JPH0517117A - グラフアイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｘ線モノクロメーター、中性子線モノクロメ
ーター、中性子線フィルター等の放射線光学素子として
利用されるグラファイトの製造方法に関し、簡単な方法
で、しかも、低コストで高配向性のブロック状のグラフ
ァイトを製造する。 【構成】 原料の高分子フィルムを複数枚積層し、高分
子フィルムの熱分解温度時の昇温速度を１℃/min以下に
し、その後、加圧しつつ焼成しても高分子フィルム同士
が融着しないようにする。これによって加圧しつつ焼成
しても、分解ガスは高分子フィルム間を通ってスムーズ
に外部に放出され、発生ガスによって高分子フィルムが
破壊に至るのを防ぐことができる。一方、加圧によって
高分子フィルム内部に歪が入るのを防ぐことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線モノクロメータ
ー、中性子線モノクロメーター、中性子線フィルター等
の放射線光学素子として利用される高配向性ブロック状
のグラファイトの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品
性、高電気伝導性等を有するため、工業材料として重要
な地位を占め、ガスケット、電極、発熱体、構造材とし
て広く使用されている。中でも高配向性グラファイトは
Ｘ線や中性子線に対する優れた分光、反射特性を有する
ため、Ｘ線や中性子線のモノクロメーター、あるいはフ
ィルターとして広く用いられている。

【０００３】このような目的に使用されるグラファイト
としては、天然に産するものを使用するのが一つの方法
であるが、良質のグラファイトは生産量が非常に限られ
ており、しかも、取り扱いにくい粉末状、またはリン片
状であるため、人工的にグラファイトを製造することが
行われている。

【０００４】従来、このような人工的なグラファイトの
製造方法としては、気相中での炭化水素ガスの高温分解
沈積と、その熱間加工による方法があり、この方法によ
れば、圧力を印加しつつ３４００℃で長時間再焼鈍する
ことによりグラファイトを製造する。

【０００５】このようにして製造されるグラファイト
は、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）と呼ばれ、天然
の単結晶グラファイトと比較して優れた特性を有してい
る。しかし、この製造方法は製造工程が極めて複雑であ
り、かつ歩留りも著しく低く、その結果、製造された高
配向性グラファイトは極めて高価なものであった。

【０００６】近年、上記のような従来の高品質グラファ
イトの製造方法の問題を解消し、高品質グラファイトを
容易に製造することができ、しかも、コストを低下させ
ることができるようにした製造方法として、高分子フィ
ルムを高温焼成する方法が開発された。高分子材料は一
般的には難グラファイト材料に属し、たとえ３０００℃
の高温に加熱しても良質のグラファイトに転化されるこ
とはない。

【０００７】しかしながら、最近の研究の結果、いくつ
かの高分子材料は、適当な熱処理によって良質なグラフ
ァイトに転化されることがわかってきた。それらの高分
子としては、ポリオキサジアゾール、芳香族ポリイミ
ド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ
ベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリ
チアゾール、ポリパラフェニレンビニレン等がある。

【０００８】これらの知見に基づき、本発明者らは特許
出願を行っており、それらは特開昭６１−２７５１１４
号公報、特開昭６１−２７５１１５号公報、特開昭６１
−２７５１１７号公報等に開示されている。これらの発
明に基づき高分子フィルムを積層し、加圧焼成してブロ
ック状のグラファイトを製造する検討がなされた。これ
らの例は特開平１−１０５１９９号公報、特開昭６３−
２３５２１８号公報に開示されている。

【０００９】しかしながら、複数枚の高分子フィルムを
積層し、これを配向性に優れたブロックとするためには
数多くの工夫が必要であり、単純に加圧焼成するだけで
は目的の高配向性グラファイトは得られない。高配向性
グラファイトを得るためには、それぞれのフィルムがブ
ロック内部できちんと配向していること、フィルムの内
部でグラファイト結晶がきれいに配列していること、フ
ィルム同士が接着していることが重要である。しかしな
がら、例えば、上記の高分子フィルムは、いずれも４５
０から５５０℃の温度領域で熱分解を起こし、フィルム
は急激に収縮を起こす。更に、これらの高分子は、１０
００℃から２０００℃付近の温度領域では硬くて脆い、
いわゆるハードカーボンの状態となる。したがって、こ
れらの高分子フィルムを積層し、圧力を印加しつつ熱処
理しても、通常はフィルムの収縮変形によってしわや内
部構造の歪が生じ、極端な場合には破壊に至ってしま
う。

【００１０】したがって、複数枚の高分子フィルムから
高配向性のブロック状のグラファイトを製造する技術の
ポイントは、高分子フィルムの伸びや縮みによって熱分
解、炭素化、グラファイト化の過程の間に生じた歪を如
何に最終的なブロック状のグラファイトの中に残さない
かという点である。そのために、例えば、熱分解温度領
域では本質的に圧力を印加せず、分解温度以上から２０
００℃の温度領域で１から５０kg/cm²の間の圧力を印加
し、２６００℃以上では５０kg/cm²以上の圧力を印加す
るような手法が採られる。熱分解温度領域で圧力を印加
しないのは、この領域で圧力を印加するとフィルム同士
が融着し、内部から発生する分解ガスのスムーズな放出
を妨げ、ついにはその発生ガスによって炭素化物の破壊
に至るからである。分解温度以上から２０００℃の間の
圧力操作は、作製した炭素化物（ハードカーボンの状態
にある）を壊さないように焼成し、分解温度領域で生じ
た内部歪を取り除く工程である。また、２６００℃以上
の圧力操作はグラファイト化を進めつつ、フィルム同士
を接着させる工程である。

【００１１】上記の製造方法のように熱分解、炭素化、
グラファイト化、接着の工程をそれぞれ制御することに
より、モザイクスプレッドの値が０．７゜程度の特性を
持つ高配向性のブロック状のグラファイトが得られるよ
うになった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、より優れた配
向性を持つブロック状のグラファイトの実現には、熱分
解過程において生じる歪をより小さくすることが重要で
ある。そのためには熱分解過程において、高分子フィル
ム同士の接着を防ぎ、分解ガスの放出をスムーズに行い
つつ加圧することが望ましい。しかし、通常、高分子フ
ィルムの熱分解過程における昇温速度は１℃/min以上で
行われており、内部から発生する分解ガスが完全に放出
されていないため、高分子フィルム同士の融着を起こ
し、グラファイトの特性劣化を招いていた。

【００１３】本発明者らは、上記のように複数枚の高分
子フィルムを積層し、熱処理してグラファイトを製造す
る方法における問題点を解決すべく研究した結果、高分
子フィルムを熱分解温度領域において昇温速度が１℃/m
in以下になるようにして熱処理することにより、熱分解
過程での歪を小さくするための加圧焼成を可能とし、高
配向性のブロック状のグラファイトを製造することがで
きることを究明し、これに基づき、簡単な方法で、しか
も、低コストで高配向性のブロック状のグラファイトを
製造することができるようにしたグラファイトの製造方
法を提供することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の技術的解決手段は、複数枚の高分子フィルム
を積層し、加圧、熱処理してグラファイトを製造するに
際し、上記高分子フィルムを熱分解温度である４５０℃
から５５０℃の間の温度の昇温速度が１℃/min以下にな
るように処理するようにしたものである。

【００１５】そして、上記高分子フィルムとして、各種
ポリフェニレンオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベン
ゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール
（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポ
リベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、各種芳香族ポ
リイミド（ＰＩ）、各種芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポ
リ（フェニレンベンゾイミダゾール）（ＰＢＩ）、ポリ
（フェニレンベンゾビスイミダゾール）（ＰＢＢＩ）、
ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリ（パラフェニレンビニレ
ン）（ＰＰＶ）の中から少なくとも一種類を用いること
ができる。

【００１６】ここで、各種ポリオキサジアゾールとはポ
リパラフェニレン−１．３．４−オキサジアゾールおよ
びそれらの異性体を言う。また、各種芳香族ポリイミド
とは下記一般式で表されるポリイミドである。

【００１７】

【化１】

【００１８】また、芳香族ポリアミドとは下記一般式で
表わされるポリアミドである。

【００１９】

【化２】

【００２０】本発明においては、これらのポリイミド、
ポリアミドに限定されるものではない。

【００２１】本発明における原料高分子フィルムは、上
記のＰＯＤ、ＰＢＴ、ＰＢＢＴ、ＰＢＯ、ＰＢＢＯ、Ｐ
Ｉ、ＰＡ、ＰＢＩ、ＰＢＢＩ、ＰＴ、ＰＰＶ等の中から
選ばれるが、本発明の製造方法は、高温での熱処理によ
って良質のグラファイトを得ることができるような高分
子フィルムに対しては同様に適用することが可能であ
る。

【００２２】本発明の製造方法では、出発原料として４
００μm 以下の厚さを有するフィルムを用いるのが望ま
しい。それは４００μm 以上の厚さを有する高分子フィ
ルムを用いた場合には、本発明の製造方法によってもフ
ィルム内部から発生するガスのために、フィルムの内部
構造が破壊され、高配向性のブロック状のグラファイト
を得ることが困難となるためである。

【００２３】本発明における高分子フィルムの熱処理方
法は、高分子フィルムの熱分解温度領域で行われる。例
えば、芳香族ポリイミドフィルムを例にとると、ポリイ
ミドフィルム（Dupont(株)製、カプトン：商品名、２５
μm ）を適当な大きさに切断した後、積層して電気炉に
入れ、フィルムの熱分解温度領域である４５０℃から５
５０℃の昇温速度が１℃/min以下になるように熱処理を
行う。ただし、他の温度領域の昇温速度は１℃/min以上
であれば特に範囲を限定するものではない。

【００２４】上記熱分解温度処理をしていないポリイミ
ドの場合、フィルム同士が融着せず、なおかつしわが発
生しないようにしながら炭素化するためには、フィルム
が伸び縮みする温度領域では、本質的に圧力を印加しな
いことが必要となる。ここで、本質的に圧力を印加しな
いということは、加圧のための冶具の重量などの微少な
圧力は加えてもよいという意味である。このときの許容
される圧力の大きさは、一般的に２kg/cm²以下であり、
特に好ましくは１kg/cm²以下である。これに対し、上記
のような処理をしたポリイミドフィルムでは、フィルム
同士が接着しにくくなるため、最大１０kg/cm²の加圧が
可能となる。そのため、得られた炭素化物は、熱処理し
ていない原料を用いた場合に比べ、はるかにしわを少な
くすることができた。そして、このようにして得られた
炭素化物を用いてグラファイト化を行った結果、平均
０．２゜のロッキング特性の向上が観察された。

【００２５】以上述べた加圧、熱処理の方法は必ずしも
ポリイミドフィルムに限定されるものはなく、一般に熱
処理によって優れたグラファイトに転化される高分子フ
ィルムについても適用することができる。

【００２６】

【作用】したがって、本発明によれば、高分子フィルム
の熱処理時に熱分解温度である４５０℃から５５０℃の
昇温速度が１℃/min以下となるようにすることにより、
その熱分解工程において、分解ガスは高分子フィルムの
間を通ってスムーズに外部に拡散することができるよう
になり、高分子フィルム同士が接着しなくなる。

【００２７】また、高分子フィルムは互いに接着しない
ので、ある程度の圧力を印加することが可能となり、そ
の圧力によって高分子フィルムにしわや歪が生じるのを
防ぐことができる。このようにして得られた炭素化ブロ
ックは、高温処理が行われ、グラファイト化されるが、
それぞれの高分子フィルムがブロック内部できちんと配
向し、しかも、高分子フィルムの内部では結晶がきれい
に配列した高配向性のブロック状のグラファイトを得る
ことができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。

【００２９】（実施例１）まず、厚さ５０μm のポリパ
ラフェニレン−１．３．４−オキサジアゾールから成る
３００枚のフィルム（５×５cm²）を積層し、グラファ
イト製の冶具にセットした。次に、この積層状態のフィ
ルムを４５０℃まで１０℃/minの速度で昇温し、熱分解
温度である４５０℃から５５０℃まで１℃/minの速度で
昇温し、５５０℃以降を１０℃/minの速度として、窒素
ガス雰囲気中で１２００℃まで昇温した。この間、試料
に５kg/cm²の圧力が印加されているようにした。１２０
０℃に達した後、上記と同様の昇温速度を保ちながら２
０kg/cm²の圧力を温度が１４００℃になるまで印加し
た。その後、圧力を減少させ、温度が３０００℃に昇温
するまでの間では冶具の重量に相当する圧力のみが印加
されるようにした。温度が３０００℃に達した後、再び
圧力を印加した。印加圧力は２００kg/cm²であった。こ
の圧力を保ちながら熱処理を完了した。このようにして
得られたブロック状のグラファイトは、ほとんどしわが
なく、均一な表面を有していた。

【００３０】上記のようにして得られた本実施例のグラ
ファイトの特性について理学電機社製のＸ線回折装置を
用いて測定し、グラファイト（００２）回折線のピーク
位置におけるロッキング特性測定の回折線の半値幅をも
って評価した。測定の結果、ロッキング特性は０．６１
°であり、Ｘ線や中性子線のモノクロメーターとして優
れた特性を有することがわかった。

【００３１】（比較例１）比較例として、上記と同様の
熱分解温度処理を施していないフィルムを用いた場合、
１２００℃までの昇温過程において、フィルム同士が融
着し、内部から発生するガスにより破壊してしまった。
この破壊を防ぐため、１２００℃までの焼成工程におい
て、事実上、冶具重量による圧力で処理を行い、以降の
処理を本実施例と同様にした。得られたブロック状のグ
ラファイトのロッキング特性は０．８゜であった。この
結果からも明らかなように本実施例の製造方法がロッキ
ング特性の向上に非常に有効であることがわかった。

【００３２】（実施例２）まず、厚さ２５μm 、のポリ
イミドフィルム（Dupont(株)製、カプトンＨフィルム、
５×５cm²）３００枚を積層し、グラファイト製の冶具
にセットした。次に、この積層状態のフィルムを４５０
℃まで１０℃/minの速度で昇温し、熱分解温度である４
５０℃から５５０℃まで０．５℃/minの速度で昇温し、
５５０℃以降を１０℃/minの速度として、窒素ガス雰囲
気中で１２００℃まで昇温した。この間、試料に５kg/c
m²の圧力が印加されているようにした。１２００℃に達
した後、上記と同様の昇温速度を保ちながら２０kg/cm²
の圧力を温度が１６００℃になるまで印加した。その
後、圧力を減少させ、温度が２７００℃に昇温するまで
の間では冶具の重量に相当する圧力のみが印加されるよ
うにした。温度が２７００℃に達した後、再び圧力を印
加した。印加圧力は２００kg/cm²であった。この圧力を
保ちながら３０００℃まで昇温し、熱処理を完了した。
このようにして得られたブロック状のグラファイトは、
ほとんどしわがなく、均一な表面を有していた。

【００３３】上記のようにして得られた本実施例のグラ
ファイトの特性について理学電機社製のＸ線回折装置を
用いて測定し、グラファイト（００２）回折線のピーク
位置におけるロッキング特性測定の回折線の半値幅をも
って評価した。測定の結果、ロッキング特性は０．５５
°であり、Ｘ線や中性子線のモノクロメーターとして優
れた特性を有することがわかった。

【００３４】（比較例２）比較例として、上記と同様の
熱分解処理を施していないフィルムを用いた場合、１２
００℃までの昇温過程において、フィルム同士が融着
し、内部から発生するガスにより破壊してしまった。こ
の破壊を防ぐため、１２００℃までの焼成工程におい
て、事実上、冶具重量による圧力で処理を行い、以降の
処理を本実施例と同様にした。得られたブロック状のグ
ラファイトのロッキング特性は０．７６゜であった。こ
の結果からも明らかなように本実施例の製造方法がロッ
キング特性の向上に非常に有効であることがわかった。

【００３５】（実施例３）まず、厚さ５０μm のＰＢ
Ｔ、ＰＢＢＴ、ＰＢＯ、ＰＢＢＯ、ＰＡ、ＰＢＩ、ＰＰ
ＢＩ、ＰＴ、ＰＰＶのフィルムをそれぞれ１００枚積層
し、それぞれに熱分解温度領域を０．７℃/minで昇温処
理した。次に、処理後の窒素ガス雰囲気中、１０℃/min
の速度で１４００℃まで昇温した。この間、試料には２
kg/cm²の圧力が印加されているようにした。１４００℃
に達した後、上記と同様の昇温速度を保ちながら１０kg
/cm²の圧力を温度が２０００℃になるまで印加した。そ
の後、圧力を減少させ、温度が２８００℃に昇温するま
での間では冶具の重量に相当する圧力のみが印加される
ようにした。温度が２８００℃に達した後、再び圧力を
印加した。印加圧力は１５０kg/cm²であった。この圧力
を保ちながら３０００℃まで昇温し、熱処理を完了し
た。このようにして得られたブロック状のグラファイト
は、ほとんどしわがなく、均一な表面を有していた。

【００３６】上記のようにして得られたグラファイトの
特性について理学電機社製のＸ線回折装置を用いて測定
し、グラファイト（００２）回折線のピーク位置におけ
るロッキング特性測定の回折線の半値幅をもって評価し
た。測定の結果を（表１）に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】この結果から明かなように上記各高分子か
ら得られたブロック状のグラファイトは、いずれもＸ線
や中性子線のモノクロメーターとして優れた特性を有す
ることがわかった。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
分子フィルムの熱処理時に熱分解温度である４５０℃か
ら５５０℃の昇温速度が１℃/min以下となるようにする
ことにより、その熱分解工程において、分解ガスは高分
子フィルムの間を通ってスムーズに外部に拡散すること
ができるようになっており、高分子フィルムが接着しな
くなる。また、高分子フィルムは互いに接着しないの
で、ある程度の圧力を印加することが可能となり、その
圧力によって高分子フィルムにしわや歪が生じるのを防
ぐことができる。その結果、それぞれの高分子フィルム
がブロック内部できちんと配向し、しかも、高分子フィ
ルムの内部では結晶がきれいに配列した高配向性のブロ
ック状のグラファイトを得ることができる。したがっ
て、簡単な方法で、しかも、低コストで高い配向性を持
つブロック状のグラファイトを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数枚の高分子フィルムを積層し、加
   圧、熱処理してグラファイトを製造するに際し、上記高
   分子フィルムを熱分解温度である４５０℃から５５０℃
   の間の温度の昇温速度が１℃/min以下になるように処理
   することを特徴とするグラファイトの製造方法。
2. 【請求項２】 高分子フィルムがポリオキサジアゾー
   ル、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾ
   イミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾ
   オキサゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビ
   ニレンの中から選ばれた少なくとも１種類である請求項
   １記載のグラファイトの製造方法。