JPH04202054A - グラファイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば、Ｘ線モノクロメータ−１中性子線モ
ノクロメータ−１中性子線フイルター等の放射線光学素
子として利用てきるグラファイトの製造方法に関する。

（従来の技術） グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電気伝導性
等を備えていることから、工業材料として重要な位置を
占め、ガスケット、電極、発熱体、構造材として広く使
用されている。なかでも、高配向性グラファイトは、Ｘ
線や中性子線に対する優れた分光・反射特性を有するた
めに、Ｘ線や中性子線のモノクロメータ−あるいはフィ
ルター等の放射線光学素子として使われている。この放
射線光学素子用のグラファイトとして天然に産するもの
を使用するのも一案ではあるが、良質の天然グラファイ
トは、生産量が非常に限られ、しかも、粉末状またはリ
ン片状で取扱難いため、人工的にグラファイトを製造す
ることが行なわれており、この人工グラファイトを使う
ことが望ましいことになる。

従来、人工グラファイトの製造方法として、気相中ての
炭化水素ガスの高温分解沈積と、その熱間加工による方
法があり、これは、圧力を印加しつつ３４００℃で長時
間再焼鈍するという工程によって作成するものである。

このようにして作成されるグラファイトは、高配向性グ
ラファイト（ＨＯＰＧ）と呼ばれ、天然の単結晶グラフ
ァイトと比較し得る優れた特性を有する。しかしながら
、この製造方法によると、製造工程が極めて複雑でかつ
歩留りが著しく低く、その結果、ＨＯＰＧは極めて高価
になり、実用に向かないという問題がある。

そこで、このような問題点を解消できるグラファイトの
製造方法として、高分子フィルムを高温焼成して良質グ
ラファイトを容易かつ低コストで作成する方法が開発さ
れた。高分子化合物は一般的には難グラファイト材料に
属し、たとえ３０００°Ｃの高温で加熱しても良質のグ
ラファイトに転化されることはないとされてきた。しか
しながら、最近の研究の結果、高分子化合物のい（つか
は適当な熱処理で良質なグラファイトに転化させられる
ことが分かってきた。良質なグラファイトに転化できる
高分子化合物としては、例えば、ポリオキサジアゾール
、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイ
ミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオ
キサゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニ
レン等がある。

これらの知見に基づ〈発明が、既に特許出願されている
（特開昭６１−２７５１１４号公報、特開昭６１−２７
５１１５号公報、特開昭６１−２７５１１７号公報等参
照）。

一方、高分子フィルムを積層し加圧加熱してブロック状
のグラファイトを作成するという発明も特許出願されて
いる（特開平１−１０５１９９号公報、特開昭６３−２
３５２１８号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前述したこれらグラファイトの製造方法
では、完全に満足できるものが得られる訳ではないこと
が分かった。特開平１−１０５１９９号公報に記載され
ているように、複数枚のフィルムを２枚の基板で挟み、
ボルトでかしめ熱処理するというだけでは、高配向性ブ
ロック状グラファイトを得るには至らないのである。優
れたブロック状高配向性グラファイトであるためには、
各グラファイト化層内部は炭素原子が所定通りに規則正
しく並んだ結晶がきちんと配向した状態（高配向性状態
）になっており、各グラファイト化層同士がしっかりと
接着して一つのブロック体になっていなければならない
。単純に圧力をかけ熱処理しただけでは、皺や内部歪み
がフィルムにできたり、極端な場合にはフィルムが破れ
たりして優れたグラファイトにならないのである。

本発明は、前記事情に鑑み、優れた高配向性グラファイ
トを容易に製造することのできる方法を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、請求項１記載のグラファイト
の製造方法では、複数枚の高分子フィルム、あるいは、
高分子フィルムから得られた炭素質フィルムを重ねてお
いて、高分子熱分解温度を越え２０００℃の間の温度域
（普通、１０００°Ｃ〜２０００°Ｃ）で２〜５０ｋｇ
／ｃｍ２の任意圧力の加圧処理を行ない、２０００〜２
６００℃の温度域では実質無圧処理し、さらに２６００
〜３０００℃の温度域で５０ｋｇ／ｃｍ２以上の任意圧
力で加圧処理を行なった後、３０００℃以上の温度域（
普通、３０００℃〜３５００°Ｃ）で２〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ２の任意圧力の加圧処理を行なう焼成によりグラファ
イト化するようにしている。なお、ここで言う「実質無
圧処理」とは、加圧効果を発生するような圧力をかけな
いことを意味し、加圧用治具自体による２ｋｇ／ｃｍ２
以下（より好ましくは５００ｇ／ｃｍ２以下）程度の無
害な低圧がかかることは構わないということである。

この場合、請求項２記載のように、少なくとも一つの加
圧処理を温度を実質的に変化させないようにして行なう
ことが好ましい。勿論、全ての加圧処理を温度を実質的
に変化させないようにして行なってもよい。

本発明における出発原料用高分子フィルムとしては、例
えば、請求項３記載のように、各種ポリフェニレンオキ
サジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアソール（ＰＢ
Ｔ）、ポリベンゾビスチアゾール（Ｐ　Ｂ　Ｂ　Ｔ）、
ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオ
キサゾール（Ｐ　Ｂ　Ｂ　Ｏ）、各種芳香族ポリイミド
（ＰＩ）、各種芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニ
レンベンゾイミダゾール（ＦＢＩ）、ポリフェニレンベ
ンゾビスイミダゾール（ＰＰＢｌ）、ポリチアゾール（
ＰＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）のうち
から選ばれた少なくとも一つからなるフィルムが挙げら
れる。勿論、これらに限らず、高温での熱処理で良質の
グラファイトに転化させられる高分子フィルムであれば
出発原料フィルムとして使えることは言うまでもない。

前記のうち、各種ポリオキサジアゾールとしては、ポリ
パラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールおよび
それらの異性体が好適なものとして挙げられる。また、
各種芳香族ポリイミドとしては、下記一般式で表される
ポリイミドが挙げらＩＩ　　　　　ＩＩ そして、芳香族ポリアミドとしては、下記一般式で表さ
れるポリアミドが挙げられる。

勿論、前記例示以外のポリイミドやポリアミドのフィル
ムを使うようにしてもよい。

出発原料たる高分子フィルムの厚みは、４００μｍ以下
であることが好ましい。フィルムの厚みが、４００μｍ
を越す場合には、フィルム内部で発生するガスのために
フィルムの内部構造が破壊され高配向性を達成し難くな
るからである。

（作用） 本発明にかかるグラファイトの製造方法では、フィルム
がぐっと軟らかくなった３０００℃以上の温度域で２〜
５０ｋｇ／ｃｍ２の任意圧力をかける過程があるため、
各グラファイト化層内部は炭素原子が所定通りに規則正
しく並んだ結晶がきちんと配向した高配向性状態となっ
ている。

２６００℃以下の温度域では、先でグラファイト化進行
による大きなフィルム寸法変化過程が控えており、５０
ｋｇ／ｃｍ２以下の低めの圧力をかけるため、配向性は
損なわれない。

２６００〜３０００℃の温度域では、５０ｋｇ／ｃｍ２
以上の高い圧力をかけるため、各グラファイト化層同士
が確実に強固に接着し、良質のブロック状グラファイト
が得られるようになる。

加圧処理の際に温度を実質的に変化させないようにする
と、より配向性のよいグラファイトを得ることができる
。

本発明は、焼成工程での圧力をかけるタイミングと強度
をコントロールする程度のことで事足りる訳であるから
、何らの困難もなく極めて容易に実施できる。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

まず、高分子フィルムがポリイミドフィルムである場合
を例にとって、本発明をより具体的に説明する。

出発原料たる高分子フィルムにポリイミド（Ｄｕｐｏｎ
社製　商品名　カプトン　厚み２５μｍ）を用いた。

図面は、このポリイミドフィルムの熱処理温度」１昇に
伴う面方向の伸び・縮み、および、熱処理温度上昇に伴
うグラファイト化率（Ｘ線回折を利用した測定による）
を表す。

このポリイミドフィルムは、図面のフィルム寸法曲線へ
にみられるように、４５０〜５００°Ｃでは僅かに伸び
るだけであるが、５００〜７００℃の高分子の分解温度
域で急激に縮み、元の長さの７５％はどの長さになる。

そして、この高分子分解温度を越えて２０００℃の間て
はフィルムは伸び縮みせず寸法変化が殆ど起こらない。

しかし、２０００〜２６００℃ではフィルムは逆に伸び
て元の寸法の９０％まで戻る。この温度域でのフィルム
の伸長はグラファイト化の進行と密接に結びイ」いてお
り、図面のグラファイト化率曲線Ｂにみられるように、
フィルムが伸びるに従いグラファイト化率が急激に上昇
する。このように２６００℃以下の温度域ではフィルム
寸法に変化が起こるのである。これに対し、２６００℃
以」一の温度域では、図面にみられるように、もうフィ
ルム寸法は殆ど変化しなくなる。そして、３０００°Ｃ
以上ではぐっと軟らかくなる。

温度変化に対し前記のような寸法変化を示すポリイミド
フィルムを積層し、加圧処理を伴う焼成によりグラファ
イト化する訳であるが、皺・内部歪み等の不都合が発生
しないようにするために、基本的には、フィルム寸法変
化の大きい温度域では実質無圧処理し、フィルム寸法が
殆ど変化しない温度域で加圧処理を行なうのである。

高分子熱分解温度を越え２０００℃の間の温度域、２６
００〜３０００℃の温度域、および、３０００℃以」二
の温度域ではフィルムの寸法変化が殆どないから、この
温度域で加圧処理を行ないフィルム内部が十分な配向状
態となるようにすればよいのである。

３５００℃を越えると、グラファイトは昇華する傾向が
出てくるので、３５００℃は越さない方がよい。

なお、加圧処理は、高分子熱分解温度を越えた直後、２
６００°Ｃ（あるいは３０００°Ｃ）になった直後から
行なう必要はなく、所定温度域にある間に加圧処理を行
なえばよいのである。所定温度域全域で加圧処理しなけ
ればならない訳ではない。また、加圧処理の際に温度を
実質的に変化さないようにすれば、治具とフィルム間の
伸縮率差に起因する高配向性阻害作用を抑えることがで
きる。

その他の高分子熱分解温度を越えるまでの温度域、ある
いは、２０００〜２６００℃の温度域では、フィルム寸
法が太き（変化するため、実質無圧処理するようにする
。

そして、高分子熱分解温度を越え２０００℃の間の温度
域では、その後、普通は、まだフィルム寸法変化が大き
い温度域を経るので、積み重ねフィルム枚数にもよるが
、２〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度の低い範囲の任意圧力をか
け、２６００〜３０００℃以上の温度域では、その後、
フィルム寸法はもう変化しないので、積み重ねフィルム
の枚数にもよるが、５０ｋｇ／ｃｍ２を越える高い圧力
（好ましくは、１００〜４００ｋｇ／ａｍ２）をかけ、
さらに、軟らかくなった３０００℃以上の温度域では２
〜５０ｋｇ／ｃｍ２（好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２
）程度の低い範囲の任意圧力をかけて良好な配向状態と
強固な接着状態を得るようにする。

以上のことは、勿論、ポリイミドフィルムについて当て
はまるだけというのではなく、一般に熱処理によって優
れたグラファイトに転化可能な高分子フィルムについて
言えるものである。なぜなら、それらの高分子フィルム
はグラファイト化のための焼成において、必ず、フィル
ム収縮を含む熱分解過程、殆ど伸び縮みのない過程、フ
ィルムの伸びを伴うグラファイト化過程、さらにグラフ
ァイト化が相当程度進行し殆ど伸び縮みのない過程を経
るからである。

次にさらに詳しく説明する。

一実施例１− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み５　Ｑ　Ｉｒ　ｍのポリパラ
フェニレンｍ１．３．４−オキサジアゾールフィルム５
０枚を重ねてグラファイト製の治具にセットし、以下の
ようにして焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、１０°Ｃ／ｍｉｎの速度
で１２００℃まで昇温した。この間、フィルムには、治
具重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるように
した。次に１２００℃に達した後、同様の昇温速度を保
ちながら、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１４００℃に達す
るまでかけた。その後、圧力を減少させ、温度が２６０
０００に昇温するまでの間では治具の重量による圧力１
００ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにした。温度が２６０
０°Ｃに達した後、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、
そのまま２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持しながら、３
０００℃まで昇温し、３０００℃以上の温度域では圧力
を１０ｋｇ／ｃｍ２に減少させた状態で３２００℃に達
するまで処理して、ブロック状グラファイトを得た。

一実施例２− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み５０μｍのポリパラフェニレ
ン−１，３，４−オキサジアゾールフィルム５０枚を重
ねてグラファイト製の治具にセットし、以下のようにし
て焼成した。

まず、アルゴンカス雰囲気中、１０°Ｃ／ｍｉｎの速度
て１２００℃まて昇温した。この間、フィルムには、治
具重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるように
した。次に１２００℃に達した後、その温度を保ちなが
ら、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた。その後、圧力を
減圧し、温度が２６００℃に昇温するまでの間では冶具
の重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるように
した。温度が２６００℃に達した後、その温度を保ちな
がら２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた。その後、減圧
し、温度が３２００℃に昇温してから、その温度を保ち
ながら１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３０分間かけるように
して、ブロック状グラファイトを得た。

一実施例３− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み２５ｇｍの芳香族ポリイミド
フィルム（Ｄｕｐｏｎ社製　商品名カプトンＨフィルム
）２００枚を重ねてグラファイト製の治具にセットし以
下のようにして焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、１０°Ｃ／ｍｉｎの速度
で１４００℃まで昇温した。この間、フィルムには、治
具重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるように
した。次に１４００℃に達した後、同様の昇温速度を保
ちながら、３０ｋｇ／ｃ＋ｎ２の圧力を１６００℃に達
するまでかけた。その後、圧ノＪを減少させ、温度が２
７００℃に昇温するまでの間では治具の重量による圧力
１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにした。温度が２７
００°Ｃに達した後、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ
、そのまま３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持しながら３
０００℃まで昇温し、３０００℃以上の温度域では圧力
を２０ｋｇ／ｃｍ２に減少させた状態で３２００°Ｃに
達するまで処理して、ブロック状グラファイトを得た。

一実施例４− 縦２０ｍ１横３ｃｍ、厚み２５μｍの芳香族ポリイミド
フィルム（Ｄｕｐｏｎ社製　商品名カプトンＨフィルム
）２００枚を重ねてグラファイト製の治具にセットし以
下のようにして焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、１０°Ｃ／ｍｉｎの速度
で１４００℃まで昇温した。この間、フィルムには、治
具重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるように
した。次に１４００℃に達した後、その温度を保ちなが
ら３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた。その後、減圧し、
温度が２７００°Ｃに昇温するまての間ては治具の重量
による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにした。

温度が２７００℃に達した後、その温度を保ちながら３
００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３０分間かけた。その後、減
圧し、温度が３２００℃に昇温してから、その温度を保
ちながら２０１（２７０ｍ２の圧力を３０分間かけるよ
うにして、ブロック状グラファイトを得た。

一実施例５− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み５０１１ｍのＰＢＴフィルム
１００枚を重ねてグラファイト製の治具にセットし、以
下のようにして焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの速度で
１５００℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具
重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにし
た。次に１５００℃に達した後、同様の昇温速度を保ち
ながら３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１８００℃に達するま
でかけた。その後、圧力を減少させ、温度が２８００°
Ｃに昇温するまでの間では、治具の重量による圧力１０
０ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにした。温度が２８００
°Ｃに達した後、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、そ
のまま３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持しながら３００
０°Ｃまて昇温し、３０００℃以上の温度域では圧力を
２０ｋｇ／ａｍ２に減少させた状態で３２００℃に達す
るまで処理して、ブロック状グラファイトを得た。

一実施例６− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢＴフィルムを用いるよう
にした他は、実施例５と同様にしてブロック状グラファ
イトを得た。

一実施例７− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＯフィルムを用いるように
した他は、実施例５と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一実施例８− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢＯフィルムを用いるよう
にした他は、実施例５と同様にしてブロック状グラファ
イトを得た。

一実施例９− ＰＢＴフィルムに代えてＰＩフィルムを用いるようにし
た他は、実施例５と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例１Ｏ− ＰＢＴフィルムに代えてＰＡフィルムを用いるようにし
た他は、実施例５と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例１ｌ− 一１９＝ ＰＢＴフィルムに代えてＦＢＩフィルムを用いるように
した他は、実施例５と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一実施例１２− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢ　Ｉフィルムを用いるよ
うにした他は、実施例５と同様にしてブロック状グラフ
ァイトを得た。

一実施例１３− ＰＢＴフィルムに代えてＰＴフィルムを用いるようにし
た他は、実施例５と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例１４− ＰＢＴフィルムに代えてＰＰＶフィルムを用いるように
した他は、実施例５と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一比較例１− ３０００℃まで昇温したところで処理を終えるようにし
、３０００℃以上の温度域では圧力をｉｏｋｇ／ｃｍ”
に減少させた状態で３２００℃に達するまで処理すると
いうことは行なわなかった他、実施例１と同様に一２〇
− してブロック状グラファイトを得た。

前記実施例１〜１４で得られたブロック状グラファイト
は、皺の殆どない平滑な表面を有していた。

前記実施例および比較例の各グラファイトの特性を、理
学電機株式会社製ローターフレックスＲＵ−２００Ｂ型
Ｘ線回折装置を用いて測定した。グラファイト（００２
）回折線のピーク位置におけるロッキング特性測定の結
果得られた回折線の半値幅をもって評価した。測定結果
を第１表に示す。

第１表 実施例のグラファイトは、第１表にみられるように、い
ずれも、優れたロッキング特性を有し、Ｘ線や中性子線
のモノクロメータ等に適したものであることが良く分か
る。実施例１と比較例１を比べれば３０００℃以上の温
度域で２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の任意圧力の加圧処理を行
なうことが高配向性に大きく寄与することもよく分かる
。

（発明の効果） 請求項１〜３記載のグラファイトの製造方法では、３０
００℃以上の温度域で２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の任意圧力
の加圧処理を経るようにしているため、皺や内部歪みの
ない優れた高配向性グラファイトを容易に得ることがで
きる。

請求項２記載ののグラファイトの製造方法では、加圧処
理の際に温度を実質的に変化しないようにするため、よ
り高配向性のグラファイトが得られる。

請求項３記載のグラファイトの製造方法では、グラファ
イト化に適した原料フィルムであるため、高配向性グラ
ファイトが得やすい。

【図面の簡単な説明】

図面は、ポリイミドフィルムの焼成の際の温度−フィル
ム寸法および温度−フィルムダラファイト化率を表す特
性図である。 ＝２３＝ Ａ・・・フィルム寸法曲線 Ｂ・・・グラファイト化率曲線。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数枚の高分子フィルム、あるいは、高分子フィ
   ルムから得られた炭素質フィルムを重ねておいて、高分
   子熱分解温度を越え２０００℃の間の温度域で２〜５０
   ｋｇ／ｃｍ＾２の任意圧力の加圧処理を行ない、２００
   ０〜２６００℃の温度域は実質無圧処理し、さらに２６
   ００〜３０００℃の温度域で５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の
   任意圧力で加圧処理を行なった後、３０００℃以上の温
   度域で２〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２の任意圧力の加圧処理を
   行なう焼成によりグラファイト化することを特徴とする
   グラファイトの製造方法。
2. （２）少なくとも一つの加圧処理を温度を実質的に変化
   させないようにして行なう請求項１記載のグラファイト
   の製造方法。
3. （３）高分子フィルムが、ポリオキサジアゾール、芳香
   族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾ
   ール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾ
   ール、ポリチアゾール、および、ポリパラフェニレンビ
   ニレンのうちの少なくとも一つからなる請求項１または
   ２記載のグラファイトの製造方法。