JP2018502964A - 気孔を有する粒子を用いたポリイミドフィルムの製造方法および低誘電率のポリイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】気孔を有する粒子を用いてポリイミドフィルムを製造する方法および前記方法により製造された低誘電率のポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】本発明に係るポリイミドフィルムは、平均粒径が１０μｍ以下であり、その粒子固有物質の真密度に対して９５％以下の真密度を持つ気孔を有する粒子を含むことにより、従来のポリイミドフィルムよりも低い誘電率を発現できるので、低誘電率が要求されるプリント回路基板等の電気／電子機器および部品の製造に有効に使用することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、気孔を有する粒子を用いてポリイミドフィルムを製造する方法、および前記方法によって製造された低誘電率のポリイミドフィルムに関するものである。
一般的に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂とは、芳香族ジアンヒドリドと、芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとから、溶液重合を用いてポリアミック酸誘導体を製造した後、高温における閉環脱水反応によりイミド化して製造される高耐熱性樹脂のことを指す。
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を有しており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料において幅広い分野に用いられている。
最近では、高度情報化社会に対応する大量の情報を蓄積して、このような情報を高速で処理し、高速で転送するための電子機器において、これらに用いられるポリイミド樹脂にも高性能化、特に高周波化に対応する電気的特性として、低誘電率化および低誘電正接化が求められている。
ポリイミド樹脂の低誘電率化の試みとしては、例えば、特許文献１において、有機溶媒に対して可溶性であるポリイミド樹脂の前駆体中に親水性ポリマーを分散させ、このような親水性ポリマーを焼成または溶媒抽出によって除去することにより多孔質化して、多孔質ポリイミド樹脂を得ることが提案されている。しかし、このように親水性ポリマーを除去して多孔質化する場合は、親水性ポリマーがポリイミド樹脂の前駆体中に分散されているミクロ相分離構造の形態が維持されたまま穴が形成されるのが理想であるが、親水性ポリマーをそのまま焼成または溶媒抽出によって除去した後にイミド化すると、穴が平らまたは閉塞されて空孔率が理想値よりも小さくなり、誘電率を十分に低下させることができないという問題を招く。
特許文献２は、軟性金属積層板を製造するにおいて、フッ素粒子を使用する構成について開示しているが、その方法はフッ素粒子の単分子の適用に関するものであり、前記フッ素粒子は分散され難い欠点がある。
そこで、本発明者らは、空気が有する電気的特性を、気孔を有する粒子により実現して、既存のポリイミドフィルムが有する誘電率よりも低い誘電率を実現するのは無論のこと、製造工程において前記気孔を有する粒子の分散性および沈降現象を改善したポリイミドフィルムの製造方法を開発することにより、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、気孔を有する粒子を用いてポリイミドフィルムを製造する方法および前記方法により製造された低誘電率のポリイミドフィルムを提供するものである。
前記目的を達成するために、本発明は、
１）ポリイミド前駆体を製造する段階と、
２）前記ポリイミド前駆体に、気孔を有する粒子を含むイミド化剤を混合してゲルフィルムを製造する段階と、
３）前記ゲルフィルムを熱処理してイミド化する段階とを含み、
この際、前記気孔を有する粒子が、１０μｍ以下の平均粒径を有し、その粒子固有物質の真密度に対して９５％以下の真密度を有することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
１）ポリイミド前駆体を製造する段階と、
２）前記ポリイミド前駆体に、気孔を有する粒子を含むイミド化剤を混合してゲルフィルムを製造する段階と、
３）前記ゲルフィルムを熱処理してイミド化する段階とを含み、
この際、前記気孔を有する粒子が、１０μｍ以下の平均粒径を有し、その粒子固有物質の真密度に対して９５％以下の真密度を有することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
前記他の目的を達成するために本発明は、気孔を有する粒子を含むポリイミドフィルムであって、前記気孔を有する粒子が、１０μｍ以下の平均粒径を有し、その粒子固有物質の真密度に対して９５％以下の真密度を有する、ポリイミドフィルムを提供する。
本発明によると、気孔を有する粒子を利用することにより、誘電率を最小化したポリイミドフィルムを製造することができるので、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路基板などに有効に用いることができる。
本発明は、１）ポリイミド前駆体を製造する段階と、２）前記ポリイミド前駆体に気孔を有する粒子を含むイミド化剤を混合してゲルフィルムを製造する段階と、３）前記ゲルフィルムを熱処理してイミド化する段階とを含み、この時、前記気孔を有する粒子が、１０μｍ以下の平均粒径を有し、その粒子固有物質の真密度に対して９５％以下の真密度を有することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体を製造する段階を含む。
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、イミド化によってポリイミド樹脂になり得るものであれば、如何なるものでも用いることができる。例えば、通常の方法により、酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒の存在下で共重合して得られたポリアミック酸で有り得る。
前記酸二無水物成分および前記ジアミン成分は、それぞれポリアミック酸の調製に通常用いられるものの中から適宜選択することができる。
前記酸二無水物成分としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）またはその誘導体、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビストリメリット酸二無水物等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
前記ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、ジアミノフェニルエーテル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
酸二無水物成分およびジアミン成分は、１：０．９〜１：１．１のモル比で混合することができる。
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリイミド前駆体に、気孔を有する粒子を含むイミド化剤を混合してゲルフィルムを製造する段階を含む。
まず、前記ポリイミド前駆体、すなわち、ポリアミック酸にイミド化剤を均一に混合し、これに、気孔を有する粒子を均一に分散および混合した後、イミド化樹脂を製造する。
前記イミド化剤は、化学的硬化を起こすために通常用いられる物質であれば如何なるものでも使用することができる。前記イミド化剤は、例えば、脱水剤、触媒、極性有機溶剤、およびこれらの混合物からなる群より選択することができ、好ましくは脱水剤、触媒および極性有機溶剤の混合溶液であり得る。
より具体的に、前記イミド化剤は無水酢酸などの脱水剤と、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリンおよびこれらの混合物からなる群より選択される第三級アミン類などの触媒と、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される極性有機溶剤とを含む混合溶液であり得る。
前記イミド化剤は、ポリイミド前駆体１００重量部を基準として、３０重量部〜７０重量部、好ましくは４０重量部〜５５重量部で使用することができ、ポリイミド前駆体の種類および製造されるポリイミドフィルムの厚さなどによって変わり得る。
前記気孔を有する粒子は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ〜１０μｍ、１μｍ〜７μｍまたは２μｍ〜５μｍであり得る。
また、前記気孔を有する粒子は、気孔を含まないその粒子固有物質の真密度に対して９５％以下、好ましくは３０％〜９５％、より好ましくは５０％〜９０％の真密度を有することができる。
本発明において「真密度」とは、粒子の単位容積当たりの重さを意味するもので、粒子自体の密度のことを指し、「粒子固有物質」とは、粒子に気孔が存在しない物質のことを意味する。
前記気孔を有する粒子は、フィルムの総重量を基準にして、２重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％、例えば５重量％〜１０重量％の量で含まれ得る。前記気孔を有する粒子の含有量が３０重量％以下であればポリイミドフィルムの機械的物性が低下せず、２重量％以上であればポリイミドフィルムの低誘電率効果を実現することができる。
前記気孔を有する粒子は、細孔を有する粒子であり、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトおよびこれらの混合物からなる群より選択される中空型またはメソ細孔（mesoporous）型の粒子でもよく、好ましくは、中空シリカであり得る。
前記気孔を有する粒子は、粒子そのもので投入されることができ、イミド化樹脂内でより均一に分散および混合されることが望ましいので、極性有機溶剤に分散した分散液状またはコロイド状で投入されることもできる。
次いで、ポリアミック酸にイミド化剤を均一に混合し、これに気孔を有する粒子を均一に分散および混合した後、イミド化樹脂からゲルフィルムが製造され得る。
具体的に、前記イミド化樹脂は、支持体（例えば、ステンレス板、ガラス板、アルミ箔、循環ステンレスベルトまたはステンレスドラム等）に塗布した後、１次熱処理および乾燥して化学的に部分イミド化されたゲルフィルムに製造され得る。
前記化学的に部分イミド化するための１次熱処理過程は、１００℃〜２００℃で５分〜１５分間行うことができる。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、前記ゲルフィルムを熱処理してイミド化する段階を含む。
前記で製造された、化学的に部分イミド化されたゲルフィルムは、完全イミド化のために支持体から分離して２次熱処理をすることができる。
前記完全イミド化のための２次熱処理過程は、２５０℃〜８５０℃で５分〜２５分間行うことができる。２次熱処理の際には、一定の張力下で熱処理することが、製膜過程において発生したフィルム内部の残留応力を除去することができるので好ましい。
本発明の一実施様態によると、本発明は、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸を調製する段階と、気孔を有する粒子が均一に分散されたイミド化剤を前記ポリアミック酸に混合してイミド化樹脂を製造する段階と、前記イミド化樹脂を支持体上に塗布し、１次熱処理および乾燥して、ゲルフィルムを製造する段階と、前記ゲルフィルムを２次熱処理してポリイミドフィルムを製造する段階とを含み、この時、前記気孔を有する粒子が、１０μｍ以下の平均粒径を有し、その粒子固有物質の真密度に対して９５％以下の真密度を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
一方、本発明は、気孔を有する粒子を含むポリイミドフィルムであって、前記気孔を有する粒子が、１０μｍ以下の平均粒径を有し、その粒子固有物質の真密度に対して９５％以下の真密度を有する、ポリイミドフィルムを提供する。
具体的には、前記気孔を有する粒子を含むポリイミドフィルムは、ポリアミック酸および気孔を有する粒子を含むイミド化剤から合成したポリイミド化樹脂より得られ、前記気孔を有する粒子が、１０μｍ以下の平均粒径を有し、その粒子固有物質の真密度に対して９５％以下の真密度を有する、ポリイミドフィルムであり得る。
本発明に係るポリイミドフィルムは、５μｍ〜２００μｍの薄い厚さを有する。
また、本発明に係るポリイミドフィルムは、１ＧＨｚで、３．０以下の誘電率、好ましくは２．０〜２．９の低い誘電率を示し、０．００２未満の誘電正接、好ましくは０．０００５〜０．００１の誘電正接を示すので、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路基板等に有効に使用され得る。
以下、本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためだけのもので、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
（製造例）
＜製造例１：ポリアミック酸溶液の製造＞
０．５Ｌ反応器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３２０ｇを入れ、温度を２０℃に設定し、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２７．５９ｇを投入して溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を２０．０３ｇずつ２回投入後溶解した。溶解が終了すると、これにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）３．９７ｇを投入して３０分間反応させた後、溶液をサンプリングして分子量を測定した。その後反応が完了すると、反応器の温度を３０℃に昇温した後、ＰＰＤＡ １．００ｇを投入して、［ジアミン］／［酸二無水物］のモル比を１：１に調節した。原料投入が完了すると、４０℃で２時間の間十分に反応させてポリアミック酸溶液を得た。
＜製造例１：ポリアミック酸溶液の製造＞
０．５Ｌ反応器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３２０ｇを入れ、温度を２０℃に設定し、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２７．５９ｇを投入して溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を２０．０３ｇずつ２回投入後溶解した。溶解が終了すると、これにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）３．９７ｇを投入して３０分間反応させた後、溶液をサンプリングして分子量を測定した。その後反応が完了すると、反応器の温度を３０℃に昇温した後、ＰＰＤＡ １．００ｇを投入して、［ジアミン］／［酸二無水物］のモル比を１：１に調節した。原料投入が完了すると、４０℃で２時間の間十分に反応させてポリアミック酸溶液を得た。
＜製造例２：気孔を有する粒子が添加されたイミド化剤の製造（１）＞
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてβ−ピコリン（沸点１４４℃）２．８ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．２ｇと、極性有機溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３．４ｇとの混合溶液に、中空シリカ（Hollow silica）の分散液１３．４ｇ（中空シリカ（白山鉄鋼社製ＶＨＳＮ−１０００、粒子の平均粒径：３μｍ、粒子の平均気孔：２００ｎｍ）固形分６％含有ＤＭＦ混合液）を添加した後に撹拌して、気孔を有する粒子が添加されたイミド化剤５０．８ｇを得た。
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてβ−ピコリン（沸点１４４℃）２．８ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．２ｇと、極性有機溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３．４ｇとの混合溶液に、中空シリカ（Hollow silica）の分散液１３．４ｇ（中空シリカ（白山鉄鋼社製ＶＨＳＮ−１０００、粒子の平均粒径：３μｍ、粒子の平均気孔：２００ｎｍ）固形分６％含有ＤＭＦ混合液）を添加した後に撹拌して、気孔を有する粒子が添加されたイミド化剤５０．８ｇを得た。
＜製造例３：気孔を有する粒子が添加されたイミド化剤の製造（２）＞
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてβ−ピコリン（沸点１４４℃）２．８ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．２ｇと、極性有機溶剤としてＤＭＦ０．９ｇとの混合溶液に、中空シリカの分散液２６．７ｇ（中空シリカ（白山鉄鋼社製ＶＨＳＮ−１０００、粒子の平均粒径：６μｍ、粒子の平均気孔：２００ｎｍ）固形分６％含有ＤＭＦ混合液）を添加した後に撹拌して、気孔を有する粒子が添加されたイミド化剤５１．６ｇを得た。
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてβ−ピコリン（沸点１４４℃）２．８ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．２ｇと、極性有機溶剤としてＤＭＦ０．９ｇとの混合溶液に、中空シリカの分散液２６．７ｇ（中空シリカ（白山鉄鋼社製ＶＨＳＮ−１０００、粒子の平均粒径：６μｍ、粒子の平均気孔：２００ｎｍ）固形分６％含有ＤＭＦ混合液）を添加した後に撹拌して、気孔を有する粒子が添加されたイミド化剤５１．６ｇを得た。
＜製造例４：気孔を有しないシリカ粒子が添加されたイミド化剤の製造（１）＞
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてβ−ピコリン（沸点１４４℃）２．８ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．２ｇと、極性有機溶剤としてＤＭＦ１３．４ｇとの混合溶液に、球状シリカの分散液１３．３ｇ（球状シリカ（（株）日本触媒製ＫＥＰ−２５０、粒子の平均粒径：３μｍ、気孔なし）固形分６％含有ＤＭＦ混合液）を添加した後に撹拌して、球状シリカ粒子が添加されたイミド化剤５０．８ｇを得た。
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてβ−ピコリン（沸点１４４℃）２．８ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．２ｇと、極性有機溶剤としてＤＭＦ１３．４ｇとの混合溶液に、球状シリカの分散液１３．３ｇ（球状シリカ（（株）日本触媒製ＫＥＰ−２５０、粒子の平均粒径：３μｍ、気孔なし）固形分６％含有ＤＭＦ混合液）を添加した後に撹拌して、球状シリカ粒子が添加されたイミド化剤５０．８ｇを得た。
＜製造例５：気孔を有しないシリカ粒子が添加されたイミド化剤の製造（２）＞
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてβ−ピコリン（沸点１４４℃）２．８ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．２ｇと、極性有機溶剤としてＤＭＦ０．９ｇとの混合溶液に、球状シリカ分散液２６．７ｇ（球状シリカ（（株）日本触媒製ＫＥＰ−２５０、粒子の平均粒径：３μｍ、気孔なし）固形分６％含有ＤＭＦ混合液）を添加した後に撹拌して、球状シリカ粒子が添加されたイミド化剤５１．６ｇを得た。
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてβ−ピコリン（沸点１４４℃）２．８ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．２ｇと、極性有機溶剤としてＤＭＦ０．９ｇとの混合溶液に、球状シリカ分散液２６．７ｇ（球状シリカ（（株）日本触媒製ＫＥＰ−２５０、粒子の平均粒径：３μｍ、気孔なし）固形分６％含有ＤＭＦ混合液）を添加した後に撹拌して、球状シリカ粒子が添加されたイミド化剤５１．６ｇを得た。
＜製造例６：気孔を有しないフッ素粒子が添加されたイミド化剤の製造＞
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてイソキノリン（沸点２４２℃）２．８ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．２ｇと、極性有機溶剤としてＤＭＦ０．９ｇとの混合溶液に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液２６．７ｇ（ダイキン工業（株）製、フッ素粒子（平均粒径２２μｍ、気孔なし）固形分６％含有ＤＭＦ混合液）を添加した後に撹拌して、フッ素粒子が添加されたイミド化剤５１．６ｇを得た。
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてイソキノリン（沸点２４２℃）２．８ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．２ｇと、極性有機溶剤としてＤＭＦ０．９ｇとの混合溶液に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液２６．７ｇ（ダイキン工業（株）製、フッ素粒子（平均粒径２２μｍ、気孔なし）固形分６％含有ＤＭＦ混合液）を添加した後に撹拌して、フッ素粒子が添加されたイミド化剤５１．６ｇを得た。
＜製造例７：粒子を添加しないイミド化剤の製造＞
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてβ−ピコリン（沸点１４４℃）３．３ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．５ｇと、極性有機溶剤としてＤＭＦ２５．２ｇとを混合、撹拌して、イミド化剤５０ｇを得た。
イミド化剤に用いられる硬化用触媒としてβ−ピコリン（沸点１４４℃）３．３ｇと、脱水剤として無水酢酸２１．５ｇと、極性有機溶剤としてＤＭＦ２５．２ｇとを混合、撹拌して、イミド化剤５０ｇを得た。
（実施例）
＜実施例１：気孔を有する粒子適用ポリイミドフィルムの製造（１）＞
製造例１で得られたポリアミック酸溶液１００ｇに、製造例２で得られたイミド化剤５０．８ｇを混合した後、ステンレス板に塗布し、１２０℃のオーブンで熱風により３分間乾燥して、ゲルフィルムを製造した。
＜実施例１：気孔を有する粒子適用ポリイミドフィルムの製造（１）＞
製造例１で得られたポリアミック酸溶液１００ｇに、製造例２で得られたイミド化剤５０．８ｇを混合した後、ステンレス板に塗布し、１２０℃のオーブンで熱風により３分間乾燥して、ゲルフィルムを製造した。
このようにして製造されたゲルフィルムをステンレス板から取り外してフレームピンで固定し、ゲルフィルムが固定されたフレームを４５０℃で７分間熱処理した後にフィルムを剥がして、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このようにして製造されたポリイミドフィルム断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示した。
＜実施例２：気孔を有する粒子適用ポリイミドフィルムの製造（２）＞
製造例２で得られたイミド化剤の代わりに、製造例３で得られたイミド化剤５１．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の工程を行って、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
製造例２で得られたイミド化剤の代わりに、製造例３で得られたイミド化剤５１．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の工程を行って、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
＜比較例１：気孔を有しない粒子適用ポリイミドフィルムの製造（１）＞
製造例２で得られたイミド化剤の代わりに、製造例４で得られたイミド化剤５０．８ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の工程を行って、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
製造例２で得られたイミド化剤の代わりに、製造例４で得られたイミド化剤５０．８ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の工程を行って、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
＜比較例２：気孔を有しない粒子適用ポリイミドフィルムの製造（２）＞
製造例２で得られたイミド化剤の代わりに、製造例５で得られたイミド化剤５１．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の工程を行って、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
製造例２で得られたイミド化剤の代わりに、製造例５で得られたイミド化剤５１．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の工程を行って、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
＜比較例３：気孔を有しないフッ素粒子適用ポリイミドフィルムの製造＞
製造例２で得られたイミド化剤の代わりに、製造例６で得られたイミド化剤５１．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の工程を行って、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
製造例２で得られたイミド化剤の代わりに、製造例６で得られたイミド化剤５１．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の工程を行って、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
＜比較例４：粒子を添加しないポリイミドフィルムの製造＞
製造例２で得られたイミド化剤の代わりに、製造例７で得られたイミド化剤５０．０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の工程を行って、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
製造例２で得られたイミド化剤の代わりに、製造例７で得られたイミド化剤５０．０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の工程を行って、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
＜試験例１：真密度比の測定＞
本発明においてポリイミドフィルムの製造時に添加した粒子（Ａ）およびこれら粒子固有物質（Ｂ）の真密度をそれぞれ規格（ＫＳ Ｍ ６０２０：２０１０）に準拠して測定した。この時、実施例１および２で用いられた中空シリカ、ならびに比較例１および２で用いられた球状シリカの固有物質である天然シリカは、（株）日本触媒（モデル名：ＫＥＰ−２５０）から購入したものを用いて測定した。
本発明においてポリイミドフィルムの製造時に添加した粒子（Ａ）およびこれら粒子固有物質（Ｂ）の真密度をそれぞれ規格（ＫＳ Ｍ ６０２０：２０１０）に準拠して測定した。この時、実施例１および２で用いられた中空シリカ、ならびに比較例１および２で用いられた球状シリカの固有物質である天然シリカは、（株）日本触媒（モデル名：ＫＥＰ−２５０）から購入したものを用いて測定した。
次いで、下記の計算式１に基づいて粒子固有物質に対する気孔を有する粒子の真密度比（％）を計算し、その結果を下記の表１に示した。
［計算式１］
［計算式１］
＜試験例２：気孔を有する粒子の平均粒径の測定＞
本発明で用いた、気孔を有する粒子の平均粒径を、レーザー回折による寸法測定器（Laser Diffraction Particle Size Analyzer、（株）島津製作所、モデル名：ＳＡＬＤ−２２０１）を使用して測定し、気孔を有する粒子の平均粒径の値を下記の表１に示した。
本発明で用いた、気孔を有する粒子の平均粒径を、レーザー回折による寸法測定器（Laser Diffraction Particle Size Analyzer、（株）島津製作所、モデル名：ＳＡＬＤ−２２０１）を使用して測定し、気孔を有する粒子の平均粒径の値を下記の表１に示した。
＜試験例３：フィルムの粒子含有量の測定＞
実施例１および２、ならびに比較例１〜４で製造したポリイミドフィルムの粒子含有量をＡＳＨ法により測定した。ＡＳＨ法は、るつぼにフィルムを入れて、９００℃で３時間焼却した後、るつぼに残った残量の重さを測定して含有率を測定する方法である。測定された粒子の含有量（重量％）を下記の表１に示した。
実施例１および２、ならびに比較例１〜４で製造したポリイミドフィルムの粒子含有量をＡＳＨ法により測定した。ＡＳＨ法は、るつぼにフィルムを入れて、９００℃で３時間焼却した後、るつぼに残った残量の重さを測定して含有率を測定する方法である。測定された粒子の含有量（重量％）を下記の表１に示した。
＜試験例４：気孔を有する粒子の平均フィルム内分布状態の確認＞
本発明の実施例１によるポリイミドフィルム内の、気孔を有する粒子の分布状態を、走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ（日本電子（株））製、モデル名：ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察し、ＳＥＭ画像で示した。
本発明の実施例１によるポリイミドフィルム内の、気孔を有する粒子の分布状態を、走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ（日本電子（株））製、モデル名：ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察し、ＳＥＭ画像で示した。
本発明の実施例１によるポリイミドフィルム断面のＳＥＭ写真を図１に示した。また、前記フィルムの表面に、気孔を有する粒子が分散している状態の写真を図２に示し、これを部分拡大した粒子の状態の写真を図３に示した。
図２に示すように、本発明に係るポリイミドフィルムに用いられる、気孔を有する粒子は、フィルム全体に均等に分布されていることが確認され、良好な分散状態を示すことが分かった。
＜試験例５：誘電率および誘電正接の測定＞
実施例１および２、ならびに比較例１〜４で製造したポリイミドフィルムの１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を、Keysight Technologies社のスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）を用いて測定した。測定された誘電率および誘電正接の値を下記の表１に示した。
実施例１および２、ならびに比較例１〜４で製造したポリイミドフィルムの１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を、Keysight Technologies社のスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）を用いて測定した。測定された誘電率および誘電正接の値を下記の表１に示した。
前記表１に示すように、気孔を有する中空シリカ粒子を含む実施例１および２によるポリイミドフィルムは、３以下の低誘電率を示した。
また、実施例１および２によるポリイミドフィルムは、真密度比が９５％を超えるか、フッ素粒子を含むか、または粒子をまったく含まない比較例１〜４と比較しても、誘電率および誘電正接が低く表れており、電気的特性に優れていることが分かった。
本発明のポリイミドフィルムは、低誘電率が要求されるプリント回路基板等の電気／電子機器および部品の製造に有効に使用することができる。
Claims (6)
- １）ポリイミド前駆体を製造する段階と、
２）前記ポリイミド前駆体に、気孔を有する粒子を含むイミド化剤を混合してゲルフィルムを製造する段階と、
３）前記ゲルフィルムを熱処理してイミド化する段階と、を含み、
この時、前記気孔を有する粒子が、１０μｍ以下の平均粒径を有し、その粒子固有物質の真密度に対して９５％以下の真密度を有することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記気孔を有する粒子が、１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有し、その粒子固有物質の真密度に対して３０％〜９５％の真密度を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記気孔を有する粒子が、フィルムの総重量を基準にして２重量％〜３０重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記気孔を有する粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトおよびこれらの混合物からなる群より選択される中空型またはメソ細孔（mesoporous）型の粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 気孔を有する粒子を含むポリイミドフィルムであって、
前記気孔を有する粒子が、１０μｍ以下の平均粒径を有し、その粒子固有物質の真密度に対して９５％以下の真密度を有する、ポリイミドフィルム。 - 前記ポリイミドフィルムが、１ＧＨｚで３．０以下の誘電率を示すことを特徴とする、請求項５に記載のポリイミドフィルム。
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