CN117229624A - 一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体、制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：步骤1：将低分子向列型液晶、聚酯类聚合物充分混合，添加交联剂，交联反应形成高分子弹性网络结构LCE；步骤2：将LCE溶解于溶剂中，充分搅拌混合，形成油相混合溶液，加入去离子水，在搅拌条件下加入表面活性剂，充分混合后得到微乳化乳液；步骤3：将微乳化乳液在一定温度条件下持续搅拌，将表面吸附氢原子的液态金属滴入微乳化乳液中，继续搅拌；步骤4：将其置于冷水浴中，充分反应后即得液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体；本发明填料对于介电常数具有更强的响应灵敏度，得到的复合介电滤波薄膜具有高可加工性和力学性能，调控介电常数更加可靠。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体、制备方法及应用。
背景技术
随着信息技术时代的迅猛发展，各种各样的新一代民用、军用电子产品对电子材料领域提出轻量化、柔性化、高性能化、参数可调控化等方面的性能要求。目前雷达防护罩通常以透明聚合物作为主要材料，能够允许雷达波通过的同时保持对雷达波的低反射率；然而现有的聚合物材料通常只能通过固定波段频率的信号。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体、制备方法及应用。
本发明采用的技术方案是：一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将低分子向列型液晶、聚酯类聚合物充分混合，添加交联剂，交联反应形成高分子弹性网络结构LCE；
步骤2：将步骤1得到的LCE溶解于溶剂中，充分搅拌混合，形成油相混合溶液，加入去离子水，在搅拌条件下加入表面活性剂，充分混合后得到微乳化乳液；
步骤3：将步骤2得到的微乳化乳液在一定温度条件下持续搅拌，将表面吸附氢原子的液态金属滴入微乳化乳液中，继续搅拌；
步骤4：将步骤3中反应后的混合溶液置于冷水浴中，充分反应后即可所需以LCE为核，液态金属为壳的液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体。
进一步的，所述步骤1中的低分子向列型液晶为甲氧基苯基亚苄基苯胺、4-辛基苯基-4'烷氧基甲酸苯、4-烷氧基苯基-4'辛基甲酸苯中的一种；聚酯类聚合物为聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸中的一种；交联剂为二异氰酸酯；低分子向列型液晶、聚酯类聚合物和交联剂的体积比:4～5：15～16：1；交联反应温度为40℃，反应时间为24h。
进一步的，所述液态金属为金属镓；液态金属表面吸附氢原子的处理过程如下：
S11：对液态金属镓进行超声清洗，干燥，超声振荡，形成液态金属镓小液滴；
S12：将步骤S11得到的液态金属镓进行等离子表面处理，即可得到表面吸附氢原子的液态金属镓。
进一步的，所述步骤2中油相混合溶液中LCE的体积浓度为5％～10％；油相和去离子水的体积比为1:1，搅拌条件为在40℃下，以400～500rpm的转速进行。
进一步的，所述步骤3中微乳化乳液搅拌条件为：在60℃下，以800rpm的转速搅拌2h；加入表面吸附氢原子的液态金属后，搅拌条件为：在80℃下，以800rpm的转速搅拌1h。
进一步的，所述步骤4中所述冷水浴温度为5～10℃，冷却时间为1h；反应完成后对液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体进行清洗、冷冻干燥，冷冻干燥条件为：真空下-40℃，冷冻干燥时间为48h。
进一步的，所述步骤S11中超声清洗超声频率为10kHz，功率为60W，超声振荡超声频率为40kHz，功率为100W；步骤S12中等离子功率为2kW，处理时间为20min；等离子体反应腔室的温度为60℃，气体氛围为氮气和氢气的混合气体，通入气体流量为500～800sccm。
一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体，液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体以主链液晶高分子弹性聚合物为核，以液态金属为壳。
一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体的应用，所述液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体作为填料用于制备通过电压调控介电常数的复合介电滤波薄膜。
一种复合介电滤波薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体与液态硅橡胶PDMS、固化剂充分混合，真空脱气处理即可得到复合硅橡胶基材；其中PDMS与固化剂的质量比为10:1，真空脱气时间为1h；
S2：将步骤S1得到的复合硅橡胶基材采用刮膜法得到薄膜复合硅橡胶基材；液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体在复合硅橡胶基材中的质量分数为30wt.％～70wt.％；
S3：将步骤S2得到的薄膜进行高温固化处理，即可得到所需电压调控介电常数的复合介电滤波薄膜；其中高温固化的条件如下：处理温度为120℃，处理时间为2h。
本发明的有益效果是：
(1)本发明液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体作为填料得到的复合介电滤波薄膜中液晶分子存在电致折射效应，即液晶分子的排布会受到电场的影响，随着电场强度的增加，向列型液晶分子内部偶极子正负电荷中心的距离变大，同时带动聚酯类聚合物的分子链产生弹性形变；使LCE长链整体的极化强度得到改变，使得薄膜的介电常数可以调整；所以本发明的填料其具有更强的响应灵敏度；
(2)本发明液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体作为填料得到的复合介电滤波薄膜，由于液态金属具有较低的黏结能，使得硅橡胶内部的PDMS长链的驰豫自由度得到了释放，从而使得复合材料即使在高填料含量下依然具有较低黏度，大大提高了复合材料的可加工性活和力学性能；
(3)本发明液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体作为填料得到的复合介电滤波薄膜，由于液态金属具有高导热系数，可以避免复合材料局部过热，从而可以将复合薄膜的整体温度控制在低分子向列型液晶呈液晶态的温度范围内，提升了复合薄膜调控介电常数的可靠性；
(4)本发明的复合介电滤波薄膜，由于液态金属在电场作用下会产生电场诱导电流，导致液态金属产生形变，而电场诱导电流通常会朝电场分布不均匀的区域流动，从而达到电势的均匀分布；液态金属的加入改善了复合材料的电场分布，提高了材料的击穿电压，使复合介电滤波薄膜可用于调控介电常数的电压范围大大提升。
附图说明
图1为本发明实施例1中复合介电滤波薄膜的制备流程示意图。
图2为本发明实施例1中采用的低分子向列型液晶的化学结构式。
图3为本发明实施例1、4、5在不同电场强度下介电常数的ε-E曲线。
图4为本发明实施例1、6、7在不同电场强度下介电常数的ε-E曲线。
图5为本发明实施例1、2、3和对比例1、2在不同电场强度下介电常数的ε-E曲线。
图6为本发明实施例1中的主链液晶弹性聚合物的分子链形态图。
图7为本发明实施例1中的主链液晶弹性聚合物的偶极子形态及其对应等效电容量。
图8为本发明实施例1、2、3、4与对比例1的应力应变曲线图。
图9为本发明实施例1、2、3、4与对比例1击穿电压的威布尔分布图。
图10为本发明实施例1、2、3、4与对比例1面内热导率的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将低分子向列型液晶、聚酯类聚合物充分混合，添加交联剂，交联反应形成高分子弹性网络结构LCE(即主链液晶高分子弹性聚合物)；低分子向列型液晶为甲氧基苯基亚苄基苯胺、4-辛基苯基-4'烷氧基甲酸苯、4-烷氧基苯基-4'辛基甲酸苯中的一种；聚酯类聚合物为聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸中的一种；交联剂为二异氰酸酯；低分子向列型液晶、聚酯类聚合物和交联剂的体积比:4～5：15～16：1；交联反应温度为40℃，反应时间为24h；在使用时，低分子向列型液晶、聚酯类聚合物和交联剂均选择液态形态原料。
步骤2：将步骤1得到的LCE溶解于溶剂中，充分搅拌混合，形成油相混合溶液，加入去离子水，在搅拌条件下加入表面活性剂，充分混合后得到微乳化乳液；油相混合溶液中LCE的体积浓度为5％～10％；油相和去离子水的体积比为1:1，搅拌条件为在40℃下，以400～500rpm的转速进行。
步骤3：将步骤2得到的微乳化乳液在一定温度条件下持续搅拌，将表面吸附氢原子的液态金属滴入微乳化乳液中，继续搅拌；微乳化乳液搅拌条件为：在60℃下，以800rpm的转速搅拌2h；加入表面吸附氢原子的液态金属后，搅拌条件为：在80℃下，以800rpm的转速搅拌1h。其中LCE和液态金属没有固定的比例关系，最终液态金属能够在液晶表面包覆即可。
液态金属为金属镓；液态金属表面吸附氢原子的处理过程如下：
S11：对液态金属镓进行超声清洗，干燥，超声振荡，形成液态金属镓小液滴；超声清洗超声频率为10kHz，功率为60W，超声振荡超声频率为40kHz，功率为100W；
S12：将步骤S11得到的液态金属镓进行等离子表面处理，即可得到表面吸附氢原子的液态金属镓。等离子功率为2kW，处理时间为20min；等离子体反应腔室的温度为60℃，气体氛围为氮气和氢气的混合气体，通入气体流量为500～800sccm。
步骤4：将步骤3中反应后的混合溶液置于冷水浴中，充分反应后即可所需以LCE为核，液态金属为壳的液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体。冷水浴温度为5～10℃，冷却时间为1h；反应完成后对液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体进行清洗、冷冻干燥，冷冻干燥条件为：真空下-40℃，冷冻干燥时间为48h。
一种复合介电滤波薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体与液态硅橡胶PDMS、固化剂充分混合，真空脱气处理，去除内部气泡，即可得到复合硅橡胶基材；其中PDMS与固化剂的质量比为10:1，真空脱气时间为1h；液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体在复合硅橡胶基材中的质量分数为30wt.％～70wt.％；
S2：将步骤S1得到的复合硅橡胶基材采用刮膜法得到薄膜复合硅橡胶基材；刮刀的速率为3mm/s，刮刀刮膜的厚度控制在500μm。
S3：将步骤S2得到的薄膜进行高温固化处理，即可得到所需电压调控介电常数的复合介电滤波薄膜；其中高温固化的条件如下：处理温度为120℃，处理时间为2h。
实施例1
如图1所示，首先制备液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将甲氧基苯基亚苄基苯胺MBBA、聚氨酯PU充分混合，添加交联剂二异氰酸酯，交联反应形成高分子弹性网络结构LCE(即主链液晶弹性聚合物(MBBA/PU))。其中MBBA、二异氰酸酯、聚氨酯的添加量分别为20mL、5mL、75mL。通过机械搅拌使各组分充分混合，随后转移至烘箱内，在40℃下反应24h。
步骤2：取25mL步骤1得到的MBBA/PU溶解于475mL二甲苯中，通过机械搅拌得到充分混合的油相溶液；将油相溶液加入到500mL去离子水中，在40℃下，以500rpm的转速搅拌30min，并在此期间向油水混合物中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，获得微乳化乳液。
步骤3：对步骤2得到的微乳化乳液在60℃下，持续机械搅拌，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为2h，使MBBA/PU在微乳液乳化体系中保持纳米级球形液晶结构。将表面吸附氢原子的液态金属缓慢滴入微乳化乳液中，继续搅拌，防止液态金属镓沉底；在80℃下进行持续机械搅拌，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为1h，使液态金属镓包覆于MBBA/PU球形液晶纳米表面，得到以MBBA/PU液晶弹性体为核、液态金属镓为壳的核-壳结构，即LM@MBBA/PU。
液态金属表面吸附氢原子的处理过程如下：
S11：取3g液态金属镓于装有去离子水的烧杯中，以60W的功率、10kHz的频率进行超声清洗，去除其表面杂质及污染物。将清洗后的液态金属镓进行烘干处理，然后以100W的功率、40kHz的频率对其进行超声振荡处理，使液态金属镓以小液滴状的形态存在。
S12：将S11得到的小液滴状液态金属镓转移至等离子体反应腔室，通过电子回旋共振等离子体束源对其表面进行等离子处理20min，等离子体功率为2kW，等离子反应腔室温度为60℃，处理期间的气体氛围为氮气和氢气的混合物，通入气体流量为800sccm，处理完毕后得到表面吸附氢原子的液态金属镓。
步骤4：将步骤3中的搅拌容器转移至8℃冷水浴中，继续搅拌1h，待LM@MBBA/PU表面的液态金属镓凝固后停止搅拌，在容器底部完成对固态LM@MBBA/PU纳米颗粒的收集。使用0℃无水乙醇及冰水先后对步骤10所得LM@MBBA/PU纳米颗粒各进行3次清洗，随后将纳米颗粒转移至冷冻干燥机中，在-40℃的真空下冷冻干燥48h，去除纳米颗粒表面水分，得到纯净的LM@MBBA/PU纳米颗粒。
采用上述得到的LM@MBBA/PU纳米颗粒制备复合介电滤波薄膜，包括以下步骤：
S1：取4.71g步骤4所得LM@MBBA/PU纳米颗粒与10g液态硅橡胶以及1g硅橡胶固化剂混合，在冷水浴中搅拌，使各组分充分混合，随后在真空烘箱中以常温进行1h的真空脱气处理，去除其内部气泡，得到复合硅橡胶基材
S2：将步骤S1得到的复合硅橡胶基材缓慢倾倒于聚四氟乙烯薄膜表面，使用刮膜机以3mm/s的速度推动刮刀，获得厚度约为500μm的薄膜态复合硅橡胶基材。
S3：将步骤S2得到的薄膜态复合硅橡胶基材转移至烘箱，在120℃的常压下进行2h的固化反应，待烘箱自然冷却后获得填料含量为30wt％的LM@MBBA/PU/PDMS复合介电薄膜。
实施例2
实施例2中填料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于MBBA、二异氰酸酯、聚氨酯的添加量分别为25mL、5mL、80mL；复合介电滤波薄膜制备方法与实施例1相同，区别在于，制备过程中LM@MBBA/PU纳米颗粒的质量为11g，即复合硅橡胶介电材料中填料的质量分数为50wt.％。
实施例3
实施例2中填料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤2中LCE与二甲苯的添加量分别为50mL和450mL；复合介电滤波薄膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于，制备过程中LM@MBBA/PU纳米颗粒的质量为25.67g，即复合硅橡胶介电材料中填料的质量分数为70wt.％。
实施例4
实施例4中填料的制备过程和复合介电滤波薄膜的制备过程与实施例1相同，其区别在于，步骤1中低分子向列型液晶为4-辛基苯基-4'烷氧基甲酸苯EBBA，得到填料含量为30wt％的LM@EBBA/PU/PDMS硅橡胶复合介电薄膜。
实施例5
实施例5中填料的制备过程和复合滤波薄膜的制备过程与实施例1相同，其区别在于，步骤1中低分子向列型液晶为4-烷氧基苯基-4'辛基甲酸苯(5CB)，步骤2中机械搅拌转速为400rpm，得到填料含量为30wt％的LM@5CB/PU/PDMS硅橡胶复合介电薄膜。
实施例6
实施例6中填料的制备过程和复合介电滤波薄膜的制备过程与实施例1相同，其区别在于，步骤1中聚酯类聚合物为聚丁二酸丁二醇酯(PBT)，步骤S12中气体流量为500rpm，步骤4中冷水浴的温度为5℃，得到填料含量为30wt％的LM@MBBA/PBT/PDMS硅橡胶复合介电薄膜。
实施例7
实施例7中填料的制备过程和复合介电滤波薄膜的制备过程与实施例1相同，其区别在于，步骤1中聚酯类聚合物为聚乳酸(PLA)，步骤4中冷水浴的温度为10℃，得到填料含量为30wt％的LM@MBBA/PBT/PDMS硅橡胶复合介电薄膜。
为了说明本发明效果，设置对比例1和2。
对比例1
复合薄膜制备过程如下：
S1：取10g液态硅橡胶以及1g硅橡胶固化剂混合，在室温下以200rpm的转速机械搅拌1h，得到各组分混合均匀的硅橡胶基材。将液态硅橡胶基材置于真空烘箱中，在常温下进行真空脱气1h，以去除其内部气泡。
S2：将步骤S1得到的硅橡胶基材缓慢倾倒于聚四氟乙烯薄膜表面，使用刮膜机以3mm/s的速度推动刮刀，获得厚度约为500μm的薄膜态复合硅橡胶基材。
S3：将步骤S2得到的薄膜态复合硅橡胶基材转移至烘箱，在120℃的常压下进行2h的固化反应，待烘箱自然冷却后获得纯硅橡胶薄膜。
对比例2
采用传统共混法制备的BaTiO3纳米颗粒含量为30wt.％的硅橡胶复合薄膜：
步骤1：取粒径分布为50～80mm的球状BaTiO3纳米颗粒4.71g分散于丙酮中，以300rpm的转速搅拌密封搅拌30min，得到均匀分散的混合液。
步骤2：取10g液态硅橡胶和1g硅橡胶固化剂与步骤1所得混合液共混，在室温下以300rpm的转速机械搅拌至丙酮完全去除，得到各组分混合均匀的复合液态硅橡胶基材。
步骤3：将步骤2得到的复合液态硅橡胶基材置于真空烘箱中，在常温下进行真空脱气1h，以去除其内部气泡，随后倾倒于聚四氟乙烯薄膜表面，使用刮膜机以3mm/s的速度推动刮刀，获得厚度约为500μm的薄膜态复合液态硅橡胶基材。
步骤4：在常压下对步骤3中的薄膜液态复合硅橡胶基材进行升温固化，在120℃的常压下固化2h，反应完成后使薄膜随炉冷却至室温，得到填料含量为30wt％的钛酸钡复合介电硅橡胶薄膜。
将实施例1～7得到的复合介电滤波薄膜与对比例1和对比例2得到的薄膜进行介电性能测试，使用铁电分析仪记录薄膜在同场强E下的极化强度P，利用公式将P-E曲线换算为ε-E曲线，即不同电场强度下薄膜介电常数的变化，结果如图3～5所示。
从图中可以看出用MBBA低分子液晶和PU聚合物交联进而制备的LM@MBBA/PU/PDMS硅橡胶复合介电薄膜的介电常数调控裕度最大，在0～300kV/cm的场强范围内介电常数的调控范围约为11～32。
实施例1、2、3的介电常数随电场强度变化明显，即借助电场折射效应，通过电场调控LM@MBBA/PU介电颗粒内部液晶分子排布，从而拉长MBBA/PU极性大分子正负电荷中心距离(不同电场强度下MBBA/PU分子链形态见图6)，使极化程度得到调控。不同电场强度下MBBA/PU偶极子形态及其对应电容量见图7，从图中可以看出，随着电场强度的增加，MBBA/PU偶极子的正负电荷中心变大，即对应等效电容的间距增大，电容减小，从而在宏观上表现为介电常数降低。从图5中也可以看出，随着LM@MBBA/PU含量的增加，复合材料在一定电压范围内的介电常数的可调节范围也相应地得到了扩展。此外，对比实施例1、2、3和对比例6的ε-E曲线可以看出，在相同的电压范围内，以LM@MBBA/PU为填料的复合材料介电常数可调节范围明显高于以传统高介电BaTiO3为填料的复合材料，且LM@MBBA/PU/PDMS介电薄膜在介电常数调控方面具有更强的响应灵敏度。
将实施例1、2、3与对比例1、2制备的硅橡胶基复合介电薄膜进行力学性能测试，使用万能测试仪记录了薄膜的应力-应变曲线，结果如图8。从图中可以看出，实施例3在填料含量达到70wt％的情况下依然达到了87.85％的断裂伸长率，仅比纯硅橡胶薄膜(103.98％)低了15％。然而，以BaTiO3为填料的BaTiO3/PDMS复合介电薄膜在填料含量为30wt％时的断裂伸长率仅为56.01％，比相同填料含量下的LM@MBBA/PU/PDMS复合薄膜(101.41％)低了45％。说明液态金属镓的为填料和颗粒之间提供了软界面，避免了复合材料遭遇形变时内部空隙的产生。此外，由于液态硅橡胶基材的粘度会随填料含量的增加而迅速提升，在30wt％的填料含量下，BaTiO3/PDMS硅橡胶基材已具有相当高的粘度，复合材料几乎丧失了可加工性，因此BaTiO3/PDMS复合硅橡胶薄膜的填料含量在对比例中最高仅做到了30wt％。然而，由于液态金属镓的低粘结能，使其可以发挥类似“润滑油”的作用，因此LM@MBBA/PU的壳-核结构可以较好的释放硅橡胶内部PDMS的弛豫自由度，使得LM@MBBA/PU/PDMS复合硅橡胶基材在填料含量高达70wt％的情况下依然具有较好的流延性，这使得复合材料具有优异的可加工性能。
将实施例1、2、3与对比例1、2制备的硅橡胶基复合介电薄膜进行直流电击穿测试，并通过双曲线威布尔分布对样品的击穿电压进行了拟合，结果见图9。从图中可以看出，对比例6中BaTiO3/PDMS复合薄膜的击穿电压(59.109kV/mm)相较于其他样品下降明显，可以看出，由于BaTiO3纳米可以为刚性填料，在其与柔性硅橡胶共混时，填料和基体界面相互作用较弱，同时由于填料含量过高，不可避免地引入了大量界面缺陷，畸化了复合材料内部电场，为电树枝的发展提供了路径。然而，LM@MBBA/PU/PDMS复合薄膜具有良好的耐压性能，30wt％含量下的击穿电压约为(122.426kV/mm)，与纯硅橡胶薄膜(129.494kV/mm)相差不大。这是因为液态金属具有较高的电导率，在电场作用下会产生诱导电流，使其产生形变，电场诱导电流通常又会朝电场分布不均匀的区域流动，使材料整体电场分布得到优化，提高了材料的击穿电压，从而使复合材料用于调控介电常数的电压区间得到了扩展。
对实施例1、2、3与对比例1、2制备的硅橡胶基复合介电薄膜进行导热性能测试，采用激光法对各类薄膜的面内导热系数进行了测试，结果见图10。从图中可以看出，以LM@MBBA/PU为填料的复合薄膜的面内导热系数明显高于其余薄膜，且导热系数随LM@MBBA/PU含量的增加而提升。这是由于液态金属本身具有较高的导热系数，有助于填料颗粒间建立热桥效应，其次，LM@MBBA/PU的壳-核结构改善了填料与硅橡胶基体间的界面作用，降低了界面热阻。优异的导热系数可以避免材料局部过热，使复合薄膜的整体温度保持在MBBA表现出液晶态的温度范围内，从而提升复合薄膜调控介电常数的可靠性。
本发明首先将低分子向列型液晶与聚酯类聚合物交联制备了主链液晶高分子弹性聚合物(LCE)，典型的低分子向列型液晶(如甲氧基苯基亚苄基苯胺，MBBA)的化学结构见图2，其次，在微乳液乳化体系中制备了LCE球形纳米液晶弹性体。由于液晶分子存在电致折射效应，即液晶分子的排布会受到电场的影响，随着电场强度的增加，向列型液晶分子内部偶极子正负电荷中心的距离变大，同时带动聚酯类聚合物的分子链产生弹性形变，使LCE长链整体的极化强度得到改变，进而调整复合材料宏观的介电常数，与传统添加高介电常数填料(BaTiO3、SrTiO3等)调控复合材料介电常数的方法相比，具有更强的响应灵敏度。
其次，通过在LCE表面包覆液态金属镓制备了以LCE液晶弹性体为核、液态金属镓为壳的LM@LCE核-壳结构，由于金属镓的低熔点(约29℃)，通过冷却使LM@LCE表面凝固，控制了纳米颗粒的形态，防止了颗粒以液态存在时因表面张力匹配造成的聚集或结合，同时实现了对LM@LCE纳米颗粒的收集。
最后，以LM@LCE为填料制备了硅橡胶基复合介电滤波薄膜。由于液态金属具有较低的黏结能，这使得硅橡胶内部的PDMS长链的弛豫自由度得到了释放，从而使得复合材料即使在高填料含量下依然具有较低黏度，从而大大提高了复合材料的可加工性和力学性能。其次，由于液态金属的高导热系数，可以避免复合材料局部过热，将复合薄膜的整体温度控制在低分子向列型液晶呈液晶态的温度范围内，从而提升复合薄膜调控介电常数的可靠性。此外，由于液态金属在电场作用下会产生电场诱导电流，导致液态金属产生形变，而电场诱导电流通常会朝电场分布不均匀的区域流动，从而达到电势的均匀分布，因此，液态金属的加入改善了复合材料的电场分布，提高了材料的击穿电压，使复合材料可用于调控介电常数的电压范围大大提升。
Claims (10)
1.一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将低分子向列型液晶、聚酯类聚合物充分混合，添加交联剂，交联反应形成高分子弹性网络结构LCE；
步骤2：将步骤1得到的LCE溶解于溶剂中，充分搅拌混合，形成油相混合溶液，加入去离子水，在搅拌条件下加入表面活性剂，充分混合后得到微乳化乳液；
步骤3：将步骤2得到的微乳化乳液在一定温度条件下持续搅拌，将表面吸附氢原子的液态金属滴入微乳化乳液中，继续搅拌；
步骤4：将步骤3中反应后的混合溶液置于冷水浴中，充分反应后即可所需以LCE为核，液态金属为壳的液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的低分子向列型液晶为甲氧基苯基亚苄基苯胺、4-辛基苯基-4'烷氧基甲酸苯、4-烷氧基苯基-4'辛基甲酸苯中的一种；聚酯类聚合物为聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸中的一种；交联剂为二异氰酸酯；低分子向列型液晶、聚酯类聚合物和交联剂的体积比:4～5：15～16：1；交联反应温度为40℃，反应时间为24h。
3.根据权利要求1所述的一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体的制备方法，其特征在于，所述液态金属为金属镓；液态金属表面吸附氢原子的处理过程如下：
S11：对液态金属镓进行超声清洗，干燥，超声振荡，形成液态金属镓小液滴；
S12：将步骤S11得到的液态金属镓进行等离子表面处理，即可得到表面吸附氢原子的液态金属镓。
4.根据权利要求1所述的一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中油相混合溶液中LCE的体积浓度为5％～10％；油相和去离子水的体积比为1:1，搅拌条件为在40℃下，以400～500rpm的转速进行。
5.根据权利要求1所述的一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中微乳化乳液搅拌条件为：在60℃下，以800rpm的转速搅拌2h；加入表面吸附氢原子的液态金属后，搅拌条件为：在80℃下，以800rpm的转速搅拌1h。
6.根据权利要求1所述的一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤4中所述冷水浴温度为5～10℃，冷却时间为1h；反应完成后对液晶弹性体@液态金属纳米颗粒进行清洗、冷冻干燥，冷冻干燥条件为：真空下-40℃，冷冻干燥时间为48h。
7.根据权利要求3所述的一种液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中超声清洗超声频率为10kHz，功率为60W，超声振荡超声频率为40kHz，功率为100W；步骤S12中等离子功率为2kW，处理时间为20min；等离子体反应腔室的温度为60℃，气体氛围为氮气和氢气的混合气体，通入气体流量为500～800sccm。
8.采用如权利要求1～7任一所述一种制备方法得到的液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体，其特征在于，液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体以主链液晶高分子弹性聚合物为核，以液态金属为壳。
9.如权利要求8所述一种液晶@核壳结构纳米弹性体的应用，其特征在于，所述液晶弹性体@液态金属纳米颗粒作为填料用于制备通过电压调控介电常数的复合介电滤波薄膜。
10.如权利要求9所述一种复合介电滤波薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体与液态硅橡胶PDMS、固化剂充分混合，真空脱气处理即可得到复合硅橡胶基材；其中PDMS与固化剂的质量比为10:1，真空脱气时间为1h；液晶@液态金属核壳结构纳米弹性体在复合硅橡胶基材中的质量分数为30wt.％～70wt.％；
S2：将步骤S1得到的复合硅橡胶基材采用刮膜法得到薄膜复合硅橡胶基材；
S3：将步骤S2得到的薄膜进行高温固化处理，即可得到所需电压调控介电常数的复合介电滤波薄膜；其中高温固化的条件如下：处理温度为120℃，处理时间为2h。
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| CN103937152A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-23 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 聚酯-酚醛-环氧复合材料及其制备方法 |
| CN109627658A (zh) * | 2017-10-05 | 2019-04-16 | 默克专利股份有限公司 | 包含官能化聚乙烯醇和含有液晶介质的纳米胶囊的组合物 |
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