JP2003165715A - 炭素フィルムの製造方法およびそれから得られる炭素フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】３つの工程を経ることにより好適な炭素フィル
ムを得る。即ち、（１）化学閉環法によりポリイミドフ
ィルムを得る工程。（２）熱膨張係数の３次元的関係、
ヤング率、平面性および等方性が改良するため、２軸延
伸されたフィルムを提供する工程、（２）更に高温で非
酸化性雰囲気下で炭素化する工程、を経ることにより高
剛性、軽量かつ高熱伝導率性に優れた炭素フィルムおよ
びその製造方法および炭素フィルムを提供することを目
的とするものである 【解決手段】（１）化学閉環法によりイミド化しポリイ
ミドフィルムを製造する工程。 （２）少なくとも一部がイミド化したフィルムを２軸延
伸する工程。 （３）前記（１）および（２）の工程を経て、厚み方向
熱膨張係数（CTEz）と面方向の熱膨張係数（CTEave）と
の比（CTEz／CTEave）が４以上であるポリイミドフィル
ムを温度５００℃以上で不活性ガス又は真空中で炭素化
して、比重が２．５以下、熱伝導率が４００［Ｗｍ^-1Ｋ
^-1］以上の炭素フィルムを形成する工程を含むことを特
徴とする炭素フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドフィル
ムを高温で炭素化することにより得られる、不溶不融で
高剛性と高熱伝導率を有する炭素フィルムの製造法およ
びその炭素フィルムに関する。

【０００２】この炭素フィルムは電極、発熱体、構造
体、ガスケット、断熱体、耐食性シール材、電機用ブラ
シ、Ｘ線または中性子線モノクロメータ、原子炉用減速
材、電池用セパレータなどに好ましく用いられる。

【０００３】

【従来の技術】放熱板に使用される金属板は高比重で、
熱伝導率が十分でなく、屈曲性も不足していた。

【０００４】例えば、アルミニウムは比重が約２．７、
熱伝導率が２００［Ｗｍ^-1Ｋ^-1］であり、更に屈曲によ
り破れが生じ易かった。そこで、高分子を高温で焼成し
炭素化することが、特公昭６４−１２３０５号公報、特
開平１−１０５１９９号公報、特開平４−３１０５６９
号公報、特開平４−２１５０８号公報、特開平３−７５
２１１号公報、特開昭６２−９１４１４号公報、特開昭
５３−１３９６７６号公報、特開昭６０−１１２１５号
公報など提案されている。また、ビニレン基系高分子フ
ィルムを延伸させた後に炭素化処理を行う方法が特公平
１−４８２０４号公報に開示されている。これらに用い
られている高分子フィルムの焼成では、炭素収率が低い
ため収縮が激しく平面性、強度などに問題があった。

【０００５】炭素収率が高い芳香族ポリイミドフィルム
を用い、これを高温加熱処理により熱分解させて炭素フ
ィルムを得る方法が、特開平５−４３２１３号公報、特
公昭６４−１２３０５号公報などに開示されている。特
開平４−１４９０１２、特開平４−１４９０１３では、
焼成後の脆さを改良するため、バインダーを含浸させた
り、圧延し強度を向上させたりしている。これらの方法
では手間がかかるり、又熱伝導率が十分でない問題があ
った。上記で具体的に示されているのは熱閉環法による
ものである。例えば、具体的には特許３１５２３１６号
公報では多価アミンを利用し熱閉環法によるポリイミド
フィルムを出発物質とした炭素フィルムが開示されてい
る。これらの問題として、多価アミンが毒性が強く取り
扱い性が難しいこともある。

【０００６】一方、ポリイミドフィルムを製造する方法
で、イミド化触媒を用いて閉環する化学閉環法と、イミ
ド化触媒を用いない熱にのみで閉環する熱閉環法とがあ
る。これらの課題を解決するため、本発明者は驚くべき
事に化学閉環法で作成した２軸延伸ポリイミドフィルム
の面配向および面方向熱膨張係数の関係が、高熱伝導
性、高剛性の炭素フィルムとして好適となることが本発
明者によって明らかにされた。

【０００７】また熱拡散板として従来アルミニウム（Ａ
ｌ）または銅（Ｃｕ）などが用いられてきた。それぞれ
の熱伝導率は約２００［W/(m/K)］または約３５０［W/
(m/K)］である。またそれぞれの比重は２．７または
８．９である。近年の携帯型コンピューターに好適な、
軽量で高熱伝導率の特徴を有する材料は無かった。

【０００８】このため化学閉環法でかつ延伸により配向
させ面方向の熱膨張係数との関係を最適化したポリイミ
ドフィルムを作成し、その後特別な条件で焼成し炭素す
るということにより、好適な炭素フィルムを得るという
発明に至った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたもので、３つの工程を経ることにより好適な
炭素フィルムを得る。即ち、（１）化学閉環法によりポ
リイミドフィルムを製造する工程、（２）低温で延伸す
ることによりヤング率、平面性および等方性が改良され
た、厚み方向の熱膨張係数および平面方向の熱膨張係数
との比が４以上である延伸フィルムを提供する工程、
（３）更に高温で非酸化性雰囲気下で炭素化する工程、
を経ることにより高剛性、軽量かつ高熱伝導率性に優れ
た炭素フィルムおよびその製造方法を提供することを目
的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の炭素フィルムは少なくとも次の３つの工
程を経る。 （１）化学閉環法によりイミド化しポリイミドフィルム
を製造する工程。 （２）少なくとも一部がイミド化したフィルムを２軸延
伸する工程。 （３）前記（１）および（２）の工程を経て、厚み方向
熱膨張係数（CTEz）と面方向の熱膨張係数（CTEave）と
の比（CTEz／CTEave）が４以上であるポリイミドフィル
ムを温度５００℃以上で不活性ガス又は真空中で炭素化
して、比重が２．０以下、熱伝導率が４００［Ｗｍ^-1Ｋ
^-1］以上の炭素フィルムを形成する工程を含むことを特
徴とする炭素フィルムの製造方法。

【００１１】経由するポリイミドフィルムは芳香族テト
ラカルボン酸無水物として、ピロメリット酸二無水物
類、ビフェニルテトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸類のうち１種以上含むポリイミドが好ま
しい。

【００１２】また経由するポリイミドフィルムは芳香族
ジアミン成分として、パラフェニレンジアミン、４，
４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのうち少なく
とも１種以上含むポリイミドであることも好ましい。

【００１３】更に、ポリアミド酸溶液から膜を形成し、
次いで００℃以下の温度で、面積倍率１．１〜４倍に延
伸される２延伸工程も好ましい。

【００１４】また２軸延伸工程は、以下の（Ａ）〜
（Ｅ）の工程を経ることも好ましい。

【００１５】（Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物およ
び芳香族ジアミン成分を、不活性な溶剤中で反応させポ
リアミド酸を形成する工程、（Ｂ）前記工程（Ａ）から
のポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸をポリイミドに転
化することのできる転化用薬剤を混合する工程、（Ｃ）
前記工程（Ｂ）からの混合物を平滑面上にキャストまた
は押出して、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを
形成する工程、および（Ｄ）前記工程（Ｃ）からのゲル
フィルムを、回転ロールにより走行速度を規制しながら
走行方向に１．１〜２倍延伸し、この延伸されたゲルフ
ィルムの端部をテンタクリップにより把持し、このゲル
フィルムを幅方向に走行方向の延伸倍率の０．８〜１．
３倍の倍率で延伸する工程。この工程での延伸操作は異
なる温度で少なくとも２回に分割されて延伸される。

【００１６】（Ｅ）５００℃以下の温度で加熱してポリ
アミド酸をポリイミドに変換する工程。

【００１７】またこの（３）の炭素化工程において、予
め、ポリイミドフィルムを不活性ガス又は真空中で５０
０〜８００℃の温度で不融化処理し、次いで、不活性ガ
ス又は真空中で８００〜３５００℃以上の温度で加熱す
ることも好ましい。

【００１８】更に以上に記載のポリイミドフィルムを素
材として製造された、熱伝導度が８００［Ｗｍ^-1Ｋ^-1］
以上の炭素フィルムである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び効果につ
いて詳述する。

【００２０】本発明の炭素フィルムの製造方法およびそ
れから得られる炭素フィルムは、少なくとも次の３つの
工程を経る。 （１）化学閉環法によりイミド化しポリイミドフィルム
を製造する工程。 （２）少なくとも一部がイミド化したフィルムを２軸延
伸する工程。 （３）前記（１）および（２）の工程を経て、厚み方向
熱膨張係数（CTEz）と面方向の熱膨張係数（CTEave）と
の比（CTEz／CTEave）が４以上であるポリイミドフィル
ムを温度５００℃以上で不活性ガス又は真空中で炭素化
して、比重が２．０以下、熱伝導率が４００［Ｗｍ^-1Ｋ
^-1］以上の炭素フィルムを形成する工程を含むことを特
徴とする炭素フィルムの製造方法。

【００２１】ポリイミドフィルムは、芳香族テトラカル
ボン酸無水物および芳香族ジアミン成分からポリアミド
酸を経由して製造される。

【００２２】経由するポリイミドフィルムは芳香族テト
ラカルボン酸無水物として、ピロメリット酸二無水物
類、ビフェニルテトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸類のうち１種以上含むポリイミドが好ま
しい。更には、ピロメリット酸二無水物類、ビフェニル
テトラカルボン酸類のうち１種以上含むポリイミドが好
ましい。最も好ましくは、ピロメリット酸二無水物類で
ある。

【００２３】また経由するポリイミドフィルムは芳香族
ジアミン成分として、パラフェニレンジアミンの他に、
ベンゼン環を二つ以上有するジアミン類が好ましい。例
えばオキシジアニリン、ビスアミノフェノキシフェニル
プロパン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノ
フェノキシビフェニル、メチレンジアニリン、ジアミノ
ジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホンな
どが挙げられる。特にパラフェニレンジアミン、４，
４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのうち少なく
とも１種以上含むポリイミドであることも好ましい。

【００２４】無機粒子を添加する場合は少量添加が好ま
しいが、特に焼結工程中に黒鉛結晶核剤となりうる粒子
の添加が好ましい。例えば黒鉛粉砕粒子、カーボンナノ
チューブ、カーボンナノホーンなどのグラファイト構造
およびグラファイト異種形状を有する微粒子がある。扁
平または繊維状の粒子は延伸時に面内方向に長軸が配向
するので、平均短軸径が１μｍ以下の微細な扁平粒子ま
たは繊維状粒子が好ましい。好ましい添加量は２０重量
％以下、より好ましくは５重量％以下である。

【００２５】また黒鉛結晶核剤能のない粒子の添加量は
１重量％以下が好ましい。

【００２６】添加はポリマー重合前後、配管中の移液中
または押出キャスト直前にポリマー溶液に混合し行うこ
とが出来る。

【００２７】このポリアミド酸溶液から膜を形成し、次
いで５００℃以下の温度で、好ましくは５０〜４５０℃
の温度で、互いに直交する２軸方向に面積倍率１．１〜
４倍に延伸される。延伸ポリイミドフィルムの好ましい
ヤング率は４［ＧＰａ］以上である。

【００２８】ポリアミド酸のイミド転化の方法は、イミ
ド転化薬剤を混合したポリアミド酸を加熱処理したり、
またはポリアミド酸をイミド転化薬剤の浴に浸漬する化
学転化法のいずれも採用することができる。本発明にお
いては、化学転化法が熱転化法に比べて、可撓性の炭素
フィルムが、高弾性率、平面性および製膜性を均衡して
高度に実現するのに好適である。

【００２９】化学転化法によってポリアミド酸にイミド
転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処理する方
法は、イミド転化に要する時間が短く、均一にイミド転
化が行える等の利点に加え、支持体からの剥離が容易で
あり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とするイミド
転化用薬剤を密閉系で取り扱える等の利点を有すること
から、ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬剤や脱水
剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用される。

【００３０】本発明においては、イミド転化用薬剤とし
て、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化
で生成する水分を吸収する脱水剤とを併用する。３級ア
ミン類は、ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に
添加混合され、脱水剤は、ポリアミド酸の約２倍モル量
ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を
調整するために適当に調整される。

【００３１】後述するが、イミド転化用薬剤は、ポリア
ミド酸を重合完了した時点から、ポリアミド酸溶液がフ
ィルム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる
時点で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化
を防止する意味では、フィルム成形用口金またはコーチ
ングヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合す
るのが好ましい。

【００３２】３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−
ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピ
リジン、イソキノリン、トリエチルアミン等も使用する
ことができる。使用量は、それぞれの活性によって調整
する。

【００３３】脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に
使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息
香酸、蟻酸無水物等も使用することができる。

【００３４】イミド転化薬剤を含有するポリアミド酸フ
ィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受け
る熱により、イミド転化が進み、一部イミド転化したポ
リアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとなり、支持体か
ら剥離される。

【００３５】重合に用いられる有機溶剤としては、それ
ぞれの成分および重合生成物であるポリアミド酸と非反
応性であり、成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミ
ド酸を溶解するものから選択するのが好ましい。

【００３６】望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、
これらは単独でまたは混合使用することができ、場合に
よってはベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能であ
る。

【００３７】熱閉環では高温での焼成時に配向緩和が生
じる結果、厚み方向の熱膨張係数（CTEz）および平面方
向の熱膨張係数（CTEave）との比（CTEz／CTEave）が４
未満となり、炭素フィルムの弾性率が低下したり熱伝導
率が十分高くならない。

【００３８】炭素化前に延伸し、配向させることにより
炭素化フィルムの結晶構造、特に黒鉛結晶構造の配向が
加速され緻密な構造となり、剛性・強度が向上する傾向
がある。この場合、ポリイミドフィルムの剛性が高けれ
ば炭素フィルムの剛性が高くなるとは一概にはいえない
が、CTEz／CTEaveおよび後述する前焼成工程条件との相
対関係とに関係するが、それぞれの特性値をバランスす
るために、化学閉環法で製造することが必要である。

【００３９】本発明のポリアミド酸は、１７５℃以下、
好ましくは９０℃以下の温度で、上記テトラカルボン酸
二無水物成分とジアミン成分を、モル比を約０．９０か
ら１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、更に好
ましくは０．９８から１．０２とし、それぞれの成分と
非反応性の有機溶剤中で反応させることにより製造され
る。後述するブロック重合または混交ポリマー重合方法
が好ましい。

【００４０】上記それぞれの成分は、単独で順次有機溶
剤中に供給してもよいし、同時に供給してもよく、また
混合した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反
応を行わせるためには、有機溶剤中に各成分を順次添加
することが好ましい。

【００４１】それぞれの成分を順次供給する場合の供給
順序は、ブロック成分または混交ポリマー成分となるジ
アミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを優先し
て供給することが好ましい。すなわち、ブロック成分ま
たは混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造す
るために、その反応を少なくとも２回に分割して実行さ
せ、まずブロック成分または混交ポリマー成分を含有す
るポリアミド酸を得てから、これをイミド転化すること
により、得られるポリイミドにブロック成分または混交
ポリマー成分を組み込ませるのである。

【００４２】また炭素フィルムは、ポリイミドフィルム
を製造する工程で、更に工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次行う
ブロック成分または混交ポリマー成分を有する延伸ポリ
イミドフィルムの製造する工程を含むことも好ましい。

【００４３】（Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物およ
び芳香族ジアミンを、不活性な溶剤中でで反応させポリ
アミド酸を形成する工程、（Ｂ）前記工程（Ａ）からの
ポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸をポリイミドに転化
することのできる転化用薬剤を混合する工程、（Ｃ）前
記工程（Ｂ）からの混合物を平滑面上にキャストまたは
押出して、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形
成する工程、および（Ｄ）前記工程（Ｃ）からのゲルフ
ィルムを、回転ロールにより走行速度を規制しながら走
行方向に１．１〜２倍延伸し、この延伸されたゲルフィ
ルムの端部をテンタクリップにより把持し、このゲルフ
ィルムを幅方向に走行方向の延伸倍率の０．８〜１．３
倍の倍率で延伸する工程。

【００４４】（Ｅ）５００℃以下の温度で加熱してポリ
アミド酸をポリイミドに変換する工程。

【００４５】（Ｃ）〜（Ｅ）の工程でイミド化が順次行
われ、（Ｆ）の工程でイミド化工程を終了することが出
来る。このイミド化により縮合水が順次放出される。

【００４６】そして、延伸操作および／またはポリイミ
ドポリマにさらにブロック成分または混交ポリマー成分
を組み込むことにより、上記各特性をより好ましい範囲
にすることができる。

【００４７】ポリアミド酸のブロック成分または混交ポ
リマー成分を生成するために必要な時間は、反応温度と
ブロック成分または混交ポリマー成分のポリアミド酸中
における比率で決定すればよいが、経験的には約１分か
ら約２０時間程度が適当である。

【００４８】このとき後述するようにブロック成分を含
有するポリマーを形成するためには（Ａ）反応工程中で
反応させるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成
分とは実質的に非等モルである。

【００４９】また混交ポリマー成分を形成させるために
は（Ａ）反応工程中でのジアミン成分とテトラカルボン
酸二無水物成分とは実質的に等モルであること、または
ジアミン過剰の反応工程を経る場合はジカルボン酸無水
物で末端を封鎖することが好ましい。ジアミン成分とテ
トラカルボン酸二無水物成分とが実質的に等モルである
こと、またはジアミン過剰の反応工程でジカルボン酸無
水物で末端を封鎖することは、これらの反応工程で形成
された混交ポリマー成分が化学的に不活性で後工程の反
応で形成されるポリイミドポリマーの末端に組み込まれ
ないことを意味する。しかるに混交ポリマー成分の反応
とその後のポリイミドを形成する反応とが同一反応槽で
行われることにより、モレキューラーコンポジット（異
なる分子同士の複合体）が形成され易くなり混交ポリマ
ー成分の特徴がより発現できるのである。

【００５０】前述したようにイミド化には閉環触媒を用
い更に加熱を行う化学閉環法、及び閉環触媒を用いない
で加熱のみで閉環する熱閉環法とがある。これらの内、
化学閉環から得られるポリアミド酸から製造されるゲル
フィルムは、二軸延伸する際の延伸性が良く、従って安
定して高倍率での二軸延伸ができるので、本発明の炭素
フィルムは化学閉環法で製造されたポリイミドフィルム
を経由して製造される。該ゲルフィルムはスリット付口
金から加熱された支持体上に流延されてフィルム上に成
型され、ポリアミド酸は支持体上で閉環反応をし、自己
支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離さ
れる。支持体は金属製の回転ドラムやエンドレスベルト
であって良く、その温度は熱媒、または電気ヒータ等の
輻射熱により制御される。

【００５１】従来のポリイミドフィルムの製造時には、
溶媒乾燥時の自己収縮による延伸操作が主であったが、
本発明では２軸延伸される。

【００５２】好ましくは面積延伸倍率が１．１倍以上で
延伸される。面積倍率で１．１倍以上とすることにより
炭素化フィルムの剛性・強度および可とう性が改良でき
る。延伸される状態はポリアミド酸ゲルフィルム、ポリ
アミド酸／ポリイミド共存ゲルフィルムまたはポリイミ
ドフィルムのいずれかまたは２段階以上の工程を組み合
わせて延伸しても良い。ゲルフィルムは好ましくは５０
０℃以下の温度で、延伸される。

【００５３】イミド化率が高いほど、または溶媒含有量
が少ないほど、延伸による配向効果は高くなるが、逆に
フィルム破断が起こりやすくなるのでイミド化率または
溶媒含有量が異なる工程で２段階以上に分割されて延伸
操作が施されることが好ましい。もちろん、ポリアミド
酸ゲルフィルム、ポリアミド酸／ポリイミド共存ゲルフ
ィルムまたはポリイミドフィルムの状態で、特にポリイ
ミドフィルムの状態で同時２軸で延伸されることも他の
工程と組み合わせて好ましく行われる。

【００５４】２段階以上の工程を組み合わせて延伸され
る場合は、互いに直交する２軸方向に延伸されるが、異
なる温度で延伸されることも好ましく用いられる。

【００５５】ゲルフィルムは支持体からの受熱または外
側の熱風や電気ヒータ等の熱源からの受熱により３０℃
から２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて
閉環反応が進行し、有機溶媒などの揮発分を乾燥させる
ことにより自己支持性を有するようになり、支持体から
剥離される。閉環反応の進んでいないポリアミド酸のフ
ィルムを急激に加熱すると平滑な表面のゲルフィルムを
得られないため加熱温度は適宜管理する必要がある。

【００５６】好ましい方法として、支持体から剥離され
たゲルフィルムは回転ロールにより走行速度を規制しな
がら走行方向（ＭＤ）に延伸される。延伸は５０〜２０
０℃の温度で１．１〜２倍、好ましくは１．１〜１．６
倍の倍率で実施される。回転ロールはゲルフィルムの走
行速度を規制する必要な把持力が必要であり、金属ロー
ルとゴムロールを組み合わせて成るニップロールまたは
減圧吸引方式のサクションロールを使用する。ゲルフィ
ルムのＭＤ方向への延伸倍率が１．１倍未満では延伸効
果が小さく、高強度化が不十分な場合がある。延伸倍率
が大きくなると、ＭＤ方向の力学的性質や寸法安定性の
改善効果は大きくなるが、ゲルフィルムが破断しやすく
なるため後続する幅方向の選定範囲が狭くなる。このた
め、ＭＤ延伸倍率は１．１〜１．９倍、好ましくは１．
１〜１．６倍の範囲である。

【００５７】走行方向に延伸されたゲルフィルムはテン
タ装置に導入され、テンタクリップに幅方向両端部を把
持されて、テンタクリップに幅方向両端部を把持され
て、テンタクリップと共に走行しながら幅方向（ＴＤ）
へ延伸され、有機溶媒等の揮発分成分を乾燥された後熱
処理されて二軸配向ポリイミドフィルムとなる。幅方向
への延伸は２００〜５００℃、好ましくは４５０℃以下
の温度で次の式(i)で定義される延伸倍率比が０．９〜
１．３、好ましくは１．０〜１．３となる幅方向の延伸
倍率で実施される。

【００５８】 （ＴＤ方向の延伸倍率）／（ＭＤ方向の延伸倍率）＝延伸倍率比・・・(i) 延伸倍率比は本発明の目的の一つである高剛性および面
内等方性の改善のため重要である。延伸倍率比が０．９
未満ではＭＤ方向への配向効果が強くなり、１．３倍を
超えるＴＤ方向への配向効果が強くなるため、平面性ま
たは面内等方性が好適な範囲を外れてしまう場合があ
る。またゲルフィルムが乾燥オーブンに導入される前に
幅方向の延伸はその延伸倍率の５０％以上を実施するの
が好ましい。このゲルフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方
向の延伸はこの順序か、逆の順序で逐次的に行っても、
また同時に行っても良い。

【００５９】ゲルフィルムの延伸性はその固形分濃度に
影響され、ゲルフィルムの乾燥が進んで固形分濃度が６
０重量％になると延伸が困難になり、高速の延伸時にゲ
ルフィルムの破断が生じる場合がある。そのため、成型
されて支持体から剥離されたゲルフィルムの固形分濃度
は５０重量％以下が好ましい。またゲルフィルムの自己
支持性を保持するためには固形分濃度は５重量％以上で
ある。

【００６０】テンタオーブンにおけるゲルフィルムの乾
燥および熱処理は熱風または電気ヒータ等による輻射熱
を使用して実施され、乾燥温度は２００〜４００℃、熱
処理温度は３５０〜５００℃であるが、急激に加熱する
とゲルフィルムに含有される揮発分成分の発泡により空
隙が発生するため加熱方法を制御する方法がある。この
ようにして製造された二軸延伸ポリイミドフィルムは、
分子鎖がフィルム面方向に配向され、分子鎖の面方向へ
の配向の程度を示す次の式(ii)で定義される面配向係数
が０．１１以上となり、寸法安定性の代表値である平均
面内熱膨張係数（ＣＴＥave）が未延伸フィルムよりも
次の式(iii)で計算して少なくとも１０％小さくなり、
更に面内等方性を示す次の式(iv)で定義される面内異方
性指数が２０以下である力学的性質を有し、面内等方性
に優れており、更に改良された寸法安定性をも有する二
軸延伸ポリイミドフィルムとすることが好ましい。

【００６１】 （面内最大屈折率＋面内最小屈折率）／２−厚さ方向屈折率 ＝面配向係数・・・(ii) （α−β）×１００／α ・・・・・・・・・・・・・(iii) 但し、α・・・未延伸フィルムのＣＴＥave β・・・二軸延伸フィルムのＣＴＥave （γ²−δ²）／（γ²＋δ²）×２００＝面内異方性指数（ＡＩ値）・・・(iv) 但し、γ・・・最大配向角方向の音波伝播速度 δ・・・最小配向角方向の音波伝播速度 以上のように製造された延伸ポリイミドフィルムまたは
炭素化前のポリイミドフィルムの厚み方向の熱膨張係数
（CTEz）および面方向の熱膨張係数（CTEave）の比（CT
Ez／CTEave）は４以上である。好ましくは５以上、更に
好ましくは６以上である。CTEz／CTEaveが４未満では、
面内の配向が十分でない。分子構造論的にはポリイミド
の芳香環が面に平行方向に揃うことで、炭素化時の面内
収縮の応力が絶対長さの短い厚み方向に逃げるため、絶
対長さの大きい面内の割れが防止できるのである。以上
の理由により前述したとおりCTEz／CTEave）は４以上で
あり、好ましくは面配向係数が０．１１以上である。

【００６２】このポリイミドフィルムを５００℃以上で
不活性ガス又は真空中で炭素化する。

【００６３】一旦５００〜８００℃の間で前処理焼成を
行い、８００℃以上で後処理焼成を行う方法が好まし
い。

【００６４】５００〜８００℃の前処理工程で脱水反応
が進行する。この脱水反応は５００℃以下で行われるイ
ミド化による脱水とは異なり、解重合に起因する脱水素
反応に伴う脱水である。従ってこの工程は解重合が伴う
ためボイド生成を抑制するように管理することが重要で
ある。この前工程では好ましくは比重を１．１以上、更
に好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．５以上に
保つように管理することである。この工程で比重が１．
１未満のフィルムは、後述する後焼成工程で脆くなりフ
ィルム割れなどが生じ好ましくない。

【００６５】炭素フィルム強度を向上させるため、前焼
成処理工程の後または後焼成工程の後にプレスまたはロ
ールなどで圧延し中に含まれるボイドまたは空隙を除く
ことも好ましい。

【００６６】前処理工程のみでは焼成時間が十分でない
場合グラファイト構造が十分成長化されないため、柔軟
性が乏しく脆くなる。後処理焼成温度の好ましい範囲は
１０００℃以上３５００℃以下、更に好ましくは２００
０℃以上３４００℃以下である。後処理焼成の温度にて
長時間保持し黒鉛結晶構造を再配列成長させることも好
ましい。３５００℃を超えると炭素の昇華が起こり炭素
収率が低くなるので好ましくない。

【００６７】以上の工程を経て得られた炭素フィルム
は、比重が２．０以下、熱伝導率が４００［Ｗｍ
^-1Ｋ^-1］以上である。

【００６８】比重は低い程良いが、具体的な好ましい比
重は１．８以下、更には１．７５以下、最も好ましくは
１．７以下である。

【００６９】比重が２．０を超えると、放熱シートとし
て組み込まれた場合、軽量化と高性能化が両立しにく
い。

【００７０】好ましい引張り弾性率は２０［ＧＰａ］以
上である。更に好ましい弾性率は３０［ＧＰａ］以上、
最も好ましくは４０［ＧＰａ］以上である。弾性率が２
０［ＧＰａ］未満では、炭素分子の配向が不十分である
か、炭素からなる結晶が十分に成長していない為、強靱
性が劣る物となる。

【００７１】好ましい熱伝導率は６００［Ｗｍ^-1Ｋ^-1］
以上、更には９００［Ｗｍ^-1Ｋ^-1］以上である。熱伝導
率が４００［Ｗｍ^-1Ｋ^-1］未満では携帯型電子機器の放
熱シートとして性能が不十分である。

【００７２】本発明の炭素フィルムにより、可撓性の熱
放熱シートを実現することができる。

【００７３】具体的に、テトラカルボン酸二無水物成分
としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン
成分として、３，４’−オキシジアニリン（３４’ＯＤ
Ａ）と４，４’−オキシジアニリン（４４’ＯＤＡ）を
使用し、ＰＭＤＡと３４’ＯＤＡとからなるブロック成
分または混交ポリマー成分を含有するポリイミドフィル
ムを経由した炭素フィルムの製造例を以下に説明する。

【００７４】まず、有機溶剤としてのジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）に、３４’ＯＤＡを溶解し、ＰＭＤＡ
を加え、第一段目のブロック成分または混交ポリマー成
分の反応を完了させる。

【００７５】次いで、溶液に４４’ＯＤＡを加え溶解し
た後、溶液にＰＭＤＡを加えて反応させることにより、
３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのブロック成分または混交ポ
リマー成分を含有するポリアミド酸溶液が得られる。

【００７６】この場合に、最初に供給するＰＭＤＡに微
量の４４’ＯＤＡを添加したり、最初に反応させる３
４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのモル比を非等量にし、過剰量
のジアミン成分と十分に反応させる量の末端封止剤を添
加することにより、混交ポリマー成分の大きさを制御す
ることも可能である。この様に混交ポリマー成分の効果
を有効にするためには、３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのモ
ル比を実質的に等量とするまたは酸無水物／ジアミンの
モル比を非等量にし、過剰量のジアミン成分と十分に反
応させる量の末端封止剤で末端封鎖された混交ポリマー
とすることが好ましい。

【００７７】この時用いる末端封止剤は無水ジカルボン
酸、シリル化剤などの末端封止剤を固形分（ポリマー濃
度）に対して０．００１〜２％の範囲で添加することも
好ましい。この無水ジカルボン酸として無水酢酸または
無水フタル酸、シリル化剤として非ハロゲン系であるヘ
キサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリ
ル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）
ウレアが特に好ましく用いられる。

【００７８】ポリアミド酸の製造は、その溶液のポリア
ミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点を決定される。
終了点の溶液の粘度を精度良く決定するためには、最後
に供給する成分の一部を、反応に使用する有機溶剤の溶
液として添加することは有効であるが、ポリアミド酸濃
度をあまり低下させないような調節が必要である。

【００７９】溶液中のポリアミド酸濃度は、５ないし４
０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％である。

【００８０】上記有機溶剤としては、それぞれの成分お
よび重合生成物であるポリアミド酸と非反応性であり、
成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミド酸を溶解す
るものから選択するのが好ましい。

【００８１】望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、
これらは単独でまたは混合使用することができ、場合に
よってはベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能であ
る。

【００８２】本発明の炭素フィルムの前駆体であるポリ
イミドフィルムを製造するに際しては、かくして得られ
たポリアミド酸溶液を押出機やギヤポンプで加圧して、
ポリアミド酸フィルムの製造工程に送液する。

【００８３】ポリアミド酸溶液は、原料に混入していた
り、重合工程で生成した異物、固形物及び高粘度の不純
物等を除去するためにフィルターされ、フィルム成形用
の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形さ
れ、回転または移動する支持体上に押出され、支持体か
ら加熱されて、ポリアミド酸が一部イミド転化したポリ
アミド酸−ポリイミドゲルフィルムが生成され、このゲ
ルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能と
なった時に支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾
燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了す
ることにより、ポリイミドフィルムが製造される。

【００８４】このとき、金属焼結フィルターを用いるこ
とは、途中で生成されたゲル物の除去に効果的である。
好ましくは金属繊維焼結フィルターである。具体的には
２０μｍカットの金属焼結フィルターであり、更に好ま
しくは１０μｍカットの金属焼結フィルターであり、最
も好ましくは５μｍカットの金属焼結フィルターであ
る。

【００８５】ポリアミド酸のイミド転化の方法は、加熱
のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合したポリ
アミド酸を加熱処理したり、またはポリアミド酸をイミ
ド転化薬剤の浴に浸漬する化学転化法があるが、本発明
においては、化学転化法でイミド化される。

【００８６】化学転化法によってポリアミド酸にイミド
転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処理する方
法は、イミド転化に要する時間が短く、均一にイミド転
化が行える等の利点に加え、支持体からの剥離が容易で
あり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とするイミド
転化用薬剤を密閉系で取り扱える等の利点を有すること
から、ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬剤や脱水
剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用される。

【００８７】本発明においては、イミド転化用薬剤とし
て、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化
で生成する水分を吸収する脱水剤とを併用する。３級ア
ミン類は、ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に
添加混合され、脱水剤は、ポリアミド酸の約２倍モル量
ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を
調整するために適当に調整される。

【００８８】そして、イミド転化用薬剤は、ポリアミド
酸を重合完了した時点から、ポリアミド酸溶液がフィル
ム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点
で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防
止する意味では、フィルム成形用口金またはコーチング
ヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合するの
が好ましい。

【００８９】３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−
ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピ
リジン、イソキノリン、トリエチルアミン等も使用する
ことができる。使用量は、それぞれの活性によって調整
する。

【００９０】脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に
使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息
香酸、蟻酸無水物等も使用することができる。

【００９１】イミド転化薬剤を含有するポリアミド酸フ
ィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受け
る熱により、イミド転化が進み、一部イミド転化したポ
リアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとなり、支持体か
ら剥離される。

【００９２】この場合に、支持体および反対面空間から
与える熱量は多いほどイミド転化が促進されて、速く剥
離するが、熱量が多すぎると支持体とゲルフィルムの間
の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルム
の欠点となるので、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案
して、熱量を決定することが望ましい。

【００９３】支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾
燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了が
なされる。

【００９４】このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含
有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少す
る。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方
向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンター
クリップで把持し、このテンタークリップの移動により
ゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター
内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実
施するのが一般的である。このゲルフィルムを、回転ロ
ールにより走行速度を規制しながら走行方向に１．１〜
２倍延伸し、この延伸されたゲルフィルムの端部をテン
タクリップにより把持し、このゲルフィルムを幅方向に
走行方向の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸す
る。なお、テンター内において、フィルム両端のテンタ
ークリップの距離を拡大または縮小して、延伸またはリ
ラックスをおこなうことができる。特に幅方向の延伸操
作においてイミド化率、雰囲気温度または溶媒含有量が
異なる状態で２段階以上に分割されて延伸操作が施され
ることは、フィルム破断を生じさせずに高延伸倍率が得
られるので好ましい。

【００９５】熱収縮率を低くするためには、高温領域で
の冷却は低張力で徐冷することが好ましい。徐冷条件は
５０〜３００℃の温度範囲の冷却速度が５００℃／分以
下、好ましくは１００℃／分以下で冷却することが好ま
しい。

【００９６】この乾燥及びイミド転化は、５０ないし５
００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度は
同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を大
量に乾燥する段階では、低めの温度、具体的には５０〜
２００℃で、として溶剤の突沸を防ぎ、溶剤の突沸のお
それがなくなったら、高温にして、具体的には２００〜
５００℃で、イミド転化を促進するように、段階的に高
温にすることが好ましい。

【００９７】好ましくはブロック成分または混交ポリマ
ー成分を含有し、化学転化法によりイミド転化して得ら
れるカットシート状のポリイミドフィルムは、上記のよ
うに製造した連続したフィルムから切り取って製造する
ことができるが、少量のフィルムを製造するには、後述
の実施例で示しているように、樹脂製やガラス製のフラ
スコ内で、好ましくはブロック成分または混交ポリマー
成分を含有するポリアミド酸を製造し、このポリアミド
酸溶液に化学転化薬剤を混合して得られる混合溶液を、
ガラス板等の支持体上にキャストし、加熱して、一部イ
ミド転化した自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲ
ルフィルムとして、支持体から剥離し、金属製の固定枠
等に固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の
乾燥およびイミド転化する方法により製造することがで
きる。

【００９８】このようにして、化学転化法によりイミド
転化して得られる本発明のポリイミドフィルムは、熱転
化法により得られるポリイミドフィルムに比しても、炭
素フィルム用の原料に適用した場合に、高弾性率かつ熱
伝導率に優れた炭素素材を提供できる。

【００９９】以上のような方法で得られた延伸ポリイミ
ドフィルムは、厚み方向熱膨張係数（CTEz）と面方向の
熱膨張係数（CTEave）との比（CTEz／CTEave）が４以上
である。

【０１００】引き続き、炭素化工程を行う。上記で得ら
れたポリイミドフィルムを黒鉛板に挟み、窒素ガス雰囲
気中、１〜５０℃／分の昇温速度で５００〜８００℃ま
で昇温し前焼成を行う（前焼成工程）。このときフィル
ムの比重は１．１以上に管理することが好ましい。一旦
室温まで冷却し、前焼成したフィルムを炭素繊維織布に
挟み、アルゴンガス雰囲気中で室温から１０〜５００℃
／分の昇温速度で８００〜３５００℃まで昇温する（後
焼成工程）。この焼成工程において、積層炭素フィルム
を得るため、ポリイミドフィルムを重ね合わせて行って
も良い。または前焼成工程で得られたフィルムを重ね合
わせ後焼成工程を行っても良い。

【０１０１】以上の製造方法により、本発明の比重が
２．０以下、熱伝導率が４００［Ｗｍ ^-1Ｋ^-1］以上の炭
素フィルムを得ることが出来る。 更にこの炭素フィル
ムはこの優れた特性により、電極、発熱体、構造体、ガ
スケット、断熱体、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ
線または中性子線モノクロメータ、原子炉用減速材、電
池用セパレータなどに用いられる。特に、携帯型コンピ
ューターなどの電気回路に起因する発熱を放熱するため
の軽量でかつ高性能の放熱シートが得られる。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定した
ものである。

【０１０３】また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃは
ジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二
無水物を、３４’ＯＤＡは３，４’−オキシジアニリン
を、また、４４’ＯＤＡは４，４’−オキシジアニリン
を示す略記である。 （１）弾性率および破断伸度 弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥ
ＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速
度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立
ち上がり部の勾配から求めた。

【０１０４】破断伸度は試料が破断するときの伸度を取
った。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ） 装置は理学電機（株）社製 微少定荷重熱膨張計で、窒
素気流中にて測定 Ａ．ガラス転移温度（Ｔｇ） １０ｍｍ長さ×約１５ｍｍ幅の切片を切り出し、これを
円筒状にして１０ｍｍの長さ方向に圧縮モードで測定す
る。０．５ｇの付加荷重で行った。

【０１０５】２℃／分の昇温速度で、室温から４００℃
までの１回目の昇温で測定した。寸法変化試料長Ｌ0と
その長さの変化量ΔＬから、長さ変化率ΔＬ／Ｌ0とす
る。ΔＬは１０℃毎に読みとり、横軸に温度、縦軸に長
さ変化率ΔＬ／Ｌ0を取り、２００〜４００℃で観測さ
れる屈曲温度をＴｇとした。

【０１０６】３５０℃未満のＴｇのものは、炭素化工程
で皺が発生したり、配向緩和が生じ本発明の主用途には
不適である。 （３）製膜性 用意したフィルムを研究用高分子フィルム二軸延伸装置
（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所社製）により、４
００℃で両軸当速度同時二軸延伸方式により延伸させフ
ィルム破断面積を求めた。予熱時間６０秒、片側延伸速
度１０ｃｍ／min、 ◎；極めて良好 破断延伸面倍率が２倍を超える。

【０１０７】 ○；良好 破断延伸面倍率が１．５倍〜２倍。

【０１０８】 △；実用上問題ない 破断延伸面倍率が１．１倍〜１．５倍。

【０１０９】 ×；製膜困難 破断延伸面倍率が１．１倍未満。 （４）面内異方性指数 野村商事社製 Sonic Sheet Tester ＳＳＴ−２５０型
を用いた。サンプルは２５μｍフィルムについて６枚重
ねとして、ＭＤ方向２５０ｍｍ、ＴＤ方向１７０ｍｍの
大きさに正確に切断しサンプルとした。中央部は、幅方
向の中央部から、端部はフィルムの端から１００ｍｍの
位置を中心とする位置からサンプリングした。中央部
は、幅方向の中央部から、端部はフィルムの端から１０
０ｍｍの位置を中心とする位置からサンプリングした。
測定結果からフィルム中の音波の伝播速度が１０°間隔
に測定でき、測定データを２次曲線で相関させ、円周全
方向にわたる配向分布を求め、最大配向角、最小配向角
および最大配向角と最小配向角における音波の伝播速度
を求めた。

【０１１０】面内異方性指数（ＡＩ値）は、最大配向角
の音波伝播速度Peak Value MAX.と最小配向角の音波伝
播速度Peak Value MIN. から上述した式(iv)より計算
される。 （５）面内熱膨張係数（ＣＴＥave）および厚み方向熱
膨張係数（ＣＴＥz） Ａ．面内熱膨張係数（ＣＴＥave） ２０ｍｍ長さ×約５ｍｍ幅の切片を切り出し、これを長
さ方向に引っ張りモードで測定する。０．５ｇの付加荷
重で行った。

【０１１１】装置は理学電機（株）社製 微少定荷重熱
膨張計で、窒素気流中にて測定ＣＴＥは１０℃／分の昇
温速度、５℃／分の降温速度、最大温度２５０℃で２回
目の昇（降）温時の５０℃から２００℃の間の寸法変化
から求めた。

【０１１２】平均面内熱膨張係数（ＣＴＥave）は面内
異方性指数測定時に求めた最大配向角方向と最小配向角
方向の熱膨張係数から次の式により計算した。

【０１１３】 （最大配向角方向のＣＴＥ＋最小配向角方向のＣＴＥ）／２・・・ Ｂ．厚み方向熱膨張係数（ＣＴＥz） 約７ｍｍ角の切片を切り出し、これを厚み方向に圧縮モ
ードで測定する。約１７ｇの付加荷重で行った。

【０１１４】装置は真空理工（株）製 レーザー熱膨張
計ＬＩＸ−１型で、ヘリウムガス雰囲気中で測定した。
温度校正は、既知の融点を持つインジウム、スズ、ウッ
ド合金で行った。装置装置の検定は試料測定前後にNIST
（National Institute of Standard and Technology）
の標準サンプルSRM739（溶融石英）で行った。

【０１１５】ＣＴＥzは２℃／分の昇温速度、５℃／分
の降温速度、最大温度２５０℃で２回目の昇（降）温時
の５０℃から２００℃の間の寸法変化から求めた。 （６）面配向係数 メトリコン コーポレーション社製のメトリコンＰＣ−
２０１０を用い、波長0.633μｍの光線により測定し
た。サンプルは３ｃｍ×３ｃｍに切り取り、メトリコン
ＰＣ−２０１０にセットされて面内最大屈折率、面内最
小屈折率および厚さ方向屈折率を測定し、上述した(i)
式により面配向係数を求めた。 （７）比重 フィルムより４ｃｍ×４ｃｍの試料片を切り出し、アル
キメデス法により測定した。測定温度は２５℃。浸漬液
は水。

【０１１６】重量ｍ（ｋｇ）の試料が、密度ρw（ｋｇ
／ｃｍ³）の水に浸かったときに受ける浮力をＦ（ｋ
ｇ）とすると、試料の密度ρ（ｋｇ／ｃｍ³）は次式に
より算出される。 ρ＝（ｍ×ρw）／Ｆ ここで浮力Ｆは、細線により天秤に試料をつるし、試料
を水につけ、浸漬前後の天秤の読みの差から求めること
が出来る。

【０１１７】測定装置：重量・・・島津製作所製 電子
分析天秤 ＡＥＬ−２００ （８）熱伝導率 面方向の熱伝導率λ（Ｗ/ｍＫ）は、熱拡散率αおよび
熱容量ρＣｐ（Ｊ/ｍ³Ｋ）の積として算出した。

【０１１８】λ＝αρＣｐ 比熱はＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求めた。

【０１１９】熱拡散率は光交流法により求めた。測定条
件は以下の通り。

【０１２０】 測定装置：真空理工（株）製熱定量測定装置ＰＩＴ−１ 測定温度：１７０℃ 照射光 ：ハロゲンランプ光 雰囲気 ：真空中 （９）非融着性 ポリイミドフィルムを３枚重ね炭素繊維織布に挟み、加
熱炉内に入れる。窒素雰囲気にした後、室温より８００
℃まで５℃／分で昇温し、引き続き１２００℃まで１０
℃／分で昇温し１時間保持した。冷却は室温まで５℃／
分で行う。

【０１２１】炉内よりフィルムを取り出し得られた炭素
フィルムの融着状態を観察する。

【０１２２】△以上が一度に炭素フィルムを得ることが
出来実用レベルである。

【０１２３】 ○・・・融着していない。３枚同時に炭素フィルムが得
られる。

【０１２４】 △・・・わずかに融着しているが手で簡単に剥がすこと
が出来る ×・・・融着して剥がすことが出来ない。 ［実施例１］５００ｃｃのガラス製フラスコに、気相法
炭素繊維（昭和電工（株）社製、ＶＧＣＦ）０．３ｇお
よびＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、４４’ＯＤＡをＤＭＡ
ｃ中に供給して溶解させ、ＰＭＤＡを溶解させ、室温
で、約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分と
ジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組
成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を
調製した。

【０１２５】このポリアミド酸溶液３０ｇを、１２．７
ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌ
のβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合
溶液をガラス板上にキャストした後１５０℃に加熱した
ホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポ
リアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これを
ガラス板から剥離した。

【０１２６】このゲルフィルムを、多数のピンを備えた
金属製の両軸可動型固定枠に固定し、縦方向１．２倍、
横方向１．２倍に延伸した。この２軸延伸フィルムを更
に２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間加熱し
た。さらに４５０℃で１分熱処理後徐冷し厚さ約１８μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。

【０１２７】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表１に示した。

【０１２８】このポリイミドフィルムを３枚重ね炭素繊
維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にした
後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続き
１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。冷
却は室温まで５℃／分で行った。

【０１２９】炉内よりフィルムを取り出したところ、金
属光沢の炭素フィルムが得られた。炭素フィルムは融着
することなく簡単に剥がすことが出来、３枚の面状フィ
ルムが得られた。この炭素フィルムは折り曲げても割れ
なくものであった。

【０１３０】得られた炭素フィルムの特性値評価結果を
表１に示した。

【０１３１】［実施例２］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、人造黒鉛微粉末（昭和電工（株）社製、ＵＦＧ−
５）０．３ｇおよびＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、４４’
ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、ＰＭＤＡを溶
解させ、室温で、約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二
無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で
表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重
量％の溶液を調製した。

【０１３２】この溶液をガラス板上にキャストした後、
ＤＭＡｃ／無水酢酸（＝１／１）混合溶液中に３０分浸
漬させ、ポリイミドフィルムを得た。

【０１３３】このゲルフィルムを１５０℃１時間加熱し
乾燥した後、多数のピンを備えた金属製の両軸可動型固
定枠に固定し、縦方向１．２倍、横方向１．２倍に延伸
した。この２軸延伸フィルムを更に２５０℃から３３０
℃に昇温しながら３０分間加熱した。さらに４５０℃で
１分熱処理後徐冷し厚さ約１７μｍのポリイミドフィル
ムを得た。

【０１３４】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表１に示した。

【０１３５】このポリイミドフィルムを３枚重ね炭素繊
維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にした
後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続き
１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。冷
却は室温まで５℃／分で行った。

【０１３６】炉内よりフィルムを取り出したところ、金
属光沢の炭素フィルムが得られた。炭素フィルムは融着
することなく簡単に剥がすことが出来、３枚の面状フィ
ルムが得られた。この炭素フィルムは折り曲げても割れ
なくものであった。

【０１３７】得られた炭素フィルムの特性値評価結果を
表１に示した。

【０１３８】［比較例１］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、４４’ＯＤＡをＤＭ
Ａｃ中に供給して溶解させ、ＰＭＤＡを溶解させ、室温
で、約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分と
ジアミン成分が約１００モル％化学量論で表２に示す組
成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を
調製した。

【０１３９】このポリアミド酸溶液をガラス板上にキャ
ストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約
１時間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミ
ドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離し
た。

【０１４０】このゲルフィルムを、多数のピンを備えた
金属製の固定枠に固定した。このフィルムを更に２５０
℃〜３３０℃に昇温しながら３０分加熱した。さらに４
５０℃で１分熱処理後徐冷し厚さ約２５μｍのポリイミ
ドフィルムを得た。

【０１４１】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表２に示した。

【０１４２】これらのポリイミドフィルムを３枚重ね炭
素繊維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にし
た後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続
き１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。
冷却は室温まで５℃／分で行った。

【０１４３】炉内よりフィルムを取り出したところ、実
施例１のフィルムは金属光沢の炭素フィルムが得られ
た。炭素フィルムはわずかに融着していたが簡単に剥が
すことが出来、３枚の面状フィルムが得られた。この炭
素フィルムは折り曲げても割れなくものであった。比較
例１のフィルムはややくすんだ金属光沢の炭素フィルム
が得られ、若干波打ったフィルムが得られた。得られた
炭素フィルムの特性値評価結果を表２に示した。 ［比較例２，実施例３］混交ポリイミド 乾燥窒素で常時パージされる容器に、ＤＭＡｃ１９０．
６ｋｇを入れ、３４’ＯＤＡ（４９．８モル％）をＤＭ
Ａｃ中に供給し、溶解させ、続いてＰＭＤＡ（５０モル
％）を供給し、室温で、約１時間攪拌した。引き続きジ
アミン成分に対して０．５モル％の無水酢酸を添加し更
に約１時間攪拌し、このポリアミド酸溶液に４４’ＯＤ
Ａ（５０モル％）を供給し、完全に溶解させた後、ＰＭ
ＤＡ（５０モル％）を供給し、室温で約１時間攪拌し、
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１０
０モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリ
アミド酸濃度２３重量％の溶液を調製した。この溶液は
２０℃で４０００ポイズの粘度であった。 （比較例２）比較例２用のポリイミドフィルムとして、
このポリアミド酸溶液を用いて、比較例１と同様の方法
でポリイミドフィルムを得た以外は、比較例１と同様の
方法で炭素フィルムを得た。得られたフィルムは表２に
示した。

【０１４４】炉内よりフィルムを取り出したところ、比
較例２のフィルムはややくすみ、若干波打った金属光沢
の炭素フィルムが得られた。炭素フィルムはわずかに融
着していたが簡単に剥がすことが出来、３枚の面状フィ
ルムが得られた。得られた炭素フィルムの特性値評価結
果を表２に示した。 （実施例３）比較例１で用いたポリアミド酸溶液に、無
水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５モル、ピリジ
ンをポリアミド酸単位に対して２．０モルを冷却しなが
ら混合し、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を得た。このポ
リアミド酸の有機溶媒溶液をスリット付金属に定量供給
し、９０℃の金属ドラム上に流延し、自己支持性のある
ゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムの固形分は
１８重量％であった。

【０１４５】このゲルフィルムを金属ドラムから剥離
し、金属ロールとシリコーンゴムロールからなる２組の
ニップロールで温度６３℃で走行方向（ＭＤ）に延伸し
次いでテンタに導入した。走行方向の延伸倍率、すなわ
ち金属ドラムと各ニップロールおよびテンタとの速度比
は、１．１、２組目のニップロールのそれは１．３、テ
ンタのそれは１．３に調整した。テンタで２００℃の温
度で幅方向（ＴＤ）に１．４倍延伸し、次いで４００℃
で１．１倍延伸し、引き続き４５０℃で１分間熱処理
し、徐冷却ゾーンで約５％幅方向リラックスさせながら
３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２ｍ、
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリイミドフィルムを得た。得
られたポリイミドフィルムの面配向係数は０．１５であ
った。またその面内異方性指数の平均値は１０であっ
た。その他の特性値評価結果は表１に示した。

【０１４６】炭素化処理は実施例１と同様に行った。得
られた炭素フィルムの特性値評価結果を表１に示した。 ［比較例３，実施例４］５００ｃｃのガラス製フラスコ
に、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’ＯＤＡをＤＭＡ
ｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室
温で約１時間攪拌した。テトラカルボン酸二無水物成分
とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す
組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液
を調製した。 （比較例３）このポリアミド酸溶液をガラス板上にキャ
ストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約
１時間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミ
ドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離し
た。

【０１４７】このゲルフィルムを、多数のピンを備えた
金属製の両軸可動型固定枠に固定し、縦方向１．４倍、
横方向１．４倍に延伸した。この２軸延伸フィルムを更
に１５０℃１時間加熱した後、２５０℃から３３０℃に
昇温しながら３０分間加熱した。さらに４５０℃で１分
熱処理後徐冷し厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを
得た。

【０１４８】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表２に示した。

【０１４９】これらのポリイミドフィルムを３枚重ね炭
素繊維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にし
た後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続
き１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。
冷却は室温まで５℃／分で行った。

【０１５０】炉内よりフィルムを取り出したところ、フ
ィルムはくすんだ黒色の炭素フィルムが得られた。炭素
フィルムは融着していた。

【０１５１】再度、ポリイミドフィルムを１枚を炭素繊
維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にした
後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続き
１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。冷
却は室温まで５℃／分で行った。

【０１５２】炉内よりフィルムを取り出したところ、若
干波打ったくすんだ黒色の面状フィルムが得られた。得
られた炭素フィルムの特性値評価結果を表２に示した。 （実施例４）比較例３で用いたポリアミド酸溶液３０ｇ
を、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及
び３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製
し、この混合溶液をガラス板上にキャストした後１５０
℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自
己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形
成し、これをガラス板から剥離した。

【０１５３】このゲルフィルムを更に２５０℃から３３
０℃に昇温しながら３０分間加熱した。さらに４５０℃
で１分熱処理後徐冷し厚さ約２５μｍのポリイミドフィ
ルムを得た。

【０１５４】この得られたフィルムを研究用高分子フィ
ルム二軸延伸装置（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所
社製）により、４００℃で両軸当速度同時二軸延伸方式
により延伸させフィルム破断面積を求めた。破断面倍率
は約２．５倍であった。予熱時間６０秒、片側延伸速度
１０ｃｍ／min。

【０１５５】同様の条件で、ＭＤおよびＴＤ方向に同時
２軸に１．４倍ずつ延伸した。更にこのフィルムを４５
０℃で両軸共に５％リラックスを掛けて１分熱処理し徐
冷を行った。

【０１５６】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表１に示した。

【０１５７】このポリイミドフィルムを３枚重ね炭素繊
維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にした
後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続き
１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。冷
却は室温まで５℃／分で行った。

【０１５８】炉内よりフィルムを取り出したところ、フ
ィルムはくすんだ金属光沢の炭素フィルムが得られた。
炭素フィルムは融着していた。

【０１５９】再度、ポリイミドフィルムを１枚を炭素繊
維織布に挟み、加熱炉内に入れた。窒素雰囲気にした
後、室温より８００℃まで５℃／分で昇温し、引き続き
１２００℃まで１０℃／分で昇温し１時間保持した。冷
却は室温まで５℃／分で行った。

【０１６０】炉内よりフィルムを取り出したところ、若
干波打ったくすんだ金属光沢の面状フィルムが得られ
た。得られた炭素フィルムの特性値評価結果を表１に示
した。

【０１６１】表１〜表２に記載された結果から明らかな
ように、化学転化法で得られた本発明のランダムポリイ
ミドフィルムおよびブロックポリイミドフィルム、また
は混交ポリマーより製造されたポリイミドフィルムを前
駆体として用いて製造された炭素フィルムは、従来の炭
素フィルムに比較して、高熱伝導率、高弾性率および可
とう性を同時に満足しており、携帯型コンピューターの
放熱拡散シートとしての好適な性能を有するものであ
る。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の炭素フィ
ルムは、熱閉環により得られるポリイミドフィルムを経
由した物に比しても、可撓性を有し、高弾性率および優
れた平面性、製膜性を有するものである。

【０１６５】したがって、本発明の炭素フィルムを用
い、高熱伝導率、高弾性率および可とう性を同時に満足
しており、携帯型コンピューターの放熱拡散シートとし
ての好適な性能を有するものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）化学閉環法によりイミド化しポリイ
   ミドフィルムを製造する工程、（２）少なくとも１部が
   イミド化されたフィルムを２軸延伸する工程、（３）前
   記（１）および（２）の工程を経て、厚み方向熱膨張係
   数（CTEz）と面方向の熱膨張係数（CTEave）との比（CT
   Ez／CTEave）が４以上であるポリイミドフィルムを温度
   ５００℃以上で不活性ガス又は真空中で炭素化して、比
   重が２．０以下、熱伝導率が４００［Ｗｍ^-1Ｋ^-1］以上
   の炭素フィルムを形成する工程を含むことを特徴とする
   炭素フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】ポリイミドフィルムが、ピロメリット酸二
   無水物類、ビフェニルテトラカルボン酸類の二無水物、
   ベンゾフェノンテトラカルボン酸類の二無水物のうち少
   なくとも１種以上の芳香族テトラカルボン酸無水物に由
   来する残基を含むことを特徴とする請求項１記載の炭素
   フィルムの製造方法。
3. 【請求項３】ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジ
   アミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキ
   シジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの
   うち少なくとも１種以上の芳香族ジアミンに由来する残
   基を含むことを特徴とする請求項１または２記載の炭素
   フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】上記（１）の工程でポリアミド酸溶液から
   膜を形成し、（２）の工程で５００℃以下の温度で、面
   積倍率１．１〜４倍に延伸することを特徴とする請求項
   １〜３いずれか記載の炭素フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】前記（１）及び（２）の工程で、工程
   （Ａ）〜（Ｅ）を順次行うことにより、異なる温度で少
   なくとも２回に分割されて延伸されたポリイミドフィル
   ムの製造する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４
   いずれか記載の炭素フィルムの製造方法。 （Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物および芳香族ジア
   ミンを、不活性な溶剤中でで反応させポリアミド酸を形
   成する工程、 （Ｂ）前記工程（Ａ）からのポリアミド酸溶液に、ポリ
   アミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬
   剤を混合する工程、 （Ｃ）前記工程（Ｂ）からの混合物を平滑面上にキャス
   トまたは押出して、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィ
   ルムを形成する工程、および （Ｄ）前記工程（Ｃ）からのゲルフィルムを、回転ロー
   ルにより走行速度を規制しながら走行方向に１．１〜２
   倍延伸し、この延伸されたゲルフィルムの端部をテンタ
   クリップにより把持し、このゲルフィルムを幅方向に走
   行方向の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸する
   工程、 （Ｅ）５００℃以下の温度で加熱してポリアミド酸をポ
   リイミドに変換する工程。
6. 【請求項６】前記（３）の炭素化工程において、予め、
   ポリイミドフィルムを不活性ガス又は真空中で５００〜
   ８００℃の温度で不融化処理し、次いで、不活性ガス又
   は真空中において８００〜３５００℃の温度で加熱する
   ことにより炭素化することを特徴とする請求項１〜５い
   ずれか記載の炭素フィルムの製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜６いずれかの方法で得られた炭
   素フィルム。
8. 【請求項８】熱伝導度が８００［Ｗｍ^-1Ｋ^-1］以上であ
   る請求項７記載の炭素フィルム。