CN103547530A - 石墨膜的制造方法及碳化膜的制造方法 - Google Patents

石墨膜的制造方法及碳化膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明通过设置2个级别以上的加热空间连续地进行煅烧，可以获得褶皱或波纹得到抑制的石墨片材。特别是如果在各加热空间之间存在冷却空间，那么可以获得平坦性优异、热扩散率较高的石墨膜。

Description

石墨膜的制造方法及碳化膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种包括将在长度方向上接续的高分子膜连续煅烧的连续碳化步骤的石墨膜的制造方法及碳化膜的制造方法。 
背景技术
高分子煅烧型的石墨膜具有优异的散热特性，因此被作为散热零件而用于搭载在电脑等各种电子或电气设备上的半导体元件、其他发热零件等中。石墨膜的制造方法是通过批次方式对片状的高分子膜进行热处理。但是，为了改善生产性，或者为了获得长条的石墨膜，业界开发出将在长度方向上接续的高分子膜连续煅烧的方法。例如，在专利文献1中揭示了一边对长条的高分子膜施加张力一边连续地进行煅烧的方法，在专利文献2中揭示了尽可能不施加张力而进行连续处理的方法。 
（现有技术文献） 
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开平4-149013号公报”；1992年5月22日公开。 
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开2004-299937号公报”；2004年10月28日公开。 
发明内容
（本发明要解决的问题） 
在专利文献1或专利文献2的方法中，随着碳化收缩会产生像图1那样的褶皱或波纹而使碳化膜容易产生破裂，所以难以卷取碳化膜。 
本发明以解决这种课题为目的，其目的在于提供一种高分子膜在连续煅烧时的褶皱得到抑制的石墨膜的制造方法及碳化膜的制造方法。 
（解决问题的方案） 
即，本发明涉及一种石墨膜的制造方法，其包括包含2个级别以上的加热空 间的连续碳化步骤（技术方案1），并且本发明涉及一种碳化膜的制造方法，其包括包含2个级别以上的加热空间的连续碳化步骤（技术方案8）。 
（发明的效果） 
根据本发明的石墨膜的制造方法及碳化膜的制造方法，可以抑制连续碳化步骤时的高分子膜的褶皱。 
附图说明
图1是表示通过先前的连续煅烧法进行热处理的碳化膜的照片。 
图2是表示本发明的连续碳化步骤的模式图。 
图3是表示加热空间的剖视图。 
图4是表示冷却空间的模式图。 
图5是表示在连续碳化步骤时于碳化膜的厚度方向上施加负载的方法的一例的模式图。 
图6是表示实施例、比较例的石墨化的设置方法的模式图。 
图7是表示隔开间隔而设置数个加热处理装置的情况的一例的模式图。 
[附图标记说明] 
11    连续煅烧后的碳化膜 
21    加热处理装置 
22    回卷装置 
23    热处理前的高分子膜 
24    热处理后的高分子膜 
31    将空间以物理方式分割了的加热空间 
32    未将空间以物理方式分割的加热空间 
33    加热空间1 
34    加热空间2 
35    加热空间3 
36    炉体 
37    高分子膜 
41    未设定冷却空间的情况 
42    设定了冷却空间的情况 
43    冷却空间 
51    炉床 
52    压重物 
61    碳化膜的卷绕物 
62    炉床 
63    重力方向 
具体实施方式
本发明涉及一种包括具有2个级别以上的加热空间的连续碳化步骤的石墨膜的制造方法、及一种包括具有2个级别以上的加热空间的连续碳化步骤的碳化膜的制造方法。所述石墨膜的制造方法是指一种包括包含2个级别以上的加热空间的连续碳化步骤的石墨膜的制造方法，所述碳化膜的制造方法是指一种包括包含2个级别以上的加热空间的连续碳化步骤的碳化膜的制造方法。 
在本发明的石墨膜的制造方法中，通过对高分子膜进行热处理而制造石墨膜。在连续碳化步骤中，该制造方法可以包括连续碳化步骤、碳化步骤及石墨化步骤，也可以包括连续碳化步骤及石墨化步骤。 
另一方面，在本发明的碳化膜的制造方法中，通过对高分子膜进行热处理而制造碳化膜。该制造方法可以包括连续碳化步骤及碳化步骤，也可以不包括碳化步骤而包括连续碳化步骤。 
连续碳化步骤中的热处理对象物是高分子膜或碳化膜（在连续碳化步骤中，对高分子膜或碳化膜进行热处理）。所谓的所述碳化膜包含对高分子膜进行加热而开始减少重量（产生重量减少）的膜。即，在连续碳化步骤中，可以对未加热的高分子膜进行热处理，也可以对将高分子膜加热而产生重量减少的膜进行热处理。 
在该连续碳化步骤中，随着高分子膜的分解收缩，容易在将高分子膜碳化而成的碳化膜中产生褶皱或破裂。在本发明中，优选在收缩特别急剧的500℃以上且小于1000℃的温度范围内，分成2个级别以上实施连续碳化步骤。 
通过设置包含2个级别以上的加热空间的连续碳化步骤，可以减少每1个级别的碳化膜收缩量，而抑制褶皱或破裂。 
＜热分解起始温度、热分解结束温度＞ 
本发明的连续碳化步骤优选在高分子膜的热分解起始温度以上且小于高分子膜的热分解结束温度的温度范围内实施。为了在高分子膜的热分解起始温度以上且小于高分子膜的热分解结束温度的温度范围内对高分子膜进行热分解，可以通过以2个级别以上对该区域进行热处理而抑制褶皱或破裂的产生。另外，通过以2个级别以上进行热处理，石墨化后的石墨膜的热扩散率也容易升高。 
高分子膜的热分解起始温度、热分解结束温度是被热处理的高分子膜上的实际温度。高分子膜上的实际温度可以使用φ0.5mm的套管式（sheath type）K热电偶，使高分子膜与热电偶接触而测定。 
此外，低于高分子膜的热分解起始温度的温度的热处理条件、或高于热分解结束温度的温度的热处理条件并没有特别限制。此处所谓的高分子膜的热分解起始温度，是定义为在对该高分子膜进行热处理时，相对于初期的高分子膜的重量产生1.0%的重量减少的温度。详细说来，高分子膜的热分解起始温度是使用精工盈司电子科技（SII Nano Technology）股份有限公司制造的热分析系统EXSTAR6000及热重量测定装置TG/DTA 220U，在试样量10mg、氮气环境流通下（200mL/min），以10℃/min的升温速度从室温（23℃）开始进行热处理直至达到1000℃时产生1.0%的重量减少的温度。 
当为本发明的实施例所使用的聚酰亚胺膜（Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical AH：厚度75μm，Apical NPI：厚度50、75、125μm）、聚对苯恶二唑（厚度75μm）、聚对苯乙炔（厚度75μm）时，热分解起始温度为500℃。热分解起始温度的测定是按照上述定义而实施的。 
另外，所谓高分子膜的热分解结束温度，是定义为在对该高分子膜进行热处理时，相对于初期的高分子膜的重量产生50.0%的重量减少的温度。详细说来，高分子膜的热分解结束温度是使用精工盈司电子科技股份有限公司制造的热分析系统EXSTAR6000及热重量测定装置TG/DTA 220U，在试样量10mg、氮气环境流通下（200mL/min），以10℃/min的升温速度从室温（23℃）开始进行热处理直至达到1000℃时产生50.0%的重量减少的温度。 
当为本发明的实施例所使用的聚酰亚胺膜（Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical AH：厚度75μm，Apical NPI：厚度50、75、125μm）、聚对苯恶二唑（厚度75μm）、聚对苯乙炔（厚度75μm）时，热分解结束温度为1000℃。热分解开始温度的测定是按照上述定义而实施的。 
＜2个级别以上的加热空间的优选温度范围＞ 
2个级别以上的加热空间的优选温度范围宜为500℃以上且小于1000℃，优选500℃以上、900℃以下，更优选550℃以上、850℃以下，更优选550℃以上、800℃以下，特别优选550℃以上、700℃以下。在2个级别以上的加热空间的优选温度范围为500℃以上且小于1000℃时，容易伴随高分子膜的热分解而产生收缩，通过以2个级别以上对该区域进行热处理，可以抑制褶皱或破裂的产生。另外，通过以2个级别以上进行热处理，石墨化后的石墨膜的热扩散率也容易升高。 
＜各加热空间的温度差＞ 
如果在高分子膜的收缩较大的500℃以上且小于1000℃的温度范围内增加级别数，并尽可能地减小各加热空间的温度与其后续的加热空间（以下称为接近的加热空间）的温度的温度差（后一级别的温度与前一级别的温度的温度差），那么更不易产生褶皱或破裂等。接近的加热空间的温度差宜为5℃以上、200℃以下，优选10℃以上、100℃以下，更优选20℃以上、50℃以下。如果为5℃以上，那么可以抑制伴随热处理的膜的破损和伸长。另外，可以减少加热空间的数量，所以优选。另外，如果为200℃以下，那么可以减少碳化膜一次所收缩的量，所以不易产生褶皱。此外，如果为200℃以下，那么石墨化后的石墨膜的热扩散率也容易升高。 
特别是在600℃以上、700℃以下时，高分子膜的收缩量较大，因此各加热空间的温度与下一个加热空间的温度差可以设为5℃以上、50℃以下，优选10℃以上、40℃以下，更优选15℃以上、30℃以下。 
此外，接近的加热空间的温度差不管在这2个加热空间之间有无冷却空间，都是指接近的加热空间中的各个加热空间中的膜的最高温度的温度差。 
＜通过各加热空间前后的重量减少率＞ 
能够以使根据一个加热空间的入口紧前方的膜重量与该加热空间的出口紧后方的膜重量而算出的膜的重量减少率（以下称为通过各加热空间前后的重量减少率）成为25%以下、优选20%以下、更优选15%以下的方式，决定加热空间的级别数或温度设定。如果设为25%以下，那么可以减缓膜的收缩，而不易产生褶皱。另外，如果为25%以下，那么石墨化后的石墨膜的热扩散率也容易升高。 
此外，所谓通过各加热空间前后的重量减少率，是指相对于作为起始原料的高分子膜的初期重量，热处理前后的膜的重量减少的比率。可以利用下式进行计算。 
重量减少率（%）＝（加热空间的入口紧前方的膜重量-加热空间的出口紧后方的膜重量）/高分子膜的初期重量×100） 
所谓的所述高分子膜的初期重量，是指在对高分子膜进行热处理前，在保持23℃的环境下放置24小时后，在23℃下所测定的高分子膜的重量。另外，所谓加热空间的入口紧前方的膜重量，是指将在加热空间的入口紧前方取出的膜在保持23℃的环境下放置24小时后，在23℃下所测定的膜的重量，所谓加热空间的出口紧后方的膜重量，是指将在加热空间的出口紧后方取出的膜在保持23℃的环境下放置24小时后，在23℃下所测定的膜的重量。 
另外，所谓通过规定加热空间后的高分子膜的重量保持率，是指相对于作为起始原料的高分子膜的初期重量，热处理前后的膜的重量保持的比率，可以利用下式进行计算。 
重量保持率（%）＝（1-（高分子膜的初期重量-规定加热空间的出口紧后方的高分子膜重量）/高分子膜的初期重量）×100） 
＜石墨膜＞ 
石墨膜可以通过对作为原料膜的高分子膜进行热处理而制造。作为适合制造石墨膜的高分子膜，可以例示选自聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚恶二唑膜、聚苯并噻唑膜、聚苯并双唑膜、聚苯并恶唑膜、聚苯并双恶唑膜、聚对苯乙炔膜、聚苯并咪唑膜、聚苯并双咪唑膜、聚噻唑膜中的至少一种以上的高分子膜。 
作为高分子膜，特别优选聚酰亚胺膜。这是因为：与将其他有机材料作为原料的高分子膜相比，聚酰亚胺膜容易通过碳化及石墨化而使石墨的层结构发达。 
＜利用批次式的石墨膜的制造方法＞ 
作为由高分子膜获得石墨膜的制造方法的一例，可以列举实施碳化步骤、石墨化步骤、加压处理步骤的方法。在碳化步骤中，于减压下或惰性气体中对作为起始物质的膜进行加热处理而使其碳化。即，在碳化步骤中，碳化膜是热处理对象物（在碳化步骤中，对碳化膜进行热处理）。 
该碳化步骤通常是在1000℃左右的温度下以批次式进行加热处理。例如在从室温起以10℃/分钟的升温速度进行了预加热处理的情况下，较理想的是在 1000℃的温度区域将温度保持30分钟左右的加热处理。在加热处理的阶段，也能够以不使膜失去取向性的方式在面方向上施加压力。 
此外，本发明中的所谓碳化膜包含对高分子膜进行加热而开始减少重量（产生重量减少）的膜。 
继碳化步骤之后的石墨化步骤是将碳化膜设置于超高温炉内而进行。即，在石墨化步骤中，碳化膜是热处理对象物（在石墨化步骤中，对碳化膜进行热处理）。 
石墨化步骤是在减压下或惰性气体中进行的，最适合的是使用氩气作为惰性气体，更优选向氩气中加入少量的氦气。石墨化步骤的热处理温度为2400℃以上，更优选2600℃以上，进而优选2800℃以上，特别优选2900℃以上。此外，石墨化步骤可以继碳化步骤后连续地进行，也可以在碳化步骤后暂时将温度冷却，然后单独地进行。 
经过碳化步骤及石墨化步骤后的石墨膜是处于由于产生了不参与形成石墨骨架的N2、填料（磷酸系）等内部气体而使石墨层被抬升了的发泡状态。当为在石墨化步骤后处于发泡状态的石墨膜时，也可以在石墨化步骤后进行压缩处理、压延处理等加压处理步骤而提高耐弯曲性。 
＜包括连续碳化步骤的石墨膜的制造方法＞ 
本发明的石墨膜的制造方法包括连续碳化步骤。连续碳化步骤是在碳化步骤中，像图2那样一边将长条的高分子膜23连续地供给至加热处理装置21一边进行连续煅烧的步骤（以下也称作连续加热工序）。这时，也可以在加热处理装置的前后设置回卷装置而搬送高分子膜。另外，连续碳化步骤优选在氮气或氩气等惰性气体中进行。 
实施连续碳化步骤的温度宜为400℃以上、1800℃以下，优选450℃以上、1400℃以下，更优选500℃以上且小于1000℃，更优选500℃以上、900℃以下，更优选550℃以上、850℃以下，更优选550℃以上、800℃以下，特别优选550℃以上、700℃以下的范围。通过在400℃以上的温度下进行热处理，可以使高分子膜碳化。另外，如果温度为1800℃以下，那么膜强度充分，所以在连续处理时膜不易破损。特别是如果温度为800℃以下，那么碳化没有完全进行，所以膜不易破损，因此是更优选的温度。 
石墨化步骤可以继连续碳化步骤后使用连续加热工序来进行，也可以在连续 碳化步骤后使用批次式的超高温炉来进行。 
＜加热空间＞ 
所谓本发明的加热空间，是指为了对高分子膜进行热处理而设置的像图2那样的加热处理装置21的内部的空间。在设置数个加热空间的情况下，各加热空间可以将空间以物理方式分开（图7表示其一例），也可以像图3那样在相同空间内设置数个加热空间33、34、35。为了对高分子膜均匀地供给热，优选均匀地保持一个加热空间内的温度分布，但为了避免急剧的温度变化，也可以在加热空间的入口与中央部、中央部与出口处设置平缓的温度梯度。在加热器或隔热材料的配置上下功夫，可以控制加热处理装置内的温度分布。此外，所谓加热空间的温度，是指通过该加热空间的膜的最高的实际温度。 
加热空间为2个级别以上，加热空间中有2个级别以上的不同温度。该级别数的上限并没有特别限定，例如可以设为100个级别以下，进而可以设为50个级别以下。在加热空间中，优选后一级别的温度高于前一级别的温度。例如优选图3的加热空间2的温度高于加热空间1的温度，加热空间3的温度高于加热空间2的温度。 
在本发明中，一个加热空间的长度为5cm以上，优选10cm以上，更优选20cm以上。如果为5cm以上，那么可以向连续通过的膜充分施加热历程。 
＜冷却空间＞ 
本发明的连续碳化步骤优选像图4那样在2个加热空间之间（加热空间彼此之间）存在冷却空间。所谓冷却空间，是指用来将在加热空间中被加热的膜冷却的空间，优选设定成低于所使用的高分子膜的Tg的温度。在冷却空间中被冷却的碳化膜与在加热空间中被加热的碳化膜相比较硬，所以在冷却空间中碳化膜不易变形。如果在加热空间与下一个加热空间之间设置冷却空间，那么碳化膜不易产生褶皱。冷却空间的数量越多，越可以获得抑制褶皱产生的效果。因此，特别优选在加热空间彼此之间都存在冷却空间。 
由通过设置冷却空间的连续碳化步骤而得的碳化膜可以获得热扩散率较高的石墨膜。推测这是因为：通过设置冷却空间，可以在保持冷却空间中的碳化膜的分子取向的状态下在后续的加热空间中进行热处理。 
本发明的冷却空间的温度低于紧前方的加热空间的温度，并且为550℃以下，优选500℃以下，更优选450℃以下，进而优选300℃以下，特别优选100℃ 以下。 
此外，所谓冷却空间的温度，是指通过该冷却空间的膜的最低的实际温度。 
本发明的冷却空间的长度为5cm以上，优选10cm以上，更优选20cm以上。如果为5cm以上，那么可以将连续通过的膜冷却至冷却空间的温度。 
此外，本发明的冷却空间也包含在像图7那样隔开间隔而设置各加热处理装置的情况下的加热处理装置间的空间，或将例如以像图2那样的加热处理装置21对高分子膜进行热处理而卷取一次的膜再次以加热处理装置进行热处理的情况（再次在加热处理装置中进行的热处理温度可以为相同的温度，也可以为不同的温度）下，从加热空间出来后直至进入下一个加热空间之间的空间。 
＜双折射＞ 
在本发明中，对于高分子膜的双折射，并没有特别限制。但是，如果双折射为0.08以上，那么膜的碳化、石墨化容易进行，因此容易获得石墨层发达的石墨膜。特别是在像本发明那样实施高分子膜的取向性容易受损的连续碳化步骤的情况下，优选双折射较高的高分子膜。高分子膜的双折射优选0.08以上，更优选0.10以上，进而优选0.12以上，特别优选0.14以上。此外，所谓双折射，是指膜面内的任意方向的折射率与厚度方向的折射率的差，可以将双折射换种说法称为双折射率。双折射的上限值并没有特别限定，可以设为例如0.20以下，进而可以设为0.18以下。 
＜用来控制张力的装置＞ 
在本发明的连续碳化步骤中，例如也可以在加热处理装置的前后安装用来调整高分子膜的张力的张力调整装置，从而一边对高分子膜施加张力一边进行热处理。张力调整装置可以设置在所有加热处理装置中，也可以仅设置在一部分加热处理装置中。作为用来调整张力的调整装置，可以列举对像图2那样的卷取装置的旋转轴施加扭矩（torque）的方法等。 
当在本发明的连续碳化步骤中对高分子膜施加张力的情况下，施加在高分子膜上的拉伸强度宜为5kgf/cm2以上、500kgf/cm2以下，优选10kgf/cm2以上、300kgf/cm2以下，更优选20kgf/cm2以上、100kgf/cm2以下。如果拉伸强度为5kgf/cm2以上，那么可以抑制伴随膜的热分解收缩而产生褶皱。另外，如果为500kgf/cm2以下，那么可以防止膜因过度的张力而导致破损。 
＜施加在膜的厚度方向上的负载＞ 
在本发明的连续碳化步骤中，优选在加热空间中对高分子膜的厚度方向施加负载。作为施加负载的方法，并没有特别限定，可以列举像图5那样，将高分子膜37放置于炉床51中，从上方载置压重物52的方法等。施加在膜的厚度方向上的负载的下限宜为0.1g/cm2以上，优选0.5g/cm2以上，更优选1g/cm2以上，上限宜为50g/cm2以下，优选20g/cm2以下，更优选10g/cm2以下。如果负载为0.1g/cm2以上，那么可以抑制伴随膜的热分解收缩而产生褶皱。另外，如果为50g/cm2以下，那么可以防止因过度的负载造成膜的破损。 
＜线速度＞ 
所谓本发明的连续碳化步骤中的膜的线速度（以下也称为线速度），是指热处理后的膜的卷取速度。线速度为10cm/min以上、500cm/min以下，优选20cm/min以上、300cm/min以下，更优选30cm/min以上、150cm/min以下。从生产性的观点来看，线速度优选10cm/min以上。另外，如果为500cm/min以下，那么可以在加热空间中进行均匀的热处理，不易产生褶皱等不良情况。 
此外，本发明的石墨膜的制造方法如以下（1）所述，本发明也包含（2）～（7）的形态。 
（1）一种石墨膜的制造方法，其特征在于：包括包含2个级别以上的加热空间的连续碳化步骤。 
（2）根据（1）所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：所述加热空间的温度处于高分子膜的热分解起始温度以上且小于高分子膜的热分解结束温度的范围内。 
（3）根据（1）或（2）所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：在所述连续碳化步骤中，至少2个级别以上的加热空间的温度处于500℃以上且小于1000℃的范围内。 
（4）根据（1）至（3）中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：在所述连续碳化步骤中存在至少1个冷却空间。 
（5）根据（1）所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：接近的加热空间的温度差处于5℃以上、200℃以下的范围内。 
（6）根据（1）至（5）中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：通过各加热空间前后的膜的重量减少率为25%以下。 
（7）根据（1）至（6）中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于： 连续碳化步骤中所使用的高分子膜的双折射为0.10以上。 
另外，本发明的碳化膜的制造方法如以下（8）所述，本发明也包含（9）～（14）的形态。 
（8）一种碳化膜的制造方法，其特征在于：包括包含2个级别以上的加热空间的连续碳化步骤。 
（9）根据（8）所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：所述加热空间的温度处于高分子膜的热分解起始温度以上且小于高分子膜的热分解结束温度的范围内。 
（10）根据（8）或（9）所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：在所述连续碳化步骤中，至少2个级别以上的加热空间的温度处于500℃以上且小于1000℃的范围内。 
（11）根据（8）至（10）中任一项所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：在所述连续碳化步骤中存在至少1个冷却空间。 
（12）根据（8）至（11）中任一项所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：接近的加热空间的温度差处于5℃以上、200℃以下的范围内。 
（13）根据（8）至（12）中任一项所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：通过各加热空间前后的膜的重量减少率为25%以下。 
（14）根据（8）至（13）中任一项所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：连续碳化步骤中所使用的高分子膜的双折射为0.10以上。 
[实施例] 
以下，将本发明的各种实施例与几个比较例一起进行说明。 
＜各种物性测定条件＞ 
＜连续碳化步骤后的褶皱（卷取测试）＞ 
对连续碳化步骤后的碳化膜的褶皱进行了评价。褶皱的评价是在23℃的环境下，将碳化膜在各种直径的纸管上卷绕5圈，确认是否破裂。碳化膜的褶皱越多，越容易在卷绕于纸管上时破裂，无法卷绕在直径较小的纸管上。 
评价基准如下：将碳化膜即使被卷绕在直径2英寸的纸管上也未产生破裂的情况评价为A，将在直径2英寸时产生破裂但在直径3英寸时未产生破裂的情况评价为B，将在直径3英寸时产生破裂但在直径4英寸时未产生破裂的情况评价为C，将在直径4英寸时产生破裂但在直径5英寸时未产生破裂的情况评价为 D，将即使在直径5英寸时也产生破裂的情况评价为E。 
＜石墨膜的热扩散率＞ 
石墨膜的面方向的热扩散率是使用利用光交流法的热扩散率测定装置（爱发科理工（ULVAC-RIKO）股份有限公司制造的“LaserPit”），在23℃的环境下，以10Hz对将石墨膜切成4×40mm的形状的样品进行了测定。 
＜双折射＞ 
高分子膜的双折射是使用Metricon公司制造的折射率-膜厚测定系统（型号：2010；棱镜耦合器）而进行了测定。测定方法如下，在23℃的环境下，使用波长594nm的光源，分别以TE模式（Transverse Electric mode，横向电模式）与TM模式（Transverse Magnetic mode，横磁模式）测定折射率，并测定TE-TM的值作为双折射。 
＜加热空间及冷却空间的温度＞ 
加热空间及冷却空间的温度的测定方法如下，使用φ0.5mm的套管式K热电偶（山里产业制造），使通过加热空间及冷却空间的膜与热电偶接触，而测定膜的实际温度。所谓加热空间的温度，是指通过该加热空间的膜的最高温度，所谓冷却空间的温度，是指通过该冷却空间的膜的最低温度。 
（实施例1） 
像图4的41那样，将双折射0.14、厚度75μm、宽度200mm、长度50m的由Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜：Apical NPI的卷绕物设置在回卷装置中，一边连续地供给至加热处理装置一边实施连续碳化步骤。将各加热空间在MD方向（Machine Direction：纵向）上的长度设为50cm、TD方向（Transverse Direction：横向）上的长度设为300mm，以使加热空间内的温度变得均匀的方式将加热空间分别调整为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃。一边以拉伸强度30kgf/cm2对膜施加张力，一边以50cm/min的线速度搬送膜。各空间内像图5那样，利用石墨制的治具从上下夹住膜，以膜在其间滑行的方式搬送膜。将施加在膜的厚度方向上的压力调整为2g/cm2。对所得的碳化膜的褶皱进行了评价。将结果示于表1、2中。 
接着，将卷绕成滚筒状的碳化膜像图6那样，以碳化膜的TD方向与垂直方向一致的方式投入到石墨化炉内，以2℃/min的升温速度进行热处理直至达到2900℃为止。 
以10MPa的压力压缩所获得的膜，对所获得的石墨膜的热扩散性与耐弯曲性进行了评价。将结果示于表1、2中。 
（实施例2） 
像图4的42那样，在各加热空间之间设置了MD方向的长度为50cm且温度被调整为25℃的冷却空间，除此以外，以与实施例1相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表1、2中。 
（实施例3） 
将冷却空间的温度设定为450℃，除此以外，以与实施例2相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表1、2中。 
（实施例4） 
实施例2的最初的3个区域分别是550℃的加热空间、550℃的加热空间、600℃的加热空间，然后像图4的42那样，在各加热空间之间设置了MD方向的长度为50cm且温度被调整为550℃的冷却空间，除此以外，以与实施例1相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表1、2中。 
（实施例5） 
将加热空间分别调整为550℃、650℃、750℃、850℃，除此以外，以与实施例2相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表1、2中。 
（实施例6） 
在550℃与650℃的加热空间之间设置600℃的加热空间，除此以外，以与实施例5相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表1、2中。 
（实施例7） 
在650℃与750℃的加热空间之间设置700℃的加热空间，除此以外，以与实施例5相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表1、2中。 
（实施例8） 
在550℃与600℃的加热空间之间设置575℃的加热空间，除此以外，以与实施例2相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表1、2中。 
（实施例9） 
在600℃与650℃的加热空间之间设置625℃的加热空间，除此以外，以与实施例2相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表1、2中。 
（实施例10） 
在650℃与700℃的加热空间之间设置675℃的加热空间，除此以外，以与实施例2相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表1、2中。 
（实施例11） 
除了未在膜的厚度方向上施加压力以外，以与实施例9相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表1、2中。 
（实施例12） 
将高分子膜的厚度变更为50μm，除此以外，以与实施例2相同的方式制造石墨膜。将结果示于表1、2中。 
（实施例13） 
将高分子膜的厚度变更为125μm，除此以外，以与实施例2相同的方式制造石墨膜。将结果示于表1、2中。 
（实施例14） 
使用双折射较低（双折射0.10）的高分子膜（Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜：Apical NPI），除此以外，以与实施例2相同的方式制造石墨膜。将结果示于表3、4中。 
（实施例15、16） 
在实施例15中，使用POD（聚对苯恶二唑）作为高分子膜，在实施例16中，使用PPV（聚对苯乙炔）作为高分子膜，除此以外，以与实施例2相同的方式制造石墨膜。将结果示于表3、4中。 
（实施例17、18） 
在实施例17中，将高分子膜的宽度变更为50mm，在实施例18中，将高分子膜的宽度变更为300mm，除此以外，以与实施例2相同的方式制造石墨膜。将结果示于表3、4中。 
（实施例19） 
将区域1设定为550℃的加热空间、区域2设定为25℃的冷却空间、区域3设定为750℃的加热空间、区域4设定为25℃的冷却空间、区域5设定为850℃的加热空间，除此以外，以与实施例5相同的方式制造石墨膜。将结果示于表3、4中。 
（实施例20） 
将区域7的加热空间的温度从750℃变更为700℃，在区域7结束连续碳化 步骤（不使用区域8、9），除此以外，以与实施例5相同的方式制造石墨膜。将结果示于表3、4中。 
（实施例21） 
对于加热空间的温度，在区域7中从675℃变更为700℃，在区域9中从700℃变更为750℃，在区域11中从750℃变更为800℃，在区域13中从800℃变更为850℃，在区域15中从850℃变更为1000℃，除此以外，以与实施例10相同的方式制造石墨膜。将结果示于表3、4中。 
（比较例1） 
将加热空间设为850℃的1个级别，除此以外，以与实施例1相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表3、4中。 
（比较例2、3） 
在比较例2中，将区域1的加热空间的温度从850℃变更为1000℃，在比较例3中，将区域1的加热空间的温度从850℃变更为800℃，除此以外，以与比较例1相同的方式制造石墨膜。将结果示于表3、4中。 
（参考例1） 
追加试验了日本专利申请公开公报特开平4-149013号公报的实施例1。 
使用厚度50μm、宽度50mm、长度50m的由杜邦（Dupont）股份有限公司制造的聚酰亚胺膜：Kapton H，将温度调整为1000℃，对膜施加2kgf/cm2的拉伸强度，为了以25℃/min的升温速度升温至1000℃而将线速度设为1.25cm/min，空间内无炉床，也不施加负载，除此以外，以与实施例1相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表3、4中。 
（参考例2） 
追加试验了日本专利申请公开公报特开2004-299937号公报的实施例2。 
使用厚度50μm、宽度50mm、长度5m的由Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜：Apical AH，将温度调整为800℃，对膜施加0.1kgf/cm2以下的拉伸强度，以1.66cm/min的线速度搬送膜，空间内不施加负载，除此以外，以与实施例1相同的方式制造石墨膜，并进行各种评价。将结果示于表3、4中。 
[表1] 
Figure BDA00003764975200161
[表2] 
Figure BDA00003764975200171
[表3] 
[表4] 
Figure BDA00003764975200191
＜关于2个级别以上的加热空间＞ 
将实施例1～10与比较例1进行比较。设置了2个级别以上的加热空间的实施例1～10与加热空间为一个级别的比较例1相比，连续碳化后的褶皱的产生较少，可以卷绕在直径更小的纸管上。这是因为，通过有2个级别以上的加热空间，可以减少随着进行一次热分解所产生的膜的收缩量，从而可以抑制褶皱。 
另外，像比较例2、3那样，在将加热空间的温度变更为1000℃或800℃的情况下，结果也是碳化膜容易产生褶皱，石墨膜的热扩散率较低。像这样在加热空间为一个级别的情况下无法获得良好的石墨膜。 
＜冷却空间＞ 
将实施例1与实施例2进行比较。设置了冷却空间的实施例2与未设置冷却 空间的实施例1相比，在连续碳化步骤后较少产生褶皱。这是因为，在冷却空间中被冷却了的膜发生硬质化而变得不易变形。 
另外，实施例2的石墨化后的石墨膜的热扩散率与实施例1相比较大。推测这是因为：由过度的热分解引起的分子链的打乱在冷却空间得以复位（reset），因此石墨化容易进行。 
将冷却空间的冷却温度不同的实施例2～实施例4进行比较。冷却空间的温度为膜的硬质化温度以下的实施例2、实施例3与膜无法硬质化的实施例4相比，褶皱的产生较少。另外，石墨化后的热扩散率也有所提高。 
＜各加热空间的温度差＞ 
将加热空间与下一个加热空间的温度差不同的实施例2与实施例5进行比较。温度差为50℃的实施例2与温度差为100℃的实施例5相比，褶皱的产生较少。这是由于：与实施例5相比，实施例2可以减少在1个加热空间中膜所收缩的量，因此不易产生褶皱。 
将实施例5～实施例7进行比较。可以知道，特别是将优选缩小各加热空间的温度差的600℃以上、700℃以下的温度区域以50℃为间隔的实施例6与将其他区域以50℃为间隔的实施例相比，褶皱的产生较少，可以有效地缩小该区域的温度差。 
另外，将实施例2、实施例8～实施例10进行比较。可以知道，在将600℃～650℃的温度区域设定为以25℃为间隔的实施例9中，褶皱产生极少，在该区域中，可以特别有效地缩小温度差。 
＜各加热空间处理后的重量减少率与褶皱的关系＞ 
与重量减少率为40%的比较例1相比，重量减少率最大为25%以下的实施例1～实施例10中褶皱的产生较少。如果将在各温度空间之间设置了25℃的冷却空间的实施例2、实施例5～实施例10进行比较，那么重量减少率的最大值为11%的实施例9中褶皱的产生最少，接着重量减少率的最大值为16～20%的实施例2、实施例6、实施例8、实施例10中不易产生褶皱，重量减少率的最大值为24%的实施例5、实施例7中最容易产生褶皱。根据这个结果，可以知道，通过减少进行一次热分解而膜所收缩的量，可以抑制褶皱的产生。 
＜施加在膜的厚度方向上的压力＞ 
如果将在膜的厚度方向上施加压力的实施例9与未在膜的厚度方向上施加 压力的实施例11进行比较，那么施加了压力的实施例9中褶皱的产生较少。 
＜高分子膜的厚度＞ 
根据高分子膜的厚度为50μm的实施例12及高分子膜的厚度为125μm的实施例13，可以知道，在厚度为50μm～125μm的情况下也可以毫无问题地获得褶皱得到抑制的碳化膜。另外，根据实施例12、13的比较，结果高分子膜较薄的实施例的石墨膜的热扩散率较高。 
＜高分子膜的双折射＞ 
根据实施例2、14的比较，可以知道，即使在使用双折射较低的高分子膜的情况下，也可以毫无问题地获得褶皱得到抑制的碳化膜。但是，在高分子膜的双折射较低的实施例14中，结果石墨膜的热扩散率较低。 
＜高分子膜的种类＞ 
根据实施例15、16的结果，可以知道，即使在使用POD或PPV作为高分子膜的情况下，也可以毫无问题地获得褶皱得到抑制的碳化膜。但是根据实施例2、15、16的比较，在使用聚酰亚胺膜作为高分子膜的情况下，结果可以获得热扩散率最高的石墨膜。 
＜高分子膜的宽度＞ 
在实施例17中，连续碳化步骤后的褶皱（卷取测试）的结果为A，实施例18的结果为C，可以获得褶皱得到抑制的碳化膜，在使用宽度较窄的高分子膜的情况下，可以获得褶皱得到进一步抑制的碳化膜。根据实施例17、18，可以知道，在将高分子膜的宽度设为50mm～300mm的情况下，可以毫无问题地获得碳化膜。 
＜加热空间的温度差＞ 
在区域1、2的加热温度差为较广的200℃的实施例19中，通过区域1的加热空间后的高分子膜的重量保持率为97%，重量减少率为3%。另一方面，通过区域3的加热空间后的高分子膜的重量保持率为65%，重量减少率为32%。区域1、3的重量减少率的差为29%，高分子膜迅速收缩，结果导致连续碳化步骤后的褶皱（卷取测试）的结果为D，作为本发明的碳化膜，获得了褶皱的抑制程度较低的碳化膜。 
＜加热空间的最高温度＞ 
根据实施例5、21的比较，在温度缓缓上升、加热空间的最高温度较低的实 施例21中，碳化膜不易产生褶皱，连续碳化步骤后的褶皱（卷取测试）的结果是A，较良好。 
另外，在实施例10、21中，作为最高温度的区域15的加热空间的温度为850℃、1000℃，连续碳化步骤后的褶皱（卷取测试）的结果是实施例10为B，实施例21为C。由此可以知道，加热区域的最高温度较低时碳化膜不易产生褶皱，较高时碳化膜容易产生褶皱。此外，结果最高温度较低的实施例10的石墨膜的热扩散率较高。 

Claims (14)

1.一种石墨膜的制造方法，其特征在于：包括包含2个级别以上的加热空间的连续碳化步骤。
2.根据权利要求1所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：所述加热空间的温度处于高分子膜的热分解起始温度以上且小于高分子膜的热分解结束温度的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：在所述连续碳化步骤中，至少2个级别以上的加热空间的温度处于500℃以上且小于1000℃的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：在所述连续碳化步骤中存在至少1个冷却空间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：接近的加热空间的温度差处于5℃以上、200℃以下的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：通过各加热空间前后的膜的重量减少率为25%以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：在连续碳化步骤中所使用的高分子膜的双折射为0.10以上。
8.一种碳化膜的制造方法，其特征在于：包括包含2个级别以上的加热空间的连续碳化步骤。
9.根据权利要求8所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：所述加热空间的温度处于高分子膜的热分解起始温度以上且小于高分子膜的热分解结束温度的范围内。
10.根据权利要求8或9所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：在所述连续碳化步骤中，至少2个级别以上的加热空间的温度处于500℃以上且小于1000℃的范围内。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：在所述连续碳化步骤中存在至少1个冷却空间。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：接近的加热空间的温度差处于5℃以上、200℃以下的范围内。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：通过各加热空间前后的膜的重量减少率为25%以下。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的碳化膜的制造方法，其特征在于：在连续碳化步骤中所使用的高分子膜的双折射为0.10以上。
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