TWI593726B - 用於使用多孔質粒子來製備聚醯亞胺之方法及具有低介電常數之聚醯亞胺膜 - Google Patents

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Description

用於使用多孔質粒子來製備聚醯亞胺之方法及具有低介電常數之聚醯亞胺膜 發明領域
本發明係有關於用於藉由使用多孔質粒子來製備聚醯亞胺之方法及依據該方法製造的具有低介電常數之聚醯亞胺膜。
發明背景
概略言之，聚醯亞胺(PI)樹脂係指藉下述製備的高耐熱性樹脂，經由芳香族二酐與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯之溶液聚合而獲得聚醯胺酸衍生物，及然後，聚醯胺酸衍生物於高溫進行環閉合及脫水而將其醯亞胺化。
聚醯亞胺樹脂為不可溶性且不可熔性的超高耐熱樹脂。由於就抗熱氧化性、耐熱性、抗輻射性、低溫特性、及化學品抗性而言具有優異特性故，已經寬廣用於多種工業，例如，作為於汽車、航空、及太空領域使用的先進耐熱性材料，及作為用於介電被覆層、被覆膜、及半導體及TFT-LCD用的電極鈍化膜的電子材料。
近年來，隨著高資訊社會中要求電子裝置儲存大量資訊且快速地處理與傳輸此等資訊，用在此等裝置的聚醯亞胺樹脂也需具有高效能，特別具有低介電常數及低耗散因數作為期望的電氣性質以便因應高頻率。
提出降低聚醯亞胺樹脂的介電常數之意圖。舉例言之，於日本專利公開案第2000-44719號中，親水性聚合物分散於聚醯亞胺樹脂前驅物，其可溶解於有機溶劑，該親水性聚合物藉燒結或藉溶劑萃取去除而於該聚醯亞胺樹脂前驅物內形成孔隙，藉此製造多孔質聚醯亞胺樹脂。於其中孔隙係藉去除親水性聚合物而生成的此種方法中，當孔隙形成時，理想上其中該親水性聚合物分散且分開於該聚醯亞胺樹脂前驅物中的該微結構維持不變。然而，於該親水性聚合物係藉燒結或藉溶劑萃取而去除之後，當孔隙係藉醯亞胺化形成時，孔隙將變平坦化或堵塞，使得孔隙度低於理想值，結果導致介電常數的減低不充分。
韓國專利案第1299652號揭示於可撓性金屬層合物之製備中使用含氟聚合物粒子之方法。然而，該等含氟聚合物粒子於製備過程期間未能良好分散。
為了解決前述問題，發明人藉發展一種用於經由採用多孔質粒子以實現空氣的電氣特性而具有比較習知聚醯亞胺膜的介電常數更低的介電常數之聚醯亞胺膜之製備方法而完成了本發明。本發明也改良於聚醯亞胺膜之製備中多孔質粒子的分散及澱積現象。
發明概要
本發明之目的係提出一種用於藉由使用多孔質粒子來製備聚醯亞胺之方法及藉該方法製造的具有低介電常數之聚醯亞胺膜。
本發明提出一種用來製備聚醯亞胺膜之方法，包含：1)製備聚醯亞胺前驅物；2)將該聚醯亞胺前驅物與含多孔質粒子的醯亞胺化試劑混合而形成凝膠膜；及3)加熱處理該凝膠膜以將其醯亞胺化， 其中該等多孔質粒子具有10微米或以下的平均直徑及相對於該等多孔質粒子的材料本身之真密度(或粒子密度)為95%或以下的真密度。
本發明也提出一種具有多孔質粒子的聚醯亞胺膜，其中該等多孔質粒子具有10微米或以下的平均直徑及相對於該等多孔質粒子的材料本身之真密度為95%或以下的真密度。
依據本發明，使用多孔質粒子可製造具有極低介電常數的聚醯亞胺膜，因此可優異地用於電子裝置的內部絕緣體、減震材料、及電路板。
圖1為依據本發明之聚醯亞胺膜的橫剖面之掃描電子顯微術(SEM)照片。
圖2為顯示於其中多孔質粒子係分散於依據本發明之聚醯亞胺膜的表面上的狀態之SEM照片。
圖3為顯示圖2中之該等粒子的狀態之放大SEM照片。
較佳實施例之詳細說明
本發明提出一種用來製備聚醯亞胺膜之方法，該方法包含：1)製備聚醯亞胺前驅物；2)將該聚醯亞胺前驅物與含多孔質粒子的醯亞胺化試劑混合而形成凝膠膜；3)加熱處理該凝膠膜以將其醯亞胺化，其中該等多孔質粒子具有10微米或以下的平均直徑及相對於該等多孔質粒子的材料本身之真密度為95%或以下的真密度。
用來製備依據本發明之聚醯亞胺膜之方法包含製備聚醯亞胺前驅物。
於本發明中使用的聚醯亞胺前驅物可以是藉其醯亞胺化而變成聚醯亞胺樹脂的任何物質。舉例言之，可以是藉習知方法製造的聚醯胺酸，於其中酸二酐成分與二胺成分係於有機溶劑之存在下共聚合。
酸二酐成分及二胺成分各自可合宜地選自於習用於聚醯胺酸的製造者。
酸二酐成分之實例可包括，但非限制性，聯苯四羧酸二酐或其衍生物、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐、及對-伸苯基-貳-偏苯三酸二酐。
二胺成分之實例可包括，但非限制性，對-伸苯基二胺(pPDA)、二胺基苯基醚、鄰-伸苯基二胺、間-伸苯基二胺、4,4-二胺基二苯基醚(ODA)、3,4-二胺基二苯基醚、及2,4-二胺基二苯基醚。
酸二酐成分與二胺成分可以1：0.9至1：1.1之莫耳比混合。
有機溶劑之實例可包括，但非限制性，N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N’-二甲基乙醯胺(DMAc)、及N-甲基-吡咯啶酮(NMP)。
用來製備依據本發明之聚醯亞胺膜之方法包含將該聚醯亞胺前驅物與含多孔質粒子的醯亞胺化試劑混合而形成凝膠膜。
首先，醯亞胺化試劑與聚醯亞胺樹脂亦即聚醯胺酸均勻混合，及多孔質粒子均勻地分散且混合於其中，而製造用於醯亞胺化之樹脂。
醯亞胺化試劑可以是常用於化學固化的任何物質。醯亞胺化試劑可以是例如選自於由下列所組成的群組：脫水劑、催化劑、極性有機溶劑、及其組合。較佳地，醯亞胺化試劑可以是脫水劑、催化劑、與極性有機溶劑之混合液。
更明確言之，醯亞胺化試劑可以是包含下列之混合液：脫水劑諸如乙酐；催化劑諸如選自於由吡啶、β-甲基吡啶、異喹啉、及其混合物所組成的群組；及極性有機溶劑選自於由N-甲基-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙 醯胺、及其混合物所組成的群組。
以100份重量比聚醯亞胺前驅物為基準，醯亞胺化試劑可以30至70份重量比，較佳地40至55份重量比之數量使用。醯亞胺化試劑之用量可取決於聚醯亞胺前驅物之類型及欲形成的聚醯亞胺膜之厚度等而改變。
多孔質粒子可具有10微米或以下，較佳地1至10微米，或1至7微米，或2至5微米之平均直徑。
又，多孔質粒子可具有，相對於組成不包含孔隙的該等多孔質粒子之材料本身的真密度，95%或以下，較佳地30%至95%，更佳地50%至90%的真密度。
「真密度」一詞於此處使用係指計算為一粒子的每單位體積之重量的該粒子本身之密度。粒子之「材料本身」一詞係指組成該等粒子其中不存在有孔隙的材料。
以膜之總重為基準，該等多孔質粒子可占2至30重量%，較佳地5至20重量%，或例如，5至10重量%之數量。若該等多孔質粒子之數量為30重量%或以下，則聚醯亞胺膜之機械性質將不會受損。若該等多孔質粒子之數量為2重量%或以上，則聚醯亞胺膜之介電常數可能減低。
多孔質粒子為具有微孔的粒子，其可為空心或介孔性粒子，及係選自於由二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、沸石、及其混合物所組成的群組。空心二氧化矽可為較佳。
多孔質粒子可就此添加。又，因較佳地多孔質粒子係均勻地分散及混合於用於醯亞胺化之樹脂故，多孔質粒子可分散於極性有機溶劑及以分散液或膠體形式添加。
然後，醯亞胺化試劑均勻混合入聚醯胺酸內，及多孔質粒子係均勻地分散及混合於其中。然後，該用於醯亞胺化之樹脂可成形為凝膠膜。
更明確言之，該用於醯亞胺化之樹脂可施用至撐體上(例如，不鏽鋼板、玻璃板、鋁箔、循環式不鏽鋼帶、或不鏽鋼轉鼓等)及然後接受第一加熱處理及乾燥，藉此製造部分經化學方式醯亞胺化之凝膠膜。
用於部分醯亞胺化的第一加熱處理可於100℃至200℃之溫度進行歷時5至15分鐘。
用來製備依據本發明之聚醯亞胺膜之方法包含加熱處理凝膠膜以將其醯亞胺化。
然後，如上製備的部分經化學方式醯亞胺化之凝膠膜可自撐體移除，及接受第二加熱處理用於其完全醯亞胺化。
用於完全醯亞胺化的第二加熱處理可於250℃至850℃之溫度進行歷時5至25分鐘。第二加熱處理較佳地係於恆定張力下進行以消除於薄膜生成期間已經產生的內部殘餘應力。
依據本發明之一實施例，本發明提出一種用於聚醯亞胺膜之製備之方法，該方法包含：製備聚醯胺酸作為聚醯亞胺前驅物；混合該聚醯胺酸與醯亞胺化試劑，多孔質粒子均勻地分散於其中，而獲得用於醯亞胺化之樹脂；將該用於醯亞胺化之樹脂施用至撐體上而形成凝膠膜；接著為該凝膠膜之第一加熱處理及乾燥；及將該凝膠膜接受 第二加熱處理而製造該聚醯亞胺膜，其中該等多孔質粒子具有10微米或以下的平均直徑及相對於該等多孔質粒子的材料本身之真密度為95%或以下的真密度。
同時，本發明提出一種具有多孔質粒子的聚醯亞胺膜，其中該等多孔質粒子具有10微米或以下的平均直徑及相對於該等多孔質粒子的材料本身之真密度為95%或以下的真密度。
更明確言之，包含多孔質粒子的聚醯亞胺膜可以是得自用於聚醯亞胺化之樹脂的一種聚醯亞胺膜，該用於聚醯亞胺化之樹脂係從聚醯胺酸及含多孔質粒子的醯亞胺化試劑製備，其中該等多孔質粒子具有10微米或以下的平均直徑及相對於該等多孔質粒子的材料本身之真密度為95%或以下的真密度。
依據本發明之聚醯亞胺膜具有薄抵5微米至200微米之厚度。
又，依據本發明之聚醯亞胺膜具有於1GHz為3.0或以下的介電常數，較佳地，2.0至2.9的低介電常數，及具有低於0.002，較佳地，0.0005至0.001的耗散因數。如此，依據本發明之聚醯亞胺膜可優異地用於電子裝置的內部絕緣體、減震材料、及電路板。
發明模式
後文中將藉參照實施例以細節描述本發明。下列實施例意圖進一步例示本發明而非限制其範圍。
[製備例] 製備例1：聚醯胺酸溶液之製備
320克二甲基甲醯胺(DMF)進給至0.5升反應器內，溫度設定於20℃。然後27.59克二胺基二苯基醚(ODA)添加至其中及溶解。其後，20.03克均苯四甲酸二酐(PMDA)添加至其中兩次及溶解。當溶解完成時，3.97克對-伸苯基二胺(pPDA)添加至反應器及允許其反應30分鐘。然後溶液經取樣而測量其分子量。當反應完成時，反應器溫度升高至30℃，及然後1.00克pPDA添加至其中而將[二胺]：[酸二酐]之莫耳比調整至1：1。一旦原料之添加完成時，允許所得混合物於40℃反應歷時充分時間，例如2小時而獲得聚醯胺酸溶液。
製備例2：含多孔質粒子之醯亞胺化試劑之製備(1)
13.4克空心二氧化矽之分散液(DMF液體混合物含有6%固體含量，空心二氧化矽：商品名VHSN-1000，貝克善鋼公司(BAEKSAN STEEL CO.,LTD.)製造，粒子平均直徑：3微米，及粒子平均孔隙直徑：200奈米)添加至一混合溶液含有2.8克β-甲基吡啶(熔點144℃)作為用於醯亞胺化試劑中之固化催化劑，21.2克乙酐作為脫水劑，及13.4克DMF作為極性有機溶劑，然後該混合物經攪拌而獲得50.8克含多孔質粒子之醯亞胺化試劑。
製備例3：含多孔質粒子之醯亞胺化試劑之製備(2)
26.7克空心二氧化矽之分散液(DMF液體混合物含有6%固體含量，空心二氧化矽：商品名VHSN-1000，貝克善鋼公司製造，粒子平均直徑：6微米，及粒子平均孔隙 直徑：200奈米)添加至一混合溶液含有2.8克β-甲基吡啶(熔點144℃)作為用於醯亞胺化試劑中之固化催化劑，21.2克乙酐作為脫水劑，及0.9克DMF作為極性有機溶劑，然後該混合物經攪拌而獲得51.6克含多孔質粒子之醯亞胺化試劑。
製備例4：含無孔隙二氧化矽粒子之醯亞胺化試劑之製備(1)
13.3克球狀二氧化矽之分散液(DMF液體混合物含有6%固體含量，球狀二氧化矽：商品名KEP-250，日本觸媒公司(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)製造，粒子平均直徑：3微米，及無孔隙)添加至一混合溶液含有2.8克β-甲基吡啶(熔點144℃)作為用於醯亞胺化試劑中之固化催化劑，21.2克乙酐作為脫水劑，及13.4克DMF作為極性有機溶劑，然後該混合物經攪拌而獲得50.8克含球狀二氧化矽粒子之醯亞胺化試劑。
製備例5：含無孔隙二氧化矽粒子之醯亞胺化試劑之製備(2)
26.7克球狀二氧化矽之分散液(DMF液體混合物含有6%固體含量，球狀二氧化矽：商品名KEP-250，日本觸媒公司製造，粒子平均直徑：3微米，及無孔隙)添加至一混合溶液含有2.8克β-甲基吡啶(熔點144℃)作為用於醯亞胺化試劑中之固化催化劑，21.2克乙酐作為脫水劑，及0.9克DMF作為極性有機溶劑，然後該混合物經攪拌而獲得51.6克含球狀二氧化矽粒子之醯亞胺化試劑。
製備例6：含無孔隙含氟聚合物粒子之醯亞胺化試劑之 製備
26.7克聚四氟乙烯(PTFE)分散液(大金工業公司(DAIKIN Industries,Ltd.)製造，DMF液體混合物含有6%固體含量，含氟聚合物粒子：平均粒子直徑22微米及無孔隙)添加至一混合溶液含有2.8克異喹啉(熔點242℃)作為用於醯亞胺化試劑中之固化催化劑，21.2克乙酐作為脫水劑，及0.9克DMF作為極性有機溶劑，然後該混合物經攪拌而獲得51.6克含有含氟聚合物粒子之醯亞胺化試劑。
製備例7：不含粒子之醯亞胺化試劑之製備
3.3克β-甲基吡啶(熔點144℃)作為用於醯亞胺化試劑中之固化催化劑，21.5克乙酐作為脫水劑，及25.2克DMF作為極性有機溶劑，經混合且經攪拌而獲得50克醯亞胺化試劑。
[實施例] 實施例1：其中使用多孔質粒子的聚醯亞胺膜之製備(1)
100克製備例1獲得的聚醯胺酸聚合溶液與50.8克製備例2獲得的醯亞胺化試劑混合，該混合物施用至不鏽鋼板上及於烤爐內以熱風於120℃乾燥3分鐘而製備凝膠膜。
如此製備的凝膠膜自不鏽鋼板移開及以框架針銷固定。該凝膠膜固定至其上的該框架於450℃接受加熱處理歷時7分鐘。然後自框架移開該膜，藉此獲得具有25微米平均厚度之聚醯亞胺膜。
如上製備的聚醯亞胺膜之剖面的SEM照片係顯 示於圖1。
實施例2：其中使用多孔質粒子的聚醯亞胺膜之製備(2)
重複實施例1之相同程序而獲得具有25微米平均厚度之聚醯亞胺膜，但使用51.6克製備例3獲得的醯亞胺化試劑替代製備例2獲得的醯亞胺化試劑除外。
比較例1：其中使用無孔隙粒子的聚醯亞胺膜之製備(1)
重複實施例1之相同程序而獲得具有25微米平均厚度之聚醯亞胺膜，但使用50.8克製備例4獲得的醯亞胺化試劑替代製備例2獲得的醯亞胺化試劑除外。
比較例2：其中使用無孔隙粒子的聚醯亞胺膜之製備(2)
重複實施例1之相同程序而獲得具有25微米平均厚度之聚醯亞胺膜，但使用51.6克製備例5獲得的醯亞胺化試劑替代製備例2獲得的醯亞胺化試劑除外。
比較例3：其中使用無孔隙含氟聚合物粒子的聚醯亞胺膜之製備
重複實施例1之相同程序而獲得具有25微米平均厚度之聚醯亞胺膜，但使用51.6克製備例6獲得的醯亞胺化試劑替代製備例2獲得的醯亞胺化試劑除外。
比較例4：其中未使用粒子的聚醯亞胺膜之製備
重複實施例1之相同程序而獲得具有25微米平均厚度之聚醯亞胺膜，但使用50.0克製備例7獲得的醯亞胺化試劑替代製備例2獲得的醯亞胺化試劑除外。
實驗例1：密度比之測量
於本發明中於聚醯亞胺膜之製備中添加的粒子 之真密度(A)及此等粒子的材料本身之真密度(B)係根據標準(KS M 6020：2010)測定。組成實施例1及2中使用的空心二氧化矽及比較例1及2中使用的球狀二氧化矽的材料之天然二氧化矽的真密度係使用購自日本觸媒公司的產品(型號名稱：KEP-250)測量。
然後，多孔質粒子的真密度對材料本身的真密度之比(%)係藉下式1計算，及結果顯示於下表1。
[式1]密度比=多孔質粒子的真密度(A)/材料本身的真密度(B)x100%
實驗例2：多孔質粒子之平均直徑之測量
本發明中使用的多孔質粒子之平均直徑係使用雷射繞射粒徑分析儀(島津製作所(SHIMADZU Corp.)，型號名稱SALD-2201)測量，及測得的多孔質粒子之平均直徑係顯示於下表1。
實驗例3：膜中粒子含量之測量
於實施例1及2及比較例1至4中製備的聚醯亞胺膜中之粒子含量係透過灰分(ASH)方法測量。於灰分方法中，粒子含量係自膜於坩堝爐內於900℃燃燒3小時後於坩堝爐內剩餘的殘餘物重量進行測量。測得的粒子含量(重量%)係顯示於下表1。
實驗例4：膜中多孔質粒子之分散概況的觀察
於依據實施例1的聚醯亞胺膜中多孔質粒子之分散概況係使用掃描電子顯微鏡FE-SEM(吉爾(JEOL)製造， 型號名稱：JSM-6700F)觀察及顯示為SEM影像。
本發明之依據實施例1的聚醯亞胺膜之剖面的SEM照片係顯示於圖1。
又，圖2顯示於聚醯亞胺膜表面上多孔質粒子的分散狀態，及圖3為顯示其放大視圖的照片。
如圖2中顯示，用於依據本發明之聚醯亞胺膜的多孔質粒子係均勻地分散遍布該膜，指示良好的分散狀態。
實驗例5：介電常數及耗散因數之測量
於實施例1及2及比較例1至4中製備的聚醯亞胺膜的介電常數及耗散因數係使用得自奇賽技術公司(Keysight Technologies,Inc.)的裂柱介電共振器(SPDR)測定。測得的介電常數及耗散因數係顯示於下表1。
於如上表1中顯示，發現含有多孔質空心二氧化矽粒子的依據實施例1及2的聚醯亞胺膜具有3或以下的低介電常數。
又，發現就低介電常數及低耗散因數而言，依據實施例1及2的聚醯亞胺膜具有優異的電氣性質，即便與比較例1至4，其具有大於95%之密度比或含有含氟聚合物粒子或絲毫也不含粒子，比較時亦復如此。據此，此等聚醯亞胺膜適合用於要求低介電常數的電氣/電子裝置及組件諸如印刷電路板的製造。

Claims (4)

  1. 一種用於聚醯亞胺膜之製備方法，該方法包含：1)製備聚醯亞胺前驅物；2)將該聚醯亞胺前驅物與含空心二氧化矽粒子的醯亞胺化試劑混合而形成凝膠膜；及3)加熱處理該凝膠膜以將其醯亞胺化，其中該等空心二氧化矽粒子具有10微米或以下的平均直徑及相對於此空心二氧化矽材料本身之真密度為50%至90%的真密度，其中以聚醯亞胺膜之總重為基準，該等空心二氧化矽粒子為2至30重量%之用量。
  2. 如請求項1之方法，其中該等空心二氧化矽粒子具有1至10微米的平均直徑。
  3. 一種含有空心二氧化矽粒子的聚醯亞胺膜，其中該等空心二氧化矽粒子具有10微米或以下的平均直徑及相對於此空心二氧化矽材料本身之真密度為50%至90%的真密度，其中以聚醯亞胺膜之總重為基準，該等空心二氧化矽粒子為2至30重量%之用量。
  4. 如請求項3之聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜具有於1GHz為3.0或以下的介電常數。
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