CN109689776A - 包含多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物的液体组合物或浆液、用于浸渍法的浆液、用于纤维质基材的浸渍法、聚合方法及其获得的结构化制品 - Google Patents

包含多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物的液体组合物或浆液、用于浸渍法的浆液、用于纤维质基材的浸渍法、聚合方法及其获得的结构化制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物。特别地，本发明涉及包含单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物，其可以作为浆液使用，尤其作为用于浸渍和用于增强该浆液聚合后获得的热塑性材料的冲击强度的制备的浆液。本发明还涉及制造此类浆液的方法。本发明还涉及用所述粘性液体浆液浸渍长纤维的纤维质基材的方法。本发明还涉及用所述浆液浸渍的纤维质基材，其可用于制造复合材料部件。更特别地，本发明还涉及制备包含(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物的方法。

Description

包含多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物的液体组合物或浆 液、用于浸渍法的浆液、用于纤维质基材的浸渍法、聚合方法 及其获得的结构化制品
技术领域
本发明涉及包含单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物。
特别地，本发明涉及包含单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物，其可以作为浆液使用，尤其作为用于浸渍和用于增强该浆液聚合后获得的热塑性材料的冲击强度的制备的浆液。本发明还涉及制造此类浆液的方法。本发明还涉及用所述粘性液体浆液浸渍长纤维的纤维质基材的方法。本发明还涉及用所述浆液浸渍的纤维质基材，其可用于制造复合材料部件。
更特别地，本发明还涉及制备包含(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物的方法。
技术问题
冲击改性剂广泛用于改善聚合物组合物的冲击强度，其目的在于补偿其固有脆性或在环境温度下（尤其在零下温度下）发生的脆变，切口灵敏度和裂纹扩展。由此，冲击改性的聚合物是通过掺入橡胶材料的相微域来提高其抗冲击性与韧性的聚合物材料。
这通常是由于向聚合物基质中引入了微观橡胶粒子，其可以吸收冲击能量或耗散该能量。一种可能性是以核-壳粒子形式引入橡胶粒子。这些核壳粒子通常具有橡胶核和聚合物壳，其优点在于橡胶核的适当粒度能够有效增韧，以及接枝该壳以便具有与热塑性基质的粘附性和相容性。
冲击改性的性能随粒子尺寸（尤其是粒子的橡胶部分）及其品质而变。存在最佳平均粒度以便对给定量的外加冲击改性剂粒子具有最高的冲击强度。
这些初级冲击改性剂粒子通常以粉末粒子形式添加到聚合物材料中。这些粉末粒子是聚集的初级冲击改性剂粒子。在该热塑性材料与该粉末粒子共混的过程中，重新获得该初级冲击改性剂粒子并或多或少均匀地分散在该热塑性材料中。
虽然该冲击改性剂粒子的粒度在纳米范围内，聚集的粉末粒子的范围在微米范围内。后者更易于操作。
对许多聚合物（热塑性或热固性聚合物）来说，极难或近乎不可能正确地将这些核壳粒子形式的多级聚合物分散为聚集的干燥粉末。在该热塑性材料（也称为基质）中分散之后，核-壳粒子的理想的均匀分散体不具有聚集体。
如果该多级聚合物应均匀地分布在还包含纤维质基材的聚合物基质（例如纤维增强聚合物复合材料，尤其是热塑性聚合物复合材料）中的话，这甚至更为困难。
该纤维质基材通常用液体组合物来浸渍，所述液体组合物是熔融聚合物或包含单体、低聚物和/或聚合物的液体组合物。
在液体组合物中，该冲击改性剂粒子可以溶胀，提高其有效体积，并最终提高该液体组合物的粘度。为了使液体组合物具有足够的流动性以便应用，必须限制液体组合物中冲击改性剂粒子的量，导致更差或不充分的冲击性能。
本发明的目的是获得包含单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物，其具有多级聚合物的均匀分散体以使该液体组合物具有足够高的多级聚合物比率（以便一旦聚合可以获得冲击性能）和足够低的粘度（以便使用该液体组合物）。
本发明的目的还是提供包含单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物，其具有多级聚合物的均匀分散体和足够低的粘度，该组合物可用于浸渍过程和/或聚合过程。
本发明的另一目的是避免或显著减少组合物中多级聚合物的聚集。
另一附加目的是提供制备包含(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物的方法，其中该多级聚合物均匀地分散。
再一目的是包含单体、(甲基)丙烯酸类聚合物的组合物用于聚合物，尤其是聚合物复合材料的冲击改性的用途。
又一目的是获得包含单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物，其中该多级聚合物均匀分散为纤维质基材的浸渍液体，或该液体组合物在用于浸渍纤维质基材的浸渍方法中的用途。
本发明的又一目的是在使用包含单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物浸渍的过程中完全、正确和以均匀的方式润湿纤维质基材以便在单体聚合后获得冲击改性的复合材料。
发明背景
文献WO2014/013028公开了纤维质基材的浸渍方法、用于该浸渍方法的液体(甲基)丙烯酸类浆液、其聚合方法及其获得的结构化制品。该浆液包含(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和任选在0和20重量%之间的微细粒子形式的冲击改性剂。
文献WO2014/135815公开了纤维质基材的浸渍方法、用于该浸渍方法的液体(甲基)丙烯酸类浆液、其聚合方法及其获得的结构化制品。该浆液包含(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和嵌段共聚物形式的冲击改性剂。
现有技术的文献均未公开此类液体组合物或其获得或使用方法。
发明概述
令人惊讶地，已经发现一种液体组合物，其包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1），
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw，在同等重量的多级聚合物下比不包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的组合物粘度低。
令人惊讶地，已经发现一种液体组合物，其包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1），
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw，与不包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的组合物相比具有更好的多级聚合物的分散。
令人惊讶地，还发现了一种液体组合物，其包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1），
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw，其可以用作用于浸渍纤维质基材的液体(甲基)丙烯酸类浆液，所述纤维质基材由长纤维组成。
令人惊讶地，还发现了一种制造液体组合物的方法，包括以下步骤
a）制备包含质量平均分子量Mw小于100 000克/摩尔的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的组合物，
b）将上一步骤的组合物与选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1）混合；
其中所述液体组合物具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，获得了在同等重量的多级聚合物下比不包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的组合物粘度低的液体组合物。
令人惊讶地，还发现了一种液体组合物，其包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1），
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw，其可以用于制造包含冲击改性聚合物复合材料的机械或结构化部件或制品。
发明详述
根据第一方面，本发明涉及一种液体组合物，其包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1），
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
根据第二方面，本发明涉及用于浸渍纤维质基材的液体(甲基)丙烯酸类浆液，所述纤维质基材由长纤维组成，所述浆液的特征在于其包含：
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1），
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
在第三方面，本发明涉及制造液体组合物的方法，包括以下步骤
a）制备包含质量平均分子量Mw小于100 000克/摩尔的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的组合物，
b）将上一步骤的组合物与选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1）混合；
其中所述液体组合物具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度。
在第四方面，本发明涉及液体组合物用于浸渍纤维质基材的用途，所述液体组合物包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1）；
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
在第五方面，本发明涉及液体组合物在制造包含冲击改性聚合物复合材料的机械或结构化部件或制品中的用途，所述液体组合物包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1）；
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
所用术语“聚合物粉末”表示至少1微米（µm）的含聚合物粉末颗粒，所述粉末颗粒通过纳米范围内的初级含聚合物粒子的聚集获得。
所用术语“初级粒子”表示纳米范围内的球形含聚合物粒子。该初级粒子优选具有在20 nm和800 nm之间的重均粒度。
所用术语“粒度”表示被视为球形的粒子的体积平均直径。
所用术语“共聚物”表示由至少两种不同的单体组成的聚合物。
所用术语“多级聚合物”表示通过多级聚合方法以顺序方式形成的聚合物。一种优选的方法是多级乳液聚合法，其中第一聚合物是第一级聚合物，第二聚合物是第二级聚合物，即第二聚合物在第一乳液聚合物的存在下通过乳液聚合形成。
所用术语“(甲基)丙烯酸类单体”表示所有类型的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。
所用术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”表示该(甲基)丙烯酸类聚合物基本上包含含有构成该(甲基)丙烯酸类聚合物的50重量%或更多的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。
所用术语“冲击改性剂”理解为一旦掺入聚合物材料可以通过橡胶材料或橡胶聚合物的相微域提高该聚合物材料的抗冲击性与韧性的材料。
所用术语“橡胶”表示聚合物高于其玻璃化转变温度的热力学状态。
所用术语“橡胶聚合物”表示具有低于0℃的玻璃化转变温度（Tg）的聚合物。
所用术语“聚合物复合材料”表示包含多个不同的相域的多组分材料，其中至少一种类型的相域是连续相，并且其中至少一种组分是聚合物。
在本发明中谈及x至y的范围是指包括该范围的上限和下限，相当于至少x和至多y。
在本发明中谈及在x和y之间的范围是指不包括该范围的上限和下限，相当于大于x和小于y。
本发明的液体组合物或液体(甲基)丙烯酸类浆液包含至少三种组分：a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），b）多级聚合物，c）(甲基)丙烯酸类单体（M1），其中在包含三种化合物的液体组合物中，该液体组合物中的多级聚合物对单体的重量比在1/99和25/75之间。
该液体组合物中多级聚合物对单体（M1）的重量比优选在2/98和24/76之间，更优选在3/97和23/77之间，再更优选在4/96和22/78之间，并有利地在5/95和20/80之间。
本发明的液体组合物或液体(甲基)丙烯酸类浆液的动态粘度为10 mPa*s至200000 mPa*s、优选10 mPa*s至100 000 mPa*s。更优选10mPa*s至50 000 mPa*s、再更优选20mPa*s至25 000 mPa*s、有利地为20 mPa*s至20 000 mPa*s和最有利地为20 mPa*s至15000 mPa*s。该液体组合物（有时也称为浆液）的粘度可以用流变仪以0.1 s-1和100 s-1之间的剪切速率容易地测得。该动态粘度在20℃下测得。如果存在剪切稀化的话，在1 s-1的剪切速率下测量该粘度。本发明的液体组合物或液体(甲基)丙烯酸类浆液优选显示出剪切稀化行为。
基于两种化合物b）和c）之和，该液体组合物或液体(甲基)丙烯酸类浆液中多级聚合物相对于单体（M1）的重量在1重量%和40重量%之间，优选在2重量%和35重量%之间，更优选在5重量%和30重量%之间，有利地在10重量%和30重量%之间。
基于两种化合物a）和c）之和，该液体组合物或液体(甲基)丙烯酸类浆液中(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）相对于单体（M1）的重量在0.05重量%和36重量%之间，优选在0.1重量%和27重量%之间。
基于三种化合物a）、b）和c）之和，该液体组合物或浆液中两种聚合物——该多级聚合物与该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）一起——的重量比在1.05重量%和50重量%之间，优选在2.05重量%和40重量%之间。
该液体组合物或浆液还可以包含其它聚合物（P2），其并非本发明的组合物的多级聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）。
该聚合物（P2）优选是热塑性聚合物。更优选地，该聚合物（P2）是甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物，所述共聚物包含至少70%、优选至少80%的甲基丙烯酸甲酯。
该聚合物（P2）的重均分子量应较高，意味着大于50 000克/摩尔，更优选大于75000克/摩尔，优选大于100 000克/摩尔。
关于(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），其具有小于100 000克/摩尔、优选小于90 000克/摩尔、更优选小于80 000克/摩尔、再更优选小于70 000克/摩尔、有利地小于60 000克/摩尔、更有利地小于50 000克/摩尔和再更有利地小于40 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），其具有高于2 000克/摩尔、优选高于3000克/摩尔、更优选高于4000克/摩尔、再更优选高于5 000克/摩尔、有利地高于6 000克/摩尔、更有利地高于6 500克/摩尔和再更有利地高于7 000克/摩尔和最有利地高于10 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的质量平均分子量Mw在2 000克/摩尔和100 000克/摩尔之间，优选在3 000克/摩尔和90 000克/摩尔之间和更优选在4 000克/摩尔和80 000克/摩尔之间，有利地在5000克/摩尔和70 000克/摩尔之间，更有利地在6 000克/摩尔和50000克/摩尔之间，最有利地在10 000克/摩尔和40 000克/摩尔之间。
优选地，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）是包含(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。最优选地，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）是(甲基)丙烯酸类聚合物。再更优选地，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）包含至少50重量%的选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。有利地优选地，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）包含至少50 重量%的选自甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和丙烯酸C1至C8烷基酯单体和及其混合物的单体。更有利地，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）包含至少50 重量%、甚至更有利地为至少60重量%和最有利地为至少65重量%的聚合的甲基丙烯酸甲酯。
该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的玻璃化转变温度Tg优选在30℃和150℃之间。该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的玻璃化转变温度Tg更优选在40℃和 150℃之间，有利地在45℃和150℃之间，更有利地在50℃和150℃之间。
该聚合物(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）优选未交联。
该聚合物(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）优选未接枝在任何其它聚合物上。
该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）优选具有至少5克/10分钟、优选至少6克/10分钟、更优选至少7克/10分钟和最优选至少8克/10分钟的根据ISO 1133（230℃/3.8 kg）的溶体流动指数（MFI）。
更优选地，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有在5克/10分钟和100克/10分钟之间的根据ISO 1133（230℃/3.8 kg）的溶体流动指数（MFI），该熔体流动指数优选在6克/10分钟和90克/10分钟之间，更优选在7克/10分钟和80克/10分钟之间，有利地在8克/10分钟和70克/10分钟之间。
在第一优选实施方案中，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）包含50重量%至100重量%的甲基丙烯酸甲酯、优选80重量%至100重量%的甲基丙烯酸甲酯、再更优选80重量%至99.8重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.2重量%至20重量%的丙烯酸C1至C8烷基酯单体。该丙烯酸C1至C8烷基酯单体选有利地自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
在第二优选实施方案中，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）包含0重量%和50重量%之间的官能单体。该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）优选包含0重量%和30重量%之间的官能单体，更优选在 1重量%和30重量%之间，再更优选2重量%和30重量%之间，有利地在3重量%和30重量%之间，更有利地在5重量%和30重量%之间且最有利地在5重量%和30重量%之间。
优选地，第二优选实施方案的官能单体是(甲基)丙烯酸类单体。该官能单体具有式（1）或（2）：
其中在式（1）和（2）中，R1选自H或CH3；且在式（1）中，Y为O，R5为H或具有至少一个不为C或H的原子的脂族或芳族基团；并且在式（2）中，Y为N，且R4和/或R3是H或脂族或芳族基团。
优选地，该官能单体（1）或（2）选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸或甲基丙烯酸，衍生自这些酸的酰胺，如二甲基丙烯酰胺，丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸2-氨基乙酯，其任选被季铵化，包含或膦酸酯或磷酸酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，烷基咪唑烷酮(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。该聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基团优选具有400克/摩尔至10 000克/摩尔的分子量。
本发明的多级聚合物具有其聚合物组成不同的至少两级。
该多级聚合物优选为聚合物粒子形式，所述聚合物粒子被视为球形粒子。这些粒子也被称为核壳粒子。第一级形成核，第二级或所有在后级形成相应的壳。此类多级聚合物（也被称为核/壳粒子）是优选的。
关于本发明的聚合物粒子，其为初级粒子，其具有15 nm和900 nm之间的重均粒度（直径）。该聚合物的重均粒度优选在20 nm和800 nm之间，更优选在25 nm和600 nm之间，再更优选在30 nm和550 nm之间，再更优选在35 nm和500 nm之间，有利地在40 nm和400 nm之间，甚至更有利地在75 nm和350 nm之间且有利地在80 nm和300 nm之间。初级聚合物粒子可以聚集，形成包含该多级聚合物或该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）与该多级聚合物的聚合物粉末。
该聚合物粒子通过多级法获得，如包括两级、三级或更多级的方法。
该聚合物粒子具有多层结构，其包括至少一个层（A），其包含具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1），和另一个层（B），其包含具有高于30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）。
在第一优选实施方案中，具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）是具有多层结构的聚合物粒子的外部层。
在第二优选实施方案中，具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）是具有多层结构的聚合物粒子的中间层，随后使该多级聚合物与该单体（M1）接触。
优选地，级（A）是第一级，包含聚合物（B1）的级（B）接枝在包含聚合物（1）的级（A）上或另一中间层上。第一级是指包含聚合物（A1）的级（A）在包含聚合物（B1）的级（B）之前制造。
层（A）中具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）从未在该多级法的最后一级中制造。这意味着该聚合物（A1）从不在具有多层结构的粒子的外部层中。层（A）中具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）在该聚合物粒子的核或内部层之一中。
层（A）中具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）优选在多级法的第一级中制得，形成具有多层结构的聚合物粒子的核，和/或在具有超过60℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）之前制得。优选地，该聚合物（A1）具有低于-5℃、更优选低于-15℃、有利地低于-25℃的玻璃化转变温度。
在第一优选实施方案中，具有超过60℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）在多级法的最后一级中制得，形成具有多层结构的聚合物粒子的外部层。
在第二优选实施方案中，具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）是具有多层结构的聚合物粒子的中间层，在该多级法的形成聚合物（A1）的级之后的级中制造。
可以存在通过一个或多个中间级获得的一个或多个附加的中间层。
优选地，层（B）的至少一部分聚合物（B1）接枝在上一层中制造的聚合物上。如果仅存在两个分别包含聚合物（A1）和（B1）的级（A）和（B）的话，聚合物（B1）的一部分接枝在聚合物（A1）上。更优选地，聚合物（B1）的至少50重量%是接枝的。接枝比可以通过用溶剂萃取聚合物（B1）并在萃取前后进行重量测量以测定未接枝量来确定。
各聚合物的玻璃化转变温度Tg可以例如通过动态方法如热机械分析来估算。
为了获得相应的聚合物（A1）和（B1）的样品，它们可以单独制备而不是通过多级法来制备，以便更容易地单独估算和测量相应阶段的相应聚合物的玻璃化转变温度Tg。
关于聚合物（A1），在第一实施方案中，其为(甲基)丙烯酸类聚合物，该聚合物包含至少50重量%的来自丙烯酸烷基酯的单体。
更优选地，该聚合物（A1）包含一种或多种可以与丙烯酸烷基酯共聚合的共聚单体，只要聚合物（A1）具有小于0℃的玻璃化转变温度。
聚合物（A1）中的一种或多种共聚单体优选选自(甲基)丙烯酸类单体和/或乙烯基单体。
聚合物（A1）中的(甲基)丙烯酸类共聚单体包含选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。再更优选地，聚合物（A1）中的(甲基)丙烯酸类共聚单体包含甲基丙烯酸C1至C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物（A1）的丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物（A1）具有小于0℃的玻璃化转变温度。
该聚合物（A1）优选是交联的。这意味着向其它单体中加入交联剂。交联剂包含至少两个可以聚合的基团。
在一个具体实施方案中，聚合物（A1）是丙烯酸丁酯的均聚物。
在另一具体实施方案中，聚合物（A1）是丙烯酸丁酯和至少一种交联剂的共聚物。该交联剂占该共聚物的小于5重量%。
更优选地，该第一实施方案的聚合物（A1）的玻璃化转变温度Tg在-100℃和0℃之间，甚至更优选在-100℃和 -5℃之间，有利地在-90℃和-15℃之间并且更有利地在-90℃和-25℃之间。
关于聚合物（A1），在第二实施方案中，该聚合物（A1） 是有机硅橡胶基聚合物。该有机硅橡胶例如是聚二甲基硅氧烷。更优选地，该第二实施方案的聚合物（A1）的玻璃化转变温度Tg在-150℃和0℃之间，甚至更优选在-145℃和-5℃之间，有利地在-140℃和-15℃之间，更有利地在-135℃和-25℃之间。
关于聚合物（A1），在第三实施方案中，具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）包含至少50重量%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元，并且级（A）是具有多层结构的聚合物粒子的最内层。换句话说，包含聚合物（A1）的级（A）是该聚合物粒子的核。
举例而言，第二实施方案的核的聚合物（A1）可以提及异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98 重量%的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与至多98重量%的乙烯基单体的共聚物。该乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、或丁二烯或异戊二烯。在一个实施方案中，该核是丁二烯均聚物。
更优选地，包含至少50重量%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元的第三实施方案的聚合物（A1）的玻璃化转变温度Tg在-100℃和0℃之间、甚至更优选在-100℃和-5℃之间、有利地在-90℃和-15℃之间和甚至更有利地在-90℃和-25℃之间。
关于聚合物（B1），可以提及包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。该聚合物（B1）优选是(甲基)丙烯酸类聚合物。
该聚合物（B1）优选包含至少70重量%的选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。再更优选地，该聚合物（B1）包含至少80重量%的甲基丙烯酸C1至C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
该聚合物（B1）可以是交联的。
更优选地，该聚合物（B1）的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物（B1）具有至少30℃的玻璃化转变温度。
该聚合物（B1）有利地包含至少50重量%、更有利地至少60重量%和甚至更有利地至少70重量%的来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
该聚合物（B1）的玻璃化转变温度Tg优选在30℃和150℃之间。该聚合物（B1）的玻璃化转变温度更优选在50℃和150℃之间，再更优选在70℃和150℃之间，有利地在90℃和150℃之间和更有利地在90℃和130℃之间。
在另一实施方案中，如前所述的多级聚合物具有附加级，其是(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）。本发明的这一实施方案的初级聚合物粒子具有多层结构，其包含至少一个含有玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1）的级（A），至少一个含有玻璃化转变温度超过30℃的聚合物（B1）的级（B）和至少一个含有玻璃化转变温度在30℃和150℃之间的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的级（P）。
该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）优选并未接枝在聚合物（A1）或（B1）的任一种上。
该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和该聚合物（B1）不是相同的聚合物，即使它们的组成可能非常接近，并且它们的某些特性是重叠的。本质区别在于聚合物（B1）始终是多级聚合物的一部分。
在制备包含纤维材料、(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的本发明的组合物的方法中更详细地解释了这一点。
关于制造本发明的多级聚合物的方法，其包括以下步骤
a）通过单体或单体混合物（Am）的乳液聚合法进行聚合，以获得至少一个包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）的层（A）
b）通过单体或单体混合物（Bm）的乳液聚合法进行聚合，以获得包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）的层（B）
该单体或单体混合物（Am）和单体或单体混合物（Bm）选自根据上文给出的聚合物（A1）和聚合物（B1）的组成的单体。
优选在步骤b）之前进行步骤a）。如果仅存在两级的话，更优选步骤b）在获自步骤a）的聚合物（A1）的存在下进行。
再更优选地，使用接枝连接化合物以便在步骤a）的聚合物（A1）上接枝步骤b）的聚合物（B1）的至少一部分。
有利地，制造本发明的多级聚合物组合物的方法是多步骤方法，相继包含以下步骤：
a）通过单体或单体混合物（Am）的乳液聚合法进行聚合，以获得一个包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）的层（A）
b）通过单体或单体混合物（Bm）的乳液聚合法进行聚合，以获得包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）的层（B）。
分别形成分别包含聚合物（A1）和（B1）的聚合层（A）和（B）的相应单体或单体混合物（Am）和（Bm）以及相应聚合物（A1）和（B1）的特性与上文中所定义的相同。
再更有利地，使用接枝连接化合物以便在步骤a）的聚合物（A1）上接枝步骤b）的聚合物（B1）的至少一部分。
制造多级聚合物的方法可以包括在步骤a）和b）之间用于附加级的附加步骤。
制造多级聚合物的方法还可以包括在步骤a）和b）之前用于附加级的附加步骤。晶种可用于通过单体或单体混合物（Am）的乳液聚合法进行聚合以获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）的层（A）。该晶种优选是具有至少20℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物。
该多级聚合物作为聚合物粒子的水分散体获得。该分散体的固含量在10重量%和65重量%之间。
关于本发明的制造(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的方法，其包含聚合各(甲基)丙烯酸类单体（P1m）的步骤。各(甲基)丙烯酸类单体（P1m）与前文对(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的两个优选实施方案所定义的相同。
该(甲基)丙烯酸类均聚物或共聚物（P1）可以以分批法或半连续法制造：
对于分批法，在引入一个或部分引发剂体系之前或之后一次性引入单体的混合物；
对于半连续法，在可以为30至500分钟的限定时段内与引发剂添加同时地（引发剂也可以多次或连续添加）多次或连续地加入单体混合物。
制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法具有两个优选实施方案。
在该方法的第一优选实施方案中，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）在该多级聚合物的存在下聚合。该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）作为该多级聚合物的附加级制造。该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）是在该多级聚合物上的层，并且因为其是附加层，其是在该多级聚合物上的外层。该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）并未接枝在该多级聚合物上。
在该方法的第二优选实施方案中，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）与该多级聚合物分开聚合并与该多级聚合物混合或共混。
关于制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的第一优选实施方案的方法，其包括以下步骤
a）通过单体或单体混合物（Am）的乳液聚合法进行聚合，以获得一个包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）的层（A）
b）通过单体或单体混合物（Bm）的乳液聚合法进行聚合，以获得包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）的层（B）
c）通过单体或单体混合物（P1m）的乳液聚合法进行聚合，以获得在该附加级中包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的层
其特征在于该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
优选在步骤b）之前进行步骤a）。
更优选在步骤a）中获得的聚合物（A1）的存在下进行步骤b）。再更优选地，使用接枝连接化合物以便在步骤a）的聚合物（A1）上接枝步骤b）的聚合物（B1）的至少一部分。
有利地，制造包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法是多步骤方法，相继包括以下步骤：
a）通过单体或单体混合物（Am）的乳液聚合法进行聚合，以获得一个包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）的层（A）
b）通过单体或单体混合物（Bm）的乳液聚合法进行聚合，以获得包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）的层（B）
c）通过单体或单体混合物（P1m）的乳液聚合法进行聚合，以获得在该附加级中包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的层
其特征在于该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
再更有利地，使用接枝连接化合物以便在步骤a）的聚合物（A1）上接枝步骤b）的聚合物（B1）的至少一部分。
分别形成分别包含聚合物（A1）、（B1）和（P1）的聚合层（A）、（B）和附加级的相应单体或单体混合物（Am）、（Bm）和（P1m）与上文中所定义的相同。聚合物（A1）、（B1）和（P1）的特性分别与上文中所定义的相同。
优选地，用于制造包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法包括回收该聚合物组合物的附加步骤d）。
回收是指水相与固相之间的部分或分离，后者包含该聚合物组合物。
更优选地，根据本发明，通过凝结或通过喷雾干燥进行聚合物组合物的回收。
如果所述具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）包含至少50重量%的来自丙烯酸烷基酯的聚合物单元且级（A）是具有多层结构的聚合物粒子的最内层的话，喷雾干燥是聚合物粉末组合物的制造方法的优选回收和/或干燥方法。
如果所述具有低于10℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）包含至少50重量%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元且级（A）是具有多层结构的聚合物粒子的最内层的话，凝结是本发明的聚合物粉末组合物的制造方法的优选回收和/或干燥方法。
用于制造本发明的聚合物组合物的方法可以任选包含干燥该聚合物组合物的附加步骤e）。
如果通过凝结进行回收聚合物组合物的步骤d）的话，优选进行该干燥步骤e）。
优选在干燥步骤e）之后，该聚合物组合物包含小于3重量%、更优选小于1.5重量%、有利地小于1%的水分或水。
可以用热天平来测量聚合物组合物的水分。
可以在烘箱或真空烘箱中进行聚合物的干燥，在50℃下加热该组合物48小时。
关于制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的第二优选实施方案的方法，其包括以下步骤
a）混合该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）与该多级聚合物
b）以聚合物粉末形式回收前一步骤获得的混合物
其中步骤a）中的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物为水相中的分散体的形式。
选择该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的水分散体和该多级聚合物的水分散体的量，使得按仅在所获混合物中的固体部分计，该多级聚合物的重量比为至少5重量%、优选至少10重量%、更优选至少20重量%和有利地为至少50重量%。
选择该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的水分散体和该多级聚合物的水分散体的量，使得按仅在所获混合物中的固体部分计，该多级聚合物的重量比为至多99重量%、优选至多95重量%和更优选至多90重量%。
选择该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的水分散体和该多级聚合物的水分散体的量，使得按仅在所获混合物中的固体部分计，该多级聚合物的重量比在5重量%和99重量%之间、优选在10重量%和95重量%之间且更优选在20重量%和90重量%之间。
制造包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法的回收步骤b）优选通过凝结或通过喷雾干燥来进行。
制造包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法可以任选包括用于干燥该聚合物组合物的附加步骤c）。
干燥是指本发明的聚合物组合物包含小于3重量%的水分和优选小于1.5重量%的水分，且更优选小于1.2重量%水分。
可以通过加热该聚合物组合物并测量失重的热天平来测量该水分。
制造包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法优选获得聚合物粉末。本发明的聚合物粉末为粒子形式。聚合物粉末粒子包含通过多级法制得的聚集的初级聚合物粒子和(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）。
关于该制备方法的两个实施方案的包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物粉末，其具有在1 µm和500 µm之间的体积中值粒度D50。该聚合物粉末的体积中值粒度优选在10 µm和400 µm之间，更优选在15 µm和350 µm之间且有利地在20 µm和300 µm之间。
粒度体积分布的D10为至少7 µm，优选10 µm。
粒度体积分布的D90为至多950 µm，优选500 µm，更优选至多400 µm。
(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）相对于多级聚合物的重量比为至少5重量%、更优选至少7重量%和再更优选至少10重量%。
根据本发明，(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）相对于多级聚合物的比r为至多95重量%。
优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）相对于多级聚合物的重量比在5重量%和95重量%之间且优选在10重量%和90重量%之间。
关于单体（M1），其至少在0℃和60℃之间的温度范围内是液体单体。该(甲基)丙烯酸类单体（M1）包含一个碳C=C双键。
优选地，该单体（M1）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物。
本发明的单体（M1）是作为(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的溶剂的单体。换句话说，(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）可溶于该单体（M1）。
可溶是指在一定时间内，接触热力学相容性单体（M1）的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）溶解，并获得(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）在单体（M1）中的溶液。
可以通过在25℃下在搅拌下混合两种化合物来简单地测试该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）在该单体（M1）中的溶解度。对本领域技术人员而言，对大量聚合物而言，包括作为单体（M1）的单体的溶剂是已知的。另一方面，例如在Polymer Handbook (第4版) Ed. J.Brandrup, E.H. Immergut和E.A. Grulke；出版社John Wiley and Sons Inc. 1999, 章节“Solubility Parameter Value”, Eric A. Gulke, VII/675至VII/714中对大量聚合物和溶剂给出了溶解度参数值，所述溶剂包括大量的单体。
单体（M1）优选选自(甲基)丙烯酸类单体及其混合物或与其的混合物，后者在该混合物中包含至少50重量%的(甲基)丙烯酸类单体。如果(甲基)丙烯酸类单体（M1）是几种单体的混合物，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）可溶于包含该(甲基)丙烯酸类单体（M1）的混合物中。
该(甲基)丙烯酸类单体（M1）更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体及其混合物。
再更优选地，该(甲基)丙烯酸类单体（M1）选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体及其混合物，该烷基基团具有1至22个碳，是直链、支链或环状的；该烷基优选具有1至12个碳，是直链、支链或环状的。
该(甲基)丙烯酸类单体（M1）有利地选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
该(甲基)丙烯酸类单体（M1）更有利地选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸及其混合物。
在第一最有利的实施方案中，该(甲基)丙烯酸类单体（M1）的至少50重量%、优选至少60重量%是甲基丙烯酸甲酯。
在第二最有利的实施方案中，该(甲基)丙烯酸类单体（M1）的至少50重量%、优选至少60重量%、更优选至少70重量%和有利地至少80重量%和甚至更有利地90重量%是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸的混合物。
本发明的液体组合物与不包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的组合物相比粘度较低。
本发明的液体组合物可用于制备更好分散的多级聚合物取代不包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的组合物。
本发明的液体组合物可以任选作为附加化合物d）包含引发剂或引发体系。该引发剂或引发体系是用于开始单体（M1）的聚合反应的那些。
在一个实施方案中，该组合物还包含化合物d）——引发剂或引发体系。
该引发剂或引发体系可以选自WO2013/056845、WO2014/013028、WO2014/174098、FR3030546、FR3030547和FR 3030585中公开的引发剂或引发体系。
取决于引发剂或引发体系的性质，其可以在临预期的聚合之前或在聚合前仅仅几分钟添加到该液体组合物中。
关于制造该液体组合物的方法，包括以下步骤
a）制备包含具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的组合物
b）将前一步骤的组合物与选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1）混合
其中该液体组合物具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度。
优选地，该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有在5000克/摩尔和70 000克/摩尔之间的质量平均分子量Mw。该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）与前文中所定义的相同。
包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的组合物可以是聚合物粉末形式，如通过两种优选制备实施方案所获得的那样。
该方法获得在相同的多级聚合物水平下粘度低于不包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的组合物的液体组合物。
该方法获得多级聚合物分散比不包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的组合物更好的液体组合物。
当存在该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）时，聚集的聚合物粉末更好地分散在单体（M1）中。
用于制造该液体组合物的本发明的方法可用于制备与不包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的组合物相比更好分散的多级聚合物，并且与不包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的组合物相比具有提高的多级聚合物量而不提高粘度。
本发明的另一附加方面是液体组合物，其包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c) 选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1），
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw，所述液体组合物可用于通过聚合(甲基)丙烯酸类单体（M1）来制备冲击改性聚合物，尤其是冲击改性复合材料。
本发明的液体组合物还可以在聚合前与并非该液体组合物的一部分的其它单体和聚合物混合。本发明的液体组合物可以用作液体母料。
与不包含(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的组合物相比，该多级聚合物在聚合反应之后更好地分布在该聚合物基质中。
本发明的另一附加方面是一种液体组合物，其包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1），
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw，所述液体组合物用于浸渍纤维质基材的浸渍方法，其中所述纤维质基材包含长纤维，并且所述方法包括用该液体组合物浸渍所述纤维质基材的步骤。
本发明的另一附加方面涉及用于浸渍纤维质基材的浸渍方法，其中所述纤维质基材包含长纤维，并且所述方法包括用液体组合物浸渍所述纤维质基材的步骤，所述液体组合物包含：
a）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）(甲基)丙烯酸类单体（M1），
其中所述液体组合物具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度。
优选地，所述纤维质基材包含长纤维。
本发明的液体组合物可以用作液体母料，以便用作浸渍液体(甲基)丙烯酸类浆液或用于浸渍纤维质基材的浸渍方法。该液体组合物用另一单体稀释。
关于该纤维质基材，可以提及织物、毛毡或非织造织物，其可以为条带、棉卷、穗带、锁带或碎片形式。该纤维材料可以具有各种形式和尺寸（一维、二维或三维）。纤维质基材包含一种或多种纤维的组装件。当该纤维是连续的时，它们的组装件形成织物。
一维形式是线性长纤维。该纤维可以是不连续的或连续的。该纤维可以随机排列或作为彼此平行的连续长丝排列。纤维由其纵横比来限定，纵横比是该纤维的长度与直径之间的比率。本发明中使用的纤维是长纤维或连续纤维。该纤维具有至少1000、优选至少1500、更优选至少2000、有利地至少3000和更有利地至少5000的纵横比。
二维形式是纤维垫或非织造增强材料或粗纱布或纤维束，其也可以是编织的。
三维形式例如是堆叠或折叠的纤维垫或非织造增强材料或纤维束或其混合物，在第三维中的二维形式的组装件。
纤维质材料的来源可以是天然或合成的。作为天然材料，可以提及植物纤维、木纤维、动物纤维或矿物纤维。
天然纤维是例如剑麻、黄麻、大麻、亚麻、棉花、椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维例如是羊毛或毛发。
作为合成材料，可以提及聚合物纤维，其选自热固性聚合物、热塑性聚合物或其混合物的纤维。
聚合物纤维可以由聚酰胺（脂族或芳族）、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯制成。
该矿物纤维还可以选自玻璃纤维，尤其是E、R或S2类型，碳纤维、硼纤维或二氧化硅纤维。
本发明的纤维质基材选自植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维、碳纤维或其混合物。
优选地，该纤维质基材选自矿物纤维。
本发明的再一方面是制造机械或结构化部件或制品的制造方法，包括以下步骤：
a）用本发明的液体组合物或液体(甲基)丙烯酸类浆液浸渍纤维质基材，
b）聚合浸渍所述纤维质基材的液体组合物或液体(甲基)丙烯酸类浆液。
关于本发明的制得的机械或结构化部件或制品，其按全部组合物计包含至少20重量%的纤维质基材、优选至少40重量%的纤维材料、有利地为至少50重量%的纤维材料和有利地为至少55重量%的纤维材料。
本发明的制得的机械或结构化部件或制品按全部组合物计包含至多99重量%的纤维材料、优选至多95重量%的纤维材料、有利地为至多90重量%的纤维材料和有利地为至多80重量%的纤维材料。
关于制造包含该聚合物复合材料的机械或结构化部件或制品的制造方法，可以采用几种方法以制备三维机械或结构化部件。可以提及灌注、真空袋模制、压力袋模制、高压釜模制、树脂传递模塑（RTM）、反应注射模塑（RIM）、增强反应注射模塑（R-RIM）及其变体、压力模塑或压缩模塑。
关于制得的机械或结构化部件或制品的用途，可以提及汽车应用、航海应用、铁路应用、运动、航空和航天应用、光伏应用、计算机相关应用、电信应用和风能应用。
该三维机械或结构化部件尤其是汽车部件、船舶部件、火车部件、运动制品、飞机或直升机部件、太空船或火箭部件、光伏模块部件、风力涡轮机部件、家具部件、建造或建筑部件、电话或手机部件、计算机或电视部件，印刷机和复印机部件。
[评估方法]
粘度测量
粘度用来自Anton Paar的MCR 301流变仪测量。使用Couette几何形状。温度为20℃，剪切速率为0.1 s-1至100 s-1。
玻璃化转变温度
用能够实现热机械分析的设备测量聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。使用由Rheometrics Company提出的RDAII “RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER”。热机械分析精确测量样品随温度、施加的应变或变形而变的粘弹性变化。该设备在温度变化的受控程序过程中连续记录样品变形，保持应变固定。
通过绘制随温度而变的弹性模量（G’）、损耗模量和tanδ来获得结果。当tanδ的导出等于零时，Tg是在tanδ曲线中读取的较高温度值。
分子量
通过尺寸排阻色谱法（SEC）测量聚合物的质量平均分子量（Mw）。
粒度分析
用Zetasizer测量多级聚合后该初级粒子的粒度。
用来自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000测量回收后的聚合物粉末的粒度。
为了评估重均粉末粒度、粒度分布和微细粒子比率，使用具有300毫米透镜的Malvern Mastersizer 3000设备，测量范围为0.5-880 µm。
[实施例]
根据WO2012/038441的样品1的实施例合成多级聚合物（核-壳粒子）以获得多级聚合物。获得多级聚合物CS1。其包含级（A），所述级（A）包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）（基本上由丙烯酸丁酯制成），和级（B），所述级（B）包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）（基本上由甲基丙烯酸甲酯制成）。获得的多级聚合物（CS1）保持为水性分散体以便进一步使用。
根据两种实施方案合成(甲基)丙烯酸类聚合物类型（P1）：第一，在多级聚合物CS1的存在下聚合该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）。作为多级聚合物CS的附加级制造该(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）。在第二实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）与多级聚合物分开聚合，并在(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的聚合结束后与该多级聚合物混合或共混。
对比例1不包含多级聚合物，并基于WO2014/013028中的实施例的组成，其具有适当量的聚合物。
实施例1：作为在多级聚合物CS1上的附加级制造(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）。该(甲基)丙烯酸类聚合物P1的质量平均分子量为Mw = 28 000克/摩尔。
随后回收包含三级的最终聚合物组合物，该聚合物组合物通过喷雾干燥来干燥。获得的聚合物组合物在20℃下在搅拌下与来自对比例1的组合物混合，使得10重量%的CS1+P1在该液体组合物中。
实施例2：重复实施例1，但在液体组合物中为15重量%的CS1+P1。
对比例2：将该多级聚合物CS1干燥并在20℃下在搅拌下与甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合，以使相对于MMA，20重量%的CS1在该液体组合物中。
实施例3：将包含三级的干燥的聚合物组合物在20℃下在搅拌下与甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合，以使相对于MMA，20重量%的CS1+P1在该液体组合物中。
实施例4：将包含三级的干燥的聚合物组合物在20℃下在搅拌下与甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合，以使相对于MMA，25重量%的CS1+P1在该液体组合物中。
测量各液体组合物的粘度。
表1 – 液体组合物的粘度结果
实施例 样品 20℃下的动态粘度1s<sup>-1</sup>下的[Pa*s] 组合物中聚合物(CS1+P1)的固含量[重量%] 组合物中所有聚合物的固含量[重量%]
对比例1 不含多级聚合物 0.14 0 20
实施例1 含有多级聚合物和P1 5.6 10 30
实施例2 含有多级聚合物和P1 11.7 15 35
对比例2 含有多级聚合物 5.3 20 20
实施例3 含有多级聚合物和P1 1.4 20 20
实施例4 含有多级聚合物和P1 12.4 25 25
如表1中所示，组合物中具有多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）的实施例在相同的多级聚合物水平下更具流动性，或在更高的总聚合物含量下具有相同的粘度。
例示的组合物聚合或用于浸渍纤维质基材。然后将它们聚合以获得冲击改性的复合材料。

Claims (30)

1.液体组合物，包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1），
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
2.用于浸渍纤维质基材的液体(甲基)丙烯酸类浆液，所述纤维质基材由长纤维组成，所述浆液的特征在于其包含：
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1），
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
3.如权利要求1所述的液体组合物或如权利要求2所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有在5000克/摩尔和70 000克/摩尔之间的质量平均分子量Mw。
4.如权利要求1所述的液体组合物或如权利要求2所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于50 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
5.如权利要求1所述的液体组合物或如权利要求2所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有高于5 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
6.如权利要求1所述的液体组合物或如权利要求2所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有在5 000克/摩尔和70 000克/摩尔之间、更有利地在6 000克/摩尔和50 000克/摩尔之间的质量平均分子量Mw。
7.如权利要求1或3所述的液体组合物或如权利要求2或3所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述液体组合物中多级聚合物对单体（M1）的重量比在2/98和24/76之间，更优选在3/97和23/77之间，再更优选在4/96和22/78之间，并有利地在5/95和20/80之间。
8.如权利要求1或3所述的液体组合物或如权利要求2或3所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述组合物或浆液还包含d）引发剂或引发体系。
9.如权利要求1或3至8任一项所述的液体组合物或如权利要求2或3至8任一项所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）可溶于所述(甲基)丙烯酸类单体（M1）。
10.如权利要求1或3至9任一项所述的液体组合物或如权利要求2或3至9任一项所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述单体（M1）选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
11.如权利要求1或3至10任一项所述的液体组合物或如权利要求2或3至10任一项所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述多级聚合物包含
a）包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）的一个级（A）
b）包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）的一个级（B）。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于所述级（A）是第一级，并且包含聚合物（B1）的级（B）接枝在包含聚合物（A1）的级（A）上。
13.如权利要求11至12任一项所述的组合物，其特征在于所述聚合物（A1）和（B1）是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。
14.如权利要求11至12任一项所述的组合物，其特征在于所述聚合物（A1）包含至少50重量%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元。
15.如权利要求1或3至14任一项所述的液体组合物或如权利要求2或3至14任一项所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）包含至少50重量%的选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。
16.如权利要求1或3至14任一项所述的液体组合物或如权利要求2或3至14任一项所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）包含50重量%至100重量%的甲基丙烯酸甲酯、优选80重量%至100重量%的甲基丙烯酸甲酯、再更优选80重量%至99.8重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.2重量%至20重量%的丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
17.如权利要求1或3至14任一项所述的液体组合物或如权利要求2或3至14任一项所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）包含在0重量%和50重量%之间的官能单体。
18.如权利要求1或3至14任一项所述的液体组合物或如权利要求2或3至14任一项所述的液体(甲基)丙烯酸类浆液，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）包含在1重量%和30重量%之间的官能单体。
19.如权利要求17或18所述的组合物，其特征在于所述官能共聚单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸或甲基丙烯酸，衍生自这些酸的酰胺，如二甲基丙烯酰胺，丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸2-氨基乙酯，其任选被季铵化，包含或膦酸酯或磷酸酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，烷基咪唑烷酮(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，所述聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基团优选具有400克/摩尔至10 000克/摩尔的分子量。
20.制造如权利要求1至19任一项所述的液体组合物或液体(甲基)丙烯酸类浆液的方法，包括以下步骤
a）制备包含具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的组合物；
b）将上一步骤的组合物与选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1）混合；
其中所述液体组合物具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有在5000克/摩尔和70 000克/摩尔之间的质量平均分子量Mw。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有在6000克/摩尔和50 000克/摩尔之间的质量平均分子量Mw。
23.如权利要求20或21所述的方法，其特征在于所述包含具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的组合物为聚合物粉末形式。
24.用于浸渍纤维质基材的浸渍方法，其中所述纤维质基材包含长纤维，并且所述方法包括用液体组合物浸渍所述纤维质基材的步骤，所述液体组合物包含：
a）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw的(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1），
其中所述液体组合物具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度。
25.如权利要求24所述的浸渍方法，其特征在于所述组合物包含d）至少一种引发剂或引发体系以便开始所述单体的聚合反应。
26.如权利要求19或20所述的浸渍方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有在5000克/摩尔和70 000克/摩尔之间的质量平均分子量Mw。
27.如权利要求19或20所述的浸渍方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有在6000克/摩尔和50 000克/摩尔之间的质量平均分子量Mw。
28.如权利要求1至19任一项所述或通过如权利要求20至23任一项所述的方法获得的液体组合物用于制备冲击改性复合材料的用途。
29.液体组合物用于浸渍纤维质基材的用途，所述液体组合物包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1）；
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
30.液体组合物用于制造包含冲击改性聚合物复合材料的机械或结构化部件或制品的用途，所述液体组合物包含
a）(甲基)丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）选自(甲基)丙烯酸类单体或乙烯基单体或其混合物的单体（M1）；
其特征在于所述液体(甲基)丙烯酸类浆液具有在10 mPa.s和200 000 mPa.s之间的在20℃下的动态粘度，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物（P1）具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
CN201780053563.9A 2016-06-29 2017-06-29 包含多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物的液体组合物或浆液、用于浸渍法的浆液、用于纤维质基材的浸渍法、聚合方法及其获得的结构化制品 Pending CN109689776A (zh)

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