KR101526085B1 - 열경화성 중합체로 미리 함침된 섬유재의 제조 방법 - Google Patents

열경화성 중합체로 미리 함침된 섬유재의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101526085B1
KR101526085B1 KR1020137015530A KR20137015530A KR101526085B1 KR 101526085 B1 KR101526085 B1 KR 101526085B1 KR 1020137015530 A KR1020137015530 A KR 1020137015530A KR 20137015530 A KR20137015530 A KR 20137015530A KR 101526085 B1 KR101526085 B1 KR 101526085B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fibers
curing agent
nanofiller
fiber
fibrous material
Prior art date
Application number
KR1020137015530A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130111588A (ko
Inventor
파뜨리스 가이아르
미카엘 아벨
알렉산더 코르첸코
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20130111588A publication Critical patent/KR20130111588A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101526085B1 publication Critical patent/KR101526085B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • B29C70/021—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
    • B29C70/025—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material with particular filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/242—Applying crosslinking or accelerating agent onto compounding ingredients such as fillers, reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/122—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex
    • B29B15/125—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B29K2105/165—Hollow fillers, e.g. microballoons or expanded particles
    • B29K2105/167—Nanotubes

Abstract

본 발명은 열경화성 중합체, 또는 탄소 나노튜브 (CNT)와 같은 탄소 나노필러 및 경화제를 함유하는 열경화성 중합체의 배합물에 의해 함침되는, 단독 또는 혼합물로서 사용되는 탄소 섬유 또는 유리 섬유 또는 식물 섬유 또는 폴리머계 섬유를 포함하는 섬유재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 다르면, CNT 와 같은 나노필러 및 경화제를 함유하는 혼합물이 섬유재에 CNT 와 같은 나노필러를 섬유재에 도입하기 위해 사용된다. 미리 함침된 섬유재는 3-차원 구조를 갖는 부품을 제조하는데 사용된다.

Description

열경화성 중합체로 미리 함침된 섬유재의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING FIBROUS MATERIALS PRE-IMPREGNATED WITH A THERMOHARDENABLE POLYMER}
본 발명은 미리 함침된 섬유재의 제조 방법 및 그 섬유재의 용도에 관한 것이다.
표현 "섬유재" 는 스트립, 시트, 브레이드, 로빙 또는 프래그먼트의 형태일 수 있는 펠트 또는 부직포와 같은 단섬유, 또는 예를 들어 2D 직물, UD 섬유 또는 부직포와 같은 연속 섬유일 수 있는 보강 섬유의 어셈블리를 의미하는 것으로 이해된다.
재료의 조성물에 혼입될 수 있는 섬유는 더욱 특별하게는 단독 또는 혼합물로서 사용되는 탄소 섬유, 유리 섬유, 무기 섬유 예컨대 현무암, 탄화규소, 폴리머계 섬유, 식물 섬유, 셀룰로오스 섬유 예컨대 비스코스, 아마, 삼, 실크, 사이잘이다.
본 발명은 더욱 특히 열경화성 중합체, 다르게는 열경화성 수지 (동일한 것을 의미하는 두 개의 용어) 또는 열경화성 중합체 (또는 수지) 의 배합물로 알려진 것에 의해 함침된 섬유재의 제조, 및 3-차원 (3D) 부품을 제조하기 위해 사용되는 복합 재료의 제조를 위한, 미리 함침된 섬유재로서 언급된 재료의 용도에 관한 것이다.
사실, 중합체로 미리 함침된 섬유재는 금속 구조 부품을 이용하여 수득된 것과 맞먹는 기계적 강도를 제공하면서 가볍게 하고/하거나 열보호 및/또는 정전하의 방전을 보장할 목적에서, 기계, 특히 이동성 기계를 위한 구조 부품의 제조에 사용된다. 이러한 섬유재는 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체로 함침될 수 있다.
미리 함침된 섬유재는 또한 탄소 원료의 전도성 나노필러 예컨대 탄소 나노튜브 (또는 CNT), 카본 블랙, 나노섬유 또는 그래핀, 더욱 특히 탄소 나노튜브 (CNT) 를 함유할 수 있다.
섬유재 내의 탄소 나노튜브의 존재는 상기 재료에 기초하는 기계 부품의 기계적 및/또는 열적 및/또는 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 미리 함침된 섬유재는 금속과 맞먹는 기계적 강도를 제공하는 경량 재료를 형성하여, 열 및/또는 정전하의 방출을 보장하기 위해서 제조되는 기계 부품의 전기적 및/또는 열적 저항을 증가시킨다. 상기 재료는 특히 자동차, 항공학, 선박 분야, 철도 수송, 스포츠 또는 항공우주를 위한 임의의 3-차원 (보통 기호 3D 로 나타냄) 기계적 구조의 단순한 생산에 특히 적합하다.
본 발명은 미리 함침된 섬유재를 사용하는 3D 구조를 갖는 부품, 예컨대 특히 항공기 날개, 항공기 기체, 배 선체, 자동차의 측면 부재 또는 스포일러 아니면 제동 디스크, 실린더 몸체 또는 핸들의 제조에 적용된다.
열경화성 수지 (즉 열경화성 중합체) 또는 열경화성 중합체의 배합물에 의해 함침된 섬유재의 제조에서, 함침은 최저 온도 또는 더 높은 온도으로서 수지의 용융 온도 Tm 에서 일어난다. 상기 온도 Tm 은 사용되는 수지에 따라 다양하다. 재료의 함침 단계 후, 수지는 3-차원 부품의 제조를 위해 재료의 성형을 가능하게 하는 안정한 상태에 있다. 성형은 함침 직후 또는 후속적으로 수행될 수 있다. 열경화성 수지에 도입된 가교 반응의 활성화를 위한 경화제 또는 요소는 그의 반응 온도가 도달되지 않는 한 계속 비활성으로 남는다. 그 온도는 (가교된) 수지의 유리 전이 온도 Tg 를 초과하고, 존재한다면 (가교하기 전 수지의) 용융 온도 Tm 을 초과한다. 3-차원 구조를 갖는 부품의 제조에 있어서, 섬유재가 수지의 유리 전이 온도 Tg 와 적어도 동일한 온도에서 성형 및 가열된다. 상기 수지는 열경화된 수지로 전환되고, 따라서 부품은 그의 최종 형상을 띤다.
지금까지, 나노필러 예컨대 CNT 가 열경화성 수지에 도입되는 경우, 사실 수지, 즉 경화제를 함유하는 열경화성 수지 또는 수지 조성물의 베이스 제형에 분산되었다.
이러한 경우에서 본 출원인은 수지 내에 나노필러, 특히 예컨대 CNT 의 존재가 해결되야할 여러 기술적 문제를 제기하는 것을 관찰하였다. 첫번째로, 나노미터 크기의 가루 분말의 형태에서의 건식 취급은 일반적으로 미리 함침된 섬유재를 제조하기 위한 플랜트에서 사용자에 대한 건강, 안전 및 환경에 위험을 야기한다. 두번째로, 나노필러, 특히 CNT 의 도입은 응집체의 형성을 유도하는데, 이는 경화제의 존재 하에 수지의 가열 및 조기 가교의 위험을 약하게 하기 위해 특히, 초고전단 믹서의 사용을 필요로 한다. 유사하게는, 상기 나노필러는 그의 크기 (넓은 비표면적) 및 수지와의 상호작용 때문에, 매질의 점성을 유의하게 증가시킨다. 이는 나노필러의 양, 특히 CNT 의 양을 유의하게 제한하여, 상술된 결점을 갖는 고전단 분산의 특별한 방법을 사용하지 않고 경화제를 이미 함유한 열경화성 수지로 도입하는 것을 가능하게 한다.
상기 문제 해결을 실패함으로써, 수지에서의 나노필러, 예컨대 CNT 의 존재는, 제조사가 명시한 온도와 관련된 수지의 유리 전이 온도 Tg 의 감소의 원인이 되는 덜-가교된 영역의 형성을 야기하므로, 결과적으로 Tg 와 직접 연관되는 열기계적 성능, 및 재료의 이질성을 통한 전기적 성능 (전도성) 의 감소에 따른 변형을 야기한다. 이유 또는 가능한 설명 중 하나는 열경화성 수지의 일부가 CNT 의 표면에 흡착된 채로 남아 있으므로 가교 반응에 더 이상 적용가능하지 못하므로 가교된 망상조직에 참여한다. 덜-가교된 영역의 형성은 유리 전이 온도 및 열기계적 성능의 감소에 원인이 된다 (Auad et al., Poly. Engin. Sci. 2010, 183-190).
본 발명의 목적은 상기 문제를 극복하는 것이다. 덜-가교된 영역의 형성을 막고, 열경화성 수지 (열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체의 배합물) 의 높은 유리 전이 온도 Tg 를 유지시키는 것을 가능하게 한다.
상기 목적을 위해서, 본 발명에 따르면 나노필러, 특히 탄소 나노튜브 및 경화제를 함유하는 혼합물을, 즉 경화제에 별도로 미리분산된 나노필러 사용하여, 탄소 나노튜브를 상기 혼합물에 의해 섬유재에, 더욱 특히 상기 재료의 최종 함침에 의해 도입하는 것을 제안한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 나노필러는 단독으로가 아닌 나노필러/경화제 혼합물에 의해 열경화성 중합체에 도입된다. 본 발명에 따르면, 나노필러/경화제 혼합물은 섬유재의 함침 전에 열경화성 중합체에 직접 도입될 수 있거나, 아니면 함침 동안 섬유재에 도입될 수 있다.
나노필러/경화제 혼합물은 경화제에 좌우되고 나노필러의 양에 의해 좌우되는 유체, 분말, 섬유 또는 필름의 형태일 수 있다. 나노필러/경화제 혼합물이 함침 전에 섬유재에 혼입되는 경우, 상기 혼합물은 바람직하게는 섬유의 형태, 또는 필름의 형태, 또는 분말의 형태로 제조될 것이다. 따라서, 나노필러/경화제 혼합물이 섬유의 형태인 경우, 상기 섬유는 유리하게는 섬유재를 형성하는 섬유의 집합체일 것이다. 혼합물이 분말의 형태인 경우, 섬유재에 침적될 것이다. 혼합물이 필름의 형태인 경우, 섬유재에 유리하게 침적될 것이다. 그리하여 수득되는 섬유재는 열경화성 중합체에 의해 함침된다. 게다가 본 발명이 탄소 나노튜브를 제외한 탄소계 전도성 나노필러 및 특히 카본 블랙, 탄소 나노섬유 또는 그래핀에도 적용될 수 있어서, 가루 성질로 인한 안전 문제를 제기할 수도 있고 향상된 전도성 또는 기계적 특성을 혼입되는 재료에 부여하는 능력을 갖는다는 것이 본 출원인에게도 명백하다.
본 발명의 하나의 대상은 더욱 특히 열경화성 중합체, 또는 경화제 및 탄소 원료의 나노필러 예컨대 탄소 나노튜브 (CNT), 카본 블랙, 탄소 나노섬유 또는 그래핀을 함유하는 열경화성 중합체의 배합물에 의해 함침된, 단독 또는 혼합물로서 사용되는 탄소 섬유 또는 유리 섬유 또는 식물 섬유 또는 무기 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 또는 폴리머계 섬유로 구성된 1 종 이상의 섬유의 집합체를 포함하는 섬유재의 제조 방법으로서, 주로 탄소 원료의 나노필러 예컨대 CNT 및 경화제 (경화제에 미리 분산된 나노필러) 를 함유하는 혼합물이 나노필러를 섬유재에 도입하기 위해 사용되는 것을 특징으로 한다. 탄소 원료의 나노필러/경화제 혼합물은 유리하게는 혼합물의 전체 중량에 대해 10 % 내지 60 %, 바람직하게는 20 % 내지 50 % 의 나노필러 함량을 포함한다.
탄소 원료의 나노필러/경화제 혼합물은 가교 촉매 또는 가속제도 포함할 수 있다. 여러 유형의 가교제 및 이에 따라 상응하는 경화제는 본 발명에 따라 예를 들어 하기에 의해 고려될 수 있다:
- 2 개의 공반응성 관능기 간의 중축합 또는 중첨가에 의함, 경화제가 최저 점성이고/이거나 저분자량을 갖는 2 성분인 것을 이용하고 촉매작용 (촉매의 존재) 에 의해 촉진되는 가교 반응의 가능성을 이용함; 또는
- 에틸렌성 불포화 기의 열림을 통해 가교하는 라디칼에 의함, 경화제는 그러한 경우, 과산화물, 예컨대 3차 아민 또는 CO2 + 또는 Fe2 + 염의 분해를 위한 가속제의 선택적인 존재를 이용하여, 히드로과산화물을 포함하는, 과산화물 유형의 라디칼 개시제이다.
일 바람직한 모범적인 구현예에서, 유기 원료의 나노필러 (이후 나노필러로 지칭함) 는 탄소 나노튜브 (CNT) 로 이루어진다.
표현 "열경화성 수지" 는 라디칼 경로를 통하거나 다른 이온성 또는 다른 가교 경로를 통해 에틸렌성 불포화 기의 축합, 첨가 또는 열림에 의해 가교될 수 있는 2-성분 (2K) 계의 주된 다기능적인 수지를 의미하는 것으로 여겨진다. 상기 계의 다른 반응성 성분은 2-성분계에서 최저 점성 및/또는 저분자량 성분에 상응하는 본 발명에 따른 경화제의 정의에 해당한다. 열경화성 수지가 가교가능한 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 경우, 상기 경화제는 본 발명에서 과산화물 또는 히드로과산화물을 의미하는 예를 들어, 라디칼 개시제, 특히 과산화물 개시제이다. 히드로과산화물 유형 개시제를 이용하여, 분해 가속제, 예컨대 3차 아민 및 코발트 (2+) 또는 철 (2+) 염이 사용될 수 있다.
용어 "경화제" 는 본 발명의 범위에서, 공유원자가 형태의 비가역적 가교 결합 (이는 한번 수득되면 열 작용에 의해서도 더이상 전환되지 않을 수 있음) 에 의해 화학적 가교를 일으키고 3-차원 중합체 망상조직을 생성할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해되고, 3-차원 망상조직은 가열에 불용해성이면서 용매에서 불용성이다. 따라서 상기 화합물은 우선 열경화성 수지에 대한 가교제이다. 상기 화합물은 특히 2-성분 가교가능한 계의 2 개의 성분들 중에서 일반적으로 최저 점성 및/또는 저분자량 화합물이다.
따라서 경화제는 종종 예를 들어, 열경화성 수지에 의해 생긴 공반응성 관능기와 관련하여 반응성인 아민, 무수물 또는 알코올 또는 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기를 갖는 다관능성 화합물이다. 표현 "열경화성 수지" 는 본 발명의 범위에서, 경화제에 의해 화학적으로 가교되어 3-차원 구조를 가지면서 불용해성 및 불용성인 열경화된 수지가 되고, 일단 수득되면 열의 작용에 의해서 더이상 전환될 수 없는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 즉, 일단 3-차원 중합체 망상조직이 형성된 열경화성 수지는 전단가공 (전단) 기계적 에너지의 (통한) 공급에서도 열 영향 (크리프의 부재) 하에 더이상 흐르지 않을 열경화된 중합체 망상조직이 된다.
본 발명에 따라 경화제를 사용하여 가교되는 열경화성 수지는 하기를 포함한다: 비제한적으로 에폭시 수지, 폴리에스테르 및 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 폴리이미드 예컨대 비스말레이미드 수지, 아미노플라스트 (아민 예컨대 멜라민과 알데히드 예컨대 글리옥살 또는 포름알데히드의 반응으로부터 생성됨) 및 이들의 혼합물. 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 또는 아크릴레이트화 다기능적인 수지는 라디칼 개시제의 존재 하에, 그러한 경우 일반적으로 에틸렌 공단량체 예컨대 아크릴 또는 비닐방향족 단량체의 존재 하에 경화제로서 작용하는, 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 기가 열려 가교하는 것을 주목해야 한다. 바람직한 라디칼 개시제는 과산화물 유형이고, 이 용어는 과산화물 및 히드로과산화물을 포함한다. 과산화물 개시제, 및 특히 히드로과산화물 개시제의 분해는 3차 아민 또는 코발트 (2+) 또는 철 (2+) 염과 같은 분해 가속제의 존재하에 가속될 수 있다.
함침은 제 1 선택권에 따르면, 나노필러/경화제 혼합물 (경화제에 미리 분산된 나노필러) 가 도입되는 또는 도입된 열경화성 중합체(들) 의 유체 욕조에 섬유재를 위치시킴으로써 수행된다.
함침은 또한 유동층, 열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체의 배합물 (분말 형태) 및 또한 나노필러/경화제 혼합물에 섬유재를 배치시킴으로써 수행될 수 있다.
함침은 또한 나노필러/경화제 혼합물를 함유하는 열경화성 중합체의 스트림을 시트 또는 스트립 또는 브레이드 형태의 섬유재에 대해 직접 압출함으로써 수행될 수 있다.
열경화성 중합체 (수지) 의 침적 전에 경화제/나노필러 혼합물을 이용한 섬유재의 예비-함침을 고려할 수 있다.
게다가, 다른 모범적인 구현예에서, 함침은 하기로 이루어져 있다:
i) 2 개 이상의 일련의 상이한 섬유인, 상기 섬유재의 보강 섬유를 형성하는 제 1 일련의 연속 섬유 및 나노필러/경화제 혼합물을 함유하고 용융 온도 Tm 을 갖는 (비가교된) 열경화성 중합체로 이루어진 제 2 일련의 섬유를 사용함;
ii) 2 개의 일련의 섬유를 서로 접촉되도록 위치함; 그리고 나서
iii) 2 개의 일련의 섬유의 세트를 열경화성 섬유의 용융 온도 Tm 와 적어도 동일한 온도로 가열하고 상기 세트를 방치하여 주위 온도로 냉각시킴, 상기 용융 온도 Tm 은 경화제의 반응 온도 미만이고 제 1 일련의 섬유의 용융 온도 미만임.
제 1 일련을 구성하는 보강 섬유는 열가소성 또는 열경화성 중합체의 무기 섬유 또는 유기 섬유, 또는 열가소성 또는 열경화성 중합체의 무기 섬유 및 유기 섬유의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 또한 2 개의 일련의 섬유를 사용하고, 제 1 일련을 형성하는 보강 섬유의 함침이 접촉된 열경화성 중합체 섬유의 온도 Tm 에서 용융함으로써 즉시 일어나는 공정을 시행하기 위한 기기에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 기기는 열경화성 중합체로 함침된 (무기 또는 유기) 보강 섬유로 제조된 하나 이상의 보정되고 균일한 스트립의 형태로 섬유재의 연속 형성을 위한 라인을 포함하고, 상기 라인은 제 1 캘린더링 장치가 제공된, 2 개의 일련의 섬유가 서로 접촉되도록 위치시키기 위해서, 스트립을 형성하기 위해 사용되는 2 개의 일련의 섬유를 위치 선정하기 위한 장치를 포함하고, 롤을 통과하는 동안의 넓이가 보정되는 스트립을 압력을 통해 수득하기 위해서, 원하는 넓이의 하나 이상의 프레싱 섹션을 포함하는 2 개의 롤이 제공된 제 2 캘린더링 장치가 제공된 성형 장치를 포함한다.
2 개의 일련의 섬유가 열경화성 중합체 섬유의 용융 온도 Tm 에서 가열되는 경우, 스트립의 형태로 보정된 형상 및 치수를 갖는 균일한 재료를 수득하기 위해서 성형된다.
미리 함침된 섬유재의 넓이 보정되고 균일한 여러 스트립의 동시 형성에 있어서, 기기는 2 개의 일련의 섬유의 여러 세트를 위한 주입구 및 스트립을 성형하고 넓이-보정하기 위한 여러 섹션을 포함한다.
본 발명은 또한 3-차원 구조를 갖는 부품의 제조를 위한, 열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체 및 나노필러, 예컨대 탄소 나노튜브 및 경화제의 혼합물의 배합물을 함유하는 조성물에 의해 미리 함침된 섬유재의 용도에 관한 것이다.
상기 용도는 조성물이 열경화되게 하여 (즉 가교되어) 부품에 최종 형태를 부여하기 위해서 경화제의 반응을 활성화시키기 위한, 즉 중합체를 가교시키기 위한, 열경화성 중합체의 유리 전이 온도 Tg 와 적어도 동일한 온도로 재료를 가열하는 단계를 겸비한 미리 함침된 섬유재의 성형 단계를 포함한다.
실제로, 여러 방법들이 3-차원 (3D) 부품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
하나의 예에서, 섬유재의 성형은 미리 함침된 섬유재를 프리폼 상에 엇갈린 배열로 위치 선정하여 섬유재가 원하는 두께가 수득될 때까지 적어도 부분적으로 포개지고, 프리폼에 대해 섬유재의 위치 선정을 조절하는 것을 가능하게 하는 레이저에 의해 가열된 다음 프리폼을 제거하는 것으로 이루어질 수 있다.
다른 예들에 따르면, 미리 함침된 재료의 성형은 하기 공지된 기법들 중 하나에 의해 수행된다:
- 캘린더링,
- 라미네이팅,
- 인발성형,
- 저압 사출 성형 (RTM) 아니면,
- 필라멘트 와인딩의 기술,
- 주입법,
- 열압착,
- RIM 또는 S-RIM.
본 발명의 다른 독특한 특색 및 장점은 하기 제공되고 예시적이면서 비제한적인 실시예에 의해 주어진 설명 하기 도를 읽음으로써 명확히 드러날 것이다:
- 도 1 은 함침이 일련의 보강 섬유와 접촉된, 일련의 열경화성 섬유를 용융함으로써 수행되는 경우의 공정을 시행하기 위한 기기의 다이어그램을 나타낸다;
- 도 2 는 섬유를 위치시키기 위한 그루브를 갖는 하프-노 (half-furnace) 의 다이어그램을 나타낸다;
- 도 3 은 스트립의 형태로 재료를 보정하고 성형하기 위한 상호보완적인 요소를 갖는 캘린더링 롤의 다이어그램을 나타낸다;
- 도 4 는 섬유를 위치시키기 위한 여러 그루브를 갖는 하프-노의 다이어그램을 나타낸다;
- 도 5 는 여러 스트립으로 재료를 보정하고 성형하기 위한 여러 상호보완적인 요소를 갖는 캘린더링 롤의 다이어그램을 나타낸다.
본 명세서의 나머지에서, 본 발명에 따른 경화제와 혼합된 것으로 의도되는 표현 "탄소 원료의 나노필러" 는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 카본 블랙, 그래핀, 그래파이트 또는 이들의 혼합물이 임의의 비율로 형성된 군으로부터 하나 이상의 성분을 포함하는 필러를 나타낸다. 바람직하게는, 상기 나노필러의 입자 크기는 150 nm 를 초과하지 않고, 그러한 입자는 10 ㎛ (마이크론) 을 초과하지 않는 입자의 응집체의 형태가 되는 것이 가능하다. 탄소 원료의 나노필러는 이후 나노필러로 지칭한다.
본 발명에 따르면, 열경화성 수지가 가교 온도와 적어도 동일한 온도에서 가열되는 경우, 열경화성 수지 및 나노필러의 가교를 달성하는 것을 가능하게 하는 반응성 화합물을 함유하는 혼합물에 의해 나노필러 예컨대 탄소 나노튜브 (CNT) 를 도입하는 것이 제안된다. 공지된 방식에 있어서, 반응성 화합물은 하나 이상의 경화제 또는 경화제의 조성물을 포함한다. 또한 가속제 또는 촉매도 포함할 수 있다. 이어서 경화제에 대해 간단히 언급할 것이다.
I) 나노필러 /경화제 혼합물:
상기 혼합물은 당업자에게 공지된 방식에 사용되는 수지에 따라 선택되는, 나노필러 및 경화제 또는 경화제들의 조합을 함유한다. 따라서, 나노필러/경화제 혼합물은 첨가제, 예를 들어 가교 반응에 대해 비활성인 성분 (예컨대 용매) 또는 그와는 반대로 최종 열경화된 수지의 특정 기계적 특성을 조절함으로써 가교 반응을 제어하는 반응성 용매 또는 희석액, 및 또한 반응성 성분의 가교를 가속시킬 수 있는 촉매 또는 가속제를 포함할 수 있다.
나노필러/경화제 혼합물에 대한 첨가제로서, 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 배합물, 예컨대 폴리아미드 (PA), 폴리에테르이미드 (PEI) 또는 고체 에폭시를 가질 수 있다.
가속제 또는 촉매가 혼합물에 존재하는 경우, 이는 또한 사용되는 수지에 따라 당업자에게 공지된 방식으로 선택된다.
탄소 원료의 나노필러/경화제 혼합물은 유리하게는 혼합물의 전체 중량에 대해 10 % 내지 60 %, 바람직하게는 20 % 내지 50 % 의 나노필러의 함량을 포함한다.
탄소 나노튜브 (CNT) 는 탄소로부터 수득된 5각형, 6각형 및/또는 7각형으로서 규칙적으로 배치된 원자로 구성된 중공이면서 차단된 관 형상의 특정 결정질 구조를 갖는다. CNT 는 일반적으로 1 종 이상의 둘둘 말린 그래파이트 시트로 이루어져 있다. 따라서 단일벽 나노튜브 (또는 SWNT) 와 다중벽 나노튜브 (또는 MWNT) 사이에 차이가 있다. 이중벽 나노튜브는 특히 Flahaut 등이 Chem. Comm. (2003), 1442 에 기술한 바와 같이 제조될 수 있다. 다중벽 나노튜브는 이들 부분에 대해서 WO 03/02456 에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 다중벽 CNT 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 탄소 나노튜브는 통상적으로 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 50 nm 및 더더욱 바람직하게는 1 내지 30 nm 범위의 평균 직경, 및 유리하게는 0.1 ㎛ 초과 및 유리하게는 0.1 내지 20 ㎛, 예를 들어 약 6 ㎛ 의 길이를 갖는다. 이의 길이/직경비는 유리하게는 10 초과 및 보통 100 초과이다. 따라서 상기 나노튜브는 특히, VGCF (기상 성장 탄소 섬유) 나노튜브로 공지된 것을 포함한다. 이의 비표면적이 예를 들어 100 내지 300 ㎡/g 이고, 이의 벌크 밀도가 특히 0.01 내지 0.5 g/㎤ 및 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.2 g/㎤ 일 수 있다. 다중벽 탄소 나노튜브는 예를 들어 5 내지 15 개의 시트 및 더욱 바람직하게는 7 내지 10 개의 시트를 포함할 수 있다.
미가공 탄소 나노튜브의 예는 Arkema 사의 상품명 Graphistrength® C100 이다.
탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노섬유는 수소의 존재 하에, 500℃ 내지 1200℃ 의 온도에서 전이 금속 (Fe, Ni, Co, Cu) 을 포함하는 촉매를 통해 분해되는 탄소계 원료로부터의 화학 증착 (CVD) 에 의해 제조되는 나노필라멘트이다. 그러나, 상기 두 개의 탄소계 필러는 그들의 구조에 의해 상이하다 (I. Martin-Gullon et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). 구체적으로, 탄소 나노튜브는 10 내지 100 nm 의 직경을 갖는 원통형을 형성하기 위해서 섬유의 축에 대해 동심으로 감긴 1 종 이상의 그래핀 시트로 이루어져 있다. 대조적으로, 탄소 나노섬유는 상대적으로 체계화된 그래파이트 영역 (또는 난층 스택) 으로 구성되고, 이의 평면은 섬유의 축에 대해 여러 각도로 기울어져 있다. 이러한 스택은 일반적으로 100 nm 내지 500 nm 의 범위, 또는 그 이상의 직경을 갖는 구조를 형성하기 위해서 판형, 헤링본 또는 적층된 컵의 형태를 취할 수 있다.
게다가, 카본 블랙은 중질유 생성물의 불완전 연소에 의해 산업적으로 제조되는 콜로이드 탄소계 재료이고, 이는 치수가 일반적으로 10 내지 1000 nm 인 구체의 응집체 및 탄소의 구체 형태이다.
그래핀은 그래파이트의 분리 및 개별화된 시트이지만, 때때로 시트의 한장 내지 몇 십장을 포함하는 집합체를 그래핀으로서 지칭된다. 탄소 나노튜브와 달리, 그래핀은 시트의 수가 감소되는 경우 더욱 심해지는 열적 교반으로 인해 물결을 갖는 거의 평면 구조를 갖는다. FLG (극소층 그래핀), NGP (나노크기의 그래핀 플레이트), CNS (탄소 나노시트), 및 GNR (그래핀 나노리본) 간에 차이가 있다.
그래파이트는 6각형의 규칙적인 면에 체계화된 탄소 원자로 구성된 결정질 구조를 특징으로 한다. 그래파이트는 예를 들어 상표명 Timrex 또는 Ensaco 로 시판된다.
경화제는 예를 들어 (중)축합 또는 (중)첨가 또는 라디칼 경로를 통해 에틸렌성 불포화 기의 열림을 통한 가교 또는 (가교가능한) 다른 경로에 의해, 2-성분 반응성 (사실 공반응성) 시스템에서 열경화성 수지 및 이의 가교 방법 (또는 이의 반응성)의 성질에 따라 선택된다. 열경화성 수지가 축합 또는 첨가에 의해 반응가능한 관능기를 갖는 경우, 경화제는 공반응성 관능기, 즉 열경화성 수지에 의해 각각 축합 및 첨가에 의해 생겨난 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 포함한다. 따라서 열경화성 수지 및 경화제는 2 개 초과의 평균 반응성 기능을 갖는 2-성분 반응성 시스템을 형성하여 가교가능하게 된다. 라디칼 가교 경로 또는 다른 경로를 통한 에틸렌성 불포화 기의 열림을 통해 가교가능한 열경화성 수지의 경우, 중합체 사슬 당 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 기가 존재한다. 그러한 경우, 경화제는 예를 들어 라디칼 개시제, 예컨대 과산화물 또는 히드로과산화물일 수 있는 과산화물 화합물의 패밀리일 수 있다. 후자는 온도를 증가시킴으로써 (열적 효과를 통해) 그러나 또한 개시제의 라디칼 분해의 가속제이면서 상기 유형의 열경화성 (가교가능한) 조성물에서 보통 가속제로 공지된 환원제의 사용에 의해 저온에서 자유 라디칼로 분해될 수 있다.
따라서, 열경화성 수지 및 반응성 관능기에 따라, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 경화제는 비제한적으로 아민, 우레아와 폴리아민의 반응에 의해 수득되는 유도체, 산무수물, 유기산, 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 아민으로서, 지방족 아민 예컨대 시클로헥실아민, 선형 에틸렌 폴리아민 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA) 및 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 시클로지방족 아민 예컨대 1,2-디아미노시클로헥산, 이소포론 디아민, N,N'-디이소프로필 이소포론 디아민 및 헥사민, 방향족 아민 예컨대 벤질아민, 디에틸톨루엔디아민 (DETDA), 메타페닐렌디아민 (MPDA), 디아미노디페닐메탄 (DDM), 디아미노디페닐술폰 (DDS), 디시아노디아미드 (DICY 예컨대 AlzChem 의 Dyhard 100SF), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-메틸렌-디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(오르토-클로로아닐린) (MBOCA), 및 폴리아민의 올리고머 (예를 들어 Resolution 의 Epikure 3164) 을 언급할 수 있다.
우레아와 폴리아민의 반응에 의해 수득되는 유도체로서, 1-(2-아미노에틸)이미다졸리돈이 언급될 수 있고, 이는 또한 1-(2-아미노-에틸)이미다졸리딘-2-온 (UDETA), 1-(2-히드록시-에틸)이미다졸리돈 (HEIO), 1-(2-[(2-아미노-에틸)아미노]에틸)이미다졸리돈 (UTETA), 1-[(2-{2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸}아미노)에틸]이미다졸리돈 (UTEPA), N-(6-아미노헥실)-N'-(6-메틸-4-옥소-1,4-디히드로피리미딘-2-일)우레아 (UPy) 로도 지칭된다.
무수물로서, 프탈산 무수물 및 유도체 예컨대 프탈산 무수물, 디클로로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 (MHHPA), 메틸 테트라히드로프탈산 무수물 (MTHPA, 예컨대 Huntsman 의 Aradur 917), 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 (HHPA), 메틸 나드산 무수물 (MNA), 도데세닐 숙신산 무수물 (DDSA) 및 말레산 무수물을 언급할 수 있다.
유기산으로서, 유기산 예컨대 옥살산, 숙신산, 시트르산, 타르타르산, 아디프산, 세바스산, 과염소산 및 인산, 디술폰산 예컨대 m-벤젠디술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄디술포닐 클로라이드 또는 메탄디술폰산을 언급할 수 있다.
유기 인산염으로서, 모노메틸 오르토포스페이트, 모노에틸 오르토포스페이트, 모노-n-부틸 오르토포스페이트 및 모노아밀 오르토포스페이트를 언급할 수 있다.
경화제로서 특히 이소시아네이트 수지와 함께 사용될 수 있는 폴리올로서, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드와 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 폴리에스테르 폴리올의 혼합물의 축합에 의해 수득되는 것, 예를 들어 폴리카르복실산, 특히 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 이소프탈산, 및 테레프탈산과, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 수득되는 것을 언급할 수 있다.
알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 방향족 아민, 특히 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민의 혼합물에의 첨가에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올이 또한 적합하다.
본 발명에 따라 경화제로서 사용될 수 있는 다른 화합물로서, 이소시아네이트 예컨대 비스-4-페닐디이소시아네이트, 페놀 유도체 예컨대 제품 DEH 85 (Dow 사제), 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 폴리아민의 부가물 예컨대 DETA, 예를 들어 히드록시에틸디에틸렌트리아민, 폴리에테르 아민 (Huntsman 사에서 상품명 Jeffamine® D-2000 및 T-403 으로 시판), 글리시딜 관능기와 관련된 과량의 아민 관능기를 갖는 DGEBA-지방족 아민 부가물, 폴리아미도아민, 예를 들어 Versamid® 140 (Cognis Corp. 사제), 및 Epikure® 3090 (Hexion 사제), 폴리아미드 예컨대 Epikure® 3090 및 Epikure® 3100-ET-60 (Hexion 사제), 지방산 및 폴리아민 간의 축합에 의해 수득되는 아미도아민 예컨대 Ancamide®-260A® 및 Ancamide® 501 (Air Products 사제), "연화된" 폴리아미드 예컨대 Epikure® 3164 (Hexion 사제), 폴리머캅탄 예컨대 Capcure® 3830-81 (Cognis Corp. 사제), (폴리)아민, 포름알데히드 및 (알킬)페놀 간의 반응에 의해 수득되는 마니쉬 염기 예컨대 Epikure® 190, 195 및 197 (Hexion 사제), 케티민, 예를 들어 Epikure® 3502 (Hexion 사제), 폴리이소시아네이트를 가교할 수 있는 에폭시 수지 베이스 폴리올, 예를 들어 Epikote® 1007 및 1009 (Hexion 사제) 를 언급할 수 있다.
특히 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 열경화성 수지를 위한, 경화제로서 사용될 수 있는 다른 화합물로서, 하술되는 바와 같은 유기 과산화물/히드로과산화물 및 이의 매트릭스 (과산화물이 결코 순수하게 패키지되지 않기 때문에 종종 유기 용매) 가 언급될 수 있다. 예를 들어, 쿠멘 히드로과산화물 (유기 용매 50 % 를 함유하는 Arkema 사제의 Luperox® CU50VE) 이 선택될 수 있다.
촉매 및 가속제
촉매는 치환된 벤조산 예컨대 살리실산, 5-클로로벤조산 또는 아세틸살리실산으로부터 선택된다. 술폰-함유 (또는 술폰) 산 예컨대 m-벤젠디술폰산.
가속제 (특히 히드로과산화물의 분해를 위한 가속제) 는 하기로부터 선택될 수 있다: 3차 아민 예컨대 디메틸아미노에틸 페놀 (DMP), 벤질디메틸 아닐린 (BDMA), 삼불화붕소 (MEA-BF3) 와 관련된 모노에틸 아민, 이미다졸 예컨대 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 금속 알코올레이트.
II) 열경화성 수지로도 지칭되는 열경화성 중합체
표현 "열경화성 중합체" 또는 "열경화성 수지" 는 열경화된 수지를 수득하기 위해서, 일반적으로 주위 온도에서 액체이거나 일반적으로 경화제의 존재에서, 열, 가속제, 촉매 또는 이러한 요소들의 조합의 영향 하에 경화될 수 있는 저융점을 갖는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 (열경화된 수지) 는 3-차원 망상조직을 형성하기 위해서 공유 결합에 의해 함께 결합되는 다양한 길이의 중합체 사슬을 함유하는 물질로 이루어져 있다. 이러한 성질과 관련하여, 상기 열경화된 수지는 불용해성 및 불용성이다. 유리 전이 온도 (Tg) 초과로 가열함으로써 부드러워 질 수 있지만 크리프를 나타내지 않고 일단 형상이 제공되면 후속적으로 열에 의해 재성형될 수 없다.
열경화성 중합체는 하기로부터 선택된다:
- 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트, 다기능적인 아크릴레이트 수지 및 폴리이미드, 예컨대 비스말레이미드 수지, 아미노플라스트 (아민 예컨대 멜라민과 알데히드 예컨대 글리옥살 또는 포름알데히드의 반응으로부터 생성됨) 및 이들의 혼합물.
열경화성 수지 중에서, 에폭시, 산 또는 이소시아네이트 단위를 포함하는 수지가 바람직하고, 예컨대 에폭시, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 유형의 열경화된 망상조직을 유도하는 수지는 아민, 산 또는 알코올 관능기를 각각 갖는 경화제와의 반응에 의해 수득된다. 더욱 특히 여전히, 본 발명은 아민 (폴리아민, 폴리아미드 아민 및 폴리에테르 아민 포함) 형태 또는 무수물 형태의 경화제의 존재 하에 가교가능한 열경화성 에폭시 (또는 에폭시화) 수지에 적용한다.
본 발명에 따른 경화제를 사용하여 가교되는 에폭시 수지와 관련하여, 예로서, 분자 당 에폭시드 (또는 옥시란) 관능기의 수 2 이상으로 정의된 관능성을 갖는 에폭시화 수지, 예컨대 비스페놀 디글리시딜 에테르, 부타디엔 디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥센 디옥시드, 4,4'-디(1,2-에폭시에틸)디페닐 에테르, 4,4'-(1,2-에폭시에틸)바이페닐, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로-헥실)프로판, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 플로로글루시놀 디글리시딜 에테르, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2-(3,4-에폭시)시클로헥산-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실) 아디페이트, N,N'-m-페닐렌비스(4,5-에폭시-1,2-시클로헥산-디카르복사미드), 히단토인 고리를 함유하는 디에폭시 화합물을 언급할 수 있다. 상기 수지는 일반적으로 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure 112013053219514-pct00001
[식 중, R3 은 식 -CH2-O-R4-O-CH2- {R4 는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 및 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 포함하는 것으로부터 선택되는 2가기임} 의 기임].
분자 당 3 개 이상의 에폭시드 기를 포함하는 폴리에폭시화 수지, 예컨대 예를 들어 p-아미노페놀 트리글리시딜 에테르, 폴리아릴 글리시딜 에테르, 1,3,5-트리(1,2-에폭시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라글리시독시벤조페논, 테트라글리시독시테트라페닐에탄, 노볼락 유형의 페놀/포름알데히드 수지의 폴리글리시딜 에테르 (폴리에폭시화 노발락), 에폭시화 폴리부타디엔, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 테트라글리시딜-4,4'-디아미노-디페닐메탄을 사용할 수 있다.
에폭시 수지는 일반적으로 경화제로서 산무수물 또는 아민을 필요로 한다.
포화 폴리에스테르 및 불포화 폴리에스테르 수지는 다중산 (또는 상응하는 무수물) 과 폴리올의 반응에 의해 수득된다. 상기 다중산은 포화 폴리에스테르를 위해 포화되고 불포화 폴리에스테르를 위해 에틸렌성으로 불포화된다. 다중산으로서, 숙신산, 펜탄이산, 아디프산, 말레산 (불포화), 푸마르산 (불포화), 이타콘산 (불포화) 및 상기 산들의 무수물, 헵탄이산, 옥탄이산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라질산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 옥타데센이산, 에이코산이산, 도코산이산 및 36 개의 탄소 원자 (C36) 를 함유하는 지방산 이량체 또는 C54 지방산 삼량체를 언급할 수 있다.
상술된 지방산 이량체 또는 삼량체는 특히 문헌 EP 0 471 566 에 기술된 바와 같이, C18 탄화수소계 장쇄를 포함하는 불포화 1염기 지방산 (예컨대 리놀레산 및 올레산) 의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득되는 (이량체화된/삼량체화된) 지방산 올리고머이다.
이산이 시클로지방족인 경우, 하기 탄소계 골격을 포함할 수 있다: 노보닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실), 디(메틸시클로헥실)프로판.
이산이 방향족인 경우, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 트리멜리트산 및 나프탈렌 (또는 나프텐) 이산 및 또한 이러한 산의 상응하는 무수물로부터 선택된다.
분자가 폴리에스테르를 수득하기 위해 다중산과 반응할 수 있게 하는 2 개 이상의 히드록실기를 포함하는 화합물인 폴리올 중에서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜, 1,10-데카메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리에테르 디올 예컨대 PEG, PPG 또는 PTMG, 카르복실 이산 단위 예컨대 테레프탈산 및 글리콜 (에탄디올) 또는 부탄디올 단위를 언급할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물 (예컨대 말레산 무수물 또는 푸마르산) 을 함유하는 디카르복실산 및 글리콜 예컨대 프로필렌 글리콜의 축합에 의한 중합으로부터 생성된 불포화 폴리에스테르가 바람직하다. 그는 일반적으로 반응성 단량체 예컨대 스티렌 중의 희석액에서, 스티렌과 폴리에스테르 사슬에 존재하는 불포화기의 반응에 의해, 일반적으로 히드로과산화물을 포함하는 유기 과산화물으로부터 선택되는 경화제의 조력하에, 열 영향 (가열) 을 통해, 또는 3차 아민 또는 코발트 (2+) 염, 예컨대 코발트 옥토에이트, 또는 철 (2+) 염 유형의 분해 가속제의 존재 하에 경화된다.
비닐 에스테르는 에폭시드와 (메트)아크릴산과의 반응의 생성물을 포함한다. 그는 유기 과산화물, 예컨대 불포화 폴리에스테르를 사용하여 스티렌 (폴리에스테르 수지와 유사한 방식으로) 에 용해된 후 경화될 수 있다.
본 발명에 따라 가교되는 이소시아네이트 수지와 관련하여, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 예컨대 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 운데칸 트리이소시아네이트 (UNTI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노보네인 디이소시아네이트 (NBDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (수소화 XDI), 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 2 개 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 부가물, 및 언급된 것들 중에서 2 개 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물 및 이소시아네이트 관능기와 반응하는 기타 관능기, 예컨대 히드록실, 티올 또는 아민 관능기를 갖는 화합물 간의 축합에 의해 형성되는 것을 언급할 수 있다. 더욱 특히, 이소시아네이트 관능기를 갖는 열경화성 수지로서, 과량의 디이소시아네이트 및 디올 또는 올리고머 (폴리에테르, 폴리에스테르) 디올의 반응으로부터 생성되거나, 과량의 디이소시아네이트 및 디아민 또는 올리고머 디아민 (폴리에테르-아민, 폴리아미드-아민) 으로부터 생성된 이소시아네이트-말단 전중합체를 언급할 수 있다.
폴리이소시아네이트 중에서, 개질된 폴리이소시아네이트 예컨대 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 이소시아누레이트 기, 우레아 기 또는 바이우레아 기를 함유하는 것을 언급할 수 있다.
폴리이소시아네이트와 반응할 수 있게 하는 폴리올은 폴리우레탄 및 폴리아민을 수득하기 위한 경화제로서 사용되어 폴리우레아를 산출한다.
III) 섬유재의 섬유
섬유재를 구성하는 섬유는 단독 또는 혼합물로서 사용되는, 무기 또는 유기 섬유, 예컨대 탄소 섬유, 유리 섬유, 무기 섬유 예컨대 현무암, 탄화규소, 예를 들어 방향족 폴리아미드 또는 아라미드 또는 폴리올레핀과 같은 폴리머계 섬유, 셀룰로오스 섬유 예컨대 비스코스, 식물 섬유 예컨대 아마, 삼, 실크, 및 사이잘일 수 있다.
섬유재를 함침하기 위한 공정의 예
함침은 나노필러/경화제 혼합물이 도입된 열경화성 중합체(들) 의 유체 욕조에 섬유재를 위치시킴으로써 수행될 수 있다. 용어 "유체" 는 본 발명의 범위에서, 자중하에 흐르고 (고체와 달리) 특정 형상을 갖지 않는 매질을 의미하는 것으로 이해되고, 예를 들어 다소 점성인 액체 또는 분말은 일반적으로 용어 "유동층" 으로 공개된 기체 (예를 들어 공기) 중의 현탁액으로 표현된다.
섬유재가 스트립 또는 시트의 형태인 경우, 열경화성 중합체의 유체, 예를 들어 액체, 욕조에서 유통될 수 있다.
함침은 중합체 조성물, 즉 중합체 또는 나노필러/경화제 혼합물를 함유하는 중합체의 배합물이 분말 형태인 유동층 함침 공정에 따라 수행될 수 있다. 이러한 경우, 섬유재는 나노필러/경화제 혼합물을 함유하는 중합체 입자의 유동층 함침 욕조에 들어가게 되고 그러한 함침은 임의로 건조되고 가열되어 섬유 또는 직물에 대한 중합체의 함침을 완수하여 필요시 캘린더링될 수 있다.
섬유재에 분말의 분배를 가능하게 하기 위해서, 나노필러/경화제 혼합물을 함유하고 분말 형태인 중합체를, 진동 지지체 상에 평평하게 위치된 섬유재에 직접 침적시키는 것이 또한 가능하다.
다른 변형으로서, 시트 또는 스트립 또는 브레이드 형태인 섬유재 상에 나노필러/경화제 혼합물을 함유하는 중합체의 스트림을 직접 압출하고 캘린더링 작동을 수행하는 것이 가능하다.
나노필러/경화제 혼합물이 섬유재에 직접 도입되는 경우, 함침은 유동층에 섬유재를 열경화성 중합체 또는 분말 형태인 열경화성 중합체의 배합물과 함께 위치시킴으로써 수행될 수 있다. 함침은 열경화성 중합체(들) 의 유체 욕조에 섬유재를 위치시키거나 아니면 섬유재 상에 열경화성 중합체의 필름을 침적시킨 다음, 캘린더링 및 가열함으로써 수행될 수 있다.
나노필러/경화제 혼합물이 분쇄된 후 분말 형태로 직접 섬유재에 도입되는 경우, 집합체는 예를 들어 분말을 적절하게 분배하기 위해서 진동 플레이트에 그대로 머무를 수 있다. 함침 단계는 유리하게는 섬유재 상에 열경화성 중합체의 필름을 침적한 다음 캘린더링 및 가열함으로써 수행된다.
다른 예에 따르면, 섬유재는 무기 또는 유기 보강 섬유를 구성하는 제 1 일련의 섬유 및 나노필러/경화제 혼합물을 함유하고, 제 1 일련의 섬유의 용융 온도 미만 및 (가교되는) 열경화성 중합체의 유리 전이 온도 Tg 미만의 용융 온도 Tm (가교 전) 을 갖는 제 2 일련의 열경화성 중합체 섬유로부터 형성된다. 2 개의 일련의 섬유가 접촉되고 함침이 제 2 일련의 섬유 (열경화된 중합체 섬유) 의 용융 온도 Tm 이하로 가열함으로써 수행된다.
상기 모범적인 구현예에 따른 열경화성 섬유의 조성물에 혼입되는 열경화성 중합체 (또는 수지) 는 하기로부터 선택된다: 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 다기능적인 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 (MFA), (다기능적인) 아크릴/아크릴레이트 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 폴리이미드, 예컨대 비스말레이미드 수지, 아미노플라스트 (아민 예컨대 멜라민과 알데히드 예컨대 글리옥살 또는 포름알데히드와의 반응으로부터 생성됨) 및 이들의 혼합물.
함침이 열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체의 배합물의 섬유를 용융함으로써 수행되는 경우에서의 섬유재의 제조를 위한 기기의 예
미리 함침된 재료의 모범적인 구현예에서, 2 개의 일련의 섬유는 제 2 일련의 섬유의 용융 온도 Tm 에서 가열되는 경우, 하기 기술되는 기기를 이용하여 보정된 형상 및 치수의 균일한 재료를 수득하기 위해 또한 성형된다.
2 개의 일련의 섬유의 위치 선정 및 용융된 열경화성 섬유 (제 2 일련의 섬유) 로 함침된 재료의 성형은 유리하게는 캘린더링 작업의 실행을 포함하는 시스템에 의해 수행된다.
바람직하게는, 재료의 성형을 개선하고 무결점의 균일한 재료, 즉 입상이 없고 기포가 없는 균일한 재료를 수득하기 위해서 여러 연속적인 캘린더링 작동이 수행된다.
바람직하게는, 도 1 의 다이어그램에 의해 설명되는 기기는 본 발명에 따른 열경화성 중합체와 함께 함침된 보강 섬유, 예를 들어 무기 보강 섬유의 보정되고 균일한 스트립의 형태로 재료의 연속 형성을 위한 라인을 포함한다. 연속 형성 라인은 제 1 캘린더링 장치가 장착된 2 개의 일련의 섬유를 위치 선정하기 위한 장치를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 기기는 도 1, 2 및 3 과 관련하여 하기 기술되는 보정되고 균일한 스트립의 형태로 재료의 연속 형성을 위한 라인 L 을 포함한다.
일 변형된 구현예에서, 재료의 연속 형성을 위한 라인 L 은 도 4 및 5 와 관련하여 기술되듯이 보정되고 균일한 여러 스트립을 동시에 형성하기 위해 설계되어 있다.
상기 연속 형성 라인 L 은 하기를 포함한다:
- 하기가 장착된 섬유를 위치 선정하기 위한 장치 (100):
- 섬유를 풀기 위한 장치 (104), 이 장치 (104) 는 제 1 일련의 섬유용 릴 (141) 및 제 2 일련의 섬유용 릴 (142) 을 포함한다. 실제로, 섬유 만큼 많은 릴 및 배당 장치 (143) 가 있다;
- 예열 장치 (105); 가로로 개봉된 2 개의 하프-노 및 적외선 램프를 포함한다. 이의 길이는 1 m 이다. 도달될 수 있는 최고 온도는 600℃ 이다. 통로 그루브 (13) 는 약 40 × 40 mm 의 단면적을 갖는다;
- 캘린더링 장치 (106); 도 3 에 설명된 바와 같이 직경이 100 mm 이고, 넓이가 100 mm 이고 0.1 마이크론 미만의 Ra 를 갖는 연마된 크롬 플레이트 표면을 갖는 2 개의 롤을 포함한다. 롤 (15) 및 (17) 의 표면은 남성 및 여성 부분 (16) 및 (18) 을 소유한다. 상기 부분의 형상은 롤을 통과할 때, 넓이에 대해 스트립 (10) 을 보정하기 위해서 압력에 의해 하나의 안쪽에 다른 하나가 끼워지기에 적합하다. 바람직하게는, 스트립의 넓이는 3 mm 내지 몇십 mm 이고, 예를 들어 6 mm 이다. 상기 장치는 약 260℃ 에서 최고 온도를 제공하는 전기 가열, 표면에서 열전대 탐침을 통한 컨트롤 및 회전 공급 매니폴드를 갖는 카트리지 가열기, 자동 중심 조정 베어링 및 너트 및 볼트에 의해 0 내지 2 mm 로 조절될 수 있는 갭, 체인 또는 타이밍 벨트를 통한 두 개의 롤의 동시 구동기, 최고 라인 속도가 30 m/분이 되게 할 수 있는 브러시리스 서보모터를 갖는 기어 모터 및 홀-오프 라인을 갖는 전기적 동기화를 포함한다;
- 하기가 장착된 성형 장치 (150):
- 예열 장치 (105) 와 동일한 가열 장치 (110). 열가소성 중합체 섬유의 용융 온도 Tm 에 이르기 위해서 상기 장치의 온도가 제어된다. 하프-노 (11) 은 도 4 에 나타낸 통로 그루브 (13) 를 포함한다,
- 제 2 캘린더링 장치 (115);
- 제 3 캘린더링 장치 (116);
- 상기 캘린더링 장치는 제 1 캘린더링 장치 (106) 와 동일하다. 롤의 구조의 상세한 설명은 도 3 의 다이어그램에 설명되어 있다;
- 냉각 장치 (117): 이는 스테인리스강으로 제조된 1 m 길이의 탱크 형태로서, 여기로 스트립이 도입되고 필요한 경우 냉수에 침수된다 (스트립은 탱크의 횡단에서 점선으로 나타냄). 대략 3 kW 의 물 냉장 유닛 및 압축공기 건조기를 포함한다;
- 진동을 방지하고 권선릴 (300) 의 넓이에 상응하는 높이 이상으로 상부에서부터 하부까지의 이동을 수행하는 스트립을 와인딩하고 지지하는 것을 조절하기 위한 장치 (118);
- 권선 장치 (300): 이 장치는 직경이 약 600 mm 인, 플랫 스풀 예컨대 (301), (302) 의 형태로 여러 플랫 릴을 포함한다. 플랫 스풀은 가득채워져 있기 때문에 수직축 XX 에 대해 포개진다. 10 내지 20 개의 플랫 스풀은 이들 사이에 중간층을 저장하기 위해 제공된다. 플랫 스풀 (301) 에서부터 다음 (302) 으로의 통과는 수동으로 수행된다. 스트립의 홀-오프를 이용한 동기화는 컨트롤 패드에 의해 수행된다. 장력은 균형추에 의해 제어된다;
- 홀-오프 라인 (350) 은 스트립을 연속적으로 빼낼 수 있도록 한다. 엘라스토머 롤을 포함하고 공기압 실린더를 통해 설정 압력을 가할 수 있도록 한다. 캘린더링 장치와 함께 전기적으로 동기화된다.
연속 형성 라인 L 은 디스플레이 스크린을 갖는 컴퓨터 유형의 제어부 (400) 를 통해 관리된다. 상기 제어부 (400) 는 망상조직을 통해 예를 들어 라인의 여러 전기 제어 장치들: 전동기, 가변 속도 구동기 및 속도 및 온도 조절기, 라인 L 의 연속 작동을 위해 필요한 여러 동기화를 가능하게 하기 위한 홀-오프 라인의 모터에 연결된다. 상기 제어부는 또한 자동 작동 및 동기화의 관리를 위한 모든 파라미터를 기록할 수 있게 한다.
사용되는 보강 섬유 1 이 코팅 (또는 사이징) 층을 갖는 경우, 코팅층은 필요한 경우, 즉 용융되는 본 발명에 따른 열경화성 중합체 섬유와 부적합한 경우에서 제거될 수 있다. 코팅층은 2 개의 일련의 섬유 1, 2 가 접촉되기 전에 제거될 것이다. 상기 목적을 위해서, 2 개의 일련의 섬유가 2 개의 별도 배당 장치를 통해 도달하여서, 탈사이징이 2 개의 일련의 섬유들 사이에 접촉하기 전 보강 섬유 상에 수행되는 것을 제공하거나, 2 개의 일련의 섬유가 노 (105) 에서 접촉되기 전에 노, 예컨대 노 (105) 에서 수행되는 보강 섬유의 탈사이징을 위해 제공된다.
첨가시, 개선된 용융 및 함침을 수득하기 위해서, 적외로 대신에 레이저 유형의 가열 장치 (110) 를 사용하는 것이 가능하다. 레이저 가열의 경우, 레이저 장치가 마련되서 레이저 빔이 (테이프의) 섬유의 세로축, 즉 홀-축 (haul-axis) 에 도달한다. 따라서, 가열은 직접적이므로, 섬유에 집중된다.
바람직하게는, 가열 장치 (110) 는 인덕션 또는 마이크로웨이브 가열 유형이다.
구체적으로, 인덕션 또는 마이크로웨이브 가열 장치는 전기적 전도성 섬유가 집합체에 존재하거나 전기적 전도성 필러 예컨대 CNT 가 미리 함침된 재료에 존재하는 경우 특히 적합하다. 이는 인덕션 또는 마이크로웨이브 가열의 경우, 후자의 전기적 전도성이 이용되어 수득되는 코어에서 경화하는데 기여하고 섬유재의 더 양호한 균질성에 기여하기 때문이다. 집합체 또는 미리 함침된 섬유재에 존재하는 CNT 필러의 섬유의 열전도는 또한 상기 유형의 가열을 이용하여, 재료의 균질성을 향상시키는 코어에서의 경화에 기여한다.
미리 함침된 재료에서 필러 예컨대 탄소 나노튜브 CNT 의 존재하에 매우 특히 적합한 마이크로웨이브 또는 인덕션 가열은 재료 내의 CNT 의 더 양호한 분산/분배를 수득할 수 있게 하여, 더 양호한 균질성을 갖는 물리화학적 성질을 야기하므로 최종 생성물이 전반적으로 더 양호한 특성을 갖게 한다.
본 발명에 따른 열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체 및 CNT/경화제의 혼합물의 배합물을 함유하는 조성물의 미리 함침된 섬유재는 특히 3-차원 부품의 제조에 적합하다.
이러한 경우, 재료는 경화제의 반응을 활성화시키기 위해서, 즉 조성물이 열경화 되게 하고 부품에 최종 형상을 제공하기 위해 중합체를 가교시키기 위해서, 열경화성 중합체의 유리 전이 온도 Tg 와 적어도 동일한 온도에서 성형 및 가열된다.
실제로, 3-차원 부품의 제조를 위해 여러 방법이 사용될 수 있다.
하나의 예에서, 섬유재의 성형은 미리 함침된 섬유재를 프리폼 상에 엇갈린 배열로 위치 선정하여 섬유재가 원하는 두께가 수득될 때까지 적어도 부분적으로 포개지고, 레이저에 의해 가열되어 프리폼에 대해 섬유재의 위치 선정을 조절할 수 있게 한 다음 프리폼을 제거하는 것으로 이루어질 수 있다.
다른 예에서, 인발성형 방법이 사용된다. 직물의 스트립 또는 단방향 섬유의 형태인 섬유재를 열경화성 수지(들) 의 욕조에 위치시키킨 다음 성형 및 가교 (경화) 가 일어나는 가열된 다이에 통과시킨다.
다른 예들에 따르면, 미리 함침된 재료의 성형은 하기 공지된 기술들 중 하나에 의해 수행된다:
- 캘린더링,
- 라미네이팅,
- 인발성형 기법,
- 저압 사출 성형 (RTM) 아니면,
- 필라멘트 와인딩 기술,
- 주입법,
- 열압착,
- RIM 또는 S-RIM.
따라서 2-차원 및 3-차원 구조 예컨대, 항공기 날개, 항공기의 기체, 배의 선체, 자동차의 측면 부재 또는 스포일러 아니면 제동 디스크, 실린더 또는 핸들을 갖는 부품을 제조하는 것이 가능하다.
실제로, 섬유재는 레이저 가열 또는 플라스마 토치 (torch) 또는 질소 토치 또는 적외선 오븐에 의해 아니면 마이크로웨이브 또는 인덕션에 의해 가열될 수 있다. 유리하게는 가열은 인덕션 또는 마이크로웨이브에 의해 수행된다.
이는 전도성 섬유를 함유하고/하거나 전도성 입자 예컨대 CNT 로 채워진 미리 함침된 재료의 전도성이 인덕션 또는 마이크로웨이브 가열과 결합시 유리하기 때문이고, 그리고 나서 전기적 전도성이 이용되어 수득되는 코어에서 경화하고, 섬유재의 더 양호한 균질성에 기여한다. 미리 함침된 섬유재에 존재하는 필러 예컨대 CNT 의 열전도는 상기 유형의 가열을 이용하여, 기판의 균질성을 향상시키는 코어에서 경화하는데 기여한다.
인덕션 가열은 예를 들어, 650 kHz 내지 1 MHz 의 고주파 유닛을 사용하여 교류 전자기장에 기판을 노출시킴으로써 수득된다.
마이크로웨이브 가열은 예를 들어, 2 내지 3 GHz 의 고초주파 생성기를 사용하여 초고주파 전자기장에 기판을 노출시킴으로써 수득된다.
Tg 는 1 Hz 의 주파수에서 동역학적 분석 (DMA) 에 의해서 측정될 수 있고, 분당 온도 2℃ 씩 올라가고 측정 전 2℃ 마다 30 초의 안정화 시간을 갖는다. Tm 은 DSC (시차주사 열량법) 에 의해서 측정될 수 있다.
실험 부문
실시예 1 을 제시하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 본 발명에 따른 에폭시-아민 열경화성 복합물의 제조.
제 1 단계에서, 하기 절차에 따라 폴리아민 경화제를 사용하여 경화제/CNT 혼합물을 제조한다:
Graphistrenth® C100 탄소 나노튜브 (Arkema 사제) 인 압출 스크루 및 과립화 장치가 장착된 BUSS® MDK 46 공-니더 (L/D = 11) 의 제 1 공급 호퍼에 도입한다. 폴리아민 혼합물 유형의 경화제 (Huntsman 사제의 Aradur® 5052) 를 주위 온도에서 액체 형태로 공-니더의 제 2 구역에 주입한다. 혼련한 후, 테이크업 압출기의 배출구에서, 25 % 의 CNT 및 75 % 의 경화제를 함유하는 고체 혼합물을 다이 퇴출시켜 수득한다. 그리고 나서 주입에 의한 에폭시-아민/유리 섬유 복합물의 제조를 위해, 표적이 되는 CNT 함량에 따라, 상기 혼합물을 있는 그대로 또는 동일한 경화제에 희석한 후 사용한다.
주입 단계 몇 분 전에, 경화제/CNT (1% CNT) 액체 혼합물을 열경화성 수지 (Huntsman 사의 Araldite LY 5052) 에 수지 100 부당 경화제 38 부의 중량비로 도입한다. 주위 온도에서 수초 동안 100 rpm 의 속도로 블레이드 믹서를 사용하여 혼합을 수행한다.
그리고 나서 3 개의 성분 (열경화성 수지 - 경화제 - CNT) 을 함유하는 반응성 혼합물을 유리 섬유의 8 개의 2-차원 가닥 (직물) 의 스택으로 이루어진 유리 섬유의 3-차원 망상조직으로 진공 하에 주입한다. 주위 온도에서 1 시간 후 수득되는 수지를 경화한 후, 50 vol% 의 유리 섬유 및 50 vol% 의 CNT-충전된 열경화된 수지로 구성된 복합물을 수득한다.

Claims (21)

  1. 열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체의 배합물에 의해 함침되는, 단독 또는 혼합물로서 사용되는 탄소 섬유 또는 유리 섬유 또는 식물 섬유 또는 무기 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 또는 폴리머계 섬유로 구성된 1 종 이상의 섬유의 집합체를 포함하는 섬유재의 제조 방법으로서, 상기 섬유재는 탄소 원료의 나노필러 및 경화제를 함유하고, 상기 탄소 원료의 나노필러 및 경화제를 함유하는 혼합물이 섬유재에 탄소 원료의 나노필러를 도입하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노필러/경화제 혼합물이 유체, 섬유, 분말 또는 필름의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 나노필러/경화제 혼합물이 섬유재를 함침시키기 위해 사용되는 열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체의 배합물에 직접 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 나노필러/경화제 혼합물이 함침 전에, 섬유재의 섬유의 집합체에 혼입되는 섬유의 형태로 또는 섬유재에 침적된 필름의 형태로 또는 섬유재에 침적된 분말의 형태로 섬유재에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 원료의 나노필러/경화제 혼합물이 혼합물의 전체 중량에 대해 10 % 내지 60 % 의 나노필러의 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 탄소 원료의 나노필러가 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 또는 카본 블랙 또는 그래핀 또는 그래파이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 경화제가 아민, 우레아와 폴리아민과의 반응에 의해 수득되는 유도체, 산무수물, 유기산, 유기 인산염, 폴리올, 및 과산화물 또는 히드로과산화물로부터 선택되는 라디칼 개시제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 나노필러/경화제 혼합물이 가속제, 촉매, 열가소성 중합체, 및 열가소성 중합체의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 촉매가, 치환된 벤조산, 술폰-함유 산으로부터 선택되고, 가속제가 3차 아민, 모노에틸아민과 삼불화붕소의 복합체(MEA-BF3), 이미다졸 및 금속 알코올레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 열경화성 중합체가 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 다기능적인 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 아크릴/아크릴레이트 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 폴리이미드, 아미노플라스트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 함침이 나노필러/경화제 혼합물이 도입되는 열경화성 중합체(들) 의 유체 욕조에 섬유재를 위치시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 함침이 분말 형태인 열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체의 배합물 및 또한 나노필러/경화제 혼합물을 포함하는 유동층에 섬유재를 위치시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 3 항에 있어서, 함침이 시트 또는 스트립 또는 브레이드 형태의 섬유재에 대해 나노필러/경화제 혼합물을 함유하는 열경화성 중합체의 스트림을 직접 압출함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 4 항에 있어서, 나노필러/경화제 혼합물이 섬유재에 직접 도입되고, 함침이 열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체의 배합물을 분말 형태로 갖는 유동층에 섬유재를 위치시키거나, 열경화성 중합체(들) 의 유체 욕조에 섬유재를 위치시키거나, 섬유재에 열경화성 중합체의 필름을 침적시킨 후, 캘린더링 및 가열함으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, i) 2 개 이상의 일련의 상이한 섬유로서 섬유재의 보강 섬유를 형성하는 제 1 일련의 연속 섬유 및 나노필러/경화제 혼합물을 함유하고 용융 온도 Tm 을 갖는 제 2 일련의 열경화성 중합체 섬유를 사용하고; ii) 2 개의 일련의 섬유가 서로 접촉되도록 위치시킨 다음, iii) 2 개의 일련의 섬유의 세트를 열경화성 섬유의 용융 온도 Tm 와 적어도 동일한 온도로 가열하고 상기 세트를 방치하여 주위 온도로 냉각시키는 것으로 이루어지고, 상기 용융 온도 Tm 은 경화제의 반응 온도 미만이고, 제 1 일련의 섬유의 용융 온도 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 1 일련을 구성하는 보강 섬유는 열가소성 또는 열경화성 중합체의 무기 섬유 또는 유기 섬유인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 열경화성 중합체로 함침된 (무기 또는 유기) 보강 섬유로 제조된 하나 이상의 보정되고 균일한 스트립 (20) 의 형태로 섬유재의 연속 형성을 위한 라인 (L) 을 포함하고, 상기 라인은 제 1 캘린더링 장치 (106) 가 제공된, 2 개의 일련의 섬유 (1, 2) 가 서로 접촉되도록 위치시키기 위한 스트립을 형성하기 위해 사용되는 2 개의 일련의 섬유를 위치 선정하기 위한 장치 (100) 를 포함하고, 롤을 통과하는 동안의 넓이가 보정되는 스트립을 압력을 통해 수득하기 위해서, 원하는 넓이의 하나 이상의 프레싱 섹션을 포함하는 2 개의 롤이 제공된 제 2 캘린더링 장치 (115) 가 제공된 성형 장치 (150) 를 포함하는, 제 15 항에 따른 방법을 시행하기 위한 기기.
  18. 섬유재의 연속 형성을 위한 라인 (L) 이 미리 함침된 섬유재의 보정되고 균일한 여러 스트립을 동시에 형성하기 위해서 2 개의 일련의 섬유의 여러 세트를 위한 주입구 및 성형 및 넓이 보정하는 여러 섹션을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 15 항에 따른 방법을 시행하기 위한 기기.
  19. 경화제의 반응을 활성화시키고, 중합체를 가교시키고, 조성물이 열경화 되게 하고, 부품에 최종 형상을 부여하기 위해, 열경화성 중합체의 유리 전이 온도 Tg 와 적어도 동일한 온도로의 섬유재의 가열을 겸비한 제 1 항에 따른 방법에 의해 수득되는 미리 함침된 섬유재의 성형 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3-차원 구조를 갖는 부품의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 섬유재의 성형이 미리 함침된 섬유재를 프리폼에 엇갈린 배열로 위치시켜서 원하는 두께가 수득될 때까지 적어도 부분적으로 중첩되게 하고, 프리폼에 대해 섬유재의 위치 선정을 조절시킬 수 있는 레이저에 의해 가열한 다음 프리폼을 제거하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 미리 함침된 재료의 성형이 하기 공지된 기법들 중 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 캘린더링,
    - 라미네이팅,
    - 인발성형 기법,
    - 저압 사출 성형 (RTM) 아니면,
    - 필라멘트 와인딩의 기법,
    - 주입법,
    - 열압착,
    - RIM 또는 S-RIM.
KR1020137015530A 2010-11-17 2011-11-17 열경화성 중합체로 미리 함침된 섬유재의 제조 방법 KR101526085B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1059446A FR2967371B1 (fr) 2010-11-17 2010-11-17 Procede de fabrication de materiau fibreux pre-impregne de polymere thermodurcissable
FR1059446 2010-11-17
PCT/FR2011/052670 WO2012066241A2 (fr) 2010-11-17 2011-11-17 Procede de fabrication de materiau fibreux pre-impregne de polymere thermodurcissable

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130111588A KR20130111588A (ko) 2013-10-10
KR101526085B1 true KR101526085B1 (ko) 2015-06-04

Family

ID=44310407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015530A KR101526085B1 (ko) 2010-11-17 2011-11-17 열경화성 중합체로 미리 함침된 섬유재의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20130248087A1 (ko)
EP (1) EP2640560B1 (ko)
KR (1) KR101526085B1 (ko)
CN (1) CN103313830B (ko)
BR (1) BR112013010539A2 (ko)
CA (1) CA2816269C (ko)
DK (1) DK2640560T3 (ko)
ES (1) ES2632761T3 (ko)
FR (1) FR2967371B1 (ko)
WO (1) WO2012066241A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190022664A (ko) * 2016-06-23 2019-03-06 아르끄마 프랑스 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
KR20200067872A (ko) * 2017-10-16 2020-06-12 페드뎀 게엠베하 콤파니 카게 폴리머 용융물로 섬유 다발을 함침시키는 장치 및 방법

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102774020B (zh) * 2012-08-13 2014-12-17 中格复合材料（南通）有限公司 电线杆的生产方法
FR2997097B1 (fr) * 2012-10-22 2015-04-10 Arkema France Procede de fabrication d'une fibre de carbone, materiau precurseur utilise par le procede et fibre de carbone obtenue.
CN103896241B (zh) * 2012-12-27 2016-03-09 北京富纳特创新科技有限公司 碳纳米管线铺设设备
ITBO20130215A1 (it) * 2013-05-10 2014-11-11 Univ Bologna Alma Mater Componente in materiale composito per applicazioni in ambito automotive e metodo di produzione del detto componente in materiale composito
WO2015031893A1 (en) 2013-08-30 2015-03-05 Continental Structural Plastics, Inc. Overmolding with non-oriented fibers
CN103525013A (zh) * 2013-10-17 2014-01-22 嘉兴市隆鑫碳纤维制品有限公司 一种导电碳纤维复合材料及其制备方法
DE102014202352B4 (de) * 2014-02-10 2021-08-12 Hyundai Motor Company Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines faserverstärkten duroplastischen Gegenstands
FR3017320B1 (fr) 2014-02-13 2016-07-22 Arkema France Procede de preparation d'un materiau fibreux pre-impregne par polymere thermoplastique a l'aide d'un gaz supercritique
FR3017330B1 (fr) * 2014-02-13 2016-07-22 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en utilisant une dispersion aqueuse de polymere
FR3017329B1 (fr) * 2014-02-13 2016-07-29 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise
CN103937152B (zh) * 2014-04-11 2016-04-27 四川东材科技集团股份有限公司 聚酯-酚醛-环氧复合材料及其制备方法
FR3020819B1 (fr) * 2014-05-12 2020-02-14 Arkema France Procede d'impregnation de fibres naturelles par un polymere en dispersion aqueuse et utilisation desdites fibres dans les materiaux composites.
CN104441678A (zh) * 2014-09-30 2015-03-25 湖北三江航天江北机械工程有限公司 异型结构宽频透波树脂基天线罩的制备方法
FR3027546B1 (fr) 2014-10-24 2017-07-21 Porcher Ind Meches poudrees par procede electrostatique
WO2018092500A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 三菱瓦斯化学株式会社 成形品の製造方法
FR3061069B1 (fr) 2016-12-22 2020-05-01 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique sous forme de poudre seche
FR3061067B1 (fr) 2016-12-22 2020-02-14 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique par projection
FR3061066B1 (fr) 2016-12-22 2020-02-14 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise
FR3061068B1 (fr) 2016-12-22 2020-02-14 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique sous forme de poudre
FR3067968B1 (fr) 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
FR3067969B1 (fr) 2017-06-22 2022-08-12 Arkema France Materiau fibreux impregne de prepolymere thermoplastique reactif
FR3067962B1 (fr) 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
FR3067961B1 (fr) 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
BR112020006759A2 (pt) * 2017-10-09 2020-10-06 Cytec Industries Inc. composição de resina curável, material e artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra, e, métodos de fabricação de um material de fibra impregnada com resina curável, de fabricação de um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra, de aceleração da cura de uma composição de resina curável, e de endurecimento de uma composição de resina curável
CN108316017B (zh) * 2018-03-19 2020-09-01 山东省圣泉生物质石墨烯研究院 一种制备盘根的第一浸渍液、使用其制备的盘根和制备方法
FR3079163B1 (fr) 2018-03-23 2021-10-15 Arkema France Nappe de materiau fibreux impregne, son procede de fabrication et son utilisation pour la fabrication de pieces composites en trois dimensions
FR3079164B1 (fr) 2018-03-23 2021-10-22 Arkema France Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique d'epaisseur inferieure ou egale a 100μm et son procede de preparation
FR3080624B1 (fr) * 2018-04-27 2020-11-20 Arkema France Procede de recyclage de composite a bilan energetique ameliore
CN108943757B (zh) * 2018-06-13 2020-09-22 中国航发北京航空材料研究院 一种带粉体填料复合材料的液态成型制备方法
FR3082771B1 (fr) 2018-06-22 2021-11-19 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise
CN108866815A (zh) * 2018-08-02 2018-11-23 苏州市天翱特种织绣有限公司 一种珊瑚绒吸声降噪纺织材料的制备方法
EP3670127A1 (fr) 2018-12-18 2020-06-24 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
FR3090450B1 (fr) 2018-12-20 2022-01-21 Arkema France Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique de masse moleculaire et de viscosite optimum et son procede de preparation
CN113059892B (zh) * 2021-04-13 2022-04-29 浙江博菲电气股份有限公司 一种导磁成型件用可塑性增强型复合材料的制造方法
GB2615731A (en) * 2021-12-13 2023-08-23 Petroliam Nasional Berhad Petronas Apparatus and method for making a composite
CN116496095A (zh) * 2023-04-28 2023-07-28 福建立亚新材有限公司 一种碳化硅纤维表面的碳化硅涂层的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6386270B1 (en) * 2001-06-18 2002-05-14 Hazelett Strip-Casting Corporation Method, system and apparatus for continually synchronizing travelling movement of two revolving edge dams in a continuous casting machine
US20040221771A1 (en) * 2000-08-24 2004-11-11 Moore, Roy E. Plastic pallet design
KR20060056981A (ko) * 2003-08-05 2006-05-25 에스.에이. 나노실 필터로서 탄소 나노튜브들을 포함하는 폴리머-계 복합체들,그의 생산 방법 및 관련 용도들
US20070161302A1 (en) * 2004-07-12 2007-07-12 Matthews Jeremy T River board steering implementation and structural integrity design

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2235910A1 (de) * 1972-07-24 1974-01-31 Ciba Geigy Ag Haertbare epoxiharzzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung
GB9018144D0 (en) 1990-08-17 1990-10-03 Unilever Plc Polymerisation process
US7250147B2 (en) * 2001-01-29 2007-07-31 Tour James M Process for derivatizing carbon nanotubes with diazonium species
FR2826646B1 (fr) 2001-06-28 2004-05-21 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise
EP2368932B1 (en) * 2003-06-16 2014-01-15 William Marsh Rice University Fabrication of carbon nanotube reinforced polymer composites
JP4273092B2 (ja) * 2005-03-30 2009-06-03 株式会社Ｇｓｉクレオス プリプレグの製造方法およびプリプレグの製造装置
US20070110977A1 (en) * 2005-08-29 2007-05-17 Al-Haik Marwan S Methods for processing multifunctional, radiation tolerant nanotube-polymer structure composites
JP2007126637A (ja) * 2005-10-03 2007-05-24 Toray Ind Inc 樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
GB0623738D0 (en) * 2006-11-29 2007-01-10 Airbus Uk Improved method for manufacturing composite components
FR2918081B1 (fr) * 2007-06-27 2009-09-18 Cabinet Hecke Sa Procede d'impregnation de fibres continues par une matrice polymerique composite renfermant un polymere thermoplastique
FR2924133B1 (fr) * 2007-11-26 2012-12-14 Porcher Ind Element de renfort longitudinal a base de fibres minerales ou organiques et son procede d'obtention
DE102008026161B4 (de) * 2008-05-30 2014-03-20 Daimler Ag Verfahren zum Herstellen eines Faserverbundbauteils
US8484918B2 (en) * 2008-10-15 2013-07-16 Merkel Composite Technologies, Inc. Composite structural elements and method of making same
FR2945549B1 (fr) * 2009-05-12 2012-07-27 Arkema France Substrat fibreux, procede de fabrication et utilisations d'un tel substrat fibreux.
CN101700705B (zh) * 2009-06-08 2013-07-10 电子科技大学 一种热固性树脂玻纤层压复合材料及其制备方法
US8652362B2 (en) * 2009-07-23 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene-modified curing agents for thermoset resins
FR2952643A1 (fr) * 2009-11-19 2011-05-20 Max Sardou Composite a matrice hybride et procede pour realiser ledit composite

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040221771A1 (en) * 2000-08-24 2004-11-11 Moore, Roy E. Plastic pallet design
US6386270B1 (en) * 2001-06-18 2002-05-14 Hazelett Strip-Casting Corporation Method, system and apparatus for continually synchronizing travelling movement of two revolving edge dams in a continuous casting machine
KR20060056981A (ko) * 2003-08-05 2006-05-25 에스.에이. 나노실 필터로서 탄소 나노튜브들을 포함하는 폴리머-계 복합체들,그의 생산 방법 및 관련 용도들
US20070161302A1 (en) * 2004-07-12 2007-07-12 Matthews Jeremy T River board steering implementation and structural integrity design

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190022664A (ko) * 2016-06-23 2019-03-06 아르끄마 프랑스 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
KR102419947B1 (ko) 2016-06-23 2022-07-11 아르끄마 프랑스 섬유 재료, 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
KR20200067872A (ko) * 2017-10-16 2020-06-12 페드뎀 게엠베하 콤파니 카게 폴리머 용융물로 섬유 다발을 함침시키는 장치 및 방법
KR102563337B1 (ko) * 2017-10-16 2023-08-02 페드뎀 게엠베하 콤파니 카게 폴리머 용융물로 섬유 다발을 함침시키는 장치 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN103313830A (zh) 2013-09-18
CA2816269C (fr) 2016-01-05
FR2967371A1 (fr) 2012-05-18
FR2967371B1 (fr) 2014-04-25
ES2632761T3 (es) 2017-09-15
EP2640560B1 (fr) 2017-04-12
CA2816269A1 (fr) 2012-05-24
WO2012066241A2 (fr) 2012-05-24
BR112013010539A2 (pt) 2016-08-02
DK2640560T3 (en) 2017-07-10
WO2012066241A3 (fr) 2012-08-30
CN103313830B (zh) 2016-03-02
KR20130111588A (ko) 2013-10-10
US20130248087A1 (en) 2013-09-26
EP2640560A2 (fr) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101526085B1 (ko) 열경화성 중합체로 미리 함침된 섬유재의 제조 방법
US8574677B2 (en) Layer-by-layer fabrication method of sprayed nanopaper
Kesavan Pillai et al. Epoxy-based carbon nanotubes reinforced composites
KR101374426B1 (ko) 섬유성 기질, 이의 제조 방법 및 이러한 섬유성 기질의 용도
EP2938659B1 (en) Conductive fiber reinforced polymer composite and multifunctional composite
EP1789154A1 (en) Polymer / carbon-nanotube interpenetrating networks and process for making same
WO2014060815A1 (en) High modulus fiber reinforced polymer composite
WO2012066244A1 (fr) Melange maitre de nanotubes de carbone et de durcisseur pour les resines thermodurcissables
CN104204040A (zh) 包含双马来酰亚胺组合物的纳米二氧化硅
CN104736614A (zh) 具有增强界面相的纤维增强高模量聚合物复合体
JP7041694B2 (ja) 反応性熱可塑性プレポリマーを含浸させた繊維材料
US11746445B2 (en) Carbon fiber bundle, prepreg, and fiber-reinforced composite material
US20160083530A1 (en) Nanoparticulates and a linear polymer delivery system
CN103946297A (zh) 包含聚氰酸酯组合物的纳米二氧化硅
JP2007169374A (ja) フラーレン類含有分散液
Park et al. Surface modification of carbon nanotubes for high-performance polymer composites
CN114302801A (zh) 三维打印用长丝、卷取体、三维打印用长丝的制造方法及成形品的制造方法
Zhou Preparation, structure, and properties of advanced polymer composites with long fibers and nanoparticles
JP6739178B2 (ja) プリプレグの製造方法
JP2023182536A (ja) 炭素繊維複合材
WO2024043285A1 (ja) 樹脂組成物、複合強化材料、成形体及び複合強化材料から強化繊維を回収する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180427

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee