CN103313830B - 用于制造用可热硬化的聚合物预浸渍的纤维材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造包括碳纤维或玻璃纤维或植物纤维或基于聚合物的纤维的纤维材料的方法，所述纤维单独使用或以混合物使用，并使用包含硬化剂和碳纳米填料如碳纳米管(CNT)的混合物通过可热硬化的聚合物浸渍。根据本发明，使用包含所述碳纳米填料如CNT和所述硬化剂的混合物以将所述纳米填料如CNT引入该纤维材料。用于制造由用可热硬化的聚合物浸渍的增强纤维的至少一种定标和均质的条(20)的形式的材料的连续生产线(L)包括通过两个压延设备使用于形成条的两个系列的纤维(1，2)以布置所述两个系列的纤维使得它们彼此接触的方式布置的设备(100)。

Description

用于制造用可热硬化的聚合物预浸渍的纤维材料的方法
本发明涉及用于制造预浸渍的纤维材料的方法和这样的纤维材料的用途。
表述“纤维材料”理解为是指增强纤维的集合(assembly)，所述增强纤维可为短纤维如毡或无纺物(其可为条、片、编织物、粗纱或碎片的形式)、或长纤维(连续纤维)例如以2D织物、UD纤维或无纺物的长纤维。
可引入该材料的组成中的纤维更特别地是碳纤维，玻璃纤维，矿物纤维如玄武岩、碳化硅，基于聚合物的纤维，植物纤维，纤维素纤维如黏胶、亚麻、大麻、丝、剑麻，其单独使用或作为混合物使用。
本发明更特别地涉及被热固性聚合物(另外称为热固性树脂)(两个术语指相同的东西)或热固性聚合物(或树脂)的共混物浸渍的纤维材料的制造，和这样的材料(称为预浸渍的纤维材料)在制造用于产生三维(3D)部件的复合材料中的用途。
实际上，用聚合物预浸渍的纤维材料用在制造用于机器、特别是可移动机器的结构部件中，目的在于使它们减轻同时向它们赋予可与用金属结构部件获得的机械强度比较的机械强度和/或确保热防护和/或确保静电荷的放电。这些纤维材料可用热塑性聚合物或用热固性聚合物浸渍。
预浸渍的纤维材料还可包含碳源的导电纳米填料如碳纳米管(或CNT)、炭黑、纳米纤维或石墨烯，更特别是碳纳米管(CNT)。
纤维材料中碳纳米管的存在使得可改善基于所述材料的机械部件的机械和/或热和/或电性能。
因此，预浸渍的纤维材料形成提供可与金属比较的机械强度的轻质材料，得到所制造的机械部件的电抗性和/或耐热性的提高，以确保热的排出和/或静电荷的放电。这些材料特别适于任何三维(通常用符号3D表示)机械结构体的简单制造，所述机械结构体特别地用于机动车辆、航空学、航海领域、铁路运输、运动或航天。
本发明应用于利用预浸渍的纤维材料制造具有3D结构的部件，例如特别是飞机机翼、飞机机身、船体、机动车辆的侧部构件或阻流板或制动盘、汽缸体或方向盘。
在制造被热固性树脂(即热固性聚合物)或热固性聚合物的混合物浸渍的纤维材料中，浸渍在作为最低温度的树脂的熔化温度Tm下或在更高的温度下进行。该温度Tm取决于所使用的树脂而变化。在浸渍该材料步骤之后，树脂处于稳定状态，这使材料能够成型以制造三维部件。成型可在浸渍之后立即进行或在后来进行。已引入热固性树脂中的用于交联反应的活化的固化剂或成分保持非活性，只要不到达其反应温度。该温度高于(交联)树脂的玻璃化转变温度Tg，且高于如果存在的(在交联之前的树脂)的熔化温度Tm。对于具有三维结构的部件的制造，使纤维材料在至少等于树脂的玻璃化转变温度Tg的温度下成型和加热。树脂转变为热固化的树脂，并且因此部件呈现其最终形状。
至今，当纳米填料如CNT引入热固性树脂中时，它们实际上分散在树脂的基础配料(baseformlation)中，即分散在包含固化剂的热固性树脂或树脂组合物中。
在这种情况下，申请人已观察到：在树脂中存在纳米填料特别是例如CNT造成若干待解决的技术问题。首先，纳米尺寸的粉状粉末形式的其干处理通常对在制造预浸渍的纤维材料的车间中的使用者的健康、安全和环境带来风险。其次，这些纳米填料特别是CNT的引入导致形成聚集体，需要利用特定的、非常高剪切的混合机以将它们破碎，具有在固化剂存在下树脂的加热和过早交联的风险。类似地，这些纳米填料由于其尺寸(大的比表面积)和它们与树脂的相互作用导致介质粘度的显著增加。这显著限制在不使用具有所述缺点的特定的高剪切分散的方法的情况下可引入已包含固化剂的热固性树脂中的纳米填料的量，特别是CNT的量。
缺少对所述问题的解决方案，在树脂中纳米填料如CNT的存在引起次交联(交联不足，under-crosslinked)区域的形成，这对以下作出贡献：相对于制造商规定的温度的树脂的玻璃化转变温度Tg的降低，和因此，具有与Tg直接关联的热机械性能降低的改变，以及经由材料的不均匀性的电性能(电导率)的降低。理由和可能的解释之一是：部分热固性树脂保持吸附在CNT表面上，且因此不再可用于交联反应以参与交联网络。次交联区域的形成于是对玻璃化转变温度和热机械性能的降低作出贡献(Auad等，Poly.Engin.Sci.2010，183-190)。
本发明的目的是克服该问题。使得可避免次交联区域的形成，和保持热固性树脂(热固性聚合物或热固性聚合物的共混物)的高的玻璃化转变温度Tg。
为此，根据本发明提出使用包含纳米填料、特别是碳纳米管和固化剂的混合物，即独立地预分散在固化剂中的纳米填料，以通过该混合物将碳纳米管引入纤维材料中，更特别地通过该材料的最终浸渍。
因此，根据本发明，纳米填料不是单独地引入热固性聚合物中，而是通过纳米填料/固化剂混合物。根据本发明，纳米填料/固化剂混合物可在纤维材料的浸渍之前直接引入热固性聚合物中，或可在浸渍期间引入纤维材料中。
纳米填料/固化剂混合物可为流体、粉末、纤维或膜的形式，取决于纳米填料的量和固化剂。当纳米填料/固化剂混合物在浸渍之前引入纤维材料中时，该混合物优选地以纤维形式、或以膜的形式、或以粉末形式产生。因此，当纳米填料/固化剂混合物是纤维形式时，这些纤维有利地在形成该纤维材料的纤维的集合中。当该混合物是粉末形式时，其将沉积在该纤维材料上。当该混合物是膜的形式时，其将有利地沉积在该纤维材料上。由此获得的纤维材料然后被热固性聚合物浸渍。对申请人进一步清楚的是：该发明还可用于除了碳纳米管以外的基于碳的导电纳米填料，且特别地用于炭黑、碳纳米纤维或石墨烯，它们由于其粉状性质也能造成安全问题且它们具有向它们引入其中的材料赋予改善导电或机械性能的能力。
本发明的一个主题更特别地是用于制造包括的一种或多种纤维的集合的纤维材料的方法，所述一种或多种纤维由单独使用或以混合物使用的碳纤维或玻璃纤维或植物纤维或矿物纤维或纤维素纤维或基于聚合物的纤维组成，所述纤维材料被热固性聚合物或热固性聚合物共混物浸渍，其包含固化剂和碳源纳米填料如碳纳米管(CNT)、炭黑、碳纳米纤维或石墨烯，主要特征在于：使用包含所述碳源纳米填料如CNT和所述固化剂的混合物(预分散在所述固化剂中的所述纳米填料)以将所述纳米填料引入纤维材料中。碳源纳米填料/固化剂混合物有利地包括10%-60%、优选地20%-50%的纳米填料含量，相对于所述混合物的总重量。
碳源纳米填料/固化剂混合物还可包括交联催化剂或加速剂。根据本发明可考虑各种类型的交联和随其变化的相应的固化剂，例如：
-两个相互反应性的官能团之间的缩聚或加聚，其中固化剂为最小粘性的和/或具有较低分子量的2组分的固化剂，具有通过催化(催化剂的存在)加速的交联反应的可能性；或
-经由打开烯属不饱和基团的自由基交联，在这种情况下固化剂是包括氢过氧化物的过氧化物型自由基引发剂，其中任选地存在用于过氧化物分解的加速剂，如叔胺或CO2+或Fe2+盐。
在一个优选的示例性实施方式中，有机源的纳米填料(下文称为纳米填料)由碳纳米管(CNT)组成。
表述“热固性树脂”被认为是指二组分(2K)体系的主要多官能树脂，其可通过缩合、加成或通过经由自由基途径或经由其它离子或其它交联途径的打开烯属不饱和基团而交联。该体系的其它反应性组分对应于根据本发明的固化剂的定义，其对应于在所述二组分体系中最小粘性的和/或较低分子量的组分。在其中热固性树脂包括可交联的烯属不饱和基团的情况中，所述固化剂是例如自由基引发剂，特别是过氧化物引发剂，该术语对于本发明意味着过氧化物或氢过氧化物。对于氢过氧化物型引发剂，可使用分解加速剂，如叔胺和钴(2+)或铁(2+)盐。
在本发明的意义中，术语“固化剂”理解为是指能够通过共价型的不可逆交联键引起化学交联和产生三维聚合物网络的化合物，该共价型的不可逆交联键一旦获得就不再能通过热的作用转化，所述三维网络不能通过加热熔化且不溶于溶剂中。因此，该化合物首先是用于所述热固性树脂的交联剂。该化合物通常是最小粘性的和/或较低分子量的化合物，特别是在二组分可交联体系的两种组分中。
因此，固化剂经常是携带例如对于由热固性树脂携带的相互反应性的官能团为反应性的胺、酸酐或醇或异氰酸酯或环氧官能团的多官能化合物。在本发明的意义中，表述“热固性树脂”理解是指可通过固化剂化学交联为具有三维结构和不能熔化且不可溶的热固化树脂的聚合物，所述热固化树脂一旦获得就不再能通过热的作用转化。换句话说，一旦形成三维聚合物网络，热固性树脂变成热固化聚合物网络，其不再在热的作用下流动(缺乏蠕变)，即使供应有剪切(经由剪切)机械能。
根据本发明的待使用固化剂交联的热固性树脂包括：环氧树脂、聚酯和不饱和聚酯、乙烯基酯、酚醛树脂、聚氨酯、氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺如双马来酰亚胺树脂、氨基塑料(由胺如三聚氰胺与醛如乙二醛或甲醛的反应产生)和其混合物，该列表不是限制性的。应注意，不饱和聚酯、乙烯基酯或丙烯酸酯化的多官能树脂通过在自由基引发剂(其在这种情况下用作固化剂)的存在下、通常在烯属共聚单体如丙烯酸类或乙烯基芳族单体的存在下打开至少两个烯属不饱和基团而交联。优选的自由基引发剂是过氧化物型，该术语包括过氧化物和氢过氧化物。过氧化物引发剂和特别是氢过氧化物引发剂的分解可在分解加速剂如叔胺或钴(2+)或铁(2+)盐的存在下加速。
根据第一选项，浸渍可通过将纤维材料置于其中引入或已引入纳米填料/固化剂混合物(预分散在固化剂中的纳米填料)的热固性聚合物的流体浴中进行。
浸渍还可通过将纤维材料置于流化床中进行，热固性聚合物或热固性聚合物的共混物是粉末形式，以及纳米填料/固化剂混合物。
还可通过在片或条或编织物形式的纤维材料上直接挤出包含纳米填料/固化剂混合物的热固性聚合物物流而进行浸渍。
还可设想，在热固性聚合物(树脂)的沉积之前用固化剂/纳米填料混合物预浸渍纤维材料。
而且，在另一示例性实施方式中，浸渍在于：
i)利用至少两个系列的不同纤维，形成所述材料的增强纤维的第一系列长纤维和由包含纳米填料/固化剂混合物且具有熔化温度Tm的(未交联的)热固性聚合物组成的第二系列纤维；
ii)安置所述两个系列的纤维彼此接触；然后
iii)将所述两个系列的纤维的组加热到至少等于热固性纤维的熔化温度Tm的温度，且将所述组冷却到环境温度，所述熔化温度Tm低于固化剂的反应温度且低于所述第一系列纤维的熔化温度。
构成第一系列的增强纤维可为矿物纤维、或热塑性或热固性聚合物的有机纤维、或矿物纤维和热塑性或热固性聚合物的有机纤维的混合物。
本发明还涉及用于实施所述方法的装置，其中浸渍在于使用两个系列的纤维，形成第一系列的增强纤维的浸渍通过在已经接触的热固性聚合物纤维的温度Tm下的熔化直接进行。
有利地，该装置包括用于连续形成以由用热固性聚合物浸渍的(矿物或有机)增强纤维制成的至少一种定标(校准，calibrated)且均质的条的形式的所述材料的生产线(line)，包括用于使至少一组用于形成条的两个系列的纤维定位以安置所述两个系列的纤维彼此接触的设备，该设备具有第一压延设备；和包括成型设备，其具有第二压延设备、具有包括至少一个所需宽度的挤压部分的两个辊，以经由压力得到在其通过辊期间在宽度上定标的条。
当两个系列的纤维在热固性聚合物纤维的熔化温度Tm下加热时，它们还成型以获得具有以条形式定标的形状和尺寸的均质材料。
为了同时形成若干预浸渍纤维材料的宽度定标且均质的条，该装置包括用于若干组两个系列的纤维的入口和若干用于使条成型和宽度定标的部分。
本发明还涉及被包含热固性聚合物或热固性聚合物的共混物以及纳米填料如碳纳米管和固化剂的混合物的组合物预浸渍的纤维材料用于制造具有三维结构的部件的用途。
该用途包括以下步骤：使预浸渍的纤维材料的成型，其与将所述材料加热到至少等于热固性聚合物的玻璃化转变温度Tg的温度组合，以使固化剂的反应活化，也就是说使聚合物交联以使组合物热固化(即交联)且向该部件赋予其最终形状。
在实践中，若干方法可用于制造三维(3D)部件。
在一个实例中，纤维材料的成型可在于将预浸渍的纤维材料在预型件上定位，在交错的行中且使得它们至少部分地重叠直至获得所需的厚度，和在于通过激光加热，其还使得可调节纤维材料相对于预型件的定位，所述预型件然后被除去。
根据其它实例，预浸渍的材料的成型通过以下已知的技术之一进行：
-压延，
-层叠，
-挤拉成型，
-低压注塑(RTM)或，
-纤维(长丝)缠绕技术，
-输注(浸渍，infusion)，
-热压，
-RIM或S-RIM。
在阅读以下提供的和作为说明性和非限制性实例并关于附图给出的描述时，将清楚地呈现本发明的其它区别特征和优点，在附图中：
-图1表示用于实施在其中通过使与一系列增强纤维接触的一系列热固性纤维熔化进行浸渍的情况下的方法的装置的图；
-图2表示具有用于安置纤维的槽的半炉的图；
-图3表示具有用于使条形式的材料定标和成型的互补元件的压延辊的图；
-图4表示具有若干用于安置纤维的槽的半炉的图；
-图5表示具有若干用于使条形式的材料定标和成型的互补元件的压延辊的图。
在该描述的其余部分中，表述“碳源纳米填料”(其根据本发明要与固化剂混合)是指包括至少一种来自由碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、石墨烯、石墨或其任意比例的混合物形成的组的成分的填料。优选地，这些纳米填料的颗粒尺寸不超过150nm，这些颗粒可为不超过10μm(微米)的颗粒聚集体的形式。碳源纳米填料在下文中称为纳米填料。
根据本发明，提出通过包含反应性化合物的混合物引入纳米填料如碳纳米管(CNT)，这使得可当在至少等于交联温度的温度下加热该(树脂)时实现热固性树脂和纳米填料的交联。在已知的方式中，该反应性化合物包括至少一种固化剂或固化剂的组合物。它还可包括加速剂或催化剂。为简单起见，随后提及固化剂。
I)纳米填料/固化剂混合物：
该混合物包含纳米填料和固化剂或固化剂的组合，其以本领域技术人员已知的方式随着所使用的树脂变化而选择。因此，纳米填料/固化剂混合物可包括添加剂，例如对于交联反应为惰性的化合物(如溶剂)或相反的反应性溶剂或稀释剂(其通过调节最终热固化树脂的一些机械性能而控制交联反应)，以及使得可加速反应性组分的交联的催化剂或加速剂。
作为对纳米填料/固化剂混合物的添加剂，可具有热塑性聚合物或热塑性聚合物共混物，例如聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)或固体环氧树脂。
当在该混合物中存在加速剂或催化剂时，也以本领域技术人员已知的方式随着所使用的树脂变化对其进行选择。
碳源纳米填料/固化剂混合物有利地包括10%-60%，优选地20%-50%的纳米填料含量，相对于混合物的总重量。
碳纳米管(CNT)具有管形的特定结晶结构，其为中空的且封闭的，由以五边形、六边形和/或七边形规则地定位的原子组成，由碳获得。CNT通常由一个或多个卷起的石墨片组成。因此在单壁纳米管(或SWNT)和多壁纳米管(或MWNT)之间有区别。双壁纳米管可特别地如由Flahaut等在Chem.Comm.(2003)，1442中所述地制备。多壁纳米管对于其部分可如文献WO03/02456中所述地制备。根据本发明，优选使用多壁CNT。
根据本发明使用的碳纳米管惯例地具有0.1到200nm、优选0.1到100nm、更优选0.4到50nm和还更好地1-30nm的平均直径，以及有利地具有超过0.1μm和有利地0.1到20μm、例如约6μm的长度。它们的长度/直径比有利地大于10且通常大于100。这些纳米管因此特别地包括称为VGCF(气相生长碳纤维)纳米管的物质。它们的比表面积例如为100-300m2/g，和它们的堆密度可特别地为0.01-0.5g/cm3且更优选0.07-0.2g/cm3。多壁碳纳米管可例如包括5到15个片和更优选7到10个片。
未加工的(粗，raw)碳纳米管的实例是来自Arkema的商品名C100。
碳纳米纤维，像碳纳米管一样，是由碳基源通过化学气相沉积(CVD)产生的纳米丝，所述碳基源在500℃到1200℃的温度下在包括过渡金属(Fe、Ni、Co、Cu)的催化剂上在氢气的存在下分解。然而，这两种基于碳的填料由于它们的结构而不同(I.Martin-Gullon等，Carbon44(2006)1572-1580)。特别地说，碳纳米管由一个或多个石墨烯片组成，所述石墨烯片关于纤维轴同心地卷绕以形成10到100nm直径的圆筒。相反，碳纳米纤维由相对有组织的石墨区域(或湍层堆叠)组成，其平面相对于纤维的轴以可变的角度倾斜。这些堆叠可采取小片(片晶，platelet)、人字形(鲱鱼骨)或堆叠杯的形式以形成范围通常100nm到500nm或甚至更高的直径的结构。
此外，炭黑是通过重质石油产品的不完全燃烧工业上制造的胶态的基于碳的材料，其为碳球或这些球的聚集体的形式，其尺寸通常为10-1000nm。
石墨烯是分离的且单独的石墨片，但是非常经常地，包括一到数十个片的集合被称为石墨烯。不同于碳纳米管，它们具有或多或少的平面结构，具有由于热搅动的皱折，其当片的数目减少时甚至更多。在FLG(少数层石墨烯)、NGP(纳米尺寸的石墨烯板)、CNS(碳纳米片)和GNR(石墨烯纳米带)之间有区别。
石墨特征为由以六边形规则平面组织的碳原子组成的结晶结构。石墨例如以商标Timrex或Ensaco可得。
固化剂随热固性树脂的性质和在二组分反应性(实际上相互反应性)体系中其交联方法(或其反应性)(例如通过缩合(缩聚)或通过加成(加聚)或通过经由自由基途径打开烯属不饱和基团的交联或通过其它途径(可交联))变化而选择。如果热固性树脂携带通过缩合或加成而反应性的官能团，则所述固化剂携带相互反应性的官能团，即能够分别通过缩合和加成与由所述热固性树脂携带官能团反应的官能团。因此，热固性树脂和固化剂形成具有大于2的平均反应性官能度以可交联的二组分反应性体系。在通过经由自由基交联途径或另外的途径打开烯属不饱和基团而可交联的热固性树脂的情况中，存在每个聚合物链至少两个烯属不饱和基团。在这种情况中，固化剂可例如是自由基引发剂，如过氧化物化合物系列，其可为过氧化物或氢过氧化物。后者可分解为自由基，通过提高温度(通过热效应)，而且在低温下通过利用还原剂，该还原剂是引发剂的自由基分解的加速剂且通常称为该类型的热固性(可交联)组合物中的加速剂。
因此，随热固性树脂和携带的反应性官能团变化，根据本发明可使用的固化剂可包括胺、通过脲与多胺反应得到的衍生物、酸酐、有机酸、多元醇和其混合物，该列表不是限制性的。
作为可使用的胺，可提及脂族胺如环己胺、线型亚乙基多胺如乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)，脂环族胺如1,2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、N,N’-二异丙基异佛尔酮二胺和六胺，芳族胺如苄胺、二乙基甲苯二胺(DETDA)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、双氰胺(DICY如来自AlzChem的Dyhard100SF)、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-亚甲基二(邻氯苯胺)(MBOCA)、和多胺的低聚物(例如来自Resolution的Epikure3164)。
作为通过脲与多胺的反应得到的衍生物，可提及1-(2-氨基乙基)咪唑啉酮(也称为1-(2-氨基乙基)咪唑啉-2-酮(UDETA))、1-(2-羟乙基)咪唑啉酮(HEIO)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑啉酮(UTETA)、1-[(2-{2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑啉(UTEPA)、N-(6-氨基己基)-N’-(6-甲基-4-氧-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲(UPy)。
作为酸酐，可提及酞酐和衍生物如酞酐、二氯酞酐、四氯酞酐、四氢酞酐、甲基六氢酞酐(MHHPA)、甲基四氢酞酐(MTHPA，如来自Huntsman的Aradur917)、甲基六氢酞酐(HHPA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)和马来酸酐。
作为有机酸，可提及有机酸如草酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、癸二酸、高氯酸和磷酸、二磺酸如间苯二磺酸、对甲苯磺酸、甲二磺酰氯或甲二磺酸。
作为有机磷酸酯，可提及正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单正丁酯和正磷酸单戊酯。
作为可用作固化剂(特别是异氰酸酯树脂的固化剂)的多元醇，可提及甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇(例如通过氧化烯或氧化烯的混合物与甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的缩合得到的那些)和聚酯多元元醇(例如由多羧酸特别是草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸与甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇获得的那些)。
通过氧化烯、特别是氧化乙烯和/或氧化丙烯加成到芳族胺、特别是2,4-和2,6-甲苯二胺的混合物获得的聚醚多元醇也是合适的。
作为根据本发明可用作固化剂的其它化合物，还可提及异氰酸酯如双-4-苯基二异氰酸酯，酚衍生物如来自Dow的产品DEH85，氧化乙烯或氧化丙烯与多胺如DETA的加成物例如羟乙基二亚乙基三胺，由Huntsman以商品名D-2000和T-403出售的聚醚胺，具有相对于缩水甘油基官能团的过量的胺官能团的DGEBA-脂肪族胺加成物，聚酰胺胺(polyamidoamine)例如来自CognisCorp.的140和来自Hexion的3090，聚酰胺如来自Hexion的3090和3100-ET-60，通过脂肪酸和多胺之间的缩合获得的酰氨基胺如来自AirProducts的和501，“柔性化的(flexibilized)”聚酰胺如来自Hexion的3164、聚硫醇如来自CognisCorp.的3830-81，通过(多)胺、甲醛和(烷基)酚之间的反应获得的曼尼希碱如来自Hexion的190、195和197，酮亚胺例如来自Hexion的3502，可使多异氰酸酯交联的环氧树脂基多元醇例如来自Hexion的1007和1009。
作为可用作固化剂(特别是包含烯属不饱和基团的热固性树脂的固化剂)的另外的化合物，还可提及有机过氧化物/氢过氧化物与它们的基质(经常是有机溶剂，因为过氧化物从不纯地包装)，如以下提及的。例如，可选择氢过氧化枯烯(来自Arkema的包含50%有机溶剂的CU50VE)。
催化剂和加速剂
催化剂选自：取代的苯甲酸如水杨酸，5-氯苯甲酸或乙酰基水杨酸。包含砜的(或磺)酸如间苯二磺酸。
加速剂(特别是用于分解氢过氧化物的加速剂)可选自：叔胺如二甲基氨基乙基苯酚(DMP)、苄基二甲基苯胺(BDMA)、与三氟化硼缔合的单乙胺(MEA-BF3)、咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑、和金属醇化物。
II)热固性聚合物，也称为热固性树脂
表述“热固性聚合物”或“热固性树脂”理解为是指在环境温度下通常为液体或具有低熔点的材料，其通常在固化剂的存在下在热、加速剂、催化剂或这些要素结合的作用下能够固化以获得热固化树脂。该(热固化树脂)由包含通过共价键结合在一起形成三维网络的可变长度的聚合物链组成。关于其性能，该热固化树脂是不能熔化的和不可溶的。可通过将其加热到高于其玻璃化转变温度(Tg)使其软化，但是其不显示蠕变，且一旦已向其赋予形状，其不能随后通过加热再成型。
热固性聚合物选自：
-不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基酯、酚醛树脂、聚氨酯、氰基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯树脂和聚酰亚胺如双马来酰亚胺树脂、氨基塑料(由胺如三聚氰胺与醛如乙二醛或甲醛的反应产生)和其混合物。
在热固性树脂中，优选包括环氧、酸或异氰酸酯单元的那些，例如导致通过与分别携带胺、酸或醇官能团的固化剂反应获得的环氧、聚酯或聚氨酯型的热固化网络的那些。还更特别地，本发明应用于在胺(包括多胺、聚酰胺胺和聚醚胺)型或酸酐型的固化剂的存在下可交联的热固性环氧(或环氧化)树脂。
关于根据本发明的待使用固化剂交联的环氧树脂，例如可提及具有至少等于2的官能度(定义为每分子的环氧化(或环氧乙烷)官能团的数目)的环氧化树脂如双酚A二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、4,4’-二(1,2-环氧乙基)二苯基醚、4,4’-(1,2-环氧乙基)联苯、2,2-双(3,4-环氧环已基)丙烷、间苯二酚二缩水甘油醚、间苯三酚二缩水甘油醚、双(2,3-环氧环戊基)醚、2-(3,4-环氧)环己烷-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间-二氧六环、双(3,4-环氧-6-甲基环己基)己二酸酯、N,N’-间亚苯基双(4,5-环氧-1,2-环己烷-二甲酰胺)、包含乙内酰脲环的二环氧化合物。这样的树脂可通常由下式表示：
其中R3是式-CH2-O-R4-O-CH2-的基团，其中R4是选自2到12个碳原子的亚烷基和包括至少一个取代或未取代的脂族或芳族环的那些的二价基团。
还可使用包含每分子中三个或更多个环氧基团的多环氧化树脂，例如对氨基苯酚三缩水甘油醚、多芳基缩水甘油醚、1,3,5-三(1,2-环氧)苯、2,2’,4,4’-四缩水甘油氧基苯甲酮、四缩水甘油氧基四苯基乙烷、酚醛清漆型的苯酚/甲醛树脂的多缩水甘油醚(多环氧化的酚醛清漆)、环氧化的聚丁二烯、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
环氧树脂通常需要酸酐或胺作为固化剂。
饱和聚酯和不饱和聚酯树脂通过多酸(或相应的酸酐)与多元醇的反应获得。所述多酸对于饱和聚酯是饱和的且对于不饱和聚酯是烯属不饱和的。作为多酸，可提及：琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸(不饱和的)、富马酸(不饱和的)、衣康酸(不饱和的)以及这些酸的酸酐、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸和包含36个碳原子(C36)的脂肪酸二聚物或C54脂肪酸三聚物。
上述脂肪酸二聚物或三聚物是通过包括C18长烃基链的不饱和一元脂肪酸(如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的(二聚/三聚的)脂肪酸低聚物，特别地如文献EP0471566所述的。
当二酸是脂环族的时，其可包括以下碳基骨架：降莰烷基甲烷、环己基甲烷、二环已基甲烷、二环已基丙烷、二(甲基环己烷基)、二(甲基环己烷基)丙烷。
当二酸是芳族的时，其选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和萘(或环烷)二酸、以及这些酸相应的酸酐。
在多元醇(其化合物分子包括至少两个羟基，这使得可与多酸反应以获得聚酯)中，可提及乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚醚二醇如PEG、PPG或PTMG、羧基二酸单元如对苯二甲酸和二醇(乙二醇)或丁二醇单元。
由通过包含烯属不饱和化合物的二羧酸(如马来酸酐或富马酸)与二醇如丙二醇的缩合的聚合产生不饱和聚酯是优选的。它们通常稀释在反应性单体如苯乙烯中固化，通过后者与聚酯链上存在的不饱和基团的反应，通常借助于选自有机过氧化物(包括氢过氧化物)的固化剂，经由热效应(加热)或在叔胺或钴(2+)盐如辛酸钴、或铁(2+)盐型的分解加速剂存在下。
乙烯基酯包括环氧化物与(甲基)丙烯酸反应的产物。它们可在溶解于苯乙烯(以类似于聚酯树脂的方式)之后使用有机过氧化物固化，像不饱和聚酯一样。
关于根据本发明的待交联的异氰酸酯树脂，可提及六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯(UNTI)、2-甲基戌烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯(NBDI)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(氢化XDI)、4,4’-双(异氰酸基环己基)甲烷(H12MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、包括至少两个异氰酸酯官能团且通过所提及的那些中的包括至少两个异氰酸酯官能团的化合物和携带与异氰酸酯官能团反应的其它官能团例如羟基、硫醇或胺官能团的化合物之间缩合形成的加成物。更特别地，作为携带异氰酸酯官能团的热固性树脂，可提及由过量的二异氰酸酯与二醇或低聚物(聚醚、聚酯)二醇反应产生的异氰酸酯封端的预聚物，或由过量的二异氰酸酯和二胺或低聚物二胺(聚醚-胺、聚酰胺-胺)产生的异氰酸酯封端的预聚物。
在所述聚异氰酸酯中，可提及改性聚异氰酸酯如包括碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或联二脲基团的那些。
使得可与聚异氰酸酯反应的多元醇用作用于获得聚氨酯和多胺以获得聚脲的固化剂。
III)纤维材料的纤维
构成该纤维材料的纤维可为矿物或有机纤维，例如碳纤维、玻璃纤维、矿物纤维如玄武岩、碳化硅、基于聚合物的纤维例如芳族聚酰胺或芳族聚酰胺或聚烯烃、纤维素纤维如黏胶、植物纤维如亚麻、大麻、丝和剑麻，其单独使用或作为混合物使用。
用于浸渍纤维材料的方法的实例
该浸渍可通过将纤维材料置于其中引入纳米填料/固化剂混合物的热固性聚合物的流体浴中进行。在本发明的意义中，术语“流体”理解为是指在自身重量下流动且没有具体形状(与固体不同)的介质，例如可或多或少粘性的液体或通常以术语“流化床”已知的在气体(例如空气)中处于悬浮的粉末。
当纤维材料是条或片的形式时，可使它们处于在热固性聚合物的流体(例如液体)浴中再循环。
浸渍可根据流化床浸渍方法进行，其中聚合物组合物(即包含纳米填料/固化剂混合物的聚合物或聚合物共混物)是粉末形式。为此，使纤维材料通过包含纳米填料/固化剂混合物的聚合物颗粒的流化床浸渍浴，且这些浸渍是任选地干燥的且可加热以完成聚合物在纤维或织物上的浸渍，且如果必要进行压延。
还可将粉末形式的包含纳米填料/固化剂混合物的聚合物直接沉积到平放在振动载体上的纤维材料上，以实现该粉末分布在纤维材料上。
作为另外的变型，可将包含纳米填料/固化剂混合物的聚合物物流直接挤出在片或条或编织物形式的纤维材料上，并进行压延操作。
当纳米填料/固化剂混合物直接引入纤维材料中时，可通过将纤维材料置于具有粉末形式的热固性聚合物或热固性聚合物共混物的流化床中进行浸渍。浸渍可通过将纤维材料置于热固性聚合物的流体浴中而进行，或通过将热固性聚合物的膜沉积在纤维材料上、然后压延和加热而进行。
在其中将纳米填料/固化剂混合物以在研磨后的粉末形式直接引入纤维材料中的情况下，所述集合可停留在振动板上，例如以适当地分布粉末。浸渍步骤有利地通过在纤维材料上沉积热固性聚合物的膜、然后压延和加热而进行。
根据另外的实例，纤维材料由构成矿物或有机增强纤维的第一系列纤维和包含纳米填料/固化剂混合物的、熔化温度Tm(在交联之前)低于第一系列纤维的熔化温度且低于(交联的)热固性聚合物的玻璃化转变温度Tg的第二系列热固性聚合物纤维形成。使所述两个系列的纤维接触，且通过加热直到第二系列纤维(热固化聚合物纤维)的熔化温度Tm进行浸渍。
根据该示例性实施方式的引入该热固性纤维组合物中的热固性聚合物(或树脂)选自：不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基酯、多官能丙烯酸酯单体或低聚物(MFA)、(多官能)丙烯酸酯化丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚氨酯、氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺如双马来酰亚胺树脂、氨基塑料(由胺如三聚氰胺与醛如乙二醛或甲醛的反应产生)和其混合物。
在其中通过将热固性聚合物或热固性聚合物共混物的纤维熔化进行浸渍的情况下用于制造纤维材料的装置的实例
在预浸渍材料的该示例性实施方式中，当所述两个系列的纤维在第二系列的纤维的熔化温度Tm下加热时，也用如下所述的装置使它们成型以获得定标形状和尺寸的均质材料。
所述两个系列的纤维的定位和用熔化的热固性纤维(来自第二系列的纤维)浸渍的材料的成型有利地通过包括实施压延操作的系统进行。
优选地，进行若干相继的压延操作以精制材料的成型和获得无缺陷的均匀材料，即没有颗粒性且没有空气气泡的均质材料。
优选地，由来自图1的图所示的装置包括用于连续形成根据本发明的用热固性聚合物浸渍的、以增强纤维例如矿物增强纤维的定标且均质的条的形式的所述材料的生产线。该连续形成生产线包括装备有第一压延设备的用于将两个系列的纤维定位的设备。
根据一个实施方式，该装置包括用于连续形成定标和均质条的形式的材料的生产线L，以下关于图1、2和3描述的。
在一个实施方式变型中，用于连续形成该材料的生产线L设计为同时形成若干定标和均质的条，如关于图4和5描述的。
该连续形成生产线L包括：
-用于使纤维定位的设备100，其装备有：
-用于使纤维解开的设备104，该设备104包括用于第一系列纤维的纤维卷轴141和用于第二系列纤维的卷轴142。在实践中，有与纤维同样多的卷轴，和导出(pay-out)设备143；
-热设备105；它包括两个具有水平开口的半炉和红外坡道(ramps)。其长度为1m。可达到的最高温度为600℃。通道槽13具有约40×40mm的横截面；
-压延设备106；如图3所示，其包括两个辊，具有100mm的直径、100mm的宽度和Ra小于0.1微米的抛光镀铬的表面。辊15和17的表面具有凸凹面元件16和18。这些元件的形状适于通过压力将一个配合到另一个中，以当其通过辊时在宽度上对条进行定标。优选地，条的宽度为3mm到数十mm且例如6mm。该设备包括提供在约260℃的最高温度的电加热、具有旋转供应歧管和通过在表面处的热电偶探头的控制的筒形加热器、自校式轴承和可通过螺母及螺栓从0到2mm调节的间隙、通过链带或齿轮皮带的两辊的同步驱动、使得可具有30m/分钟的最大线速度的具有无刷伺服马达的齿轮电动机和具有退却线(haul-offline)的电同步；
-成型设备150，其装备有：
-与预热设备105相同的加热设备110。控制该设备的温度，以达到热塑性聚合物纤维的熔化温度Tm。半炉11包括图4表示的通道槽13，
-第二压延设备115；
-第三压延设备116；
-这些压延设备与第一压延设备106相同。辊的结构的细节在图3的图中说明；
-冷却设备117：其是由不锈钢制成的1m长的罐的形式，条引入其中并且如有必要浸入冷水中(条由在穿过罐中的虚线表示)。它包括约3kW的水制冷单元和压缩空气干燥器；
-用于控制卷绕和支撑所述条的设备118，其防止振动和在对应于卷绕卷轴300的宽度的高度上自上而下进行运动；
-卷绕设备300：该设备包括若干平线轴形式的平卷轴如301、302，具有约600mm的直径。所述平线轴当它们被填充时是关于垂直轴XX叠加的。规定存储10到20个平线轴，在它们之间具有夹层。从一个平线轴301通到下一个302是手动进行的。具有条的退却的同步是通过控制垫(pad)进行的。通过垫的平衡重控制张力。
-退却线350使得可连续地拖出条。它包括弹性体辊，且使得可通过气压缸施加规定压力。它与压延设备电同步。
连续形成生产线L通过有显示屏的计算机型控制站400管理。该站400通过网络例如连接到该生产线的各种电控制设备：电动机、变速驱动以及速度和温度调节器、退却线的马达，以实现生产线L的连续操作所必须的各种同步。该控制站还使得可记录用于管理自动操作和同步的所有参数。
在其中使用的增强纤维1具有涂布(或上浆)层的情况中，如有必要，即在与根据本发明待熔化的热固性聚合物纤维不相容的情况下，可除去涂布层。涂布层可在两个系列的纤维1、2接触之前除去。为此，规定两个系列的纤维经由两个单独的导出设备到达，使得在两个系列纤维之间的接触之前对增强纤维进行脱浆，或可规定增强纤维的脱浆在炉如炉105中在两个系列的纤维在炉105中接触之前进行。
此外，为了获得改善的熔化和浸渍，可使用激光型加热设备110代替红外线加热炉。在激光加热的情况中，布置激光装置使得激光束在(带的)纤维的纵轴、即拖拉轴(haul-axis)上到达。因此，加热是直接的且因此集中于该纤维上。
优选地，加热设备110是感应或微波加热型。
特别地，当在所述集合中存在导电纤维时或当该预浸渍材料中存在导电填料如CNT时，感应或微波加热设备是特别适合的。这是因为在感应或微波加热的情况中，后者的导电性被利用，且有助于在正在获得的核心处的固化和纤维材料的更好的均质性。采用这种类型的加热，该集合的纤维或存在于预浸渍纤维材料中的CNT填料的导热性也有助于在核心处的固化，这改善该材料的均质性。
在预浸渍材料中存在填料如碳纳米管CNT下非常特别合适的微波或感应加热使得可获得CNT在该材料中更好的分散/分布，导致具有更好均质性的物理化学性能，并且因此具有总体上更好的性能的最终产品。
根据本发明的包含热固性聚合物或热固性聚合物共混物和CNT/固化剂混合物的组合物的预浸渍的纤维材料对于制造三维部件是特别合适的。
为此，该材料在至少等于热固性聚合物的玻璃化转变温度Tg的温度下成型和加热，以使固化剂的反应活化，也就是说使聚合物交联，以使组合物热固化且向部件赋予其最终形状。
在实践中，若干方法可用于制造三维部件。
在一个实例中，纤维材料的成型可在于使预浸渍的纤维材料在预型件上定位，在交错的行中且使得它们至少部分地重叠直至获得所需的厚度，和在于通过激光加热，这还使得可调节纤维材料相对于预型件的定位，所述预型件然后被除去。
在另一实例中，使用挤拉成型法。将单向纤维或织物的条的形式的纤维材料置于热固性树脂的浴中，然后将其通到加热的模中，其中进行成型和交联(固化)。
根据其它实例，预浸渍材料的成型通过以下已知技术之一进行：
-压延，
-层叠，
-挤拉成型技术，
-低压注塑(RTM)或，
-纤维缠绕技术，
-输注，
-热压，
-RIM或S-RIM。
由此可制造具有两维和三维结构的部件，例如飞机机翼、飞机机身、船体、机动车辆的侧部构件或阻流板或制动盘、汽缸体或方向盘。
在实践中，纤维材料可通过激光加热或等离子焰炬或氮气火炬或红外炉或通过微波或通过感应而加热。有利地，通过感应或通过微波进行加热。
这是因为包含导电纤维和/或填充有导电颗粒如CNT的预浸渍材料的导电性能与感应或微波加热组合是有利的，因为于是导电性被利用且有助于在正在获得的核心处的固化和有助于纤维材料的更好的均质性。采用这种类型的加热，存在于预浸渍纤维材料中的填料如CNT的导热性也有助于在核心处的固化，这改善基底的均质性。
例如，通过使基底暴露于使用650kHz到1MHz的高频单元的交变电磁场而获得感应加热。
例如，通过使基底暴露于使用2到3GHz的超高频发生器的超高频电磁场而获得微波加热。
Tg可通过在1Hz的频率下的动态力学分析(DMA)测量，在测量前温度以2℃/分钟升高且稳定时间为每2℃30秒。Tm可通过DSC(差示扫描量热法)测量。
试验部分
提供实施例1以说明本发明。
实施例1：制备根据本发明的环氧-胺热固性复合材料。
在第一步中，用多胺固化剂根据以下程序制备固化剂/CNT混合物：
向装备有挤压螺杆和造粒设备的MDK46共捏合机(L/D=11)的第一进料斗中引入来自Arkema的C100碳纳米管。多胺混合物型的固化剂(来自Huntsman的5052)在环境温度下以液体形式注入共捏合机的第二区中。在捏合之后，在拉紧(take-up)挤出机的出口处获得离开模的固体混合物，包含25%的CNT和75%的固化剂。该混合物然后按原样使用或在相同的固化剂中稀释后使用，取决于目标CNT含量，用于通过输注制造环氧-胺/玻璃纤维复合材料。
在输注步骤前几分钟，将固化剂/CNT(1%CNT)液体混合物被引入热固性树脂(来自Huntsman的AralditeLY5052)中，重量比为每100份树脂38份固化剂。使用叶片式混合机在环境温度下和在100rpm的速度下进行混合数秒。
包含三种组分(热固性树脂-固化剂-CNT)的反应性混合物然后在真空下输注为玻璃纤维的三维网络，由8个玻璃纤维的二维层(织物)的堆叠组成。在环境温度下1小时后获得的树脂固化之后，获得由50体积%的玻璃纤维和50体积%的CNT填充的热固化树脂组成的复合材料。

Claims (36)

1.用于制造包括一种或多种纤维的集合的纤维材料的方法，所述一种或多种纤维由单独使用或作为混合物使用的碳纤维或玻璃纤维或植物纤维或矿物纤维或纤维素纤维或基于聚合物的纤维组成，所述纤维材料被热固性聚合物或热固性聚合物共混物浸渍，其包含固化剂和碳源纳米填料，特征在于：使用包含所述碳源纳米填料和所述固化剂的混合物以将所述纳米填料引入所述纤维材料中。
2.权利要求1的用于制造包括一种或多种纤维的集合的纤维材料的方法，特征在于：所述包含所述碳源纳米填料和所述固化剂的混合物是流体、纤维、粉末或膜的形式。
3.权利要求1的用于制造包括一种或多种纤维的集合的纤维材料的方法，特征在于：所述包含所述碳源纳米填料和所述固化剂的混合物直接引入用于浸渍所述纤维材料的所述热固性聚合物或热固性聚合物共混物中。
4.权利要求1的用于制造包括一种或多种纤维的集合的纤维材料的方法，特征在于：所述包含所述碳源纳米填料和所述固化剂的混合物在浸渍之前以引入所述纤维材料的纤维的集合中的纤维的形式、或以沉积在所述纤维材料上的膜的形式、或以沉积在所述纤维材料上的粉末形式引入所述纤维材料中。
5.权利要求1的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述包含所述碳源纳米填料和所述固化剂的混合物有利地包括10％-60％的纳米填料含量，相对于所述混合物的总重量。
6.权利要求1的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述碳源纳米填料由碳纳米管或碳纳米纤维或炭黑或石墨烯或石墨或其混合物组成。
7.权利要求1的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述固化剂选自胺、通过脲与多胺反应得到的衍生物、酸酐、有机酸、有机磷酸酯、多元醇和自由基引发剂。
8.权利要求1的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述包含所述碳源纳米填料和所述固化剂的混合物包括一种或多种添加剂。
9.权利要求8的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述添加剂为加速剂或催化剂或热塑性聚合物或热塑性聚合物共混物。
10.权利要求9的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述催化剂选自：取代的苯甲酸、含砜的酸，和所述加速剂选自：叔胺、与三氟化硼缔合的单乙胺(MEA-BF3)、咪唑、和金属醇化物。
11.权利要求1的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述热固性聚合物选自：不饱和聚酯、环氧树脂、多官能丙烯酸酯低聚物、酚醛树脂、聚氨酯、氰基丙烯酸酯、聚酰亚胺、氨基塑料和其混合物。
12.权利要求1的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述热固性聚合物选自：丙烯酸酯化丙烯酸类树脂。
13.权利要求1的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述热固性聚合物选自：乙烯基酯。
14.权利要求1的用于制造纤维材料的方法，特征在于：通过将所述纤维材料置于其中引入所述包含所述碳源纳米填料和所述固化剂的混合物的热固性聚合物的流体浴中进行浸渍。
15.权利要求3的用于制造纤维材料的方法，特征在于：通过将所述纤维材料置于具有粉末形式的所述热固性聚合物或热固性聚合物共混物以及所述包含所述碳源纳米填料和所述固化剂的混合物的流化床中进行浸渍。
16.权利要求3的用于制造纤维材料的方法，特征在于：通过将包含所述包含所述碳源纳米填料和所述固化剂的混合物的热固性聚合物物流直接挤出在片或条或编织物形式的所述纤维材料上进行浸渍。
17.权利要求4的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述包含所述碳源纳米填料和所述固化剂的混合物直接引入所述纤维材料中，浸渍通过如下进行：将所述纤维材料置于具有粉末形式的所述热固性聚合物或热固性聚合物共混物的流化床中，或将所述纤维材料置于热固性聚合物的流体浴中，或在所述纤维材料上沉积热固性聚合物的膜、然后压延和加热。
18.权利要求1的用于制造纤维材料的方法，特征在于：其在于：i)使用至少两个系列的不同纤维，形成所述材料的增强纤维的第一系列长纤维和包含所述包含所述碳源纳米填料和所述固化剂的混合物且具有熔化温度Tm的第二系列热固性聚合物纤维；ii)安置所述两个系列的纤维相互接触，然后iii)将所述两个系列的纤维的组加热到至少等于所述热固性纤维的熔化温度Tm的温度，和使所述组冷却到环境温度，所述熔化温度Tm低于所述固化剂的反应温度且低于所述第一系列纤维的熔化温度。
19.权利要求18的用于制造纤维材料的方法，特征在于：构成所述第一系列的增强纤维为矿物纤维或热塑性或热固性聚合物的有机纤维。
20.权利要求1的方法，特征在于：所述纤维材料为增强纤维的集合。
21.权利要求20的方法，特征在于：所述纤维为条、片、编织物、粗纱或碎片形式的短纤维，所述短纤维为毡或无纺物。
22.权利要求20的方法，特征在于：所述纤维为长纤维。
23.权利要求22的方法，特征在于：所述长纤维为以2D织物、UD纤维或无纺物的长纤维。
24.权利要求1的方法，特征在于：所述纤维材料是预浸渍的纤维材料，其用于制造用于产生三维(3D)部件的复合材料。
25.权利要求1的方法，特征在于：所述纳米填料独立地预分散在所述固化剂中，以通过该混合物经由所述纤维材料的最终浸渍将所述纳米填料引入纤维材料中。
26.权利要求5的方法，特征在于：所述纳米填料含量为20％-50％。
27.权利要求1的方法，特征在于：所述纳米填料为碳纳米管(CNT)。
28.权利要求1的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述固化剂选自过氧化物。
29.权利要求1的用于制造纤维材料的方法，特征在于：所述固化剂选自氢过氧化物。
30.用于实施权利要求18的方法的装置，特征在于：其包括用于连续形成由用热固性聚合物浸渍的增强纤维制成的至少一种定标和均质的条(20)的形式的所述材料的生产线(L)，其包括使用于形成条的两个系列的纤维(1，2)定位以安置将所述两个系列的纤维彼此接触的设备(100)，该设备具有第一压延设备(106)，和包括成型设备(150)，所述成型设备(150)具有第二压延设备(115)、具有包括至少一个所需宽度的挤压部分的两个辊以在其通过所述辊的过程中通过压力获得在宽度上定标的条。
31.权利要求30的装置，其中所述增强纤维是矿物或有机增强纤维。
32.用于实施权利要求18的方法的装置，特征在于：用于连续形成所述纤维材料的生产线(L)包括若干组两个系列的纤维的进口以及若干成型和在宽度上定标的部分以同时形成若干预浸渍的纤维材料的定标和均质的条。
33.用于制造具有三维结构的部件的方法，特征在于：其包括以下步骤：使通过权利要求1的方法获得的预浸渍的纤维材料成型，其与将这些材料加热到至少等于所述热固性聚合物的玻璃化转变温度Tg的温度组合，以使所述固化剂反应活化，以使组合物热固化和向所述部件赋予其最终形状。
34.权利要求33的方法，特征在于：所述纤维材料的成型在于使所述预浸渍的纤维材料在预型件上定位，在交错的行中且使得它们至少部分地重叠直至获得所需的厚度，和在于通过激光加热，这还使得能调节所述纤维材料相对于所述预型件的定位，所述预型件然后被除去。
35.权利要求33的方法，特征在于：所述预浸渍材料的成型是通过以下已知技术之一进行的：
-压延，
-层叠，
-挤拉成型技术，
-低压注塑，或
-纤维缠绕技术，
-输注，
-热压，
-RIM或S-RIM。
36.权利要求33的方法，特征在于：所述预浸渍材料的成型是通过RTM进行的。
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