JPH04202055A - グラファイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば、Ｘ線モノクロメータ−１中性子線モ
ノクロメータ−１中性子線フイルター等の放射線光学素
子として利用できるグラファイトの製造方法に関する。

（従来の技術） グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電気伝導性
等を備えていることがら、工業材料として重要な位置を
占め、ガスケット、電極、発熱体、構造材として広く使
用されている。なかでも、高配向性グラファイトは、Ｘ
線や中性子線に対する優れた分光・反射特性を有するた
めに、Ｘ線や中性子線のモノクロメータ−あるいはフィ
ルター等の放射線光学素子として使われている。この放
射線光学素子用のグラファイトとして天然に産するもの
を使用するのも一案ではあるのであるが、良質の天然グ
ラファイトは、生産量が非常に限られ、しかも、粉末状
またはリン片状で取扱難いため、人工的にグラファイト
を製造することが行なわれており、この人工グラファイ
トを使うことが望ましいことになる。

従来、人工グラファイトの製造方法として、気相中での
炭化水素ガスの高温分解沈積と、その熱間加工による方
法があり、これは、圧力を印加しつつ３４００℃で長時
間再焼鈍するという工程によって作成するものである。

このようにして作成されるグラファイトは、高配向性グ
ラファイト（ＨＯＰＧ）と呼ばれ、天然の単結晶グラフ
ァイトと比較し得る優れた特性を有する。しかしながら
、この製造方法によると、製造工程が極めて複雑でか３
一 つ歩留りが著しく低く、その結果、ＨＯＰＧは極めて高
価になり、実用に向かないという問題がある。

そこで、このような問題点を解消できるグラファイトの
製造方法として、高分子フィルムを高温焼成して良質グ
ラファイトを容易かつ低コストで作成する方法が開発さ
れた。高分子化合物は一般的には難グラファイト材料に
属し、たとえ３０００°Ｃの高温で加熱しても良質のグ
ラファイトに転化されることはないとされてきた。しか
しながら、最近の研究の結果、高分子化合物のいくつか
は適当な熱処理で良質なグラファイトに転化させられる
ことが分かってきた。良質なグラファイトに転化できる
高分子化合物としては、例えば、ポリオキサジアゾール
、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイ
ミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオ
キサゾール、ポリチアゾール、ポリバラフェニレンビニ
レン等がある。

これらの知見に基づ〈発明は、既に特許出願されている
（特開昭６１−２７５１１４号公報、特開昭６１−２７
５１１５号公報、特開昭６１−２７５１１７号公報等参
照）。

一方、高分子フィルムを積層し加圧加熱してブロック状
のグラファイトを作成するという発明も特許出願されて
いる（特開平１−１０５１９９号公報、特開昭６３−２
３５２１８号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前述したこれらグラファイトの製造方法
では、完全に満足できるものが得られるわけではないこ
とが分かった。特開平１−１０５１９９号公報に記載さ
れているように、複数枚のフィルムを２枚の基板で挟み
、ボルトでかしめ熱処理するというだけでは、高配向性
ブロック状グラファイトを得るに至らないのである。優
れたブロック状高配向性グラファイトであるためには、
各グラファイト化層内部は炭素原子が所定通りに規則正
しく並んだ結晶がきちんと配向した状態（高配向性状態
）になっており、各グラファイト化層同士がしっかりと
接着して一つのブロック体になっていなければならない
。単純に圧力をかけ熱処理しただけでは、皺や内部歪み
がフィルムにできたり、極端な場合にはフィルムが破れ
たりして優れたグラファイトにならないのである。

本発明は、前記事情に鑑み、優れた高配向性グラファイ
トを容易に製造することのできる方法を提供す−ること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、請求項１記載のグラファイト
の製造方法では、複数枚の高分子フィルム、あるいは、
高分子フィルムから得られた炭素質フィルムを重ねてお
いて、２６００℃以上まで上げた後で、いったん１６０
０℃以下の温度域まで下げてから再び２６００℃以上の
温度域まで戻す過程が少なくとも１回ある焼成によりグ
ラファイト化するようにしている。この場合、焼成過程
では必要圧力の加圧処理を適当なタイミンングで行なう
ようにしている。なお、いったん１６００℃以下の温度
域まで下げてから再び２６００℃以上の温度域まで戻す
過程は複数回繰り返すようにしてもよい。

また、請求項２記載のグラファイトの製造方法では、前
記課題を解決するため、複数枚の高分子フィルム、ある
いは、高分子フィルムから得られた炭素質フィルムを重
ねておいて、高分子熱分解温度を越え２０００℃の間の
温度域（普通、１０００℃〜２０００℃）で加圧処理を
行ない、２０００〜２６００℃の間は実質無圧処理し、
２６００°Ｃ以上の温度域で加圧処理を行なった後で、
いったん１６００℃以下の温度域まで下げてから再び２
６００℃以上の温度域まで戻すとともに少なくとも同２
６００℃以上の温度域で加圧処理を行なう過程が少なく
とも１回ある焼成によりグラファイト化するようにして
いる。いったん１６００°Ｃ以下の温度域まで下げてか
ら再び２６００以上の温度域まで戻すとともに少なくと
も同２６００℃以上の温度域で加圧処理を行なう過程は
複数回繰り返してもよい。通常、高分子熱分解温度を越
え２０００℃の間で行なう加圧処理は、２〜５０ｋｇ／
ｃｍ２の範囲の任意圧力で行なうことが好ましく、次の
２６００°Ｃ以」二の温度域で行なう加圧処理は５０ｋ
ｇ／ａｍ２以」二の任意圧力で行なうことが好ましい。

再度の２６００℃以上の温度域で行なう加圧処理は２０
ｋｇ／ｃｍ　２以」二の任意圧ツノで行なうことが好ま
しい。２０ｋｇ／ｃｍ２未満の圧力であると得られるブ
ロック状グラファイトが発泡状態となる傾向が見られる
。なお、ここで言う「実質無圧処理」とは、加圧効果を
生むような圧力をかけないことを意味し、加圧用治具自
体による２ｋｇ／ｃｍ２以下（より好ましくは５００ｇ
／ｃｍ２以下）程度の無害な低圧がかかることは構わな
いということである。

本発明における出発原料用高分子フィルムとしては、例
えば、請求項３に記載のように、各種ポリフェニレンオ
キサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（Ｐ
ＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（Ｐ　Ｂ　Ｂ　Ｔ）
、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビス
オキサゾール（Ｐ　Ｂ　Ｂ　Ｏ）、各種芳香族ポリイミ
ド（ＰＩ）、各種芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェ
ニレンベンゾイミダゾール（Ｆ　Ｂ　Ｉ　）、ポリフェ
ニレンベンゾビスイミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチア
ゾール（ＰＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ
）のうちから選ばれた少なくとも一つからなるフィルム
が挙げられる。

勿論、これらに限らず、高温での熱処理で良質のグラフ
ァイトに転化させられる高分子フィルムであれば出発原
料フィルムとして使えることは言うまでもない。

前記のうち、各種ポリオキサジアゾールとしては、ポリ
パラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールおよび
それらの異性体が好適なものとして挙げられる。また、
各種芳香族ポリイミドとしでは、下記一般式で表される
ポリイミドが挙げらＩＩ　　　　　ＩＩ ＣＦ３Ｃｌｌ３ そして、芳香族ポリアミドとしては、下記一般式で表さ
れるポリアミドが挙げられる。

勿論、前記例示以外のポリイミドやポリアミドのフィル
ムを使うようにしてもよい。

出発原料となる高分子フィルムの厚みは、４００μｍ以
下であることが好ましい。フィルムの厚みが４００μｍ
を越す場合には、フィルム内部で発生するガスのために
フィルムの内部構造が破壊されて高配向性を達成し難（
なるからである。

（作用） 請求項１〜３の製造方法では、焼成過程で１０００℃以
上の降昇温過程を経るため、各グラファイト化層内部は
炭素原子が所定通りに規則正しく並んだ結晶がきちんと
配向した高配向性状態となる。

請求項２の製造方法では、フィルム寸法変化の大きい温
度域では実質無圧処理し、フィルム寸法変化の殆どない
温度域で加圧処理して、皺や内部構造歪みの発生を抑制
するので高配向性状態を得やすい。

本発明は、焼成工程で温度と圧力をコントロールする程
度で事足りるため、何らの困難もなく極めで容易に実施
できる。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

まず、高分子フィルムがポリイミドフィルムである場合
を例にとって、本発明をより具体的に説明する。

出発原料たる高分子フィルムにポリイミド（Ｄｕｐｏｎ
社製　商品名カプトン厚み２５μｍ）を用いた。

図面は、このポリイミドフィルムの熱処理温度」１昇に
伴う面方向の伸び・縮み、および、熱処理温度」１昇に
伴うグラファイト化率（Ｘ線回折を利用した測定による
）を表す。

このポリイミドフィルムは、図面のフィルム寸法曲線Ａ
にみられるように、４５０〜５００℃では僅かに伸びる
だけであるが、５００〜７００℃の高分子分解温度域で
急激に縮み、元の長さの７５％はどの長さになる。そし
て、この高分子分解温度を越え２０００℃の間ではフィ
ルムは伸び縮みせず寸法変化が殆ど起こらない。しかし
、２０００〜２６００°Ｃではフィルムは逆に伸びて元
の寸法の９０％まで戻る。この温度域でのフィルムの伸
長はグラファイト化の進行と密接に結びイ」いており、
図面のグラファイト化率曲線Ｂにみられるように、フィ
ルムが伸びるに従いグラファイト化率が急激に」１昇す
る。このように２６００℃以下の温度域ではフィルム寸
法に変化が起こるのである。これに対し、２６００℃以
上の温度域ては、図面にみられるように、もうフィルム
寸法は殆ど変化しなくなる。

温度変化に対し前記のような寸法変化を示すフィルムに
以下のようにして焼成を施す。　　。

まず、高分子熱分解温度域を越えるまでの熱分解に伴う
寸法変化の大きい温度域では実質無圧処理し、高分子熱
分解温度域を越え２０００℃の間の寸法変化の殆どない
温度域では２〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力の加圧処理
を行い、２０００〜２６００℃のグラファイト化進行に
伴う寸法変化の大きい温度域では実質無圧処理し、次の
グラファイト化をほぼ終えた２６００℃以−にの寸法変
化の殆どない温度域では５　Ｑ　ｋ　ｇ／ｃｍ２の加圧
処理を行なう。

この後、本発明では、いったん温度を１６００℃以下ま
で下げる。つまり、１０００℃以上降温してしまうので
ある。室温まで下げ、治具やプレスラム等の交換操作を
行なうようにしてもよい。降温させる場合、それまでか
けている圧力を少なくとも２０００°Ｃまては維持する
ことが望ましい。２０００℃を過ぎれば最終的な特性に
悪影響が殆ど出ないの減圧してもよい。降温の後、再び
、２６００℃の温度まで上げる。再昇温ては、それまで
の最高温度以上の温度まで昇温することが望ましい。再
昇温の際、２６００℃までの間は２０ｋｇ／ｃｍ２以下
の低目の任意圧力を加えることが好ましい。そして、２
６００℃以上の温度域において、２０ｋｇ／ｃｍ２以上
の任意圧力をかけることか望ましい。２０ｋｇ／ｃｍ２
未満の圧ツノ出あると発泡状態を招来し易いからである
。

なお、加圧処理は、高分子熱分解温度を越えた直後、２
６００℃になった直後から行なう必要はなく、所定温度
域にある間に加圧処理を行なえばよいのである。所定温
度域全域において加圧処理しなければならない訳ではな
い。

以上のことは、勿論、ポリイミドフィルムについて当て
はまるだけではなく、一般に熱処理によって優れたグラ
ファイトに転化可能な高分子フィルムについて言えるも
のである。なぜなら、それらの高分子フィルムはグラフ
ァイト化のための焼成において、必ず、フィルム収縮を
含む熱分解過程、殆ど伸び縮みのない過程、フィルムの
伸びを伴うグラファイト化過程、さらにグラファイト化
が相当程度進行し殆ど伸び縮みのない過程を経るからで
ある。

次にさらに詳しく説明する。

一実施例１− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み５０μｍのポリパラフェニレ
ン−１，３，４−オキサジアゾールフィルム５０枚を重
ねてグラファイト製の治具にセットし、以下のようにし
て焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、１０°Ｃ／ｍｉｎの速度
で１２００℃まて昇温した。この間、フィルムには、治
具重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるように
した。次に１２００℃に達した後、同様の昇温速度を保
ちながら、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１４００℃に達す
るまでかけた。その後、圧力を減少させ、温度が２６０
０℃に昇温するまでの間では治具の重量による圧ツＪ］
００ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにした。温度が２６０
０８Ｃに達した後、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、
そのまま２００ｋｇ／ｃｎ＋２の圧力を維持しながら、
３０００℃まで昇温した。続いて、いったん２００ｋｇ
／ｃｍ２の圧力をかけたまま１２００℃まで降温し、３
０分間維持し、再び、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２とした状
態において１０°Ｃ／ｍｉｎの速度て２６００℃まて昇
温した後、２６００℃以」二の温度域て２００ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力をかけ３０００℃まで昇温しで、ブロック状
グラファイトを得た。

一実施例２− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み２５μｍの芳香族ポリイミド
フィルム（Ｄｕｐｏｎ社製商品名カプトンＨフィルム）
２００枚を重ねてグラファイト製の治具にセットし以下
のようにして焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、１０°Ｃ／ｍｉｎの速度
で１４００℃まで昇温した。この間、フィルムには、治
具重量による圧力１００ｇ／ａｍ２だけが加わるように
した。次に１４００℃に達した後、同様の昇温速度を保
ちながら、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１６００℃に達す
るまでかけた。その後、圧力を減少させ、温度が２７０
０℃に昇温するまでの間では治具の重量による圧力］、
ＯＯｇ／ｃｍ２だけが加わるようにした。温度が２７０
０°Ｃに達した後、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、
そのまま３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持しながら３０
００℃まで昇温した。続いて、いったん２００ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力をかけたまま１０００℃まで降温して３０分
間維持し、再び、圧力を］０ｋｇ７ｃｍ２とした状態で
１０°（：／ｍｉｎの速度で２７００℃まで昇温した後
、２７００℃以上の温度域で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力
をかけ３０００℃まで昇温しで、ブロック状グラファイ
トを得た。

−実施例３− 縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚み５　Ｑ　ｔｌｍのＰＢＴフィ
ルム１００枚を重ねてグラファイト製の治具にセットし
、以下のようにして焼成した。

まず、アルゴンガス雰囲気中、１０°Ｃ／ｍｉｎの速度
て１５００°Ｃまて昇温した。この間、フィルムには、
治具重量による圧力１００ｇ／ｃｍ２だけが加わるよう
にした。次に１５００℃に達した後、同様の昇温速度を
保ちながら、３０ｋｇ／Ｃｍ２の圧力を１８００℃に達
するまでかけた。その後、圧力を減少させ、温度が２８
００℃に昇温するまでの間は治具重量による圧力１００
ｇ／ｃｍ２だけが加わるようにした。温度が２８００℃
に達した後、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、そのま
ま３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持しながら３０００℃
まで昇温した。

続いて、いったん３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけたま
ま８００℃まで降温して３０分間維持し、再び、圧力を
１０ｋｇ／ｃｍ２とした状態で２０°Ｃ／ｍｉｎの速度
で２８００℃まで昇温した後、２８００℃以上の温度域
で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧ツＪをかけ３０００℃まで昇
温しで、ブロック状グラファイトを得た。

一１７＝ 一実施例４− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢＴフィルムを用いるよう
にした他は、実施例３と同様にしてブロック状グラファ
イトを得た。

一実施例５− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＯフィルムを用いるように
した他は、実施例３と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一実施例６− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢＯフィルムを用いるよう
にした他は、実施例３と同様にしてブロック状グラファ
イトを得た。

一実施例７− ＰＢＴフィルムに代えてＰＩフィルムを用いるようにし
た他は、実施例３と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例８− ＰＢＴフィルムに代えてＰＡフィルムを用いるようにし
た他は、実施例３と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例９− ＰＢＴフィルムに代えてＦＢＩフィルムを用いるように
した他は、実施例３と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一実施例１Ｏ− ＰＢＴフィルムに代えてＰＢＢ　Ｉフィルムを用いるよ
うにした他は、実施例３と同様にしてブロック状グラフ
ァイトを得た。

一実施例１ｌ− ＰＢＴフィルムに代えてＰＴフィルムを用いるようにし
た他は、実施例３と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。

一実施例１２− ＰＢＴフィルムに代えてＰＰＶフィルムを用いるように
した他は、実施例３と同様にしてブロック状グラファイ
トを得た。

一比較例１〜１２− 各実施例においては、降温以降の処理を行なわないよう
にした他は、各実施例それぞれと同様にして、ブロック
状グラファイトを得た。

１９一 実施例１〜１２で得られたブロック状グラファイトは、
皺の殆どない平滑な表面を有していた。

各グラファイトの特性を、理学電機株式会社製ローター
フレックスＲＵ−２００Ｂ型Ｘ線回折装置を用いて測定
した。グラファイト（００２）回折線のピーク位置にお
けるロッキング特性測定の結果得られた回折線の半値幅
をもって評価した。測定結果を第１表および第２表に示
す。

第１表 一２０＝ 第２表 実施例のグラファイトは、第１表にみられるように、い
ずれも、優れたロッキング特性を有し、Ｘ線や中性子線
のモノクロメータ等に適したものであることが良く分か
る。また、１０００℃以上の降昇温過程が配向性向上に
大きく寄与していることも良く分かる。

（発明の効果） 請求項１〜３記載のグラフフィトの製造方法では、焼成
過程で１０００℃以上もの降昇温過程を経るため、皺や
内部歪みのない優れた高配向性グラファイトが容易に得
られる。

請求項２記載ののグラファイトの製造方法では、加えて
、フィルム寸法変化の大きい温度域では実質無圧処理し
、フィルム寸法変化の殆どない温度域で加圧処理を行な
っているため、高配向性のグラファイトを確実に得るこ
とができる。

請求項３記載のグラファイトの製造方法では、グラファ
イト化に適した原料フィルムであるため、高配向性グラ
ファイトが得やすい。

【図面の簡単な説明】

図面は、ポリイミドフィルムの焼成の際の温度−フィル
ム寸法および温度−フィルムグラファイト化率を表す特
性図である。 Ａ・・・フィルム寸法曲線 Ｂ・・・グラファイト化率曲線。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数枚の高分子フィルム、あるいは、高分子フィ
   ルムから得られた炭素質フィルムを重ねておいて、温度
   を２６００℃以上まで上げた後で、いったん１６００℃
   以下の温度域まで下げてから再び２６００℃以上の温度
   域まで戻す過程が少なくとも１回ある焼成によりグラフ
   ァイト化することを特徴とするグラファイトの製造方法
   。
2. （２）複数枚の高分子フィルム、あるいは、高分子フィ
   ルムから得られた炭素質フィルムを重ねておいて、高分
   子熱分解温度を越え２０００℃の間の温度域で加圧処理
   を行ない、２０００〜２６００℃の間は実質無圧処理し
   、２６００℃以上の温度域で加圧処理を行なった後で、
   いったん１６００℃以下の温度域まで下げてから再び２
   ６００℃以上の温度域まで戻すとともに少なくとも同２
   ６００℃以上の温度域で加圧処理を行なう過程が少なく
   とも１回ある焼成によりグラファイト化することを特徴
   とするグラファイトの製造方法。
3. （３）高分子フィルムが、ポリオキサジアゾール、芳香
   族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾ
   ール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾ
   ール、ポリチアゾール、および、ポリパラフェニレンビ
   ニレンのうちの少なくとも一つからなる請求項２または
   ３記載のグラファイトの製造方法。