CN103937152B - 聚酯-酚醛-环氧复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯-酚醛-环氧复合材料及其制备方法，该复合材料由一层及以上聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料经热压或经热压卷制固化而制成，聚酯-酚醛-环氧聚酯玻璃纤维布预浸料是浸渍有聚酯-酚醛-环氧胶粘剂并预烘除去部分溶剂的半固化无碱玻璃纤维布，该复合材料经完全热固化后，其树脂固化物为36%～44%、无碱玻璃纤维布56%～64%。采用本发明制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料适用作在-160℃～130℃环境下工作的液态罐装容器、结构件用复合材料，具有低温下强度高、韧性好等特点，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于含有机高分子化合物的层状材料及其制备，涉及一种聚酯-酚醛-环氧复合材料及其制备方法。本发明制备的聚酯-酚醛-环氧复合材料特别适用作在-160℃～130℃环境下工作，采用聚酯、腰果酚改性酚醛与环氧混合物为基体树脂的液态罐装容器、结构件用复合材料。
背景技术
近些年，高强度轻质纤维增强环氧树脂复合材料在超低温环境中逐渐得到应用。FumioSawa等系统研究了低温下所用环氧树脂分子设计。在环氧树脂配方设计中，往往会碰到脆性过高、易开裂的技术问题。王嵘等人总结了超低温复合材料研究的进展情况，在低温环境下可以应用的树脂基体主要有热固性树脂类的环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯树脂，热塑性树脂类的聚醚酰亚胺，聚醚砜，聚醚醚酮，聚四氟乙烯，聚砜，聚苯硫醚，液晶聚合物。武松涛等人自主开发了适用于低温工程的环氧树脂胶粘剂的配方组分和固化条件，测试了低温力学性能并对增韧机理进行了研究，研究表明聚醚/聚氨酯增韧的环氧树脂-胺固化体系中，能形成微相的两相结构，具有良好的低温性能已成功应用于制备盛装液氮的杜瓦瓶等。现在低温液态罐装容器用纤维增强复合材料是液态的天然气、氮气、氢气氦气等运输、贮存和使用的关键结构材料，它优于现有的金属(奥氏体不锈钢、铝合金、镍基合金、钛合金)材料，采用复合材料制成的低温液态罐装容器与普通金属材料的低温液态罐装容器相比，容器重量可减轻20％～40％。
现有技术中的环氧(或酚醛环氧)树脂玻璃纤维布增强层压(卷)制品，存在低温下韧性差、易开裂等的缺点。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种聚酯-酚醛-环氧复合材料及其制备方法。从而提供一种适用在-160℃～130℃下工作的，采用低分子聚酯、腰果酚改性的酚醛和环氧混合树脂玻璃纤维增强复合材料的产品及制备方法。
本发明的内容是：一种聚酯-酚醛-环氧复合材料，其特征是：该聚酯-酚醛-环氧复合材料由一层及以上聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料经热压或由一层聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料经热压卷制固化而制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料；
所述的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料是浸渍有聚酯-酚醛-环氧胶粘剂并预烘除去部分溶剂的半固化无碱玻璃纤维布，再经完全热固化后而制得，其中(即制得的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料中)：树脂固化物为36％～44％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布56％～64％；
所述的无碱玻璃纤维布为市售的普通无碱玻璃纤维布；
所述的树脂固化物的成份组成比为：20质量份低分子量聚酯树脂、60～80质量份腰果酚改性酚醛树脂、45～55质量份环氧树脂、0.5～3质量份纳米二氧化硅、1～3质量份的六次甲基四胺和0.05～0.2质量份促进剂；
所述的低分子量聚酯是重均分子量800～1200的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的任一种或两种的混合物；
本发明的内容中：所述腰果酚改性酚醛树脂可以自制，制备方法是：反应器中加入55质量份苯酚、160～180质量份腰果酚、100％(折算为质量百分比含量100％)甲醛30质量份和0.3～1质量份草酸，加热并控制温度在90℃～120℃之间反应3～8h，降温、静置、分出水层，洗涤，减压蒸馏除去游离酚及水分，得到腰果酚改性酚醛树脂。
本发明的内容中：所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料可以为板材、管材或棒材。
本发明的另一内容是：一种聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，其特征是步骤为：
a、聚酯-酚醛-环氧胶粘剂的制备：
将20质量份低分子量聚酯树脂、60～80质量份腰果酚改性酚醛树脂和140～210质量份混合溶剂加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入45～55质量份环氧树脂、0.5～3质量份纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入1～3质量份六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，通过加入0.05～0.2质量份促进剂调节混合物的成型时间，当在160℃热板下小刀法成型时间为200～480秒之间时，即完成聚酯-酚醛-环氧胶粘剂的配制；
所述的低分子量聚酯是重均分子量800～1200的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、以及2-十一烷基咪唑中的任一种或两种的混合物；
所述的混合溶剂是质量比为丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1的混合物；
b、聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料的制备：
将无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍有步骤a制得的聚酯-酚醛-环氧胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道24m，分为4段、每段6m，烘焙温度范围在115～175℃，上胶机车速的线速度为2～16m/min，即制得聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料；
所述制备的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料经170℃热固化后，其中的树脂固化物为36％～44％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布56％～64％。
c、制备聚酯-酚醛-环氧复合材料板材：
取步骤b制得的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需尺寸，将其一层及以上摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在125℃～175℃、压力控制在5～30MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在1h～10h范围内，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料层压板；
所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料板材，其中：树脂固化物为36％～44％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布56％～64％。
本发明的另一内容中：所述步骤c可以替换为：制备聚酯-酚醛-环氧复合材料管材：
取步骤b制得的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需宽度，将其一层送入温度为100℃～150℃的卷管机中卷成管材，取出置于80℃～175℃烘箱中，根据管材厚度为2mm～80mm进一步烘培固化成型5～25h，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料管材；
所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料管材，其中：树脂固化物为36％～44％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布56％～64％。
本发明的另一内容中：所述步骤c还可以替换为：制备聚酯-酚醛-环氧复合材料棒材：
取步骤b制得的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需宽度，将其一层送入温度为100℃～150℃的卷棒机中卷成棒材，取出置于80℃～175℃烘箱中，根据棒材直径为2mm～80mm进一步烘培固化成型5～25h，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料棒材；
所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料棒材，其中：树脂固化物为36％～44％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布56％～64％。
本发明的另一内容中：所述的腰果酚改性酚醛树脂可以自制，制备方法是：反应器中加入55质量份苯酚、160～180质量份腰果酚、100％(折算为质量百分比含量100％)甲醛30质量份和0.3～1质量份草酸，加热并控制温度在90℃～120℃之间反应3～8h，降温、静置、分出水层，洗涤，减压蒸馏除去游离酚及水分，得到腰果酚改性酚醛树脂。
上述内容中：所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料(板材、管材、棒材)能够在-160℃～130℃范围内使用。
上述内容中：所述树脂固化物为聚酯-酚醛-环氧复合材料(板材、管材、棒材)中除去无碱玻璃纤维布的余下部分材料。
上述内容中：所述各组分原料均为市售产品；所述的低分子量聚酯可用化工市场出售的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯水解得到，或用对苯二甲酸与乙二醇合成、对苯二甲酸与丙二醇合成或对苯二甲酸与丁二醇合成；所述的腰果酚改性酚醛树脂是：抚顺唯特化工有限公司的WT-231；所述的环氧树脂可以用岳阳巴陵石化公司生产的E-44、南通星辰合成材料有限公司生产的E-44、江苏扬农锦湖化工有限公司生产的YN1826，还可自制；所述的纳米二氧化硅，可用上海汇精亚纳米新材料有限公司生产的产品。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，可以克服现有环氧(或酚醛环氧)树脂玻璃纤维布增强层压(卷)制品在低温下韧性差、易开裂的缺点；提供一种能够在-160℃～130℃下工作的玻璃纤维布增强复合材料及制备方法；
(2)经检索，未见采用聚酯、腰果酚改性酚醛与环氧混合物为基体树脂的玻璃纤维增强复合材料用于制备低温环境下工作的液态罐装容器、结构件的相关文献报道；
(3)通常情况下酚醛树脂与环氧树脂固化物交联密度较高，分子内部旋转困难柔顺性差，导致低温下较脆；加之长期受冷、热交替及外力冲击的交互作用，材料内部的微小缺陷和细微的裂纹容易扩展导致开裂，外界温度急剧变化产生的热应力和机械应力也容易产生裂纹，导致分层或断裂；本发明采用聚酯-腰果酚改性酚醛-环氧混合树脂体系，体现了聚酯树脂增加柔性的优点，用腰果酚改性酚醛也一定程度上避免了常用苯酚甲醛树脂的脆性，同时也能保持酚醛树脂固化后的刚性，较好地解决了材料固化后低温脆性大，材料内部易形成微小缺陷和细微裂纹的技术问题；本发明实施例中，板材压缩强度为602～760MPa，板材冲击强度(简支梁，无缺口)211～310kJ/m2；棒材/管材压缩强度为202～360MPa，棒材/管材冲击强度(简支梁，无缺口)为126～247kJ/m2；板材/棒材/管材的低温使用范围为-160～130℃；实施例应用结果表明：本发明在酚醛-环氧树脂体系中引入配方量的低分子量聚对苯二甲酸乙(或丙、丁)二醇酯与腰果酚改性酚醛树脂长链活性分子降低其固化物的交联密度，改善了材料的脆性提高了树脂与玻璃纤维间粘合性，在保证强度的基础上，增加固化物耐冲击性，同时少量纳米二氧化硅的引入，此时材料的膨胀系数主要由界面决定，填料与基体的界面层能够有效的阻止基体的膨胀速度，从而可起到降低树脂固化过程中收缩率以及线性膨胀系数的作用；纳米二氧化硅在材料的变形中产生应力集中，引发粒子周围的树脂基体屈服，从而吸收大量的变形功，阻碍和钝化银纹在树脂中的扩展，起到防止破坏性开裂的作用，纳米分子表面非配位原子较多，可与环氧树脂发生物理化学结合从而增加了基体与粒子的界面结合，即增强了韧性又提高了耐开裂性；
(4)本发明产品性能良好，低温下使用，具有低温下强度高、韧性好等特点；产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分聚酯-酚醛-环氧胶粘剂的制备
基本原材料：
低分子量聚酯树脂是自制的重均分子量800～1200的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，采用本发明内容中提供的方法制造。腰果酚改性酚醛树脂是自制的，采用本发明内容中提供的方法制造。环氧树脂是岳阳巴陵石化公司生产的E-44，纳米二氧化硅是上海汇精亚纳米新材料有限公司生产的纳米二氧化硅。
实施例1-1：
将20㎏重均分子量800的聚对苯二甲酸乙二醇酯、60㎏腰果酚改性酚醛树脂和140㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入45㎏环氧树脂、0.5㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入2㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.15㎏促进剂(2-甲基咪唑：2-乙基-4-甲基咪唑＝1：2)调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为240秒，配制完成。
实施例1-2：
将20㎏重均分子量800的聚对苯二甲酸乙二醇酯、80㎏腰果酚改性酚醛树脂和210㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入55㎏环氧树脂、3㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入2.5㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.05㎏促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑：2-十一烷基咪唑＝4：1)调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为480秒，配制完成。
实施例1-3：
将20㎏重均分子量1000的聚对苯二甲酸乙二醇酯、70㎏腰果酚改性酚醛树脂和180㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入50㎏环氧树脂、1㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入1.5㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.1㎏2-乙基-4-甲基咪唑调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为399秒，配制完成。
实施例1-4：
将20㎏重均分子量1200的聚对苯二甲酸乙二醇酯、75㎏腰果酚改性酚醛树脂和190㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入48㎏环氧树脂、2.5㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入3㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.2㎏2-甲基咪唑调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为200秒，配制完成。
实施例1-5：
将20㎏重均分子量900的聚对苯二甲酸乙二醇酯、65㎏腰果酚改性酚醛树脂和165㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入52㎏环氧树脂、2㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入3㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.15㎏2-苯基咪唑调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为261秒，配制完成。
实施例1-6：
将20㎏重均分子量1100的聚对苯二甲酸丙二醇酯、60㎏腰果酚改性酚醛树脂和150㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入46㎏环氧树脂、1.5㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入1㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.15㎏2-十一烷基咪唑调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为275秒，配制完成。
实施例1-7：
将20㎏重均分子量1200的聚对苯二甲酸丙二醇酯、65㎏腰果酚改性酚醛树脂和170㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入55㎏环氧树脂、0.5㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入1㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.1㎏促进剂(2-甲基咪唑：2-十一烷基咪唑＝3：2)调节混合物的成型时间，160℃热板下小刀法成型时间为448秒，配制完成。
实施例1-8：
将20㎏重均分子量1000的聚对苯二甲酸丙二醇酯、70㎏腰果酚改性酚醛树脂和200㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入49㎏环氧树脂、3㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入2㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.05㎏2-甲基咪唑调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为452秒，配制完成。
实施例1-9：
将20㎏重均分子量900的聚对苯二甲酸丙二醇酯、80㎏腰果酚改性酚醛树脂和210㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入55㎏环氧树脂、2㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入3㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.15㎏促进剂(2-甲基咪唑：2-乙基-4-甲基咪唑＝1：1)调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为320秒，配制完成。
实施例1-10：
将20㎏重均分子量1100的聚对苯二甲酸丙二醇酯、75㎏腰果酚改性酚醛树脂和185㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入54㎏环氧树脂、0.25㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入2.5㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.05㎏2-苯基咪唑调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为233秒，配制完成。
实施例1-11：
将20㎏重均分子量1100的聚对苯二甲酸丁二醇酯、65㎏腰果酚改性酚醛树脂和165㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入45㎏环氧树脂、0.15㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入2㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.05㎏促进剂(2-苯基咪唑：2-十一烷基咪唑＝1：3)调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为257秒，配制完成。
实施例1-12：
将20㎏重均分子量1200的聚对苯二甲酸丁二醇酯、75㎏腰果酚改性酚醛树脂和170㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入50㎏环氧树脂、2㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入2.5㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.15㎏促进剂(2-甲基咪唑：2-十一烷基咪唑＝2：1)调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为382秒，配制完成。
实施例1-13：
将20㎏重均分子量1000的聚对苯二甲酸丁二醇酯、80㎏腰果酚改性酚醛树脂和175㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入47㎏环氧树脂、0.25㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入3㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.1㎏2-十一烷基咪唑调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为329秒，配制完成。
实施例1-14：
将20㎏重均分子量900的聚对苯二甲酸丁二醇酯、65㎏腰果酚改性酚醛树脂和150㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入51㎏环氧树脂、3㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入1.5㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.15㎏促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑：2-苯基咪唑＝5：1)调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为314秒，配制完成。
实施例1-15：
将20㎏重均分子量1100的聚对苯二甲酸丁二醇酯、70㎏腰果酚改性酚醛树脂和145㎏混合溶剂(丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1)加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入45㎏环氧树脂、1㎏纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入2㎏六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，再加入0.15㎏促进剂(2-甲基咪唑：2-苯基咪唑＝1：1)调节混合物的成型时间，在160℃热板下小刀法成型时间为338秒，配制完成。
第二部分聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料的制备
基本工艺：
将市售无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍有上述实施例1-1～1-15制得的聚酯-酚醛-环氧胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道24m，分为4段、每段6m，烘焙温度范围在115～175℃，上胶机车速的线速度为2～16m/min，即制得实施例2-1～2-15的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，基本性能见下表1：
表1：聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料的基本性能
第三部分聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备
基本工艺：
(1)制备聚酯-酚醛-环氧复合材料板材：
取制得实施例2-1～2-15的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需尺寸，将其一层及以上摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在125℃～175℃、压力控制在5～30MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在1h～10h范围内，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料层压板。
(2)制备聚酯-酚醛-环氧复合材料管材或棒材：
取制得实施例2-1～2-15的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需宽度，将其一层送入温度为100℃～150℃的卷管机或卷棒机中卷成管材或棒材，取出置于80℃～175℃烘箱中，根据管材厚度(棒材直径)2mm～80mm，进一步烘培固化成型5～25h，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料管材或棒材。
制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料板材(管材、棒材)，其树脂固化物为36％～44％、无碱玻璃纤维布56％～64％；其基本性能见下表2：
表2：聚酯-酚醛-环氧复合材料板材(管材、棒材)的基本性能
实施例4～10：
一种聚酯-酚醛-环氧复合材料，该聚酯-酚醛-环氧复合材料由一层及以上聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料经热压或由一层聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料经热压卷制固化而制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料；
所述的聚酯-酚醛-环氧聚酯玻璃纤维布预浸料是浸渍有聚酯-酚醛-环氧胶粘剂并预烘除去部分溶剂的半固化无碱玻璃纤维布，再经完全热固化后而制得，其中(即制得的聚酯-酚醛-环氧聚酯玻璃纤维布预浸料中)：树脂固化物为36％～44％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布56％～64％；
实施例4～10中的各组分的质量百分比含量见下表：
所述的无碱玻璃纤维布为市售的普通无碱玻璃纤维布；
所述的树脂固化物的成份组成比为：20质量份低分子量聚酯树脂、60～80质量份腰果酚改性酚醛树脂、45～55质量份环氧树脂、0.5～3质量份纳米二氧化硅、1～3质量份的六次甲基四胺和0.05～0.2质量份促进剂；
实施例4～10中的各组分及质量份用量(单位：千克)见下表：
所述的低分子量聚酯是重均分子量800～1200的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的任一种或两种的混合物；
实施例11：
一种聚酯-酚醛-环氧复合材料，所述腰果酚改性酚醛树脂自制，制备方法是：反应器中加入55质量份苯酚、170质量份腰果酚、100％(折算为质量百分比含量100％)甲醛30质量份和0.6质量份草酸，加热并控制温度在110℃之间反应5h，降温、静置、分出水层，洗涤，减压蒸馏除去游离酚及水分，得到腰果酚改性酚醛树脂；其它同实施例4～10中任一，省略。
实施例12：
一种聚酯-酚醛-环氧复合材料，所述腰果酚改性酚醛树脂自制，制备方法是：反应器中加入55质量份苯酚、160质量份腰果酚、100％(折算为质量百分比含量100％)甲醛30质量份和0.3质量份草酸，加热并控制温度在90℃之间反应8h，降温、静置、分出水层，洗涤，减压蒸馏除去游离酚及水分，得到腰果酚改性酚醛树脂；其它同实施例4～10中任一，省略。
实施例13：
一种聚酯-酚醛-环氧复合材料，所述腰果酚改性酚醛树脂自制，制备方法是：反应器中加入55质量份苯酚、180质量份腰果酚、100％(折算为质量百分比含量100％)甲醛30质量份和1质量份草酸，加热并控制温度在120℃之间反应3h，降温、静置、分出水层，洗涤，减压蒸馏除去游离酚及水分，得到腰果酚改性酚醛树脂；其它同实施例4～10中任一，省略。
实施例14：
一种聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，步骤为：
a、聚酯-酚醛-环氧胶粘剂的制备：
将20质量份低分子量聚酯树脂、70质量份腰果酚改性酚醛树脂和175质量份混合溶剂加入到反应器中，在50℃搅拌1.5h，降温至室温加入50质量份环氧树脂、1.7质量份纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入2质量份六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，通过加入0.1质量份促进剂调节混合物的成型时间，当在160℃热板下小刀法成型时间为200～480秒之间时，即完成聚酯-酚醛-环氧胶粘剂的配制；
所述的低分子量聚酯是重均分子量800～1200的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、以及2-十一烷基咪唑中的任一种或两种的混合物；
所述的混合溶剂是质量比为丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1的混合物；
b、聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料的制备：
将无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍有步骤a制得的聚酯-酚醛-环氧胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道24m，分为4段、每段6m，烘焙温度范围在115～175℃，上胶机车速的线速度为9m/min，即制得聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料；
所述制备的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料经170℃热固化后，其中的树脂固化物为36％～44％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布56％～64％。
c、制备聚酯-酚醛-环氧复合材料板材：
取步骤b制得的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需尺寸，将其10层摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在155℃、压力控制在15MPa的条件下热压成型，热压成型时间在3h，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料层压板；
所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料板材，其中：树脂固化物为40％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布60％。
实施例15～21：
一种聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，步骤为：
a、聚酯-酚醛-环氧胶粘剂的制备：
将20质量份低分子量聚酯树脂、60～80质量份腰果酚改性酚醛树脂和140～210质量份混合溶剂加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入45～55质量份环氧树脂、0.5～3质量份纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入1～3质量份六次甲基四胺，搅拌0.5h，并使之充分分散与溶解，通过加入0.05～0.2质量份促进剂调节混合物的成型时间，当在160℃热板下小刀法成型时间为200～480秒之间时，即完成聚酯-酚醛-环氧胶粘剂的配制；
实施例15～21中的各组分及质量份用量(单位：千克)见下表：
所述的低分子量聚酯是重均分子量800～1200的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、以及2-十一烷基咪唑中的任一种或两种的混合物；
所述的混合溶剂是质量比为丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1的混合物；
b、聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料的制备：
将无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍有步骤a制得的聚酯-酚醛-环氧胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道24m，分为4段、每段6m，烘焙温度范围在115～175℃，上胶机车速的线速度为2～16m/min，即制得聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料；
所述制备的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料经170℃热固化后，其中的树脂固化物为36％～44％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布56％～64％
c、制备聚酯-酚醛-环氧复合材料板材：
取步骤b制得的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需尺寸，将其一层及以上摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在125℃～175℃、压力控制在5～30MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在1h～10h范围内，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料层压板；
所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料板材，其中：树脂固化物为36％～44％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布56％～64％。
实施例22：
一种聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，所述步骤c替换为：制备聚酯-酚醛-环氧复合材料管材：
取步骤b制得的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需宽度，将其一层送入温度为100℃～150℃的卷管机中卷成管材，取出置于80℃～175℃烘箱中，根据管材厚度为2mm～80mm进一步烘培固化成型5～25h，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料管材；
所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料管材，其中：树脂固化物为36％～44％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布56％～64％；
其它同实施例14～21中任一，省略。
实施例23：
一种聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，所述步骤c替换为：制备聚酯-酚醛-环氧复合材料棒材：
取步骤b制得的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需宽度，将其一层送入温度为100℃～150℃的卷棒机中卷成棒材，取出置于80℃～175℃烘箱中，根据棒材直径为2mm～80mm进一步烘培固化成型5～25h，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料棒材；
所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料棒材，其中：树脂固化物为36％～44％(质量百分比含量，后同)、无碱玻璃纤维布56％～64％；
其它同实施例14～21中任一，省略。
实施例24：
一种聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，所述的腰果酚改性酚醛树脂自制，制备方法是：反应器中加入55质量份苯酚、160质量份腰果酚、100％(折算为质量百分比含量100％)甲醛30质量份和0.3质量份草酸，加热并控制温度在90℃之间反应8h，降温、静置、分出水层，洗涤，减压蒸馏除去游离酚及水分，得到腰果酚改性酚醛树脂；其它同实施例14～23中任一，省略。
实施例25：
一种聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，所述的腰果酚改性酚醛树脂自制，制备方法是：反应器中加入55质量份苯酚、180质量份腰果酚、100％(折算为质量百分比含量100％)甲醛30质量份和1质量份草酸，加热并控制温度在120℃之间反应3h，降温、静置、分出水层，洗涤，减压蒸馏除去游离酚及水分，得到腰果酚改性酚醛树脂；其它同实施例14～23中任一，省略。
实施例26：
一种聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，所述的腰果酚改性酚醛树脂自制，制备方法是：反应器中加入55质量份苯酚、170质量份腰果酚、100％(折算为质量百分比含量100％)甲醛30质量份和0.6质量份草酸，加热并控制温度在100℃之间反应5h，降温、静置、分出水层，洗涤，减压蒸馏除去游离酚及水分，得到腰果酚改性酚醛树脂；其它同实施例14～23中任一，省略。
上述实施例4～26中：所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料(板材、管材、棒材)能够在-160℃～130℃范围内使用。
上述实施例4～26中：所述树脂固化物为聚酯-酚醛-环氧复合材料(板材、管材、棒材)中除去无碱玻璃纤维布的余下部分材料。
上述实施例4～26中：所述各组分原料均为市售产品；所述的低分子量聚酯可用化工市场出售的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯水解得到，或用对苯二甲酸与乙二醇合成、对苯二甲酸与丙二醇合成或对苯二甲酸与丁二醇合成；所述的腰果酚改性酚醛树脂是：抚顺唯特化工有限公司的WT-231；所述的环氧树脂可以用岳阳巴陵石化公司生产的E-44、南通星辰合成材料有限公司生产的E-44、江苏扬农锦湖化工有限公司生产的YN1826，还可自制；所述的纳米二氧化硅，可用上海汇精亚纳米新材料有限公司生产的产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (7)
1.一种聚酯-酚醛-环氧复合材料，其特征是：该聚酯-酚醛-环氧复合材料由一层及以上聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料经热压或由一层聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料经热压卷制固化而制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料；
所述的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料是浸渍有聚酯-酚醛-环氧胶粘剂并预烘除去部分溶剂的半固化无碱玻璃纤维布，再经完全热固化后而制得，其中：树脂固化物为36％～44％、无碱玻璃纤维布56％～64％；
所述的树脂固化物的成份组成比为：20质量份低分子量聚酯树脂、60～80质量份腰果酚改性酚醛树脂、45～55质量份环氧树脂、0.5～3质量份纳米二氧化硅、1～3质量份的六次甲基四胺和0.05～0.2质量份促进剂；
所述的低分子量聚酯是重均分子量800～1200的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的任一种或两种的混合物。
2.按权利要求1所述的聚酯-酚醛-环氧复合材料，其特征是：所述腰果酚改性酚醛树脂的制备方法是：反应器中加入55质量份苯酚、160～180质量份腰果酚、100％甲醛30质量份和0.3～1质量份草酸，加热并控制温度在90℃～120℃之间反应3～8h，降温、静置、分出水层，洗涤，减压蒸馏除去游离酚及水分，得到腰果酚改性酚醛树脂。
3.按权利要求1或2所述的聚酯-酚醛-环氧复合材料，其特征是：所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料为板材、管材或棒材。
4.一种聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，其特征是步骤为：
a、聚酯-酚醛-环氧胶粘剂的制备：
将20质量份低分子量聚酯树脂、60～80质量份腰果酚改性酚醛树脂和140～210质量份混合溶剂加入到反应器中，在40℃～60℃搅拌1～2h，降温至室温加入45～55质量份环氧树脂、0.5～3质量份纳米二氧化硅，搅拌均匀，再加入1～3质量份六次甲基四胺，搅拌0.5h，通过加入0.05～0.2质量份促进剂调节混合物的成型时间，当在160℃热板下小刀法成型时间为200～480秒之间时，即完成聚酯-酚醛-环氧胶粘剂的配制；
所述的低分子量聚酯是重均分子量800～1200的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
所述的环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、以及2-十一烷基咪唑中的任一种或两种的混合物；
所述的混合溶剂是质量比为丙酮：乙酸乙酯：甲苯：乙醇＝3：1：2：1的混合物；
b、聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料的制备：
将无碱玻璃纤维布通过上胶机浸渍有步骤a制得的聚酯-酚醛-环氧胶粘剂，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道24m，分为4段、每段6m，烘焙温度范围在115～175℃，上胶机车速的线速度为2～16m/min，即制得聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料；
所述制备的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料经170℃热固化后，其中的树脂固化物为36％～44％、无碱玻璃纤维布56％～64％；
c、制备聚酯-酚醛-环氧复合材料：
取步骤b制得的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需尺寸，将其一层及以上摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在125℃～175℃、压力控制在5～30MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在1h～10h范围内，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料；
所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料，其中：树脂固化物为36％～44％、无碱玻璃纤维布56％～64％。
5.按权利要求4所述的聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤c替换为：制备聚酯-酚醛-环氧复合材料：
取步骤b制得的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需宽度，将其一层送入温度为100℃～150℃的卷管机中卷成管材，取出置于80℃～175℃烘箱中，根据管材厚度为2mm～80mm进一步烘培固化成型5～25h，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料；
所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料，其中：树脂固化物为36％～44％、无碱玻璃纤维布56％～64％。
6.按权利要求4所述的聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤c替换为：制备聚酯-酚醛-环氧复合材料：
取步骤b制得的聚酯-酚醛-环氧玻璃纤维布预浸料，按工艺要求裁成所需宽度，将其一层送入温度为100℃～150℃的卷棒机中卷成棒材，取出置于80℃～175℃烘箱中，根据棒材直径为2mm～80mm进一步烘培固化成型5～25h，即制得聚酯-酚醛-环氧复合材料；
所述制得的聚酯-酚醛-环氧复合材料，其中：树脂固化物为36％～44％、无碱玻璃纤维布56％～64％。
7.按权利要求4、5或6所述的聚酯-酚醛-环氧复合材料的制备方法，其特征是：所述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法是：反应器中加入55质量份苯酚、160～180质量份腰果酚、100％甲醛30质量份和0.3～1质量份草酸，加热并控制温度在90℃～120℃之间反应3～8h，降温、静置、分出水层，洗涤，减压蒸馏除去游离酚及水分，得到腰果酚改性酚醛树脂。
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