CN111875798B - 高介电常数的CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高介电常数的CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜及其制备方法。采用一种简便的方法合成高质量的CsPbX3钙钛矿粉末，在DMF溶剂中溶解得到CsPbBr3/DMF溶液；在CsPbBr3/DMF溶液中加入GO/DMF分散液，超声分散，然后加入到PAA预聚体溶液中，再将共混溶液经过涂膜，经过热亚胺化，得到CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜。与现有技术相比，本发明的CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有更高的介电常数(122～230)，而且保持着聚酰亚胺优异的热学及力学性能。均匀分散在聚酰胺酸膜中的钙钛矿，在热亚胺化过程中重新结晶，形成纳米CsPbBr3/rGO颗粒，粒径为10～600纳米，提高了其介电常数。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺复合膜及其制备方法，特别涉及一种聚酰亚胺、氧化石墨烯和钙钛矿CsPbX3的复合膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类具有优异的热稳定性、机械性能及电性能的高性能高分子材料，广泛应用于汽车、航空航天、微电子等高科技领域。纯的聚酰亚胺介电常数较小(约2.5～3.5)，限制其应用于高密度储能容器。通常把高介电陶瓷、导电金属粒子(银、铜、铝等)、碳材料或有机物质加入聚酰亚胺中制备高储能聚酰亚胺基复合材料。然而，添加物质与聚酰亚胺的不相容性、分布的不均匀性以及增加的介电损耗等，都会影响聚酰亚胺基复合材料广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高介电常数的CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
本发明提供的一种CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚阶段：将4,4′-二氨基联苯(ODA)与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐在搅拌条件下，于-5～25℃反应6～12小时，得到聚酰胺酸溶液；在有机溶剂中加入钙钛矿CsPbX3粉末，超声分散后得到CsPbX3溶液；在CsPbX3溶液中加入GO/有机溶剂分散液(氧化石墨烯的有机溶剂分散液)，超声分散，然后加入到所述聚酰胺酸溶液中，在0～25℃下搅拌5～20小时，得到CsPbX3/GO/PAA共混溶液；其中，所述CsPbX3为CsPbBr3、CsPbCl3或CsPbI3；
(2)热亚胺化阶段：将步骤(1)得到的CsPbX3/GO/PAA共混溶液倾倒在平板上，在40～60℃烘6～12小时，再在60～100℃干燥6～12小时，最后在200～400℃下亚胺化，即可得到CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜。
优选地，所述搅拌条件为以300～1200rpm的速度搅拌。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.0～3.5dl/g。
优选地，所述聚酰胺酸溶液中聚合物浓度为10％(质量比例)。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地，所述GO/有机溶剂分散液为氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺分散液或者氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液。
优选地，所述GO分散液中GO的含量为0.5％(质量比例)。
优选地，所述平板为玻璃板。
上述方法得到的CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜，具有很高的介电常数，能够用于制备高温薄膜电容器。
本发明的技术效果是：通过将钙钛矿粉溶液、氧化石墨烯分散液、聚酰胺酸溶液在特定条件下共混，然后亚胺化处理获得了高介电常数高性能的CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜，克服了纯聚酰亚胺介电常数低等问题；制备的复合膜膜介电常数在113～230之间，介电损耗小于0.5，拉伸强度为30～136MPa，5％热分解温度高于540℃，热学性能和力学性能都适于制备高温薄膜电容器。
附图说明
图1为扫描电镜图；其中，a图为显示了钙钛矿CsPbBr3/GO在聚酰胺酸中的分布，b图显示了纳米钙钛矿CsPbBr3/rGO在聚酰亚胺中的分布。
具体实施方式
下面将结合实施例1～5来详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
实施例1：
(1)预聚阶段：将4,4′-二氨基联苯与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，在1200rpm的机械搅拌下，于25℃反应6小时，得到特性粘度为2.2dl/g的聚酰胺酸溶液(PAA预聚体溶液)；在 DMF中加入钙钛矿CsPbBr3粉末，超声分散后得到透明的CsPbBr3/DMF溶液，控制CsPbBr3/DMF溶液的固含量为1％；在固含量为1％的CsPbBr3/DMF溶液中加入GO含量为0.5％的GO/DMF分散液，超声分散，然后加入到聚合物浓度为10％的PAA预聚体溶液中，在25℃下搅拌5小时，得到1％钙钛矿的CsPbBr3/GO/PAA共混溶液；
(2)热亚胺化阶段：将步骤(1)得到的CsPbBr3/GO/PAA共混溶液倾倒在玻璃板上，在玻璃板上均匀涂膜，再转移在烘胶台上，在40℃烘6小时，再转入真空烘箱在60℃干燥6小时，200℃下亚胺化，即可得1％钙钛矿的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜。
本实施例所制备的纳米CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜，钙钛矿CsPbBr3含量为1％。所得的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的介电性能，其介电常数为122(102)，远大于普通的聚酰亚胺的介电常数(2.5～3.5)，介电损耗小于0.25(105Hz)。所得的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜还具有优异的机械性能，其拉伸强度为137MPa，断裂伸长率为8.5％。而且，所得的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜还具有优异的热学性能，氮气氛围中5％失重温度为534℃， 800℃最后残留重量为52.7％。
实施例2：
(1)预聚阶段：将4,4′-二氨基联苯与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，在1200rpm的机械搅拌下，于25℃反应6小时，得到特性粘度为2.2dl/g的聚酰胺酸溶液(PAA预聚体溶液)；在 DMF中加入钙钛矿CsPbBr3粉末，超声分散后得到透明的CsPbBr3/DMF溶液，控制CsPbBr3/DMF溶液的固含量为3％；在固含量为3％的CsPbBr3/DMF溶液中加入GO含量为0.5％的GO/DMF分散液，超声分散，然后加入到聚合物浓度为10％的PAA预聚体溶液中，在25℃下搅拌5小时，得到3％钙钛矿的CsPbBr3/GO/PAA共混溶液；
(2)热亚胺化阶段：将步骤(1)得到的CsPbBr3/GO/PAA共混溶液倾倒在玻璃板上，在玻璃板上均匀涂膜，再转移在烘胶台上，在40℃烘6小时，再转入真空烘箱在60℃干燥6小时，200℃下亚胺化，即可得3％钙钛矿的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜。
本实施例所制备的纳米CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜，钙钛矿CsPbBr3含量为3％。所得的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的介电性能，其介电常数为142(102)，远大于普通的聚酰亚胺的介电常数(2.5～3.5)，介电损耗小于0.30(105Hz)。所得的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的机械性能，其拉伸强度为131MPa，断裂伸长率为7.1％。而且，所得的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的热学性能，氮气氛围中5％失重温度为544℃， 800℃最后残留重量为55.7％。
实施例3：
(1)预聚阶段：将4,4′-二氨基联苯与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，在1200rpm的机械搅拌下，于25℃反应6小时，得到特性粘度为2.2dl/g的聚酰胺酸溶液(PAA预聚体溶液)；在 DMF中加入钙钛矿CsPbBr3粉末，超声分散后得到透明的CsPbBr3/DMF溶液，控制CsPbBr3/DMF溶液的固含量为5％；在固含量为5％的CsPbBr3/DMF溶液中加入GO含量为0.5％的GO/DMF分散液，超声分散，然后加入到聚合物浓度为10％的PAA预聚体溶液中，在25℃下搅拌5小时，得到5％钙钛矿的CsPbBr3/GO/PAA共混溶液；
(2)热亚胺化阶段：将步骤(1)得到的CsPbBr3/GO/PAA共混溶液倾倒在玻璃板上，在玻璃板上均匀涂膜，再转移在烘胶台上，在40℃烘6小时，再转入真空烘箱在60℃干燥6小时，200℃℃下亚胺化，即可得5％钙钛矿的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜。
本实施例所制备的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜，钙钛矿CsPbBr3含量为5％。所得的 CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的介电性能，其介电常数为165(102)，远大于普通的聚酰亚胺的介电常数(2.5～3.5)，介电损耗小于0.35(105Hz)。所得的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的机械性能，其拉伸强度为130MPa，断裂伸长率为7.4％。而且，所得的 CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的热学性能，氮气氛围中5％失重温度为549℃，800℃最后残留重量为57.6％。
实施例4：
(1)预聚阶段：将4,4′-二氨基联苯与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，在1200rpm的机械搅拌下，于25℃反应6小时，得到特性粘度为2.2dl/g的聚酰胺酸溶液(PAA预聚体溶液)；在 DMF中加入钙钛矿CsPbBr3粉末，超声分散后得到透明的CsPbBr3/DMF溶液，控制CsPbBr3/DMF溶液的固含量为7％；在固含量为7％的CsPbBr3/DMF溶液中加入GO含量为0.5％的GO/DMF分散液，超声分散，然后加入到聚合物浓度为10％的PAA预聚体溶液中，在25℃下搅拌5小时，得到7％钙钛矿的CsPbBr3/GO/PAA共混溶液。
(2)热亚胺化阶段：将步骤(1)得到的CsPbBr3/GO/PAA共混溶液倾倒在玻璃板上，在玻璃板上均匀涂膜，再转移在烘胶台上，在40℃烘6小时，再转入真空烘箱在60℃干燥6小时，200℃下亚胺化，即可得7％钙钛矿的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜。
本实施例所制备的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜，钙钛矿CsPbBr3含量为7％。所得的 CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的介电性能，其介电常数为181(102)，远大于普通的聚酰亚胺的介电常数(2.5～3.5)，介电损耗小于0.49(105Hz)。所得的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的机械性能，其拉伸强度为120MPa，断裂伸长率为7.1％。而且，所得的 CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的热学性能，氮气氛围中5％失重温度为554℃，800℃最后残留重量为59.6％。
实施例5：
(1)预聚阶段：将4,4′-二氨基联苯与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，在1200rpm的机械搅拌下，于25℃反应6小时，得到特性粘度为2.2dl/g的聚酰胺酸溶液(PAA预聚体溶液)；在 DMF中加入钙钛矿CsPbBr3粉末，超声分散后得到透明的CsPbBr3/DMF溶液，控制CsPbBr3/DMF溶液的固含量为10％；在固含量为10％的CsPbBr3/DMF溶液中加入GO含量为0.5％的GO/DMF分散液，超声分散，然后加入到聚合物浓度为10％的PAA预聚体溶液中，在25℃下搅拌5小时，得到10％钙钛矿的CsPbBr3/GO/PAA共混溶液。
(2)热亚胺化阶段：将步骤(1)得到的CsPbBr3/GO/PAA共混溶液倾倒在玻璃板上，在玻璃板上均匀涂膜，再转移在烘胶台上，在40℃烘6小时，再转入真空烘箱在60℃干燥6小时，200℃下亚胺化，即可得10％钙钛矿的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜。
本实施例所制备的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜，钙钛矿CsPbBr3含量为10％。所得的 CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的介电性能，其介电常数为200(102)，远大于普通的聚酰亚胺的介电常数(2.5～3.5)，介电损耗小于0.56(105Hz)。所得的CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的机械性能，其拉伸强度为111MPa，断裂伸长率为6.2％。而且，所得的 CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有优异的热学性能，氮气氛围中5％失重温度为572℃，800℃最后残留重量为61.2％。
由图1可知，均匀分散在聚酰胺酸膜中的钙钛矿CsPbBr3，在亚胺化加热过程中重新结晶，CsPbBr3与rGO混合成纳米颗粒，粒径为10～600纳米。从a图可以看出，CsPbBr3粉末分散在聚酰胺酸预聚体中，通过亚胺化后，CsPbBr3粉末在rGO周围重新结晶，形成纳米颗粒；在b图可见纳米颗粒分布，在外电场作用下可形成无数微电池，从而CsPbBr3/rGO/聚酰亚胺复合膜具有高介电常数。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的保护范围应由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）预聚阶段：将4,4′-二氨基联苯与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐在搅拌条件下，于-5~25℃反应6~12小时，得到聚酰胺酸溶液；在有机溶剂中加入钙钛矿CsPbX3粉末，超声分散后得到CsPbX3溶液；在CsPbX3溶液中加入GO/有机溶剂分散液，超声分散，然后加入到所述聚酰胺酸溶液中，在0~25℃下搅拌5~20小时，得到CsPbX3/GO/PAA共混溶液；其中，所述CsPbX3为CsPbBr3、CsPbCl3或CsPbI3；
（2）热亚胺化阶段：将步骤（1）得到的CsPbX3/GO/PAA共混溶液倾倒在平板上，在40~60℃烘6~12小时，再在60~100℃干燥6~12小时，最后在200~400℃下亚胺化，即可得到CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述搅拌条件为以300~1200 rpm的速度搅拌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.0~3.5dl/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液中聚合物按质量比例计算的浓度为10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述GO/有机溶剂分散液为氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺分散液或者氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述GO/有机溶剂分散液中GO按质量比例计算的含量为0.5%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述平板为玻璃板。
9.根据权利要求1~8任一权利要求所述的方法得到的CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜。
10.根据权利要求9所述的CsPbX3/rGO/聚酰亚胺复合膜在制备高温薄膜电容器中的应用。
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