KR102419947B1 - 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102419947B1
KR102419947B1 KR1020197001828A KR20197001828A KR102419947B1 KR 102419947 B1 KR102419947 B1 KR 102419947B1 KR 1020197001828 A KR1020197001828 A KR 1020197001828A KR 20197001828 A KR20197001828 A KR 20197001828A KR 102419947 B1 KR102419947 B1 KR 102419947B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
meth
multistage
composition
acrylic
Prior art date
Application number
KR1020197001828A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190022664A (ko
Inventor
피에르 에스깔
라베르 이누블리
피에르 제라르
필리쁘 아지
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20190022664A publication Critical patent/KR20190022664A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102419947B1 publication Critical patent/KR102419947B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/105—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcement of definite length with a matrix in solid form, e.g. powder, fibre or sheet form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Abstract

본 발명은 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 프리프레그, 프리폼 또는 라미레이트 형태일 수 있다. 특히, 본 발명은 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 복합 물품을 제조하는데 있어서의 이것의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 섬유 보강 충격 개질 복합물을 제조하는데 있어서 이것의 용도에 관한 것이다.

Description

섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
[발명의 분야]
본 발명은 섬유 재료 (fibrous material), 다단 중합체 (multistage polymer) 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 프리프레그 (prepreg), 프리폼 (preform) 또는 라미네이트 (laminate) 의 형태일 수 있다.
특히, 본 발명은 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 복합 물품의 제조에서 이의 용도에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 섬유 보강 충격 개질 복합물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
[기술적 문제]
사용 중 높은 응력을 견뎌야 하는 기계 부품은 널리 복합재로부터 제조된다. 복합재는 두 개 이상의 혼합할 수 없는 재료의 거시적인 조합이다. 복합재는 매트릭스를 형성하는 적어도 하나의 재료, 즉 구조의 응집을 보장하는 연속적인 상, 및 보강재로 이루어진다.
복합재를 이용하는 목적은 이것을 단독으로 사용되는 경우 이것의 개별 구성성분으로부터는 구할 수 없는 복합재의 성능을 달성하는 것이다. 결과적으로, 복합재는 동종의 재료와 비교할 때 이들의 더 나은 기계적 성능 (더 높은 인장 강도, 더 높은 인장 모듈러스, 및 더 높은 파괴 인성) 및 이들의 낮은 밀도로 인해, 예를 들어 건물, 자동차, 우주 항공, 운송, 레저, 전자 및 스포츠와 같은 여러 산업 분야에서 널리 이용된다.
상공업적 규모의 부피 견지에서 가장 중요한 부류는 유기 매트릭스를 갖는 복합물이며, 여기서 매트릭스 재료는 일반적으로 중합체이다. 중합체 복합재의 주요 매트릭스 또는 연속적인 상은 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체이다.
열경화성 중합체는 가교결합된 3차원 구조로 이루어진다. 가교결합은 소위 예비중합체 내부에서 반응기를 경화함으로써 수득된다. 경화는 예를 들어 재료를 영구적으로 가교결합하고 굳히기 위해 중합체 사슬을 가열함으로써 수득될 수 있다.
중합체 복합재를 제조하기 위해, 예비중합체는 다른 성분, 예컨대 유리 비즈 또는 섬유 (보강 재료), 또는 예비 중합체로 습윤되거나 함침되고 그후 경화된 다른 성분과 혼합된다. 열경화성 중합체에 대한 예비중합체 또는 매트릭스 재료의 예는 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭시 또는 페놀성 것이다. 경화 후, 열경화성 복합물은 개질될 수 없고 미리 정해진 형상으로 유지된다.
열가소성 중합체는 가교결합되지 않은 선형 또는 분지형 중합체로 이루어진다. 열가소성 중합체는 복합재를 제조하는데 필요한 구성성분을 혼합하고 경화를 위해 냉각시키기 위해 가열된다. 복합재의 제조에 열가소성 중합체를 이용하는데 있어서의 한계는 예를 들어 섬유 기재 (fibrous substrate) 를 균일하게 함침시키기 위한 용융 상태에서의 이의 높은 점도이다. 열가소성 중합체에 의한 섬유의 습윤 또는 정확한 함침은 오직 열가소성 수지가 충분하게 유체인 경우에만 달성될 수 있다.
섬유 기재를 함침하기 위한 또다른 방법은 열가소성 중합체를 유기 용매에 용해시키는 것이다. 용액이 함침에 이용되고 용매는 증발된다.
나아가 열가소성 복합물을 제조하기 위한 또다른 방법은 섬유 기재를 단량체를 포함하는 액체 시럽으로 함침시키고 상기 단량체를 중합하는 것이다.
그럼에도 불구하고, 복합재의 제조에 이용되는 다수의 중합체는 여전히 매우 부서지기 쉬운 채로 존재하고, 예를 들어 충격 강도와 같은 기계적 특성은 양호하지 않다. 섬유 기재는 충격으로 인한 에너지를 흡수함으로써 재료의 기계적 특성을 보강할 수 있지만, 열가소성 중합체를 기반으로 하는 매트릭스는 부서지기 쉬우므로, 예를 들어 균열의 전파를 막을 수 없으며, 그러한 최종 복합재는 여전히 무척이나 부서지기 쉬운 채로 존재한다.
중합체의 충격 강도를 개선하기 위해, 엘라스토머 상 또는 고무를 포함하는 충격 강도를 개질하는 충격 첨가제를 첨가하는 것이 공지된 관행이다. 이러한 고무는 코어 쉘 입자 형태의 다단 중합체의 일부일 수 있고, 고무 또는 엘라스토머 상인 하나의 단 (stage) 을 갖는다. 이들 입자는 에멀전 중합에 의해 제조되어 분산물을 형성하고, 예를 들어 분말 형태로 회수될 수 있다. 이들은 일반적으로 일련의 "하드" 및 "소프트" 층을 포함한다. 2-층 (소프트-하드) 또는 3-층 (하드-소프트-하드) 입자가 그에 따라 발견될 수 있다. 입자 크기는 일반적으로 1 ㎛ 미만, 더욱 특히 50 nm 와 500 nm 사이이다.
코어 쉘 입자 형태의 다단 중합체는 응집된 건조 분말로서 이용가능하며, 후자는 초기 코어 쉘 입자의 균질한 분포를 얻기 위해 매트릭스 중 분산된다. 특정 열경화성 중합체 또는 수지 (특히 에폭시 수지로서) 뿐 아니라 열가소성 중합체의 경우에서도, 이들 다단 중합체 입자를 정확하게 분산시키는 것은 매우 어렵거나 또는 거의 불가능하다.
섬유 보강재를 함침시키기 위해 이러한 통상 약하게 가교결합된 별개의 코어 쉘 입자를 액체 시럽 또는 예비 중합체에서 분산시키는 것은 함침 단계 동안 문제를 제기시킨다. 실제로 입자는 시럽에서 팽윤되어 시럽의 겔화를 초래한다. 그리하여 점도는 너무 높고, 결함이 나타나지 않으면서 섬유 기재를 함침시키는 것은 더 이상 가능하지 않다. 이 겔화 현상을 피하기 위해, 수지 중 이들 입자의 함량은 매우 낮은 함량으로 제한되어야 한다. 그러나, 그러한 함량은 여전히 너무 낮게 존재하므로, 특히 충격 강도와 관련해 예상되는 기계적 특성에는 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 목적은 중합체 복합재에 사용되기에 적합한 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물을 수득하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 충격 개질 중합체 복합물 제조에 사용될 수 있는 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 안정한 조성물을 수득하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 안정한 프리폼을 수득하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가적인 목적은 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 또다른 목적은 중합체 복합재, 또는 중합체 복합재를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품에 다단 중합체를 도입하는 방법을 찾는 것이다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 안정한 프리폼을 수득하는 방법이다.
또한 추가적인 목적은 충격 개질된 중합체 복합재, 또는 충격 개질된 중합체 복합재를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품의 제조 방법을 갖는 것이다.
문헌 EP1085968 에는 프리프레그, 프리폼, 라미네이트 및 샌드위치 몰딩을 포함하는 복합 물품, 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 특히, 중합체 입자로 코팅된 다수의 섬유의 가닥이 개시되어 있다. 중합체 입자는 열가소성 중합체 또는 가교결합된 열가소성 중합체이다.
문헌 EP1312453 에는 프리프레그, 프리폼, 라미네이트 및 샌드위치 몰딩을 포함하는 복합 물품, 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 특히, 평균 직경이 5 ㎛ 미만인 중합체 입자로 코팅된 다수의 섬유의 가닥이 개시되어 있다. 중합체 입자는 열가소성 중합체 또는 가교결합된 열가소성 중합체이다. 10,000 g/mol 이상의 고분자량을 갖는 0.1 ㎛ 과 0.25 ㎛ 사이의 작은 크기의 중합체 입자가 언급되어 있다.
선행 기술 문헌 중 어느 문헌도 본 발명에 따른 조성물, 방법 또는 용도를 개시하고 있지 않다.
놀랍게도,
a) 섬유 재료 및
b) 다단 중합체 및
c) (메트)아크릴 중합체 (P1)
를 포함하는 조성물로서, 조성물 중 다단 중합체의 양은 3 wt% 과 50 wt% 사이이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 100 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는 조성물이 중합체 복합재에 사용되기에 적합하다는 점이 발견되었다.
놀랍게도,
a) 섬유 재료 및
b) 다단 중합체 및
c) (메트)아크릴 중합체 (P1)
를 포함하는 프리폼으로서, 프리폼 중 다단 중합체의 양은 3 wt% 과 50 wt% 사이이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 100 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는 프리폼이 그 형상을 유지한다는 점이 발견되었다.
놀랍게도, 또한
a) 섬유 재료 및
b) 다단 중합체 및
c) (메트)아크릴 중합체 (P1)
를 포함하는 조성물로서, 프리폼 중 다단 중합체의 양은 3 wt% 과 50 wt% 사이이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 100 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는 조성물이 중합체 복합재, 또는 중합체 복합재를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품을 제조하는데 이용될 수 있다는 점이 발견되었다.
놀랍게도, 또한, 하기 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법이 중합체 복합재에 사용될 수 있는 조성물을 산출시킨다는 점이 발견되었다:
a) 섬유 재료 및 다단 중합체 및 질량 평균 분자량 Mw 이 100 000 g/mol 미만인 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 접촉시키는 단계
이때, 조성물 중 다단 중합체의 양은 3 wt% 과 50 wt% 사이임.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
a) 섬유 재료 및
b) 다단 중합체,
c) (메트)아크릴 중합체 (P1)
이때, 조성물 중 다단 중합체의 양은 3 wt% 과 50 wt% 사이이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 100 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 가짐.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 프리폼의 제조 방법에 관한 것이다:
a)섬유 재료 및 다단 중합체 및 100 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 접촉시키는 단계
이때, 프리폼 중 다단 중합체의 양은 3 wt% 과 50 wt% 사이임.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 프리폼에 관한 것이다:
a) 섬유 재료 및
b) 다단 중합체,
c) (메트)아크릴 중합체 (P1)
이때, 프리폼 중 다단 중합체의 양은 3 wt% 과 50 wt% 사이이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 100 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 가짐.
제 4 양태에서, 본 발명은 중합체 복합재, 또는 중합체 복합재를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품의 제조를 위한, 하기를 포함하는 프리폼의 용도에 관한 것이다:
a) 섬유 재료 및
b) 다단 중합체,
c) (메트)아크릴 중합체 (P1)
이때, 프리폼 중 다단 중합체의 양은 3 wt% 과 50 wt% 사이이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 100 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 가짐.
제 5 양태에서, 본 발명은 중합체 복합재, 또는 중합체 복합재를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품의 제조를 위한, 하기를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다:
a) 섬유 재료 및
b) 다단 중합체,
c) (메트)아크릴 중합체 (P1),
이때, 조성물 중 다단 중합체의 양은 3 wt% 과 50 wt% 사이이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 100 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 가짐.
사용된 바와 같은 용어 "중합체 분말"은 나노미터 범위의 1차 중합체 또는 중합체들 또는 올리고머들 포함 입자의 응집에 의해 수득된 1 마이크로미터 (㎛) 이상의 범위의 중합체 포함 분말 그레인을 나타낸다.
사용된 바와 같은 용어 "1차 입자"는 나노미터 범위의 구형 중합체 포함 입자를 나타낸다. 바람직하게, 1차 입자는 20 nm 과 800 nm 사이의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.
사용된 바와 같은 용어 "입자 크기"는 구형으로 여겨지는 입자의 부피 평균 직경을 나타낸다.
사용된 바와 같은 용어 "공중합체"는 중합체가 2 개 이상의 상이한 단량체로 이루어진 것을 나타낸다.
사용된 바와 같은 "다단 중합체"는 다단식 중합 방법에 의해 순차적인 방식으로 형성된 중합체를 나타낸다. 바람직한 것은 제 1 중합체가 제 1 단 중합체이고, 제 2 중합체가 제 2 단 중합체인, 즉 제 2 중합체가 제 1 에멀전 중합체의 존재 하에서 에멀전 중합에 의해 형성된 다단식 에멀전 중합 방법이다.
사용된 바와 같은 용어 "(메트)아크릴"은 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 나타낸다.
사용된 바와 같은 용어 "(메트)아크릴 중합체"는 (메트)아크릴 중합체가 (메트)아크릴 중합체의 50 wt% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 중합체를 본질적으로 포함하는 것을 나타낸다.
사용된 바와 같은 용어 "충격 개질제"는 일단 중합체 재료에 혼입되면, 고무성 물질 또는 고무 중합체의 상 마이크로 도메인에 의해 중합체 재료의 충격 내성 및 강인성을 증가시키는 물질로 이해된다.
사용된 바와 같은 용어 "고무"는 이의 유리 전이보다 높은 중합체의 열역학적 상태를 나타낸다.
사용된 바와 같은 용어 "고무 중합체"는 0℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 중합체를 나타낸다.
사용된 바와 같은 용어 "프리폼"은 복합물 제조에서 익히 공지되어 있는, 사전-성형된 섬유 보강재를 나타낸다. 예를 들어 유연한 섬유 보강재로서 섬유 매트의 초기 양태는 예를 들어 중합체에 의해 이미 일정한 고정된 형상으로 유지된다. 보다 복잡한 프리폼의 형상은, 개별 섬유 배향이 적합한 바인더에 의해 층에 고정되어 있는 나중의 부품 기하학적 구조에 상응한다. 이것은 완전히 자동화되고 정확하게 배치될 수 있을 정도로 충분히 단단한 프리폼인 본질적으로 이미 필수적인 외부 윤곽선을 가진 섬유 반제품이다. 프리폼은 예를 들어 수지를 첨가하거나 또는 프리폼에 수지를 함침시킴으로써 완성되며, 완성된 복합물 또는 구조화된 물품을 수득하기 위해 중합된다.
사용된 바와 같은 용어 "프리프레그"는 매트, 직물, 부직물, 또는 수지와의 로빙 (roving) 의 조합을 나타낸다.
본 발명에서 x 내지 y 의 범위를 언급함으로써, 이 범위의 상한 및 하한은 포함되고 이는 최소한 x 및 최대 y 에 상당하는 것을 의미한다.
본 발명에서 범위가 x 와 y 사이인 것을 언급함으로써, 이 범위의 상한 및 하한은 제외되고, 이는 x 초과 y 미만에 상당하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) (이의 질량 평균 분자량 Mw 는 100 000 g/mol 미만임) 를 포함하고, 이때 3 가지 요소를 포함하는 조성물 중 다단 중합체의 양은 3 wt% 과 50 wt% 사이이다.
바람직하게, 조성물 중 다단 중합체의 양은 3 가지 화합물 a), b) 및 c) 의 합계를 기준으로 4 wt% 이상, 더욱 바람직하게 5 wt% 이상 및 유리하게 6 wt% 이상, 및 가장 유리하게 7 wt% 이상이다.
바람직하게, 조성물 중 다단 중합체의 양은 3 가지 화합물 a), b) 및 c) 의 합계를 기준으로 최대 40 wt%, 더욱 바람직하게 최대 30 wt% 및 유리하게 최대 25 wt% 이다.
바람직하게, 조성물 중 다단 중합체의 양은 3 가지 화합물 a), b) 및 c) 의 합계를 기준으로, 4 wt% 와 40 wt% 사이, 더욱 바람직하게 5 wt% 와 30 wt% 사이, 유리하게 6 wt% 와 25 wt% 사이, 및 유리하게 7 wt% 와 25 wt% 사이이다.
바람직하게, 조성물 중 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 양은 3 가지 화합물 a), b) 및 c) 의 합계를 기준으로, 0.15 wt% 와 47.5 wt% 사이, 바람직하게 0.3 wt% 와 45 wt% 사이이다.
본 발명의 조성물은 또한 프리프레그 또는 프리폼의 형태일 수 있다.
제 1 의 바람직한 구현예에서, 조성물은 프리폼의 형태이다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 에 관하여, 이것은 100 000 g/mol 미만, 바람직하게 90 000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게 80 000 g/mol 미만, 보다 더욱 바람직하게70 000 g/mol 미만, 유리하게 60 000 g/mol 미만, 더욱 유리하게 50 000 g/mol 미만, 보다 더욱 유리하게 40 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 는, 2 000 g/mol 초과, 바람직하게 3000 g/mol 초과, 더욱 바람직하게 4000 g/mol 초과, 보다 더욱 바람직하게 5 000 g/mol 초과, 유리하게 6 000 g/mol 초과, 더욱 유리하게 6 500 g/mol 초과 및 보다 더욱 유리하게 7 000 g/mol 초과, 보다 더 유리하게 10 000 g/mol 초과, 및 가장 유리하게 12 000 g/mol 초과의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 는 2 000 g/mol 와 100 000 g/mol 사이, 바람직하게 3 000 g/mol 와 90 000 g/mol 사이, 더욱 바람직하게 4 000 g/mol 와 80 000 g/mol 사이, 유리하게 5000 g/mol 와 70 000 g/mol 사이, 더욱 유리하게 6 000 g/mol 와 50 000 g/mol 사이, 가장 유리하게 10 000 g/mol 와 40 000 g/mol 사이이다.
바람직하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 공중합체이다. 더욱 바람직하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 (메트)아크릴 중합체이다. 보다 더 바람직하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 50 wt% 이상을 포함한다. 유리하게 바람직하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체 및 그 혼합물로부터 선택된 단량체 50 wt% 이상을 포함한다. 가장 유리하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 50 wt% 이상의 중합된 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 30℃ 와 150℃ 사이이다. (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 유리 전이 온도는 더욱 바람직하게 40℃ 와 150℃ 사이, 유리하게 45℃ 와 150℃ 사이, 더욱 유리하게 50℃ 와 150℃ 사이이다.
바람직하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 가교결합되지 않는다.
바람직하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 임의의 다른 중합체 또는 중합체들 상에 그래프팅되지 않는다.
바람직하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 5 g/10min 이상, 바람직하게 6 g/10min 이상, 더욱 바람직하게 7 g/10min 이상 및 가장 바람직하게 8 g/10min 이상의 ISO 1133 (230℃/3.8 kg) 에 따른 용융 흐름 지수 (MFI) 를 갖는다.
더욱 바람직하게 (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 ISO 1133 (230℃/3.8 kg) 에 따른 용융 흐름 지수 (MFI) 가 5 g/10min 과 100 g/10min 사이이고, 바람직하게 용융 흐름 지수는 6 g/10min 과 90 g/10min 사이, 더욱 바람직하게 7 g/10min 과 80 g/10min 사이, 유리하게 8 g/10min 과 70 g/10min 사이이다.
제 1 의 바람직한 구현예에서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 50 wt% 내지 100 wt% 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게 80 wt% 내지 100 wt% 메틸 메타크릴레이트, 보다 더욱 바람직하게 80 wt% 내지 99.8 wt% 메틸 메타크릴레이트 및 0.2 wt% 내지 20 wt% 의 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 유리하게, C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
제 2 의 바람직한 구현예에서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 0 wt% 와 50 wt% 사이의 관능성 단량체를 포함한다. 바람직하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 0 wt% 와 30 wt% 사이, 더욱 바람직하게 1 wt% 와 30 wt% 사이, 보다 더욱 바람직하게 2 wt% 와 30 wt% 사이, 유리하게 3 wt% 와 30 wt% 사이, 더욱 유리하게 5 wt% 와 30 wt% 사이, 및 가장 유리하게 5 wt% 와 30 wt% 사이의 관능성 단량체를 포함한다.
바람직하게, 제 2 의 바람직한 구현예의 관능성 단량체는 (메트)아크릴 단량체이다. 관능성 단량체는 하기 식 (1) 또는 (2) 를 갖는다:
Figure 112019006546713-pct00001
[식 (1) 및 (2) 모두에서, R1 는 H 또는 CH3 로부터 선택되고; 식 (1) 에서, Y 는 O 이고, R5 는 H, 또는 C 또는 H 가 아닌 하나 이상의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이고; 식 (2) 에서, Y 는 N 이고, R4 및/또는 R3 는 H, 또는 지방족 또는 방향족 라디칼임].
바람직하게, 관능성 단량체 (1) 또는 (2) 는 하기로부터 선택된다: 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유래된 아미드, 예컨대, 예를 들어 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (임의로는 4차화됨), 포스포네이트 또는 포스페이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 알킬 이미다졸리디논 (메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트. 바람직하게, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜기는 400 g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 다단 중합체는 그의 중합체 조성이 상이한 2 개 이상의 단을 갖는다.
다단 중합체는 바람직하게 구형 중합체 입자의 형태이다. 이들 입자는 또한 코어 쉘 입자로 불리운다. 제 1 단은 코어를 형성하고, 제 2 또는 모든 다음의 단들은 각각의 쉘을 형성한다.
구형 중합체 입자에 관하여, 이것은 20 nm 과 800 nm 사이의 중량 평균 입자 직경을 갖는다. 바람직하게, 중합체 입자의 중량 평균 입자 직경은 25 nm 과 600 nm 사이, 더욱 바람직하게 30 nm 과 550 nm 사이, 보다 더 바람직하게 35 nm 와 500 nm 사이, 유리하게 40 nm 과 400 nm 사이, 더 유리하게 50 nm 와 400 nm 사이, 보다 더 유리하게 75 nm 와 350 nm 사이, 가장 유리하게는 80 nm 와 300 nm 사이이다.
일차 중합체 입자는 응집되어 다단 중합체 또는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 분말을 제공할 수 있다.
중합체 입자는 2, 3, 또는 그 이상의 단을 포함하는 방법과 같은 다단식 방법에 의해 수득된다
중합체 입자는 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나 이상의 층 (A) 및 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 또다른 층 (B) 를 포함하는 다층 구조를 갖는다.
제 1 의 바람직한 구현예에서, 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 외층이다.
제 2 의 바람직한 구현예에서, 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 중간층이다.
바람직하게, 단 (A) 는 제 1 단이고, 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 상에 또는 또다른 중간층에 그래프팅된다. 제 1 단이란, 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 가 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에 앞서 제조된다는 것을 의미한다.
층 (A) 에서 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 다단식 방법의 마지막 단 동안 결코 제조되지 않는다. 이는 중합체 (A1) 이 다층 구조를 갖는 입자의 외층에 존재하지 않는 것을 의미한다. 층 (A) 에서 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 중합체 입자의 코어 또는 내부층 중 하나에 존재한다.
바람직하게 층 (A) 에서 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자에 있어서 코어를 형성하는 다단식 방법의 제 1 단에서 및/또는 60℃ 를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 에 앞서 제조된다. 바람직하게, 중합체 (A1) 은 -5℃ 미만, 더욱 바람직하게 -15℃ 미만, 유리하게 -25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
제 1 의 바람직한 구현예에서, 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 외층을 형성하는 다단식 방법의 마지막 단에서 제조된다.
제 2 의 바람직한 구현예에서, 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 중간층이고, 이는 다단식 방법의 중합체 (A1) 을 형성하는 단 이후의 단에서 제조된다.
하나의 중간 단 또는 중간 단들에 의해 수득된 추가의 중간층 또는 층들이 존재할 수 있다.
바람직하게, 층 (B) 의 중합체 (B1) 의 적어도 한 부분은 이전 층에서 제조된 중합체 상에 그래프팅된다. 중합체 (A1) 및 (B1) 을 각각 포함하는 2 개의 단 (A) 및 (B) 만이 존재한다면, 중합체 (B1) 의 일부는 중합체 (A1) 상에 그래프팅된다. 더욱 바람직하게, 50 wt% 이상의 중합체 (B1) 는 그래프팅된다. 그래프팅 비율은 중합체 (B1) 에 대한 용매로의 추출 및 비(非)그래프팅된 양을 측정하기 위한 추출 전후의 중량 측정으로 결정될 수 있다.
각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 예를 들어 열기계적 분석으로서 동적 방법에 의해 추정될 수 있다.
각 중합체 (A1) 및 (B1) 의 샘플을 수득하기 위해, 이들은 각 단의 각 중합체의 유리 전이 온도 Tg 를 개별적으로 보다 용이하게 추정하고 측정할 수 있도록 다단식 방법에 의하지 않고서 단독으로 제조될 수 있다.
중합체 (A1) 에 관하여, 제 1 구현예에서, 이것은 알킬 아크릴레이트로부터의 단량체 50 wt% 이상을 포함하는 (메트)아크릴 중합체이다.
더욱 바람직하게, 중합체 (A1) 은 중합체 (A1) 이 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한 알킬 아크릴레이트와 공중합가능한 공단량체 또는 공단량체들을 포함한다.
중합체 (A1) 에서 공단량체 또는 공단량체들은 바람직하게 (메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체로부터 선택된다.
중합체 (A1) 에서 (메트)아크릴 공단량체는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체를 포함한다. 보다 더 바람직하게, 중합체 (A1) 에서 (메트)아크릴 공단량체는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트의 단량체 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
가장 바람직하게, 중합체 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 공단량체는 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 한, 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게, 중합체 (A1) 은 가교결합된다. 이는 가교결합제가 다른 단량체 또는 단량체들에 첨가된 것을 의미한다. 가교결합제는 중합할 수 있는 2 개 이상의 기를 포함한다.
하나의 특정 구현예에서, 중합체 (A1) 은 부틸 아크릴레이트의 단독중합체이다.
또다른 특정 구현예에서, 중합체 (A1) 은 부틸 아크릴레이트 및 하나 이상의 가교결합제의 공중합체이다. 가교결합제는 이 공중합체의 5 wt% 미만을 나타낸다.
더욱 바람직하게, 제 1 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -100℃ 와 0℃ 사이, 보다 더 바람직하게 -100℃ 와 -5℃ 사이, 유리하게 -90℃ 와 -15℃ 사이, 더욱 유리하게 -90℃ 와 -25℃ 사이이다.
중합체 (A1) 에 관하여, 제 2 구현예에서 중합체 (A1) 은 실리콘 고무 기재 중합체이다. 실리콘 고무는 예를 들어 폴리디메틸 실록산이다. 더욱 바람직하게, 제 2 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -150℃ 와 0℃ 사이, 보다 더욱 바람직하게 -145℃ 와 -5℃ 사이, 유리하게 -140℃ 와 -15℃ 사이, 더욱 유리하게 -135℃ 와 -25℃ 사이이다.
중합체 (A1) 에 관하여, 제 3 구현예에서, 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 50 wt% 이상의 이소프렌 또는 부타디엔 유래 중합체 단위를 포함하고 단 (A) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 안쪽 층이다. 다시 말해, 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 는 중합체 입자의 코어이다.
예로서, 제 2 구현예의 코어의 중합체 (A1) 에 관하여 이소프렌 단독중합체 또는 부타디엔 단독중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 98 wt% 이하의 비닐 단량체와의 이소프렌의 공중합체, 및 부타디엔과 98 wt% 이하의 비닐 단량체와의 공중합체가 언급될 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 하나의 구현예에서, 코어는 부타디엔 단독중합체이다.
더욱 바람직하게, 이소프렌 또는 부타디엔 유래 중합체 단위 50 wt% 이상을 포함하는 제 3 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -100℃ 와 0℃ 사이, 보다 더욱 바람직하게 -100℃ 와 -5℃ 사이, 유리하게 -90℃ 와 -15℃ 사이, 보다 더욱 유리하게 -90℃ 와 -25℃ 사이이다.
중합체 (B1) 에 관하여, 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 비닐 단량체를 포함하는 단독중합체 및 공중합체를 언급할 수 있다. 바람직하게, 중합체 (B1) 은 (메트)아크릴 중합체이다.
바람직하게, 중합체 (B1) 은 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 단량체 70 wt% 이상을 포함한다. 보다 더욱 바람직하게 중합체 (B1) 은 80 wt% 이상의 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
중합체 (B1) 은 가교결합될 수 있다.
가장 바람직하게, 중합체 (B1) 의 아크릴 또는 메타크릴 단량체는, 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 한, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택된다.
유리하게, 중합체 (B1) 은 50 wt% 이상, 더욱 유리하게 60 wt% 이상, 및 보다 더욱 유리하게 70 wt% 이상의 메틸 메타크릴레이트 유래 단량체 단위를 포함한다.
바람직하게, 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 30℃ 내지 150℃ 사이이다. 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도는 더욱 바람직하게 50℃ 와 150℃ 사이, 보다 더욱 바람직하게 70℃ 와 150℃ 사이, 유리하게 90℃ 와 150℃ 사이, 더욱 유리하게 90℃ 와 130℃ 사이이다.
또다른 구현예에서, 앞서 기재된 바와 같은 다단 중합체는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 인 추가의 단을 갖는다. 본 발명의 이 구현예에 따른 1차 중합체 입자는 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 를 포함하는 하나 이상의 단 (A), 유리 전이 온도가 30℃ 초과인 중합체 (B1) 을 포함하는 하나 이상의 단 (B) 및 유리 전이 온도가 30℃ 와 150℃ 사이인 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 하나 이상의 단 (P) 를 포함하는 다층 구조를 갖는다.
바람직하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 중합체 (A1) 또는 (B1) 중 어떤 것 상에도 그래프팅되지 않는다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 및 중합체 (B1) 은 이들의 조성이 매우 유사할 수 있고, 이들의 특징 중 일부는 겹친다 하더라도 동일한 중합체가 아니다. 본질적인 차이점은 중합체 (B1) 이 항상 다단 중합체의 일부라는 점이다.
이는 섬유 재료, (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에서 더 설명된다.
본 발명에 따른 다단 중합체의 제조 방법에 관하여, 이것은 하기의 단계를 포함한다:
a) 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나 이상의 층 (A) 를 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계,
b) 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계
이때, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 및 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 은 먼저 제공된 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 에 대한 조성물에 따른 단량체로부터 선택됨.
바람직하게, 단계 a) 는 단계 b) 전에 행해진다. 더욱 바람직하게, 오직 2 개의 단만 존재하는 경우, 단계 b) 는 단계 a) 에서 수득된 중합체 (A1) 의 존재 하에서 수행된다.
보다 더욱 바람직하게, 그래프팅결합 화합물이 단계 a) 의 중합체 (A1) 상에 단계 b) 의 중합체 (B1) 의 적어도 일부를 그래프팅하기 위해 사용된다.
유리하게, 본 발명에 따른 다단 중합체 조성물의 제조 방법은 하기의 잇따른 단계를 포함하는 다단식 방법이다:
a) 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 한 층 (A) 를 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계,
b) 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계.
각각 중합체 (A1) 및 (B1) 을 포함하는 층 (A) 및 (B) 각각을 형성하기 위한 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 및 (Bm) 및 각 중합체 (A1) 및 (B1) 의 특징은 앞서 정의된 바와 동일하다.
보다 더욱 유리하게, 그래프팅결합 화합물이 사용되어 단계 b) 의 중합체 (B1) 의 적어도 일부를 단계 a) 의 중합체 (A1) 상에 그래프팅된다.
다단 중합체를 제조하기 위한 방법은 단계 a) 와 b) 사이에 추가적인 단을 위한 추가적인 단계를 포함할 수 있다.
다단 중합체를 제조하기 위한 방법은 또한 단계 a) 와 b) 이전에 추가적인 단을 위한 추가적인 단계를 포함할 수 있다. 씨드 (seed) 는 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의한 중합에 사용되어 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 층 (A) 를 수득할 수 있다. 씨드는 바람직하게 20℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체이다.
다단 중합체는 중합체 입자의 수성 분산액으로서 수득된다. 분산액의 고체 함량은 10 wt% 과 65 wt% 사이이다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 제조 방법에 관하여, 이는 각 (메트)아크릴 단량체 (P1m) 의 중합 단계를 포함한다. 각 (메트)아크릴 단량체 (P1m) 는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 2 개의 바람직한 구현예인 (메트)아크릴 중합체 (P1) 에 대해 앞서 정의된 바와 동일하다.
(메트)아크릴 단독 또는 공중합체 (P1) 은 회분식 (batch) 또는 반-연속적 방법으로 제조될 수 있다:
회분식 방법의 경우, 단량체의 혼합물은 개시제 시스템의 하나 또는 일부의 도입 직전 또는 직후에 한꺼번에 (one shot) 도입되고,
반-연속식 방법의 경우, 단량체 혼합물은 30 내지 500 분의 범위일 수 있는 정의된 첨가 기간 동안 여러번으로 (multiple shots) 또는 연속적으로 개시제 첨가와 동시에 첨가된다 (개시제도 또한 여러번으로 또는 연속적으로 첨가됨).
섬유 재료, (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법은 2 개의 바람직한 구현예를 갖는다.
양자의 경우 모두에서, 섬유 재료는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체와 접촉되게 된다. (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체는 중합체 조성물 (PC1) 에서 떨어져있을 수 있거나 또는 함께 첨가될 수 있다. 중합체 조성물 (PC1) 은 2 개의 바람직한 방법에 의해 수득될 수 있다.
상기 방법의 제 1 의 바람직한 구현예에서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 다단 중합체의 존재 하에서 중합된다. (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 중합체 조성물 (PC1) 을 제공하기 위한 다단 중합체의 추가적인 단으로서 제조된다. (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 다단 중합체 상의 층이고, 이것은 부가적인 층이므로 이것은 다단 중합체 위에 있는 외층이다. (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 다단 중합체 상에 그래프팅되지 않는다.
상기 방법의 제 2 의 바람직한 구현예에서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 중합체 조성물 (PC1) 을 제공하기 위해 다단 중합체와 떨어져 중합되고 혼합 또는 블렌딩된다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물 (PC1) 을 제조하기 위한 제 1 의 바람직한 구현예에 따른 방법에 관하여, 이는 하기의 단계를 포함한다:
a) 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계.
b) 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에서 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계
c) 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 상기 추가의 단에서 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (P1m) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계
이때, (메트)아크릴 중합체 (P1) 이 100 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는 것을 특징으로 함.
바람직하게, 단계 a) 는 단계 b) 이전에 행해진다.
더욱 바람직하게, 단계 b) 는 단계 a) 에서 수득된 중합체 (A1) 의 존재 하에서 수행된다. 보다 더욱 바람직하게 그래프팅결합 화합물이 단계 a) 의 중합체 (A1) 상 단계 b) 의 중합체 (B1) 의 적어도 일부를 그래프팅하기 위해 사용된다.
유리하게, (메트)아크릴 중합체 (P1) 가 100 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물 (PC1) 의 제조 방법은 다단식 방법으로, 하기의 단계들을 잇따라 포함한다:
a) 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계,
b) 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에서 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계,
c) 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 이 추가적인 단에서 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (P1m) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계.
보다 더욱 유리하게, 그래프팅결합 화합물이 단계 b) 의 중합체 (B1) 의 적어도 일부를 단계 a) 의 중합체 (A1) 상에 그래프팅하기 위해 이용된다.
중합체 (A1), (B1) 및 (P1) 을 각각 포함하는 층 (A), (B), 및 추가의 단 각각을 형성하기 위한 각 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am), (Bm) 및 (P1m) 는 앞서 정의된 바와 동일하다. 중합체 (A1), (B1) 및 (P1) 각각의 특징은 앞서 정의된 바와 동일하다.
중합체 조성물 (PC1) 은 중합체 입자의 수성 분산액으로서 수득된다. 분산액의 고체 함량은 10 wt% 과 65 wt% 사이이다.
임의로는, (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법은 이 중합체 조성물의 회수라는 추가적인 단계 d) 를 포함한다.
회수란, 수성 상과 고체 상 (후자는 중합체 조성물을 포함함) 사이의 분할 (partial) 또는 분리인 것을 의미한다.
더욱 바람직하게, 본 발명에 따르면, 중합체 조성물의 회수는 응고 또는 분무-건조에 의해 행해진다.
분무 건조는 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 이 알킬 아크릴레이트 유래 중합체 단위 50 wt% 이상을 포함하고 단 (A) 가 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내측의 층인 경우, 본 발명에 따른 중합체 분말 조성물에 대한 제조 방법에 있어서 회수 및/또는 건조에 바람직한 방법이다.
응고는 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 이 이소프렌 또는 부타디엔 유래 중합체 단위 50 wt% 이상을 포함하고, 단 (A) 가 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내측의 층인 경우, 본 발명에 따른 중합체 분말 조성물의 제조 방법에 있어서 회수 및/또는 건조의 바람직한 방법이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 중합체 조성물의 건조라는 추가적인 단계 e) 를 임의로 포함할 수 있다.
바람직하게, 건조 단계 e) 는 중합체 조성물의 회수라는 단계 d) 가 응고로써 행해지는 경우 행해진다.
바람직하게, e) 건조 단계 후, 중합체 조성물은 3 wt% 미만, 더욱 바람직하게 1.5 wt% 미만, 유리하게 1 % 미만의 습기 또는 물을 포함한다.
중합체 조성물의 습도는 열 천칭으로 측정될 수 있다.
중합체의 건조는 오븐 또는 진공 오븐에서 50℃ 에서 48 시간 동안 조성물의 가열로 행해질 수 있다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물 (PC1) 을 제조하기 위한 제 2 의 바람직한 구현예에 따른 방법에 관하여, 이것은 하기의 단계를 포함한다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체의 혼합 단계
b) 임의로는, 이전 단계의 수득된 혼합물을 중합체 분말의 형태로 회수하는 단계
이때, 단계 a) 에서의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체는 수성 상의 분산액 형태임.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 의 수성 분산액 및 다단 중합체의 수성 분산액의 양은 수득된 혼합물에서만의 고체 부분을 기준으로 할 때 다단 중합체의 중량비가 5 wt% 이상, 바람직하게 10 wt% 이상, 더욱 바람직하게 20 wt% 이상, 유리하게 50 wt% 이상인 방식으로 선택된다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 의 수성 분산액 및 다단 중합체의 수성 분산액의 양은 수득된 혼합물에서만의 고체 부분을 기준으로 할 때 다단 중합체의 중량비가 99 wt% 이하, 바람직하게 95 wt% 이하, 더욱 바람직하게 90 wt% 이하인 방식으로 선택된다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 의 수성 분산액 및 다단 중합체의 수성 분산액의 양은 수득된 혼합물에서만의 고체 부분을 기준으로 할 때 다단 중합체의 중량비가 5 wt% 와 99 wt% 사이, 바람직하게 10 wt% 와 95 wt% 사이, 더욱 바람직하게 20 wt% 와 90 wt% 사이인 방식으로 선택된다.
중합체 조성물 (PC1) 은, 회수 단계 b) 가 일어나지 않는 경우, 중합체 입자의 수성 분산액으로서 수득된다. 분산액의 고체 함량은 10 wt% 와 65 wt% 사이이다.
하나의 구현예에서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법의 회수 단계 b) 는 선택적인 것이 아니며, 응고 또는 분무 건조로써 행해지는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법은 임의로는 중합체 조성물의 건조를 위한 추가 단계 c) 를 포함할 수 있다.
건조란, 본 발명에 따른 중합체 조성물이 3 wt% 미만의 습기 및 바람직하게 1.5 wt% 미만의 습기, 더욱 바람직하게 1.2 wt% 미만의 습기를 포함하는 것을 의미하다.
습도는 중합체 조성물을 가열하고 중량 감량을 측정하는 열 천칭에 의해 측정될 수 있다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법은 바람직하게 중합체 분말을 산출한다. 본 발명의 중합체 분말은 입자 형태이다. 중합체 분말 입자는 다단식 방법에 의해 제조된 응고된 1차 중합체 입자 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함한다.
제조 방법의 2 가지 구현예에 따른 (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 분말에 관하여, 이것은 1 ㎛ 와 500 ㎛ 사이의 부피 중간 입자 크기 D50 를 갖는다. 바람직하게 중합체 분말의 부피 중간 입자 크기는 10 ㎛ 과 400 ㎛ 사이, 더욱 바람직하게 15 ㎛ 과 350 ㎛ 사이, 및 유리하게 20 ㎛ 과 300 ㎛ 사이이다.
부피 기준 입자 크기 분포의 D10 은 적어도 7 ㎛, 바람직하게 10 ㎛ 이다.
부피 기준 입자 크기 분포의 D90 은 최대 950 ㎛, 바람직하게 500 ㎛, 더욱 바람직하게 최대 400 ㎛ 이다.
다단 중합체에 대한 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 중량비 r 은 5 wt% 이상, 더욱 바람직하게 7 wt% 이상, 보다 더욱 바람직하게 10 wt% 이상이다.
본 발명에 따르면, 다단 중합체에 대한 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 비 r 은 95 wt% 이하이다.
바람직하게, 다단 중합체에 대한 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 중량비는 5 wt% 와 95 wt% 사이, 바람직하게 10 wt% 와 90 wt% 사이이다.
섬유 재료에 관하여, 스트립 (strip), 랩 (lap), 브레이드 (braid), 록 (lock) 또는 조각 (piece) 형태일 수 있는 직물, 펠트 또는 부직포를 언급할 수 있다. 섬유 재료는 1차원, 2차원 또는 3 차원의 상이한 차원 및 형태를 가질 수 있다. 섬유 재료는 하나 이상의 섬유의 조립체 (assembly) 를 포함할 수 있다. 섬유가 연속적일 경우, 이들의 조립체는 직물을 형성한다.
1차원 형태는 선형의 긴 섬유이다. 섬유는 불연속적이거나 또는 연속적일 수 있다. 섬유는 무작위하게 배열될 수 있거나 또는 서로 평행한 연속 필라멘트로서 배열될 수 있다. 섬유는 섬유의 길이와 직경의 비율인 이의 종횡비로써 정의된다. 본 발명에서 사용된 섬유는 장섬유 또는 연속 섬유이다. 섬유는 1000 이상, 바람직하게 1500 이상, 더욱 바람직하게 2000 이상, 유리하게 3000 이상, 가장 유리하게 5000 이상의 종횡비를 갖는다.
2차원 형태는 섬유 매트 또는 부직포 보강재 또는 직조 로빙 또는 섬유 다발 (이는 또한 꼬여질 수 있음) 이다.
3차원 형태는 예를 들어 적층 (stacked) 또는 폴딩된 섬유 매트 또는 부직포 보강재 또는 섬유 다발 또는 그 혼합물, 제 3 차원으로의 2 차원 형태의 조립체이다.
섬유 재료의 기원은 천연 또는 합성의 것일 수 있다. 천연 재료로서 식물성 섬유, 목재 섬유, 동물성 섬유 또는 미네랄 섬유를 언급할 수 있다.
천연 섬유는 예를 들어 사이잘, 황마, 대마, 아마, 면, 코코넛 섬유 및 바나나 섬유이다. 동물성 섬유는 예를 들어 울 또는 털 (hair)이다.
합성 재료로서, 열경화성 중합체의 섬유, 열가소성 중합체, 또는 그 혼합물로부터 선택된 중합체 섬유를 언급할 수 있다.
중합체 섬유는 폴리아미드 (지방족 또는 방향족), 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 올리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 비닐에스테르로 구성될 수 있다.
미네랄 섬유는 또한 유리 섬유, 특히 유형 E, R 또는 S2 의 것, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 또는 실리카 섬유로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 섬유 재료는 식물성 섬유, 목재 섬유, 동물성 섬유, 미네랄 섬유, 합성 중합체 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게, 섬유 재료는 2 또는 3 차원이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조를 위한 방법에 관하여, 이것은 하기의 단계를 포함한다:
a) 섬유 재료 및 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 접촉시키는 단계,
이때, 다단 중합체의 양은 조성물의 3 wt% 와 50 wt% 사이이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 100 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 가짐.
상기 방법의 단계 a) 는 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 수성 분산액으로 섬유 재료를 침지 (dipping), 주입 또는 함침시킴으로서, 또는 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하는 분말로 섬유 재료를 분말화시킴으로서 행해질 수 있다. 바람직하게, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 상기 기재된 바와 같은 중합체 조성물 (PC1) 의 형태이다.
중합체 조성물 (PC1) 이 수성 분산액의 형태인 경우, 이 방법은 단계 a) 의 생성물을 건조시키는 추가 단계 b) 를 포함한다. 추가적으로, b) 의 건조된 생성물을 가열시키는 단계 c) 가 부가될 수 있다.
단계 b) 는 수성 상의 증발, 또는 약간의 가열에 의해 행해질 수 있다. 바람직하게, 단계 b) 는 45℃ 이상으로의 가열에 의해 행해진다.
중합체 조성물 (PC1) 이 건조 분말의 형태인 경우, 이 방법은 조성물의 가열인 추가 단계 c) 를 포함한다.
단계 c) 는 100℃ 과 250℃ 사이, 바람직하게 125℃ 와 225℃ 사이의 온도에서 몰드에서 행해진다. 몰드에 압력이 가해질 수 있다.
특히 프리폼 형태인 조성물의 제조 방법은 또한 프리폼을 변형시키는 단계를 포함할 수 있다. 이는 단계 c) 동안, 즉 특정 형태를 갖는 몰드에서 가열이 발생하는 단계 c) 동안 행해질 수 있거나, 또는 단계 c) 이후에 다시 가열 하에서 또다른 형태로 프리폼이 변형되어질 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 프리폼은 중합체 복합재, 또는 중합체 복합재를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품을 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 프리폼은 주입, 진공 백 (bag) 몰딩, 압력 백 몰딩, 오토클레이브 몰딩, 수지 전이 몰딩 (resin transfer moulding; RTM), 반응 사출 몰딩 (reaction injection molding; RIM), 강화 반응 사출 몰딩 (reinforced reaction injection molding; R-RIM) 및 그 변형, 프레스 몰딩 또는 압착 몰딩과 같은 방법에서 사용된다.
바람직하게, 이 방법은 수지 전이 몰딩이다.
이 방법 동안, 매트릭스 또는 연속적인 상이 조성물 또는 프리폼에 부가되고, 충격 개질된 중합체 복합재, 또는 중합체 복합재를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품이 수득된다.
중합체 복합재의 매트릭스 또는 연속적인 상은 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체이다.
일례로서, 충격 개질된 중합체 복합재를 제조하기 위한 방법은 몰딩 방법에 의해 행해진다. 이 방법은 일반적으로 몰드의 윤곽에 부합하도록 프리폼을 성형하는 단계, 성형된 프리폼을 몰드에 배치하는 단계, 경화되지 않거나 또는 용융된 몰딩 수지를 또는 중합되어질 시럽을 몰드에 주입한 다음 몰딩 수지를 경화 또는 냉각하거나 또는 필요에 따라 중합하여 고체 몰딩된 중합체 복합물을 형성하는 단계를 포함한다.
[평가 방법]
입자 크기 분석
다단식 중합 후 일차 입자의 입자 크기는 MALVERN 사의 Zetasizer Nano S90 으로 측정된다.
중합체 분말의 입자 크기는 MALVERN 사의 Malvern Mastersizer 3000 로 측정된다. 부피 중간 입자 크기 D50 의 추정을 위해, 0.5-880 ㎛ 범위를 측정하는 300 mm 렌즈가 장착된 Malvern Mastersizer 3000 장치를 이용한다.
유리 전이 온도
다단 중합체의 유리 전이 (Tg) 는 열 기계적 분석을 실현할 수 있는 장치로 측정된다. Rheometrics 사가 제안한 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER" 가 사용되었다. 열 기계적 분석은 적용된 온도, 변형률 (strain) 또는 변형량 (deformation) 의 함수로 샘플의 점탄성 변화를 정확하게 측정한다. 장치는 온도 변화의 제어된 프로그램 동안 변형률을 고정되게 유지하면서 샘플 변형량을 연속적으로 기록한다. 그 결과는 온도, 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 및 탄 델타 (tan delta) 의 함수로 그림으로써 수득된다. Tg 는, 탄 델타의 파생값이 0 인 경우, 탄 델타 곡선에서 판독된 더 높은 온도값이다.
분자량
중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정된다.
[실시예]
하기의 재료를 이용 또는 제조한다:
유리 섬유 직물 형태의 섬유 기재를 이용한다: 30 cm x 20 cm 치수의 유리 직물 (유리 E 평직 HexForce® 01717 820 TF970 형태, Hexcel 사, 160g/m2 의 명목 중량).
다단 중합체로서 중합체 충격 개질제를 표준 에멀전 중합 기술을 이용하는 U.S. Pat. No. 4,278,576 에 기재된 기술에 따라 제조한다.
중합체 충격 개질제 (IM1) 로서, 코어/쉘 아크릴 중합체 충격 개질제를 89.2 부의 부틸 아크릴레이트, 0.4 부의 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 0.4 부의 디알릴말레에이트를 엘라스토머 코어로서 이용한 후, 10 부의 메틸 메타크릴레이트를 중합하는 다단식 방법에 의해 제조한다. 고체 함량은 (IM1) 의 수성 분산액의 40 % 이다.
공중합체 P1 의 합성: 반 연속적 방법: 반응기에 교반하면서 1700 g 의 탈이온화수, 0.01 g 의 FeSO4 및 0.032 g 의 에틸렌디아민테트라아세트산, 나트륨 염 (10 g 의 탈이온화수 중 용해), 110 g 의 탈이온화수에 용해된 3.15 g 의 나트륨 포름알데히드술폭실레이트 및 21.33 g 의 우지 지방산의 에멀전화제 칼륨 염 (139.44 g 의 수중에서 용해) 을 충전하고, 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 3회 진공-질소 퍼징을 연속하여 수행하고, 반응기를 약간의 진공 하에 정치하였다. 그런 다음, 반응기를 가열하였다. 동시에, 1066.7 960.03 g 의 메틸 메타크릴레이트 및 10.67 g 의 n-옥틸 메르캅탄을 포함하는 혼합물을 30 분 동안 질소-탈기하였다. 반응기를 63℃ 에서 가열하고, 그 온도에서 유지하였다. 다음으로, 혼합물을 180 분 동안 펌프를 이용하여 반응기에 도입하였다. 병행하여, 5.33 g 의 ter-부틸 히드로퍼옥시드의 용액 (100 g 의 탈이온화수에 용해됨) 을 도입하였다 (동일한 첨가 시간). 라인을 50 g 및 20 g 의 물로 헹구었다. 그런 다음, 반응 혼합물을 80℃ 의 온도에서 가열하고, 이어서 단량체 첨가 종료 후 60 분 동안 중합이 완료되게 두었다. 반응기를 30℃ 로 냉각시켰다. 수득된 고체 함량은 34.2 % 이다. 공중합체 P1 의 질량 평균 분자량은 Mw= 28 000 g/mol 이다.
다단 중합체 및 메타크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 조성물은, 1000 g 의 (IM1) 의 수성 분산액을 200 g 의 (P1) 의 수성 분산액과 혼합하여 제조하였다.
유리 섬유 직물은 (IM1) 및 (P1) 의 수성 분산액의 혼합물에 여러번 침지시켜 직물을 흠뻑 담그게 하였다. 침지 단계의 횟수를, 직물 상에서 분산액으로부터의 다단 중합체 (IM1) 및 (P1) 의 혼합물의 양이 상이하도록 변화시켰다.
직물은 오븐에서 50℃ 에서 건조된다.
직물 내 다단 중합체 및 중합체 (P1) 의 혼합물의 양은 침지 전 및 건조 후에 직물을 칭량하여 산출한다.
하기의 생성물이 수득된다:
실시예 1: 다단 중합체 (IM1) 및 메타크릴 중합체 (P1) 의 혼합물은 직물에서 6 wt% 이다.
실시예 2: 다단 중합체 (IM1) 및 메타크릴 중합체 (P1) 의 혼합물은 직물에서 8.5 wt% 이다.
실시예 3: 다단 중합체 (IM1) 및 메타크릴 중합체 (P1) 의 혼합물은 직물에서 15 wt% 이다.
비교예 1: 다단 중합체 (IM1) 및 메타크릴 중합체 (P1) 의 혼합물은 직물에서 3 wt% 이다.
비교예 2: 직물의 침지의 이전 실시예의 방법을 반복하지만, 혼합물 대신에 오직 수성 분산액 (IM1) 만을 이용한다. 다단 중합체 (IM1) 는 직물에서 3 wt% 이다.
두께가 약 1 mm 가 되도록, 각 직물 또는 올 (ply) 의 3 개의 층들을 적층한다. 적층물을 가압 하 몰드에 넣고 온도를 10 분 동안 20℃ 에서 200℃ 까지로 상승시킨다. 200℃ 를 15 분 동안 유지한 다음 몰드를 25 분 동안 70℃ 로 냉각시키고 프리폼을 몰드에서 제거한다.
올 사이의 응집은 프리폼을 제조하기에 충분하다. 실시예 1, 2 및 3 으로 제조된 프리폼은 몇 주 동안 그들의 형태를 유지하며 프리폼으로서 이용될 수 있다.
비교예 1 및 2 로 제조된 프리폼은 덜 안정적이고 몰드에서 수득된 형태는 변하며, 비교예 1 보다 비교예 2 에서 더 현저하다 (important).

Claims (24)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    a) 섬유 재료 (fibrous material) 및
    b) 다단 중합체 (multi stage polymer) 및
    c) (메트)아크릴 중합체 (P1)
    이때, 다단 중합체의 양이 조성물의 3 wt% 과 50 wt% 사이이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 는 100 000 g/mol 미만이고,
    다단 중합체가
    (a) 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단 (stage) (A), 및
    (b) 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 함.
  2. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 5000 g/mol 과 70 000 g/mol 사이인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 양이 0.15 wt% 과 47.5 wt% 사이인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 프리폼 (preform) 의 형태인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 다단 중합체가 20 nm 과 800 nm 사이의 중량 평균 입자 크기를 갖는 구형 중합체 입자의 형태인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 다단 중합체의 양이 3 개의 화합물 a), b) 및 c) 의 합을 기준으로 조성물의 7 wt% 과 25 wt% 사이인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    중합체 (A1) 가 -5℃ 미만, -15℃ 미만, 또는 -25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고,
    중합체 (B1) 가 30℃ 내지 150℃ 사이, 50℃ 내지 150℃ 사이, 70℃ 내지 150℃ 사이, 90℃ 내지 150℃ 사이, 또는 90℃ 내지 130℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 중합체 (A1) 및 (B1) 이 아크릴 또는 메타크릴 중합체인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 중합체 (A1) 이 실리콘 고무 기재 중합체인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 중합체 (A1) 이 50 wt% 이상의, 이소프렌 또는 부타디엔 유래의 중합체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 단 (A) 가 제 1 단이고, 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 가 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 상에 그래프팅된 것을 특징으로 하는, 조성물.
  12. 하기 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법:
    a) 섬유 재료 및 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 접촉시키는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 a) 가 섬유 재료를 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 수성 분산액으로 침지, 주입 또는 함침시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 단계 a) 의 생성물을 건조시키는 추가적인 단계 b) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 단계 a) 가 섬유 재료를 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 분말로 분말화함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 조성물을 가열하는 추가적인 단계 c) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 복합재, 또는 중합체 복합재를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020197001828A 2016-06-23 2017-06-23 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 KR102419947B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1655832 2016-06-23
FR1655832A FR3053044B1 (fr) 2016-06-23 2016-06-23 Composition comprenant un materiau fibreux, un polymere a etages et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation, son utilisation et composite comprenant celle-ci
PCT/EP2017/065566 WO2017220791A1 (en) 2016-06-23 2017-06-23 Composition comprising a fibrous material, a multistage polymer and a (meth) acrylic polymer, its method of preparation and its use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190022664A KR20190022664A (ko) 2019-03-06
KR102419947B1 true KR102419947B1 (ko) 2022-07-11

Family

ID=57137028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001828A KR102419947B1 (ko) 2016-06-23 2017-06-23 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10815344B2 (ko)
EP (1) EP3475346B1 (ko)
JP (1) JP7084321B2 (ko)
KR (1) KR102419947B1 (ko)
CN (1) CN109563291B (ko)
BR (1) BR112018075917B1 (ko)
FR (1) FR3053044B1 (ko)
SG (1) SG11201811018SA (ko)
WO (1) WO2017220791A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3053045B1 (fr) * 2016-06-23 2020-06-19 Arkema France Preforme, son procede de preparation, son utilisation et composite comprenant celle-ci
JP7393367B2 (ja) 2018-06-26 2023-12-06 アルケマ フランス 多段ポリマーをベースとする硬化性組成物
GB2575056A (en) * 2018-06-27 2020-01-01 Hexcel Composites Ltd Curable compositions comprising filled multistage polymers
US20220273547A1 (en) * 2019-07-31 2022-09-01 Arkema France Nail coatings based on photocurable compositions
CN114507937B (zh) * 2021-12-08 2023-05-16 吉祥三宝高科纺织有限公司 一种阻燃的仿鹅绒保暖材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010529248A (ja) 2007-06-08 2010-08-26 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド 重合体組成物
KR101381044B1 (ko) 2012-02-03 2014-04-17 주식회사 엘지화학 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101526085B1 (ko) 2010-11-17 2015-06-04 아르끄마 프랑스 열경화성 중합체로 미리 함침된 섬유재의 제조 방법
JP5900499B2 (ja) * 2011-07-20 2016-04-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793402A (en) 1971-11-05 1974-02-19 F Owens Low haze impact resistant compositions containing a multi-stage,sequentially produced polymer
US4119746A (en) 1977-06-14 1978-10-10 W. R. Grace & Co. Cross-linking resin saturant and method
US4278576A (en) 1978-12-05 1981-07-14 Rohm And Haas Company Isolation and improvement of impact modifier polymer powders
JP3433892B2 (ja) * 1997-09-16 2003-08-04 三菱レイヨン株式会社 加工性良好なアクリルフィルム、およびそのアクリルフィルムを積層した成形品
JP3967810B2 (ja) 1998-01-19 2007-08-29 スリーエム カンパニー 不織布研磨材製品
EP1312453A3 (en) 1998-06-08 2004-06-02 Complastik Corporation Composite articles including prepregs, preforms, laminates and sandwich moldings and methods of making the same
DE69907907T2 (de) 1998-06-08 2004-03-11 Complastik Corp., Lowell Verbundgegenstände insbesondere prepregs, vorformlinge, laminate und sandwich formteile, und verfahren zu deren herstellung
JP2004107472A (ja) 2002-09-18 2004-04-08 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP2005112907A (ja) 2003-10-03 2005-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体、耐衝撃改質剤、および熱可塑性樹脂組成物
JP2006182925A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Hitachi Maxell Ltd コアシェル型微粒子、および該微粒子を有するリチウム二次電池
JP5312783B2 (ja) 2007-12-26 2013-10-09 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
FR2943347B1 (fr) 2009-03-18 2011-04-29 Arkema France Additifs chocs
WO2014022845A1 (en) * 2012-08-03 2014-02-06 Ocv Intellectual Capital, Llc Improved fiberglass reinforced composites
GB2510835A (en) 2013-02-13 2014-08-20 Hexcel Composites Ltd Fire retardant epoxy resin formulations and their use
WO2015167881A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Dow Global Technologies Llc Prepreg manufacturing and drying process
WO2017061625A1 (ja) 2015-10-07 2017-04-13 大日本印刷株式会社 接着シートセットおよび物品の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010529248A (ja) 2007-06-08 2010-08-26 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド 重合体組成物
KR101526085B1 (ko) 2010-11-17 2015-06-04 아르끄마 프랑스 열경화성 중합체로 미리 함침된 섬유재의 제조 방법
JP5900499B2 (ja) * 2011-07-20 2016-04-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品
KR101381044B1 (ko) 2012-02-03 2014-04-17 주식회사 엘지화학 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018075917B1 (pt) 2022-09-06
EP3475346A1 (en) 2019-05-01
US20190248968A1 (en) 2019-08-15
FR3053044B1 (fr) 2019-11-01
FR3053044A1 (fr) 2017-12-29
BR112018075917A2 (pt) 2019-03-26
JP7084321B2 (ja) 2022-06-14
WO2017220791A1 (en) 2017-12-28
CN109563291A (zh) 2019-04-02
US10815344B2 (en) 2020-10-27
EP3475346B1 (en) 2022-06-29
KR20190022664A (ko) 2019-03-06
CN109563291B (zh) 2022-03-22
SG11201811018SA (en) 2019-01-30
JP2019518857A (ja) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102419947B1 (ko) 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
JP6778309B2 (ja) イン・サイテュ重合で得られる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の複合材料と、その使用
KR102486610B1 (ko) 다단 폴리머 조성물, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 조성물
KR20150038115A (ko) 섬유질 기재의 함침 방법, 함침 방법용 액체 (메트)아크릴 시럽, 그것의 중합 방법 및 그에 의해 수득된 구조화 물품
CN109689776A (zh) 包含多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物的液体组合物或浆液、用于浸渍法的浆液、用于纤维质基材的浸渍法、聚合方法及其获得的结构化制品
CN109563290B (zh) 预成型体、其制备方法及其用途
CN106459433A (zh) 官能纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体单体浆料、其聚合方法和由其获得的结构化制品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant