中含有大多数D部分物质。因此，D部分物质的的Tg控制整个共聚物的有效Tg。然而，如果S部分的Tg太低，那么粒子可能趋向于聚集和/或在干燥时聚集。另一个方面，假如Tg太高，所需的熔合温度可能会太高。为了平衡这些关系，优选将S部分物质配制成Tg至少为0℃，优选至少为20℃，更优选至少为40℃。基于这一点，倘若在制备干色调剂粒子的干燥温度保持在低于PCC的熔合温度，例如使用真空协助干燥，冻干，低温流化床干燥等等，在共聚物S部分加入可聚合可结晶化合物(PCC)通常将允许使用较低的S部分Tg。
一种或多种不同的单体、低聚物和/或聚合物可以按照需要独立加入S或D部分。合适的代表性的物质包括自由基聚合的物质(也指一些实施方案中的乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸共聚物)，聚氨酯，聚酯，环氧树脂，聚酰胺，聚酰亚胺，聚硅氧烷，含氟聚合物，聚砜，它们的组合物等等。优选的S和D部分来源于自由基聚合的物质。在本发明的实施中，“自由基聚合”物质是指单体，低聚物，和/或聚合物，这些单体、低聚物或聚合物的主链骨架上直接或间接连接有官能团(根据具体情况而定)，这些官能团通过自由基来参与聚合反应。这些代表性的官能团包括(甲基)丙烯酸酯基类，烯属碳-碳双键，烯丙氧基类，α-甲基苯乙烯基类，(甲基)丙烯酰胺基团，氰酸酯基类，乙烯醚基类，以及它们的组合等等。这里所用的术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
可自由基聚合单体，低聚物，和/或聚合物有利于制备共聚物，这么多不同的类型在商业上可购得，同时还可以对所需要的特征进行大范围的筛选，这些特征可以帮助提供一种或多种所需要的性能。本发明实施中的自由基聚合单体，低聚物，和/或聚合物可以包括一种或多种自由基聚合部分。
单官能的、自由基聚合单体的代表物包括苯乙烯，-甲基苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯酯，乙烯醚，N-乙烯-2-吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺，乙烯萘，烷基化乙烯萘，烷氧基乙烯基萘，N-取代(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬基酚乙氧酯，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，环脂环氧化物，α-环氧化物，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯腈，马来酸酐，衣康酸，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸月桂基(十二烷基)酯，(甲基)丙烯酸硬脂酰(十八烷酰)酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸，N-乙烯基己内酰胺，(甲基)丙烯酸十八烷酰酯，(甲基)丙烯酸羟基官能团己内酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟异丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸羟异丁酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯，和它们的混合物等等。
本发明中优选的共聚物可以是一种或多种可辐射固化的单体或它们的混合物进行配制，它们可以帮助自由基聚合组合物和/或得到的固化后的组合物去满足所需的一种或多种性能标准。例如，为了增强硬度和抗磨损性，配方中应加入一种或多种自由基聚合单体(下文中的“高”Tg组分)，它的存在会导致聚合物质，或它们的部分有较高的玻璃化转变温度，Tg，与其他缺乏这种高Tg组分的同样的物质相比。优选的高Tg组分的单体成分通常包括单体，它们的均聚物的Tg至少大约为50℃，优选至少大约60℃，更优选在固化状态下大约至少75℃。
典型的辐射固化单体类，它们具有相对高的Tg并适合加入高Tg组分中，该组分通常包括至少一种辐射固化的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种非芳香性的，脂环族的和/或非芳香族的杂环部分。(甲基)丙烯酸异冰片酯是这种单体的一个特殊的例子。例如一种由丙烯酸异冰片酯制成的固化过的均聚物胶片，其Tg为110℃。单体本身的分子量为222g/摩尔，在室温下以澄清的液体存在，在25℃具有9厘泊的粘性，并且在25℃表面张力为31.7达因/厘米。此外，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯是具有高Tg特性的单体的另外的例子。
甲基丙烯酸三甲基环己酯(TCHMA)是本发明实施中所用的另外的高Tg单体。TCHMA的Tg为125℃并溶于亲油溶剂中。因此，TCHMA易结合到S物质中。然而，如果限量使用以免过度削弱D物质的不溶性，那么一些TCHMA也可以加到D物质中。
腈官能团有利于加入到共聚物中，其原因有多种，包括改善的耐久性，增强与视觉感增强添加剂例如彩色粒子等等的兼容性。为了制备一种含有侧腈基类的共聚物，可以使用一种或多种腈功能性单体。这种单体的代表性例子包括(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸β-氰乙酯，(甲基)丙烯酸2-氰乙氧基乙酯，对氰苯乙烯，对(氰甲基)苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，等等。
为了制备一种含有侧羟基类物质的共聚物，可以使用一种或多种羟基功能单体。共聚物中的侧羟基类物质不仅能促进分散而且在配方中能与颜料发生相互作用，但是也会促进溶解性，固化，与其它物质的反应性，以及与其它反应物的兼容性。羟基基团可以是伯、仲、或叔，尽管优选伯和仲羟基。在使用时，羟基功能性单体在用于配制共聚物的单体的重量百分比约为0.5到30，优选从1到大约25，下面所记载的有关接枝共聚物的优选重量范围。
合适的具有代表性的羟基官能单体包括一种α，β-不饱和羧酸和二醇的酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；1，3-二羟丙基2-(甲基)丙烯酸酯；2，3-二羟丙基1-(甲基)丙烯酸酯；一种α，β-不饱和羧酸和己内酯的加合物；一种烷醇乙烯醚例如2-羟乙基乙烯醚；4-乙烯基苄基醇；烯丙醇；对羟甲基苯乙烯等等。
在优选的实施方案中，可聚合可结晶化合物，如结晶单体是以化学方式结合到共聚物中的。术语“结晶单体”是指一种单体，它的均聚物相似体能够在室温或高于室温的条件(如22℃)下独立且可逆地结晶。
在这些实施方案中，最终的色调剂粒子能够在打印接收器之间显示出抗粘连作用同时能够减少熔合过程的偏移。假如要使用的话，一种或多种这样的结晶单体可以加在S和/或D物质中，但是优选加在D物质中。合适的结晶单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其中的烷基链中的碳原子数大于13(如(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十八醇基酯，等)。其它合适的结晶单体，它们的均聚物的熔点高于22℃，包括芳基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；高分子量的α-烯烃；直链或支链的长链烷基乙烯醚或乙稀酯；异氰酸长链烷基酯；不饱和的长链聚酯，聚硅氧烷和聚硅烷；熔点高于22℃的可聚合天然蜡；熔点高于22℃的可聚合的合成蜡，和其它本领域公知的类似物质。就象在此所描述的，共聚物中加入结晶单体会给最终的干色调剂粒子带来令人惊奇的效果。
本领域技术人员均知道，在高于室温低于加入了结晶单体或其它可聚合可结晶化合物的聚合物部分的结晶温度的条件下，可以观察到抗粘连作用。当结晶单体或PCC是S部分的主要成分时，抗粘连作用增强，优选结晶单体或PCC的量大于或等于共聚物中S物质的45％，更优选大于或等于75％，最佳选择大于或等于90％。
许多结晶化合物可溶于亲油溶剂中，这些亲油溶剂通常作为有机溶胶的液态载体物质。因而，结晶物质相对容易混合在S物质中并且不影响所需的溶解特征。然而，加入太多的结晶物质加入到D物质中，那么所得的D物质可能会在有机溶胶中太易溶。但是，只要D物质中可溶的结晶物质的量被限量，一定数量的结晶物质加入到D物质中是有利的，并不会影响所需要的不溶性。因此，当结晶物质存在于D物质中时，其优选占共聚物中D物质总量的30％，更优选的是20％，最佳量是5％-10％。
当结晶单体或PCC类以化学方式加入S物质中时，用于与PCC混合的合适的可共聚的化合物包括单体(包括其它的PCC)如丙烯酸2-乙基己酯，(甲基丙烯酸)2-乙基己酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八醇酯，(甲基丙烯酸)十八醇酯，丙烯酸异冰片酯，(甲基丙烯酸)异冰片酯，羟基(甲基丙烯酸乙酯)，和其它的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
将单体加入到共聚物中还有另外的好处，那就是可以使聚合部分带固有的摩擦带电。当使用时，优选将它加入到S物质中，因为这种物质在液态载体中更容易溶剂化，因此会附着在所得的带摩擦电荷的色调剂粒子的外表面或外壳上。有效量的能够使聚合物部分带有摩擦正电荷和/或负电荷的单体以产生所需的固有摩擦电荷特性。例如甲基丙烯酸丁酯通常倾向于提供更多的正的(更少的负的)摩擦电荷，而苯乙烯倾向于提供更多的负的(更少的正的)摩擦电荷，特别是和其它单体同时在混合物中使用时。
多官能自由基反应物质也可以用于增强所得的色调剂粒子的一种或多种性能。包括交联密度，硬度、粘性，抗划痕性等等。这些高官能单体的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，丙三醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯苯，以及它们的混合物等等。
本发明中使用的合适的自由基反应低聚物和/或聚合物质包括，但并不限定在，(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯橡胶(也就是(甲基)丙烯酸聚氨酯)，(甲基)丙烯酸酯化环氧化物(也就是(甲基)丙烯酸环氧酯)，(甲基)丙烯酸酯化聚酯(也就是聚酯(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸树脂，(甲基)丙烯酸酯化硅氧烷，(甲基)丙烯酸酯化聚醚(也就是(甲基)丙烯酸聚醚酯)，(甲基)丙烯酸乙烯酯，和(甲基)丙烯酸酯化油。
本发明的共聚物可以用本领域公知的自由基聚合法来制备，包括但并不限定于，本体、溶液、分散聚合法。所得的共聚物可能具有各种结构包括线性的，分枝的，三维网络的，接枝结构的，以及它们的混合结构等等。优选的实施方案是一种接枝共聚物，它包含一种或多种连接在低聚物或聚合物的主链骨架上的低聚物和/或聚合物支链。在接枝共聚物的实施方案，根据具体的情况S部分或D部分物质可以加入到支链和/或主链骨架上。
本领域技术人员共知的任何反应都可以用于制备一种具有接枝结构的自由基聚合共聚物。一般的接枝方法包括多官能自由基的无规接枝；大分子单体与单体共聚；环醚、酯、酰胺化合物或乙缩醛的开环聚合；环氧化作用；羟基或氨基链转化剂与终端-不饱和端基的反应；酯化反应(即，用甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸进行叔胺催化的酯化反应)；以及缩聚。
制备接枝共聚物的代表性的方法在美国专利6255363、6136490和5384226以及日本公开专利文献05-119529中进行了描述，这些在此引作参考。接枝方法的典型例子也在“有机介质中的分散聚合”，K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley；New York，1975)pp79-106中的第3.7-3.8节中进行了描述，在此也引作参考。
接枝方法的典型也可以使用一种结合基团来促进结合。结合基团的作用是在共聚物的核心部分(D物质)和可溶的壳部分(S物质)之间形成一种共价键。含有结合基团的合适的单体包括：链烯基二氢唑酮共单体和一种包含羟基，氨基，或巯基的不饱和的亲核体的加合物，如甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，丙烯酸2-羟乙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，4-羟丁基乙烯醚，9-十八碳烯-1醇，肉桂醇，烯丙硫醇，甲代烯丙胺；和二氢唑酮，如2-烯基-4，4二烷基二氢唑酮。
上述优选的方法是通过将一种乙烯类不饱和异氰酸酯(例如二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯，TMI，购自CYTEC Industries，West Paterson，NJ；或甲基丙烯酸异氰酸酯基乙基酯，也称为IEM)连接到羟基上从而得到自由基反应的结合基团而完成接枝的。
本发明优选的形成接枝共聚物的方法包括三个反应步骤，它在适当的基本非水的液态载体中进行，其中所得的S物质可溶解而D物质可分散或不溶。
在优选的第一步中，用一种或多种单体制备一种具有羟基官能的，自由基聚合的低聚物或聚合物，其中至少一种单体连有侧羟基官能团。优选地，具有羟基官能的单体大约占第一步中用于制备低聚物或聚合物的单体重量的1-30％，优选2-10％，最优选3-5％。第一步优选通过在基本非水溶剂中溶解聚合来完成，在此溶剂中单体和所得的聚合物均能溶解。例如，使用表1中Hildebrand溶解性参数，当使用亲油溶剂如庚烷或类似物时，单体如甲基丙烯酸十八醇酯，丙烯酸十八醇酯，丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯适合在第一反应步骤中使用。
在第二反应步骤中，所有的或部分的可溶聚合物的羟基与一种乙烯类不饱和脂族异氰酸酯(如间-异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯，通常称为TMI，；或甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯，通常称为IEM)催化反应形成侧自由基可聚合官能团，它通过聚氨酯键联接在低聚物或聚合物上。这种反应能够在与第一步相同的溶剂和反应器中进行。所得的双键官能聚合物通常在反应溶剂中保持溶解，并组成最终的共聚物的S部分物质，它最终将组成带摩擦电荷的粒子的可溶解部分中的至少一部分。
所得的自由基反应官能团为联接D物质和必要时也可以连接另外的S物质在聚合物上提供接枝部位。在第三步中，这些接枝部位被用于通过与一种或多种自由基反应单体，低聚物和或最初溶解在溶剂中的聚合物反应，将这些物质共价接枝到聚合物上，但是随着接枝共聚物分子量的增加就变得不溶了。例如，使用表1中Hildebrand溶解性参数，当使用亲油溶剂如庚烷及其类似物时，单体如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，和甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯适合在第三反应步骤中使用。
第三反应步骤的产物通常是一种有机溶胶，它包含分散在反应溶剂中的所得的共聚物，它组成了一些有机溶胶的基本非水液态载体。在这一阶段，相信共聚物以离散的单分散粒子形式存在于液态载体中，该粒子具有分散部分(如基本不溶解，分离相)和溶剂化部分(例如基本可溶的)。同样的，溶剂化部分有助于空间稳定液态载体中的粒子的分散。因此有利于共聚物在液态载体中就地形成。
在进一步处理之前，共聚物粒子可以在反应溶剂中残存。粒子可以选择性地用任何适合的方式转移到相同或不同的新鲜溶剂中，只要共聚物在新鲜溶剂中成为溶剂化或分散相。在任意例子中，然后将所得的有机溶胶转变成色调剂粒子，即通过将有机溶胶与至少一种视觉感增强添加剂混合。需要时，在添加视觉感增强添加剂前和/或后，还可以在有机溶胶中混合一种或多种其它所需的成分。在此混合过程中，相信含有视觉感增强添加剂的成分和共聚物将趋向于自我组合成具有一定结构的复合粒子，其中分散相部分通常趋向于与视觉感增强添加剂粒子结合(例如通过物理作用和/化学作用与粒子表面结合)，而溶剂化相部分有利于促进在载体中的分散。然后这种分散体被干燥到所需要的程度，以制备具有干燥色调剂功能的复合粒子。
分散体干燥的方式会影响所得色调剂粒子结块或聚集的程度。在优选的实施方式中，粒子在载气中被流化、抽吸、悬浮或带走(entrained)(通称“流态化”)而得以干燥，从而使干色调剂粒子的结块和/或聚集现象最小化。实际操作中，流化粒子在低密度条件下干燥。这样就使粒子间的碰撞最小化，从而导致粒子间相互分离而干燥。这种流化可以利用振动能、静电能、流动的气体以及它们的组合等等来完成。载气可包含一种或多种气体，这些气体通常具有惰性(如氮气，空气，二氧化碳，氩气等等)。或者，载气可以包括一种或多种反应物质。例如，根据需要可使用一种氧化剂和/或还原剂。优点在于，流化干燥的产物可以构成粒度分布窄的自由流动的干色调剂粒子。
如一个使用流化床干燥器的例子，液态色调剂可以被过滤、离心形成湿滤饼。湿滤饼被置于流化床干燥器(如购自Niro Aeromatic，Niro Corp.，Hudson，WI)的圆锥干燥室中。周围的空气大约在35-50℃，或优选低于共聚物的Tg的温度下，以足够吹起任何干燥粉末并在容器中保持气载粉末(如流化粉床)的流动速度通过干燥室(从下到上)。空气可以加热或进行其它预处理。容器中的袋滤器允许空气离开干燥的容器并保持粉末不飞散。滤袋里堆积的任何色调剂可以用一种周期相反的气流通过过滤器而被吹落。依据溶剂特性(如沸点)、最初的溶剂含量和干燥条件，无论在何处，样品可以干燥10-20分钟到几个小时。有利的是，共聚物中的S物质用作接枝稳定剂、化学结合空间稳定剂、或在液态下色调剂粒子的内部分散剂。因此，尽管单独的分散剂物质能够用于帮助将干色调剂粒子成分混合在一起，但是乃至在优选的实施方案中也没有必要使用单独的分散剂物质。单独的分散剂不甚理想是因为它们对湿度敏感，并且在打印过程中可能和色调剂粒子分离。干色调剂粒子加入单独的分散剂物质会随湿度的变化而趋于带电。通过避免使用单独的分散剂物质，我们相信在本发明优选的实施方案中将展示当湿度变化时更稳定的电性。
可需要时的视觉感增强添加剂通常包括任意一种或多种液体和/或微粒物质，当色调剂粒子加入这种物质时，所需的视觉效果就被打印进接收器上。例如，包括一种或多种着色剂，荧光物质，珠光物质，虹彩物质，金属物质，双稳态颜料，二氧化硅，聚合珠，反射的和不能反射的玻璃珠，云母，以及它们的混合物等等。加入色调剂粒子中的视觉感增强添加剂的数量可以在一个大范围内变动。在典型的实施例中，合适的共聚物与视觉感增强添加剂的重量比为1/1到20/1，优选从2/1到10/1，最优选从4/1到8/1。
有用的着色剂是本领域公知的，包括由染色师和配色师协会(Bradford，Egland)出版的《颜色索引》中所列的物质，包括染料，着色剂和颜料。优选的着色剂是颜料，它能够与含共聚物的成分结合，与共聚物中的D部分互相作用形成具有所述结构的干色调剂粒子，它至少不溶于载液也不与载液反应，用于有效的潜在的静电图像的成像。已知视觉感增强添加剂也可彼此间发生物理和/或化学作用，形成视觉感增强添加剂的聚集和/或团块，它还可以与共聚物的D部分发生作用。合适的着色剂包括：酞青蓝(C.I.颜料蓝15∶1，15∶2，15∶3和15∶4)、单芳基化物黄(C.I.颜料黄1，3，65，73，74)、二芳基化物黄(C.I.颜料黄12，13，14，17和83)、芳基酰胺[汉撒(Hansa)]黄(C.I.颜料黄10，97，105，111)、异二氢吲哚黄(C.I.颜料黄138)、偶氮红(C.I.颜料红3，17，22，23，38，48∶1，48∶2，52∶1和52∶179)、二羟基喹啉并吖啶洋红(C.I.颜料红122，202和209)、深若丹明洋红(C.I.颜料红81∶1，81∶2，81∶3和81∶4)和从碳中细分出的黑色颜料(Cabot Monarch120，Cabot Regal 300R，Cabot Regal350R，Vulcan X 72和Aztech ED8200)等等。
除视觉感增强添加剂之外，其它添加剂也可以任意加入带摩擦电粒子配方中。一种尤其优选的添加剂包括至少一种电荷控制剂。电荷控制剂，也叫做一种电荷导向剂，能够帮助提供均衡色调剂粒子的电荷极性。电荷导向剂可以利用各种方法加入到色调剂粒子中，如将一种合适的单体和其它用于形成聚合物的单体共聚，将电荷导向剂与色调剂粒子发生化学反应，利用物理或化学方法将电荷导向剂附到色调剂粒子(树脂或颜料)上，或将电荷导向剂螯合在引入色调剂粒子中的官能团上。优选的方法是借助于一种官能团构建到共聚物的S部分。
优选使用摩擦电荷控制剂，它被包含作为在引入两性共聚物的S和/或D物质中的分散成分和/或一种或多种官能性部分。摩擦带电电荷控制剂被用于增强色调剂的电荷能力。摩擦电荷控制剂既含有正电荷也含有负电荷。作为摩擦带电电荷控制剂的典型代表例，这里应提及苯胺黑NO1(Orient化学公司制造)，苯胺黑EX(Orient化学公司制造)，Aizen Spilon黑TRH(Hodogaya化学公司制造)，T-77(Hodogaya化学公司制造)，Bontron S-34(Orient化学公司制造)和Bontron S-84(Orient化学公司制造)。以色调剂固体的重量为100份计，摩擦带电电荷控制剂的数量通常是0.01-10重量份，优选0.1-5重量份。
依照常规惯例，其它的添加剂也可以加入配方中。它们包括一种或多种UV稳定剂，霉菌抑制剂(mold inhibitors)，杀菌剂，杀真菌剂，抗静电剂，光泽调整剂，其他聚合物或低聚物，抗氧化剂，抗结块剂(anticaking)如硅烷或硅氧烷-改性的二氧化硅粒子(典型的粒子大小从5-50nm)，它们的混合物等等。
所得摩擦电荷带电的色调剂粒子的大小会影响添加了这些粒子的色调剂的成像，熔合，析像和转印特性。优选色调剂粒子的体积平均粒子直径(用激光衍射光散射测定)大约0.5-30.0微米的范围内，更优选的范围是从大约1-15微米，最佳范围是从大约3-10微米。
在电照相和电谱记录的过程中，静电图像分别在感光器元件表面和介电元件的表面成像。感光器元件或介电元件可以是一种中间转印滚筒或带或最终的调色图像自身的基底，就象Schmidt，S.P和Larson，J.R.，在《ImagingMateriials Diamond手册》，A.S.，Ed：Marcel Dekker：New York；第6章，pp227-252中，以及美国专利4728983；4321404和4268598所描述那样。
在电谱记录的过程中，通常潜像通过以下步骤形成：(1)在介电元件(通常是接收基底)的可选择区域放入电荷图像，此电荷图像是利用静电笔或它的等价物制成的，(2)对电荷图像施涂调色剂，并(3)将调色后的图像定影。这个过程的例子在美国专利US 5262259中已经做过描述。由本发明形成的图像可以是单色也可以是多色。可以通过重复进行充电和色调剂的应用步骤来制备多色图像。
在电照相中，静电图像是主要在用光接收元件涂覆的滚筒或带上通过以下步骤形成：(1)用外加电压使感光元件均匀带电，(2)曝光并用一种辐射源使感光元件部分放电从而形成潜像，(3)将色调剂用在潜像上从而形成调色后的图像，和(4)通过一个或多个步骤，将调色后的图像转印到最终的接收器薄片上。在一些应用中，有时需要使用一种加热加压辊或利用本领域公知的其它定影方法对调色后的图像进行定影。
由于色调剂粒子或感光元件上的静电荷既可以是正电也可以是负电，本发明所采用的电照相术优选通过消耗感光元件上的正电荷来完成。然后将一种带正电的色调剂用于使用一种干色调剂显像技术消耗正电荷的区域。
从感光元件上接收图像的基底可以是任何常用的接收材料，如纸，涂层纸，聚合胶片和打底或涂层的聚合胶片。聚合胶片包括聚酯和涂层聚酯，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、增塑的和混合型的聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸树脂，聚氨酯、聚乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯缩丁醛。聚合胶片可以涂层或打底，如促进色调剂粘着性。
在下面列举的实施例中对本发明的上述和其它方面进行了说明。
实施例
实验方法和设备
在下面的实施例中，共聚物溶液、有机溶胶和油墨分散体中的固体百分比是采用卤素灯干燥法进行重量测定的，此方法中使用的是一种装有卤素灯干燥烤箱装置的精密分析天平(Mettler Instruments，Inc.，Highstown，N.J.)。采用样品彻底干燥(Dry Down)法，在每次固体百分比测定中使用了约2克样品。
在本发明的实验中，分子量通常用重均分子量表示，而分子量多分散性是用重均分子量和数均分子量的比值来表示。分子量参数采用四氢呋喃作载体溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。绝对重均分子量采用Dawn DSP-F光散射检测器(Wyatt Tchnology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测定，而多分散性是通过测定出的重均分子量与Optilab 903微分折射检测器(WyattTchnology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测得的数均分子量的比值来评价的。
有机溶胶和色调剂粒子的大小分布通过使用Horiba LA-900激光微分粒子大小分析仪(Horiba公司，Inc.，Irvine，Calif)测定。样品大约要稀释到1/500体积并在测定之前用150瓦特和20KhZ的超声波处理1分钟。粒子大小既可以用数量平均直径(Dn)表示，也可以用体积平均直径(Dv)表示，从而提供了一个衡量基础(原始)粒度以及聚集或附聚存在的指标。
静电复印(xerographic)色调剂的一个重要的特征是色调剂静电荷性能(或单位电荷specific charge)，单位是库仑每克。每一种色调剂的单位电荷在下面的实施例中被确定，采用一种释放静电(blow-off tribo-)检测器(ToshibaModel TB200，Toshiba化学公司，Tokyo，Japan)。为使用这种装置，首先通过将色调剂和载体粉末混合使色调剂进行静电充电。随后通常将铁氧体粉末涂覆聚合物壳层。色调剂和涂层后的载体粒子被混合在一起形成显影剂。当显影剂被轻轻搅动，摩擦起电导致粉末成分获得一种相等的相反静电荷，它的数量根据色调剂的特性来确定，它和任何故意加入色调剂中的化合物共同影响带电性(如电荷控制剂)。
一旦带电，显影剂混合物就被置于释放静电(blow-off tribo-)检测器中一个小的支持物上。这个支持物是一个电荷测量法拉第杯，连接在感光电容计上。这个杯的基底部连有压缩氮气管线和细筛，大小为允许较小的色调剂粒子通过但可以留下较大的载体粒子。当气体管线被加压，气体就会流过杯子并迫使色调剂粒子通过细筛流出杯子。载体粒子留在法拉第杯中。检测器中的电容计用于测量载体的电荷；除去的色调剂上的电荷大小相等、符号相反。色调剂质量损耗的测量产生微库仑每克的色调剂单位电荷。
在本测量中，使用一种平均粒子大小大约80-100微米的覆盖硅的铁氧体硅载体(Vertex Image Systems Type2)。色调剂被加入到载体粉末中，在显影剂中色调剂的重量百分比为3。在释放静电(blow-off)测试前，在辊台上，这种显影剂被轻轻搅动至少45分钟。每一种色调剂的单位电荷的测量至少要重复5次从而获得一个平均值和一个标准偏差。在释放静电(blow-off)过程中，假如色调剂质量损耗的数量占每个样品中预期的总色调剂含量的50-100％，则测试被认为是正确的。色调剂质量损耗超出了这些值的测试则不能接受。
材料
下列缩写均在实施例中使用：
BHA：丙烯酸二十二烷基酯(一种PCC购自Ciba Speciaty ChemicalCo.，Suffolk，VA)
BMA：甲基丙烯酸丁酯(购自Aldrich Chemical Co.，Milaukee，WI)
EMA：甲基丙烯酸乙酯(购自Aldrich Chemical Co.，Milaukee，WI)
Exp61：胺-官能性有机硅蜡(一种PCC购自Genesee PolymerCorporation，Flint，MI)
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(购自Aldrich Chemical Co.，Milaukee，WI)
LMA：甲基丙烯酸月桂酯(购自Aldrich Chemical Co.，Milaukee，WI)
ODA：丙烯酸十八醇酯(一种PCC购自Aldrich Chemical Co.，Milaukee，WI)
TCHMA：甲基丙烯酸三甲基环己酯(购自Ciba Speciaty ChemicalCo.，Suffolk，VA)
St：苯乙烯(购自Aldrich Chemical Co.，Milaukee，WI)
TMI：异氰酸二甲基-间-异丙烯基苄酯(购自CYTEC Industries，WestPaterson，NJ)
AIBN：偶氮二异丁腈(一种引发剂，以VAZO-64购自Dupont ChemicalCo.，Wilmington，DE)
V-601：二甲基-2，2’-偶氮异丁酸酯(一种引发剂，以V-601购自WAKO
Chemicl U.U.S.A.，Richmond，VA)
DBTDL：二丁基锡二月桂酸酯(一种催化剂，购自Aldrich ChemicalCo.，Milaukee，WI)
锆HEX-CEM：(金属皂，辛酸锆，购自OMG Chemical Company，Cleveland，OH)
命名原则
在以下实施例中，每个共聚物组成成分的详情是用构成共聚物的单体的重量百分比来概括。接枝部位成分被表示成单体的重量百分比，根据具体情况，这里的单体也可以包含共聚物或共聚物前体。例如，接枝稳定剂(共聚物S部分的前体)被设定为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)，并以相对比例通过聚合作用制得，其中TCHMA为97重量份，HEMA为3重量份，这种羟基功能聚合物与4.7份的TMI反应。
同样的，一种指定为TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97-3-4.7//100)的接枝共聚物有机溶胶也通过聚合作用制得的，即依照实施例中所述的相对重量确定的特殊的D/S(核心/壳)比值，将指定的接枝稳定剂(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7))(S部分或壳)与设定的核心单体EMA(D部分或核心)聚合在一起。
制备共聚物S物质，在此也称为“接枝稳定剂”
实施例1(对比)
一个5000ml的三口圆底烧瓶，这个圆底烧瓶上装有一个冷凝器、一个连有数字式温度控制器的热电偶、一个与干燥氮源直接相连的氮气进气管以及一个磁力搅拌器，圆底烧瓶中加入2561g NorparTM15，849g LMA，26.7g98％的HEMA和8.31g AIBN的混合物。搅动此混合物时，反应烧瓶将被流速大约为2升/分钟的干燥氮清洗30分钟。然后用一个中空的玻璃塞塞住冷凝器开口的一端并将氮的流动速度降低到大约0.5升/分钟。将此混合物在70℃加热16小时。这种转化是定量的。
然后将混合物加热到90℃，并保持此温度1小时以除去残留的AIBN，然后再冷却到70℃。将氮进气管移开，并在混合物中加入13.6g 95％的DBTDL，同时加入41.1g TMI。一边搅动反应混合物，一边用大约5分钟的时间逐滴加入TMI。将氮进气管放回原处，冷凝管上中空的玻璃塞拨出，并将反应烧瓶用流速大约为2升/分钟的干燥氮清洗30分钟。用中空的玻璃塞塞住冷凝器开口的一端并将氮的流动速度降低到大约0.5升/分钟。混合物在70℃反应6小时，此时的转化是定量的。
然后将混合物冷却到室温。冷却后的混合物是一种粘性的、透明的液体，其中没有可见的不溶物质。液体混合物中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为25.64％。随后的分子量的测定是采用前面所述的GPC法进行的；根据两种独立的测量方法测得共聚物的分子量(MW)为231,350Da，MW/MN为3.2。产物是一种LMA和含有任意TMI侧链的HEMA构成的共聚物，该产物可以用LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7w/w)标定，同时该产品适合制备一种有机溶胶。
实施例2(对比)
使用实施例1所述的方法和设备，将2561g庚烷、849g TCHMA、26.8g 98％的HEMA和8.31g V-601混合，所得的混合物在70℃反应16小时。然后将混合物在90℃加热1小时以除去任何残留的V-601，然后冷却到70℃。在冷却的混合物中加入13.6g 95％的DBTDL和41.1g TMI。一边搅动反应混合物，一边用大约5分钟的时间逐滴加入TMI。依照实施例1的顺序，混合物在70℃反应大约6小时，此时的反应是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却后的混合物是一种粘性的、透明的溶液，其中没有可见的不溶物质。
液体混合物中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为28.86％。随后的分子量的测定是采用前面所述的GPC法进行的；根据两种独立的测量方法测得共聚物的分子量(MW)为301,000Da，MW/MN为3.3。产物是一种TCHMA和含有任意TMI侧链的HEMA构成的共聚物，该产物可以用TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7w/w)标定，同时该产品适合制备一种有机溶胶。
实施例3
使用实施例1所述的方法和设备，将2561g NorparTM12，849g BHA，26.8g 98％的HEMA和8.31g V-601混合，所得的混合物在70℃反应16小时。然后将混合物在90℃加热1小时以除去任何残留的V-601，然后冷却到70℃。在冷却的混合物中加入13.6g 95％的DBTDL和41.1g TMI。一边搅动反应混合物，一边用大约5分钟的时间逐滴加入TMI。依照实施例1的顺序，混合物在70℃反应大约6小时，此时的反应是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却后的混合物是一种粘性的、透明的溶液，其中没有可见的不溶物质。
液体混合物中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为26.25％。随后的分子量的测定是采用前面所述的GPC法进行的；根据两种独立的测量方法测得共聚物的分子量(MW)为248,650Da，MW/MN为2.9。产物是一种BHA和含有任意TMI侧链的HEMA构成的共聚物，该产物可以用BHA/HEMA-TMI(97/3-4.7w/w)标定，同时该产品适合制备一种有机溶胶。
实施例4
使用实施例1所述的方法和设备，将2561g NorparTM12，849g ODA，26.8g 98％的HEMA和8.31g V-601混合，所得的混合物在70℃反应16小时。然后将混合物在90℃加热1小时以除去任何残留的V-601，然后冷却到70℃。在冷却的混合物中加入13.6g 95％的DBTDL和41.1g TMI。一边搅动反应混合物，一边用大约5分钟的时间逐滴加入TMI。依照实施例1的程序，混合物在70℃反应大约6小时，此时的反应是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却后的混合物是一种粘性的、透明的溶液，其中没有可见的不溶物质。
液体混合物中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为26.21％。随后的分子量的测定是采用前面所述的GPC法进行的；根据两种独立的测量方法测得共聚物的分子量(MW)为231,600Da，MW/MN为1.5。产物是一种ODA和含有任意TMI侧链的HEMA构成的共聚物，，该产物可以用ODA/HEMA-TMI(97/3-4.7w/w)标定，同时该产品适合制备一种有机溶胶。
实施例5
使用实施例1所述的方法和设备，将2561gNorparTM15，424g LMA，414g TCHMA、26.8g 98％的HEMA和8.31g AIBN混合，所得的混合物在70℃反应16小时。然后将混合物在90℃加热1小时以除去任何残留的V-601，然后冷却到70℃。在冷却的混合物中加入13.6g 95％的DBTDL和41.1gTMI。一边搅动反应混合物，一边用大约5分钟的时间逐滴加入TMI。依照实施例1的顺序，混合物在70℃反应大约6小时，此时的反应是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却后的混合物是一种粘性的、透明的溶液，其中没有可见的不溶物质。
液体混合物中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为25.76％。随后的分子量的测定是采用前面所述的GPC法进行的；根据两种独立的测量方法测得共聚物的分子量(MW)为181,110Da，MW/MN为1.9。产物是一种LMA、TCHMA和含有任意TMI侧链的HEMA构成的共聚物，，该产物可以用LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7w/w)标定，同时该产品适合制备一种有机溶胶。
表2中总结了实施例1-5中的接枝稳定剂组成：
表2：接枝稳定剂(S部分)
实施例序号   接枝稳定剂组成(％w/w)  计算的稳定剂Tg *   固体(％w/w)           分子量
    (℃)  Mw(Da) Mw/Mn
(对比)1   LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)     -65   25.64  231,350     3.2
(对比)2   TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)     125   28.86  301,000     3.3
    3   BHA/HEMA-TMI(97/3-4.7)     ＜-55   26.25  248,650     2.9
    4   ODA/HEMA-TMI(97/3-4.7)     -55   26.21  213,600     1.5
    5   LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7)     0   25.76  181,110     1.9
*不包括HEMA-TMI接枝部位
实施例6-15：加入D物质制备有机溶胶
实施例6(对比)
本对比实施例使用实施例1中的低Tg接枝稳定剂去制备一种有机溶胶，其中被分散的共聚物不包含PCC，在干燥过程中它会导致干色调剂粒子过度凝聚。一个5000ml的三口圆底烧瓶，这个圆底烧瓶上装有一个冷凝器、一个连有数字式温度控制器的热电偶、一个与干燥氮源直接相连的氮气进气管以及一个磁力搅拌器，圆底烧瓶中加入2943g NorparTM12，373g EMA，180g来自实施例1的25.64％的聚合物固体的接枝稳定剂混合物以及6.3gAIBN。计算所得的D物质(核心)和S物质(壳)的重量比大约是8/1。搅动此混合物时，反应烧瓶将被流速大约为2升/分钟的干燥氮清洗30分钟。然后用一个中空的玻璃塞塞住冷凝器开口的一端并将氮的流动速度降低到大约0.5升/分钟。将此混合物在70℃加热16小时。其转化是定量的。
利用一个装有干冰/丙酮冷凝器的旋转蒸发仪抽吸除去所得混合物中残留的单体，操作条件是温度是90℃，真空度大约是15mmHg。将抽出的有机溶胶冷却到室温，产生一种不透明的白色分散体。
这种有机溶胶是用LMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％ w/w)标定的。将抽吸过的有机溶胶分散体中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为14.83％。随后的平均颗粒大小测定采用前面所述的激光衍射分析法；有机溶胶粒子的体积平均直径为23.4μm。
实施例7(对比)
本对比实施例使用实施例2中的高Tg接枝稳定剂去制备一种有机溶胶，其中被分散的共聚物不包含PCC，然而它仍然适合制备干色调剂，并在干燥过程中不会导致过度凝聚。使用实施例6所述的方法和设备，将2534g庚烷，528g EMA，229g的来自实施例1的28.86％的聚合物固体的接枝稳定剂混合物以及8.9g V-601混合。计算所得的D物质(核心)和S物质(壳)的重量比大约是8/1。将此混合物在70℃加热16小时。该转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。
采用实施例6所述的方法抽吸除去有机溶胶中的残留单体，抽吸后的有机溶胶冷却到室温，产生一种不透明的白色分散体。这种有机溶胶是用TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)标定，并用于制备一种干色调剂，此色调剂的共聚物粘合剂中不含PCC。抽吸后的有机溶胶分散体中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为22.49％。随后的平均颗粒大小测定采用前面所述的激光衍射分析法；有机溶胶粒子的体积平均直径为0.47μm。
实施例8
本实施例使用实施例3中的接枝稳定剂去制备一种有机溶胶，此有机溶胶中S部分含有一种PCC。使用实施例6所述的方法和设备，将2838gNorparTM 12，336g EMA，320g来自实施例2的26.25％的聚合物固体的接枝稳定剂混合物以及6.30g V-601混合。计算所得的D物质(核心)和S物质(壳的重量比大约是4/1。将此混合物在70℃加热16小时。该转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。
采用实施例6所述的抽吸方法除去有机溶胶中的残留单体，抽吸后的有机溶胶冷却到室温，产生一种不透明的白色分散体。这种有机溶胶是用BHA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％ w/w)标定，并用于制备一种干色调剂，此色调剂中粘合剂的S部分含有一种PCC。抽吸后的有机溶胶分散体中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为11.79％。随后的平均颗粒大小测定采用前面所述的激光衍射分析法；有机溶胶粒子的体积平均直径为41.4μm。
实施例9
本实施例使用实施例3中的接枝稳定剂去制备一种有机溶胶，此有机溶胶中S部分含有一种PCC。使用实施例6所述的方法和设备，将2838gNorparTM12，336g EMA，320g来自实施例3的26.25％的聚合物固体的接枝稳定剂混合物以及6.30g V-601混合。计算所得的D物质(核心)和S物质(壳的重量比大约是4/1。将此混合物在70℃加热16小时。其转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。
采用实施例6所述的抽吸方法除去有机溶胶中的残留单体，抽吸后的有机溶胶冷却到室温，产生一种不透明的白色分散体。这种有机溶胶是用BHA/HEMA-TMI//St(97/3-4.7//100％ w/w)标定，并用于制备一种干色调剂，此色调剂中粘合剂的S部分含有一种PCC。抽吸后的有机溶胶分散体中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为12.00％。随后的平均颗粒大小测定采用前面所述的激光衍射分析法；有机溶胶粒子的体积平均直径为1.2μm。
实施例10
本实施例使用实施例4中的接枝稳定剂去制备一种有机溶胶，此有机溶胶中S部分含有一种PCC。使用实施例6所述的方法和设备，将2838gNorparTM12，336g EMA，320g来自实施例4的26.21％的聚合物固体的接枝稳定剂混合物以及6.30g V-601混合。计算所得的D物质(核心)和S物质(壳)的重量比大约是4/1。将此混合物在70℃加热16小时。其转化是定量的。
然后将混合物冷却到室温。采用实施例6所述的抽吸方法除去有机溶胶中的残留单体，抽吸后的有机溶胶冷却到室温，产生一种不透明的白色分散体。这种有机溶胶是用ODA/HEMA-TMI//BMA(97/3-4.7//100％w/w)标定，并用于制备一种干色调剂，此色调剂中粘合剂的S部分含有一种PCC。抽吸后的有机溶胶分散体中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为11.69％。随后的平均颗粒大小测定采用前面所述的激光衍射分析法；有机溶胶粒子的体积平均直径为1.1μm。
实施例11
本实施例使用实施例4中的接枝稳定剂去制备一种有机溶胶，此有机溶胶中S部分含有一种PCC。使用实施例6所述的方法和设备，将2837gNorparTM12，336g EMA，320g来自实施例4的26.21％的聚合物固体的接枝稳定剂混合物以及6.30g V-601混合。计算所得的D物质(核心)和S物质(壳)的重量比大约是4/1。将此混合物在70℃加热16小时。其转化是定量的。
然后将混合物冷却到室温。采用实施例6所述的抽吸方法除去有机溶胶中的残留单体，抽吸后的有机溶胶冷却到室温，产生一种不透明的白色分散体。这种有机溶胶是用ODA/HEMA--TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)标定，并用于制备一种干色调剂，此色调剂中粘合剂的S部分含有一种PCC。抽吸后的有机溶胶分散体中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为13.76％。随后的平均颗粒大小测定采用前面所述的激光衍射分析法；有机溶胶粒子的体积平均直径为45.6μm。
实施例12
本实施例使用硅树脂制备一种有机溶胶，此有机溶胶中S部分含有一种PCC。使用实施例6所述的方法和设备，将3066g NorparTM12，84gEXp61(Genesee Polymers公司提供)，8.4g TMI混合并加热到45℃6小时。然后再加入336g EMA和6.30g V-601。计算所得的D物质(核心)和S物质(壳)的重量比大约是4/1。
将此混合物在70℃加热16小时。其转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。采用实施例6所述的抽吸方法除去有机溶胶中的残留单体，抽吸后的有机溶胶冷却到室温，产生一种不透明的白色分散体。这种有机溶胶是用Exp61-TMI//EMA(91-9//100％w/w)标定，并用于制备一种干色调剂，此色调剂中粘合剂的S部分含有一种PCC。抽吸后的有机溶胶分散体中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为14.17％。随后的平均颗粒大小测定采用前面所述的激光衍射分析法；有机溶胶粒子的体积平均直径为1.8μm。
实施例13
本实施例使用实施例1中的接枝稳定剂去制备一种有机溶胶，此有机溶胶中D部分含有一种PCC。使用实施例6所述的方法和设备，将2941gNorparTM15，298g EMA，75g BHA，180g来自实施例1的25.64％的聚合物固体的接枝稳定剂混合物以及6.30g AIBN混合。计算所得的D物质(核心)和S物质(壳)的重量比大约是8/1。将此混合物在70℃加热16小时。此转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。
采用实施例6所述的抽吸方法除去有机溶胶中的残留单体，抽吸后的有机溶胶冷却到室温，产生一种不透明的白色分散体。这种有机溶胶是用LMA/HEMA-TMI//EMA/BHA(97/3-4.7//80/20％ w/w)标定，并用于制备一种干色调剂，此色调剂中粘合剂的D部分含有一种PCC。抽吸后的有机溶胶分散体中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为12.58％。随后的平均颗粒大小测定采用前面所述的激光衍射分析法；有机溶胶粒子的体积平均直径为159μm。
实施例14
本实施例使用实施例1中的接枝稳定剂去制备一种有机溶胶，此有机溶胶中D部分含有一种PCC。使用实施例6所述的方法和设备，将2941gNorparTM15，298g EMA，75g ODA，180g来自实施例1的25.64％的聚合物固体的接枝稳定剂混合物以及6.30g AIBN混合。计算所得的D物质(核心)和S物质(壳)的重量比大约是8/1。将此混合物在70℃加热16小时。此转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。
采用实施例6所述的抽吸方法除去有机溶胶中的残留单体，抽吸后的有机溶胶冷却到室温，产生一种不透明的白色分散体。这种有机溶胶是用LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA(97/3-4.7//80/20％w/w)标定，并用于制备一种干色调剂，此色调剂中粘合剂的D部分含有一种PCC。抽吸后的有机溶胶分散体中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为10.59％。随后的平均颗粒大小测定采用前面所述的激光衍射分析法；有机溶胶粒子的体积平均直径为39μm。
实施例15
本实施例使用实施例5中的接枝稳定剂去制备一种有机溶胶，此有机溶胶中D部分含有一种PCC。使用实施例6所述的方法和设备，将2941gNorparTM12，298g EMA，74.6g BHA，180g来自实施例5的25.76％的聚合物固体的接枝稳定剂混合物以及6.30g AIBN混合。计算所得的D物质(核心)和S物质(壳)的重量比大约是8/1。将此混合物在70℃加热16小时。此转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。
采用实施例6所述的抽吸方法除去有机溶胶中的残留单体，抽吸后的有机溶胶冷却到室温，产生一种不透明的白色分散体。这种有机溶胶是用LMA/TCHMA/HEMA-TMI//EMA/BHA(48.5/48.5/3-4.7//80/20％w/w)标定，并用于制备一种干色调剂，此色调剂中粘合剂的D部分含有一种PCC。抽吸后的有机溶胶分散体中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为15.99％。随后的平均颗粒大小测定采用前面所述的激光衍射分析法；有机溶胶粒子的体积平均直径为28.6μm。
                       表3中总结了实施例6-15中得到的有机溶胶共聚物组成：
                                       表3：有机溶胶共聚物
    实施例序号     有机溶胶共聚物组成(％w/w)   计算的核心(D部分)Tg(℃) 计算的共聚物Tg(℃)
    (对比)6     LMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100)     65     41
    (对比)7     TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)     65     71
    8     BHA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)     65     *
    9     BHA/HEMA-TMI//St(97/3-4.7//100)     100     *
    10     ODA/HEMA-TMI//BMA(97/3-4.7//100)     20     8
    11     ODA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100)     65     43
    12     硅树脂蜡(Exp61)-TMI//EMA(91-9//100)     65     *
    13     LMA/HEMA-TMI//EMA/BHA(97/3-4.7//80/20)     *     *
    14     LMA/HEMA-TMI/EMA//ODA(97/3-4.7//80/20)     31     15
    15     LMA/TCHMA/HEMA-TMI//EMA/BHA(48.5/48.5/3-4.7//80/20)     *     *
*未计算，包括BHA或Exp61 PCC
实施例16-26：制备干色调剂
实施例16(对比)
本实施例制备一种黑色色调剂，其中有机溶胶共聚物和颜料的重量比为8.5，所用的有机溶胶由实施例7制备所得，其中D物质和S物质的重量比是8。在一个8盎司的玻璃瓶中将190g有机溶胶，此有机溶胶在庚烷中的固体重量为22.49％(w/w)，与105g庚烷，5g黑颜料EK8200(Magruder Color公司，Tucson，AZ)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，磨中填充有390g直径1.3mm陶工(Potters)玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得液体色调剂产物在7500转/分的条件下离心1小时，然后将沉淀收集在一个盘中并在50℃干燥燥24小时。干色调剂用研钵和杵研磨大约30分钟。
实施例17(对比)
本实施例制备一种黑色色调剂，其中有机溶胶共聚物和颜料的重量比为8.5，所用的有机溶胶由实施例7制备所得，其中D物质和S物质的重量比是8。在一个8盎司的玻璃瓶中将190g有机溶胶，此有机溶胶在庚烷中的固体重量为22.49％(w/w)，与105g庚烷，5g黑颜料Monachl20(Cabot公司，Billerica，MA)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，磨中填充有390g直径1.3mm陶工玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得液体色调剂产物在7500转/分的条件下离心1小时，然后将沉淀收集在一个盘中并在50℃干燥24小时。干色调剂用研钵和杵研磨大约30分钟。
实施例18(对比)
本实施例制备一种黑色色调剂，其中有机溶胶共聚物和颜料的重量比为8.5，所用的有机溶胶由实施例7制备所得，其中D物质和S物质的重量比是8。在一个8盎司的玻璃瓶中将190g有机溶胶，此有机溶胶在庚烷中的固体重量为22.49％(w/w)，与105g庚烷，5g黑颜料Regal300R(Cabot公司，Billerica，MA)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，磨中填充390g直径1.3mm陶工玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得液体色调剂产物在7500转/分的条件下离心1小时，然后将沉淀收集在一个盘中并在50℃干燥24小时。干色调剂用研钵和杵研磨大约30分钟。
实施例19
本实施例制备一种黑色色调剂，其中有机溶胶共聚物和颜料的重量比为8，所用的有机溶胶由实施例8制备所得，其中D物质和S物质的重量比是4。在一个8盎司的玻璃瓶中将271g有机溶胶，此有机溶胶在NorparTM12中的固体重量为11.79％(w/w)，与25g NorparTM12，4g黑颜料EK8575P(Magruder Color公司，Tucson，AZ)以及0.4g带电剂copy bluePR(Clariant公司，Coventry，RI)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，磨中填充390g直径1.3mm陶工玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得液体色调剂产物在7500转/分的条件下离心1小时，然后将沉淀收集在一个盘中并在50℃干燥24小时。干色调剂用研钵和杵研磨大约30分钟。
实施例20
本实施例制备一种黑色色调剂，其中有机溶胶共聚物和颜料的重量比为8，所用的有机溶胶由实施例11制备所得，其中D物质和S物质的重量比是4。在一个8盎司的玻璃瓶中将233g有机溶胶，此有机溶胶在NorparTM12中的固体重量为13.76％(w/w)，与63g NorparTM12，4g黑颜料Mogul L(Cabot公司，Billerica，MA)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，磨中填充390g直径1.3mm陶工玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得液体色调剂产物在7500转/分的条件下离心1小时，然后将沉淀收集在一个盘中并在50℃干燥24小时。干色调剂用研钵和杵研磨大约30分钟。
实施例21
本实施例制备一种黑色色调剂，其中有机溶胶共聚物和颜料的重量比为8，所用的有机溶胶由实施例12制备所得，其中D物质和S物质的重量比是4。在一个8盎司的玻璃瓶中将226g有机溶胶，此有机溶胶在NorparTM12中的固体重量为14.17％(w/w)，与70g NorparTM12，4g黑颜料Nipex150T(Degussa公司，Akron，OH)以及0.4g Copy Charge NY VP-2351(Clariant公司，Coventry，RI)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，磨中填充390g直径1.3mm陶工玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得液体色调剂产物在7500转/分的条件下离心1小时，然后将沉淀收集在一个盘中并在50℃干燥24小时。干色调剂用研钵和杵研磨大约30分钟。
实施例22
本实施例制备一种黑色色调剂，其中有机溶胶共聚物和颜料的重量比为8，所用的有机溶胶由实施例9制备所得，其中D物质和S物质的重量比是4。在一个8盎司的玻璃瓶中将267g有机溶胶，此有机溶胶在NorparTM12中的固体重量为12.00％(w/w)，与29g NorparTM12，4g黑颜料Nipex150T(Degussa公司，Akron，OH)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，磨中填充390g直径1.3mm陶工玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得液体色调剂产物在7500转/分的条件下离心1小时，然后将沉淀收集在一个盘中并在50℃干燥24小时。干色调剂用研钵和杵研磨大约30分钟。
实施例23
本实施例制备一种黑色色调剂，其中有机溶胶共聚物和颜料的重量比为8，所用的有机溶胶由实施例10制备所得，其中D物质和S物质的重量比是4。在一个8盎司的玻璃瓶中将274g有机溶胶，此有机溶胶在NorparTM12中的固体重量为11.69％(w/w)，与22g NorparTM12，4g黑颜料EK8575P(Magruder Color公司，Tucson，AZ)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，磨中填充390g直径1.3mm陶工玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得液体色调剂产物在7500转/分的条件下离心1小时，然后将沉淀收集在一个盘中并在50℃干燥24小时。干色调剂用研钵和杵研磨大约30分钟。
实施例24(对比)
本实施例制备一种黄色色调剂，其中有机溶胶共聚物和颜料的重量比为8.5，所用的有机溶胶由实施例7制备所得，其中D物质和S物质的重量比是8。在一个8盎司的玻璃瓶中将190g有机溶胶，此有机溶胶在庚烷中的固体重量为22.49％(w/w)，与104g庚烷，5g黄颜料PY138(Sun Chemical公司，Cincinnati，OH)和0.48g Copy Charge PSY(Clariant公司，Coventry，RI)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model 6TSG-1/4，AmexCo.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，磨中填充390g直径1.3mm陶工玻璃珠(PottersIndustries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得液体色调剂产物在7500转/分的条件下离心1小时，然后将沉淀收集在一个盘中并在50℃干燥24小时。干色调剂用研钵和杵研磨大约30分钟。
实施例25(对比)
本实施例制备一种洋红色色调剂，其中有机溶胶共聚物和颜料的重量比为8.5，所用的有机溶胶由实施例7制备所得，其中D物质和S物质的重量比是8。在一个8盎司的玻璃瓶中将190g有机溶胶，此有机溶胶在庚烷中的固体重量为22.49％(w/w)，与104g庚烷，5g颜料红81：4(Magruder Color公司，Tucson，AZ)以及0.48g Copy Charge PSY(Clariant公司，Coventry，RI)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model 6TSG-1/4，AmexCo.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，磨中填充390g直径1.3mm陶工玻璃珠(PottersIndustries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得液体色调剂产物在7500转/分的条件下离心1小时，然后将沉淀收集在一个盘中并在50℃干燥24小时。干色调剂用研钵和杵研磨5分钟。
实施例26(对比)
本实施例制备一种青色色调剂，其中有机溶胶共聚物和颜料的重量比为8.5，所用的有机溶胶由实施例7制备所得，其中D物质和S物质的重量比是8。在一个8盎司的玻璃瓶中将190g有机溶胶，此有机溶胶在庚烷中的固体重量为22.49％(w/w)，与104g庚烷，5g颜料蓝15：4(Sun Chemical公司，Cincinnati，OH)以及0.48g Copy Charge N4P VP 2481(Clariant公司，Coventry，RI)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，磨中填充390g直径1.3mm陶工玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得液体色调剂产物在7500转/分的条件下离心1小时，然后将沉淀收集在一个盘中并在50℃干燥24小时。干色调剂用研钵和杵研磨30分钟。
表4中总结了实施例16-26中得到的有机溶胶共聚物组成以及从所述共聚物得到的干色调剂
       表4：含有从有机溶胶黑色色调剂得到的共聚物
(S部分或壳含有PCC的共聚物)的干色调剂
     实施例     有机溶胶  颜料    Q/M(μC/g)          色调剂粒度
  Dv(μm)     Dn(μm)
    (对比)16     TCHMA/HEMA-TMI//EMA  EK8200   35.05   5.72     3.15
    (对比)17     TCHMA/HEMA-TMI//EMA  M120   27.14   5.00     3.37
    (对比)18     TCHMA/HEMA-TMI//EMA  Regal300R   23.05   18.88     10.83
    19     BHA/HEMA-TMI//EMA  EK8575P   25.78   10.45     5.95
    20     ODA/HEMA-TMI//EMA  Mogul L   23.05   4.77     2.28
    21     硅树脂蜡-TMA//EMA  Nipex150T   23.4   2.43     1.21
    22     BHA/HEMA-TMI//St  Nipex150T   5.16   9.17     5.00
    23     ODA/HEMA-TMI//BMA  EK8575P   27.61   6.12     4.50
采用实施例7的共聚物的彩色色调剂
  实施例   颜色   颜料   Q/M(μC/g)     色调剂粒度
  Dv(μm)     Dn(μm)
  (对比)24   黄色   PY138   54.53   6.47     4.41
  (对比)25   洋红色   PR81：4   35.20   11.95     6.45
  (对比)26   青色   PB15∶4   51.70   11.83     5.82
实施例27-28：加入了得自有机溶胶的共聚物的电照相打印用色调剂
实施例27(对比)：
电照相打印用的干色调剂，其中加入了得自有机溶胶的共聚物
本实施例涉及一种干色调剂在电照相成像过程中的用途，此干色调剂由实施例16制备得到，并加入了由实施例7中的有机溶胶得到的共聚物。
打开一个使用过的传统的单色激光打印机(Model ML-1250，SansungElectronics Corp.，Suwon，South Korea)的打印盒，将打印盒中残留的色调剂的任何的痕迹清除干净。所有的打印盒组成部件，包括感光器、显像辊、以及软毛的色调剂沉积辊，均要完全擦去残留的任何色调剂痕迹。在打印盒的色调剂盒中放入大约10克的如实施例16所述的纯黑色干色调剂。然后将该打印盒重新密封和重新插到激光打印机中。打印机与个人计算机相连接，在20磅的光面测试粘合纸上，使用打印机的“演示打印模式”大约打印10份测试页，并将计算机中转印的小块图作为分辨目标。
当打印页在220℃、65Ibf/In2和14.5英寸/分钟的线速度下通过带有两个辊的加热加压联合熔合器装置，粘合纸上调色后的图像被脱机熔合。熔合后的图像显示出异常的持久性。反射光密度被测定为0.55。图像显示出高分辨性和完善的成像特征。通过黑色调色线之间的白线宽度判断，在64dpi下的分辨率要比ML1250的原始色调剂图像的分辨率好。制备干色调剂的有机溶胶的白线宽度和黑线宽度的比值为～2到3，而标准ML1250调色的图像为～1到3。与ML1250干色调剂调色的图像相比，本发明的色调剂调色后的轮廓的边缘很明显并且色调剂分散体更少，ML1250干色调剂的制备采用的是传统的粉碎和分级方法。
实施例28(对比)：
共聚物中不含PCC的青色有机溶胶色调剂的电照相打印、融合特性及图像持久性
本实施例制备一种来自于一种有机溶胶的青色色调剂，此有机溶胶中加入了不含PCC的共聚物。采用实施例6所述的有机溶胶，其中D物质和S物质的重量比是8，有机溶胶共聚物和颜料的重量比为5。在一个8盎司的玻璃瓶中将4g颜料蓝15：4(Sun Chemical公司，Cincinnati，Ohio)、80gNorparTM12、0.68g 5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG化学公司，Cleveland，Ohio)加入到有机溶胶和颜料的混合物中。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，并加入390g直径1.3mm陶工玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。所得的色调剂打印在如下粘合纸上。一种可再度使用的光敏感临时图像接收器(感光器)可承载大约850伏的均匀正电荷。均匀分布在感光器表面的正电荷用扫瞄激光束对感光器带正电的表面进行成像照射，无论激光击打在表面的哪里均可以减少表面电荷，从而产生潜像。感光器典型放电值在50-100伏之间。使用一种偏压显像设备将色调剂粒子置于感光器表面，由于色调剂粒子的作用使潜像显影。调色后的图像转印到光面粘合纸上，并在室温下干燥15分钟。
当打印页在65Ibf/In2和14.5英寸/分钟的线速度下通过带有两个辊的加热加压联合熔合器装置，调色打印后的图像、包括留在粘合纸上的未熔合的色调剂粒子被充分脱机熔合。所使用的两个不同类型的熔合器辊是：柔性的聚四氟乙烯(Teflon)涂层辊和柔性硅树脂涂层辊。熔合的温度是150℃、175℃和200℃。
在每个温度下得到的熔合后的图像，连同未得到的熔合的图像要进行热塑性粘着实验，此实验是利用ASTM测试方法D1146-88所述的58℃和75％相对湿度的条件，保存图像使油墨对纸(粘着测试)或使油墨对油墨(凝聚测试)放置24小时.假如在测试结果中观察不到图像损坏或图像粘着，则图像的抗粘连性是“否”，假如在测试结果中观察到轻微图像损坏或图像粘着，则为“VS”，假如在测试结果中有大范围的图像损坏或图像粘着，则为“是”。
图像的持久性通过测量一种固体反射光密度的减少而测定，利用膜擦掉色测定器的移动杆上的标准白亚麻布沿同一方向将这种固体研磨20遍后，它就可以促进最终的接收器上的图像面积。每一页上熔合后的干色调剂固体图像的初始光密度(ROD)被首先测定。用白亚麻布沿同一方向研磨20遍后，测定出由于存在研磨后的色调剂而导致的布上反射光密度(CROD)的增加。依据下面的公式计算出耐消除性：
耐消除性(％)＝100％*〔(ROD-CROD)/ROD〕耐消除性范围在0％(图像持久性差)到100％(图像持久性极好)之间；耐消除性的百分比越高，其相应的在所给温度下熔合后的图像的持久性越好。
熔合后的干色调剂图像粘结测试的结果，不论粘着测试还是凝聚测试以及耐消除性测试，均在下面的表5中作了总结。
实施例29：共聚物D部分加入PCC的青色有机溶胶色调剂的电照相打印、熔合特性和图像持久性
本实施例涉及利用一种共聚物D部分(核心)加入了PCC(ODA)的有机溶胶来制备一种含青色颜料的色调剂。
使用实施例1所述的方法和设备，将2561g NorparTM12，849g LMA，26.8g 98％的HEMA和8.75g V-601混合，所得的混合物在70℃反应16小时。然后将混合物在90℃加热1小时以除去任何残留的V-601，然后冷却到70℃。在冷却的混合物中加入13.6g 95％的DBTDL和41.1g TMI。一边搅动反应混合物，一边用大约5分钟的时间逐滴加入TMI。依照实施例1的程序，混合物在70℃反应大约6小时，此时的反应是定量的。然后将混合物冷却到室温。
冷却后的混合物是一种粘性的、透明的液体，其中没有可见的不溶物质。液体混合物中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为26.29％。随后的分子量的测定是采用前面所述的GPC法进行的；根据两种独立的测量方法测得共聚物的分子量MW为231,850Da，MW/MN为2.72。产物是一种LMA和含有任意TMI侧链的HEMA构成的共聚物，该产物可以用LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)标定，同时该产品适合制备一种D部分含有PCC的有机溶胶。
使用实施例6所述的方法和设备，将2943gNorparTM12，298g EMA，75g ODA，178g来自25.64％的聚合物固体的接枝稳定剂共聚物以及6.30gV-601混合。将此混合物在70℃加热16小时。此转化是定量的。然后将混合物冷却到室温。采用实施例6所述的抽吸方法除去有机溶胶中的残留单体，抽吸后的有机溶胶冷却到室温，产生一种不透明的白色分散体。这种有机溶胶是用LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA(97/3-4.7//80/20％)标定，并用于制备一种色调剂组合物。抽吸后的有机溶胶分散体中的固体百分比通过前面所述的卤素灯干燥法测定为13.75％。随后的平均颗粒大小测定采用前面所述的激光衍射分析法；有机溶胶粒子的体均直径为20.4μm。
这种有机溶胶，其中D物质和S物质的重量比是8，有机溶胶共聚物和颜料混合时对颜料的重量比为8。在一个8盎司的玻璃瓶中将将227g有机溶胶，此有机溶胶在NorparTM 12中的固体重量为13.75％，69g NorparTM12，4g颜料蓝15：4(Sun Chemical公司，Cincinnati，OH)、0.66g 5.91％的锆HEX-CEM溶液(OMG化学公司，Cleveland，Ohio)混合。然后将所得混合物在0.5升的立式球磨(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨，并加入390g直径1.3mm陶工玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在2000转/分的条件下操作1.5小时，操作过程中研磨室的冷却夹套中不进行冷水循环。
采用实施例27的方法将色调剂图像打印在粘合纸上。调色后的图像转印到光面粘合纸上，并在室温下干燥15分钟。，当打印页在65Ibf/In2和14.5英寸/分钟的线速度下通过带有两个辊的加热加压联合熔合装置，得到的调色后的图像、包括留在粘合纸上的未熔合的干色调剂粒子被充分脱机熔合。所使用的两个不同类型的熔合器辊是：柔性聚四氟乙烯(Teflon)涂层辊和柔性硅橡胶涂层辊。熔合的温度是150℃、175℃和200℃。
在每个温度下熔合后的图像，连同未熔合的图像都要按照实施例28的方法进行图像粘结测试、耐消除性测试。熔合后的干色调剂图像粘结测试的结果，不论粘着测试还是凝聚测试以及耐消除性测试，均在下面的表5中作了总结：
            表5：比较共聚物D部分(核心)中含有或不含PCC的青色有机
         溶胶色调剂所打印的图像的熔合性、耐消除(Erasure)性和抗粘结性
在制备青色色调剂中所用到的有机溶胶共聚物  计算的共聚物Tg   熔合辊温度   耐消除性   图像抗粘结性
    ℃     ℃     ％  58℃&75％RH
 Adhesion  Cohesion
LMA/HEMA-TMI//EMA(共聚物中无PCC)(97/3-4.7//100)采用硅橡胶辊熔合
    +41   UF     23.0     NO     NO
  150     71.0     NO     NO
  175     84.5     NO     NO
  200     90.0     NO     NO
LMA/HEMA-TMI//EMA(共聚物中无PCC)(97/3-4.7//100)采用Teflon辊熔合
    +41   UF     23.0     NO     NO
  150     熔合偏移     N/A     N/A
  175     熔合偏移     N/A     N/A
  200     熔合偏移     N/A     N/A
LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA(97/3-4.7//80/20)(共聚物D部分含PCC)采用硅橡胶辊熔合
    +15   UF     75.0     NO     NO
  150     83.2     NO     NO
  175     86.0     NO     NO
  200     94.2     NO     NO
LMA/HEMA-TMI//EMA/ODA(97/3-4.7//80/20)(共聚物D部分含PCC)采用Teflon辊熔合
    +15   UF     75.0     N/A     N/A
  150     91.3     N/A     NO
  175     86.0     N/A     N/A
  200     86.8     N/A     N/A
*UF＝未熔合
表5中的数据显示将PCC加入共聚物中对得自共聚物的干色调剂的熔合性能有令人惊奇的影响。使用添加了PCC的色调剂调色后的图像在未熔合状态显示出更高的耐消除性，同时在150-200℃范围内的任何温度下熔合之后也显示出更高的耐消除性。在熔合温度为25-50℃时，添加了PCC的干色调剂也显示令人满意的耐消除性能值(耐消除性大于80％)，这个熔合温度低于不加PCC的同类干色调剂的熔合温度。另外，以化学方式加入共聚物中的PCC发挥着滑动(slip)剂和润滑剂的作用，在熔合温度高于150℃时，它能阻止特氟纶熔合辊偏移，免去单独使用蜡或熔合油的需要。
基于对本发明详细描述或实施例中所揭示的内容的了解，本发明的其它实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。本领域普通技术人员可以对这里描述的原理和实施方式作各种省略、修改和变化，而这些都不超出由下述权利要求表明的本发明的全部范围和实质内容。

Claims (24)

1.一种电照相用干色调剂粒子，其中加入了一种两性共聚物，该两性共聚物中加入了一种或多种可聚合可结晶化合物，其中该两性共聚物包含一种或多种S部分和一种或多种D部分。
2.如权利要求1所述的电照相用干色调剂粒子，进一步包括一种电荷控制剂。
3.如权利要求2所述的干电照相用干色调剂粒子，其中的电荷控制剂能够影响所述色调剂粒子的正极性。
4.如权利要求1所述的电照相用干色调剂粒子，进一步包括至少一种增强视觉感的添加剂。
5.如权利要求4所述的电照相用干色调剂粒子，其中至少一种增强视觉感的添加剂为一种颜料。
6.如权利要求1所述的电照相用干色调剂粒子，其中的两性共聚物的玻璃化转变温度范围是0℃-100℃。
7.如权利要求6所述的电照相用干色调剂粒子，其中利用福克斯方程式计算得出的两性共聚物的S部分的玻璃化转变温度至少是0℃。
8.如权利要求6所述的电照相用干色调剂粒子，其中利用福克斯方程式计算得出的两性共聚物的D部分的玻璃化转变温度范围是60℃-105℃。
9.如权利要求1所述的电照相用干色调剂粒子，其中一种或多种S部分包含一种或多种PCC。
10.如权利要求9所述的电照相用于色调剂粒子，其中一种或多种PCC大约占S部分重量的30％。
11.如权利要求1所述的电照相用干色调剂粒子，其中一种或多种D部分包含一种或多种PCC。
12.如权利要求9所述的电照相用干色调剂粒子，其中一种或多种PCC大约占D部分重量的30％。
13.如权利要求9或11所述的电照相用干色调剂粒子，其中的一种或多种PCC是一种可聚合单体，它选自烷基链含有大于13个碳原子的丙烯酸烷基酯、烷基链含有大于17个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、以及它们的混合物。
14.如权利要求13所述的电照相用干色调剂粒子，其中一种或多种PCC是一种可聚合单体，它选自(甲基)丙烯酸六十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十五烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、及其混合物。
15.如权利要求1所述的电照相用干色调剂粒子，其中一种或多种S部分和一种或多种D部分包含一种或多种PCC。
16.一种制备电照相用干色调剂粒子的方法，该方法包括以下步骤：
(a)、制备一种有机溶胶，它含有大量在基本上非水液态载体中分散的粘合剂粒子，其中的粘合剂粒子中加入了至少一种两性共聚物，和其中所述两性共聚物中加入了一种或多种可聚合可结晶化合物；和
(b)、干燥有机溶胶以形成干色调剂粒子。
17.如权利要求16所述的方法，进一步包括使有机溶胶混合接触一种或多种增强视觉感添加剂的步骤。
18.如权利要求17所述的方法，进一步包括使有机溶胶混合接触一种或多种电荷导向剂的步骤。
19.如权利要求16所述的方法，其中干燥的步骤是在有机溶胶保持一种流态下被完成的。
20.一种制备电照相用干色调剂粒子的方法，该方法包括以下步骤：
(a)、制备一种有机溶胶，它含有大量在基本上非水液态载体中分散的粘合剂粒子，其中的粘合剂粒子中加入了至少一种两性共聚物，所述两性聚合物中加入了一种或多种可聚合可结晶化合物；和
(b)、在大量电照相干色调剂粒子中加入粘合剂粒子。
21.一种在基底表面电子成像的方法，该方法包括以下步骤：
(a)、制备大量干色调剂粒子，该干色调剂粒子中加入两性共聚物，此两性共聚物中加入一种或多种可聚合可结晶化合物；和
(b)、使在基底表面形成含色调剂粒子的图像。
22.如权利要求21所述的方法，其中制备大量干色调剂粒子的步骤包括制备大量至少含有一种视觉感增强添加剂的干色调剂粒子。
23.一种在基底表面电子成像的方法，该方法包括以下步骤：
(a)、制备大量的干色调剂粒子，这种色调剂粒子中含有加入了两性共聚物的聚合粘合剂，两性共聚物中以化学方式加入了一种或多种可聚合可结晶化合物；
(b)、使在带电的感光器表面形成含色调剂粒子的图像；和
(c)、将图像从带电的感光器表面转印到基底表面。
24.如权利要求23所述的方法，其中制备大量干色调剂粒子的步骤包括制备大量至少含有一种视觉感增强添加剂的干色调剂粒子。
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