KR102499974B1 - 압전막, 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 내변형성, 내열성 등의 점에서 뛰어난 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 중합비가 몰비율로 85 대 15인 공중합체(PVT85/15로 표기)로 대표되는 VDF 비율 82~90몰%의 PVT의 압전성을 개량하고, 종래 최고의 압전성을 나타내는 PVT75/25로 대표되는 VDF 비율 82몰% 미만의 PVT를 넘는 압전성을 가지는 압전막 및 그 제조방법을 얻는다. 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 중합비가 다른 2종(일례로서 제1 공중합체 PVT85/15와 제2 공중합체 PVT75/25)의 혼합체로 이루어지는 압전막으로 한다.

Description

압전막, 및 그 제조방법
본 발명은, 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 공중합체{P(VDF/TrFE) 또는 이하 간략화하여 모두 PVT로 표기}로서, VDF와 TrFE의 중합비가 다른 적어도 2종류의 공중합체(이하, 제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2라고 함)의 혼합물(블렌드)로 이루어지는 압전막, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
강유전성 고분자인 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 공중합체{P(VDF/TrFE) 또는 이하 간략화하여 모두 PVT로 표기}는, 큰 자발분극(잔류분극)으로 대표되는 바와 같이 뛰어난 압전성을 가지고, 유연성, 가공성을 살린 압전센서·트랜스듀서, 적외선초전센서 등 다양한 소자·디바이스로의 응용이 검토되고 있다.
하지만, 본 공중합체 PVT의 막은, 통상에서는 두꺼운 라멜라 결정의 집합체가 되므로, 백탁되고, 변형에 의하여 파단되기 쉬워(내변형성이 떨어짐), 용도상 제약이 있었다.
이미, 본 발명자들은, 이러한 공중합체 PVT를 일축 연신(延伸)한 막을, 융점 이하에 존재하는 상유전상으로 막표면을 자유롭게 하여서 결정화하여 얻어지는 단결정상의 PVT막은, 라멜라 결정막과는 달리, 비특허문헌 1, 2 및 특허문헌 1, 2에 개시되어 있는 바와 같이, 기존의 고분자 압전재료에서는 달성되지 않은 압전성과 투명성을 가지고 있으며, 응용상, 뛰어난 고분자 압전재료인 것을 나타내었다.
더욱이, PVT와는 성질이 다른 기능성 분자를 상기 단결정상 PVT막에 배합함으로써 압전성능이 향상되는 것이, 특허문헌 3, 특허문헌 4에 각각 PVT와 수산화플러렌, 카본나노튜브의 혼합물(블렌드)의 압전막으로서 개시되어 있다. 특허문헌 3, 4에 기재된 단결정상을 이루는 공중합체 PVT는, VDF와 TrFE의 중합비가 75 대 25몰%(이하, PVT75/25로 표기)로서, 내열성, 내변형성은 아직 불충분하였다.
내변형성, 내열성이, 공중합체 PVT75/25로 이루어지는 압전막보다 뛰어난 압전막으로서, VDF와 TrFE의 공중합체 PVT로서, 중합비율이 VDF가 82몰%(PVT82/18)에서 86몰%(PVT86/14)이고, 분자량이 60만/mol 이상인 공중합체가 특허문헌 5에 나타나 있다. 이에 따르면, 내열성의 대표적인 기준인 큐리점(강유전상에서 상유전상으로 전이하는 온도)은, PVT75/25에서 120℃인 것에 대하여, PVT85/15에서는 156℃가 되어, 내열성의 대폭적인 향상이 보인다.
단, 이러한 특허문헌 5의 대표예 PVT85/15를 포함하여 VDF 비율 82~90%의 PVT에서는, 단결정상막이 얻어지지 않아(또는, 매우 얻기 힘들어), 라멜라 결정막뿐이다. 이것으로 단결정상막이 얻어지지 않는 이유는, 융점 이하에 상유전상이 되는 온도영역이 존재하지 않아(강유전상에서 상유전상으로 전이하는 온도, 즉 큐리점이 융점 이하에는 없기 때문에 ←비특허문헌 3을 참조), 비특허문헌 1, 2 및 특허문헌 1, 2에 나타나 있는 단결정상막 제조방법을 적용할 수 없기 때문이다.
이상의 종래기술에 따르면, 잔류분극(의 크기)을 대표적인 기준으로 하는 압전성은, 중합체 PVT계에서는 일반적으로 단결정상막 쪽이 라멜라 결정막보다 뛰어나다. 이것은, 단결정상막 쪽이 분자쇄의 배향성이 높기 때문(분자쇄의 배열방향이 한방향으로 정렬되어 있기 때문)이라고 생각되며, 종래 최고의 압전성은 PVT75/25(VFD75몰%와 TrFE25몰%의 중합비의 공중합체)로 대표되는 VDF82몰% 미만의 PVT의 단결정상막으로 얻어지고 있다(비특허문헌 1, 2, 3 및 특허문헌 1~5).
라멜라 결정막끼리의 비교에서는, PVT85/15가 PVT75/25의 압전성을 능가함에도 불구하고, PVT75/25의 단결정상막의 압전성이 PVT85/15의 압전성을 웃도는 이유는, 단결정상막으로 함으로써, 분자쇄의 배향성이 증가하여, 단결정상막이 되지 않고, 분자쇄의 배향성이 라멜라 결정막인 상태의 PVT85/15의 압전성을 웃돌게 된다고 추정된다.
특허문헌 1: 일본특허공보 제2681032호 특허문헌 2: 일본특허공보 제3742574호 특허문헌 3: 일본공개특허공보 2011-080058호 특허문헌 4: 일본공개특허공보 2012-082378호 특허문헌 5: 일본공개특허공보 2016-197626호
비특허문헌 1: Hiroji Ohigashi, Kenji Omote, and Teruhisa Gomyo, Appl. Phys. Lett., 66, 3281 (1995) 비특허문헌 2: Kenji Omote, Hiroji Ohigashi, and Keiko Koga, J. Appl. Phys., 81, 2760 (1997) 비특허문헌 3: Keiko Koga, Nobuko Nakano, Takeshi Hattori, and Hiroji Ohigashi, J. Appl. Phys., 67, 965 (1990) 비특허문헌 4: H.Tanaka, A.J.Lovinger. D.D.Davis: Journal of PolymerScience: Part B: PolymerPhysics, Vol. 28, pp.2183-2198 (1990) 비특허문헌 5: H.Tanaka, H.Yukawa, T.Nishi; Mscromplecules, Vol.21, pp.2469-2474(1988)
본 발명의 과제는, 내변형성, 내열성 등의 점에서 뛰어난 PVT85/15로 대표되는 VDF비율 82~90%의 PVT의 압전성을 개량하고, 종래 최고의 압전성을 나타내는 PVT75/25로 대표되는 VDF82몰% 미만의 PVT를 초과하는 압전성을 가지는 압전막 및 그 제조방법을 얻는 것이다.
그를 위한 지침으로서는, 어떠한 방법으로 VDF 비율 82~90%의 PVT의 분자쇄의 배향성을 늘리는 것이다. 상기한 특허문헌 3, 4에 따르면, PVT75/25에 수산화플러렌, 카본나노튜브를 혼합(블렌드)하여 배향성을 향상시키고, 압전성을 개량하는 것이 개시되어 있다.
본 발명에서는, VDF 비율 82~90%의 PVT에 대하여, VDF 비율이 적고 중합비가 다른 제2 PVT를 혼합(블렌드)하는 수단을 이용한다. VDF 조성비가 다른 3종의 PVT(VDF52몰%, 65%, 73%)에서 2종을 선택하여 혼합한 3종류의 블렌드의 상용성을 검토한 비특허문헌이 공표되어 있다(비특허문헌 4, 비특허문헌 5). 하지만, 이들은 압전성과는 무관하며, 또한 본 발명에서 대상으로 하고 있는 82~90몰%의 많은 VDF를 포함하는 PVT에 관한 발명은, 이들 문헌의 연구내용과 겹치는 부분이 거의 없다. 본 발명이 되는 다른 중합비의 PVT를 혼합하는 압전막 기술의 선행예는 현재로서는 보이지 않는다.
본 발명의 제 1 항에 따른 압전막은, 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 공중합체{P(VDF/TrFE) 또는 모두 PVT로 표기함}로서, VDF와 TrFE의 중합비가 다른 적어도 2종의 공중합체(제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2라고 함)의 혼합물로 이루어지는 압전막이며, 제1 공중합체 PVT1은, 중합비가 몰비율로 VDF: 82~90% 대 TrFE: 18~10%로부터 선택되고, 제2 공중합체 PVT2는, 중합비가 몰비율로 VDF: 60~82% 대 TrFE: 40~18%로부터 선택되며, 상기 적어도 2종의 공중합체(제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2)의 혼합물로 이루어지는 압전막의 잔류분극과 전기기계 결합계수가, 제1 공중합체 PVT1 및 제2 공중합체 PVT2의 각각 단독의 잔류분극과 전기기계 결합계수를 웃도는 것을 특징으로 하는 압전막이다.
본 발명의 제 2 항에 따른 압전막은, 제 1 항에 있어서, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT(PVT85/15로 표기함)이고, 제2 공중합체 PVT2가 VDF 75%, TrFE 25%의 공중합체 PVT75/25이며, 상기 제1 공중합체 PVT85/15와 상기 제2 공중합체 PVT75/25의 혼합물로 이루어지는 압전막의 잔류분극과 전기기계 결합계수가, 제1 공중합체 PVT85/15 및 제2 공중합체 PVT75/25의 각각 단독의 잔류분극과 전기기계 결합계수를 웃도는 것을 특징으로 하는 압전막이다.
본 발명의 제 3 항에 따른 압전막은, 제 2 항에 있어서, PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 50중량%에서 80중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 압전막이다.
상기 제1 공중합체 PVT85/15의 혼합비율이, 중량비율로 50중량% 이상이면, 압전막의 잔류분극의 수치가 상승하기 시작하는 영역에 들어가고, 중량비율로 80중량% 이하이면, 압전막의 잔류분극의 수치가 상승을 유지하고 있는 영역에 있다. 도 3을 참조.
본 발명의 제 4 항에 따른 압전막은, 제 1 항에 있어서, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT(PVT85/15로 표기함)이고, 제2 공중합체 PVT2가 VDF 81%, TrFE 19%의 공중합체 PVT81/19이며, 상기 제1 공중합체 PVT85/15와 상기 제2 공중합체 PVT81/19의 혼합물로 이루어지는 압전막의 잔류분극과 전기기계 결합계수가, 제1 공중합체 PVT85/15 및 제2 공중합체 PVT81/19의 각각 단독의 잔류분극과 전기기계 결합계수를 웃도는 것을 특징으로 하는 압전막이다.
본 발명의 제 5 항에 따른 압전막은, 제 4 항에 있어서, PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 30중량%에서 70중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 압전막이다.
상기 제1 공중합체 PVT85/15의 혼합비율이, 중량비율로 30중량% 이상이면, 압전막의 잔류분극의 수치가 상승하기 시작하는 영역에 들어가고, 중량비율로 70중량% 이하이면, 압전막의 잔류분극의 수치가 상승을 유지하고 있는 영역에 있다. 도 6을 참조.
본 발명의 제 6 항에 따른 압전막의 제조방법은, 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 공중합체{P(VDF/TrFE) 또는 모두 PVT라고 표기함}로서, VDF와 TrFE의 중합비가 다른 적어도 2종의 공중합체(제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2라고 함)의 혼합물로 이루어지는 압전막의 제조방법이며, 제1 공중합체 PVT1은, 중합비가 몰비율로 VDF: 82~90% 대 TrFE: 18~10%로부터 선택되고, 제2 공중합체 PVT2는, 중합비가 몰비율로 VDF: 60~82% 대 TrFE: 40~18%로부터 선택되며, 상기 2종의 공중합체의 혼합물과 용매와의 용액을, 기판에 도포하여 건조하고, 상기 건조하여 형성한 공중합체 혼합물의 막을, 140℃ 이상 융점 이하의 온도 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법이다. 본 제조방법으로 얻어지는 압전막은 라멜라 결정막이다. 도 1 및 도 5를 참조.
본 발명의 제 7 항에 따른 압전막의 제조방법은, 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 공중합체{P(VDF/TrFE) 또는 모두 PVT라고 표기함}로서, VDF와 TrFE의 중합비가 다른 적어도 2종의 공중합체(제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2라고 함)의 혼합물로 이루어지는 압전막의 제조방법이며, 제1 공중합체 PVT1은, 중합비가 몰비율로 VDF: 82~90% 대 TrFE: 18~10%로부터 선택되고, 제2 공중합체 PVT2는, 중합비가 몰비율로 VDF: 60~82% 대 TrFE: 40~18%로부터 선택되며, 상기 2종의 공중합체의 혼합물과 용매와의 용액을, 기판에 도포하여 건조하고, 상기 건조하여 형성한 공중합체 혼합물의 막을 연신하며, 이어서 140℃ 이상 융점 이하의 온도 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법이다. 본 제조방법으로 얻어지는 압전막은 단결정상막이라고 생각된다. 도 2를 참조.
본 발명의 제 8 항에 따른 압전막의 제조방법은, 제 6 항 또는 제 7 항(상기 단락 [0022], [0023]에 기재된 압전막의 제조방법)에 있어서, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT(PVT85/15라고 표기함)이고, 제2 공중합체 PVT2가 VDF 75%, TrFE 25%의 공중합체 PVT75/25이며, PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 50중량%에서 80중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법이다.
본 발명의 제 9 항에 따른 압전막의 제조방법은, 제 6 항 또는 제 7 항(상기 단락 [0022], [0023]에 기재된 압전막의 제조방법)에 있어서, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT(PVT85/15라고 표기함)이고, 제2 공중합체 PVT2가 VDF 81%, TrFE 19%의 공중합체 PVT81/19이며, PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 30중량%에서 70중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법이다.
본 발명의 제 1 항의 압전막에 따르면, 잔류분극의 수치가 높고, 또한 전기기계 결합계수의 수치가 높은 압전막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 2 항의 압전막에 따르면, PVT2를 PVT75/25로 선택함으로써, 잔류분극의 수치가 높고, 또한 전기기계 결합계수의 수치가 높은 압전막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 3 항의 압전막에 따르면, PVT1(PVT85/15)의 중량%를 최적치로 한 압전막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 4 항의 압전막에 따르면, PVT2를 PVT81/19로 선택함으로써, 잔류분극의 수치가 높고, 또한 전기기계 결합계수의 수치가 높은 압전막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 5 항의 압전막에 따르면, PVT1(PVT85/15)의 중량%를 최적치로 한 압전막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 6 항의 압전막의 제조방법에 따르면, 잔류분극의 수치가 높고, 또한 전기기계 결합계수의 수치가 높은 라멜라 결정막인 압전막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 7 항의 압전막의 제조방법에 따르면, 잔류분극의 수치가 높고, 또한 전기기계 결합계수의 수치가 높은 단결정상막인 압전막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 8 항의 압전막의 제조방법에 따르면, PVT2를 PVT75/25로 선택하고, PVT1(PVT85/15)의 중량%를 최적치로 한 압전막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 9 항의 압전막의 제조방법에 따르면, PVT2를 PVT81/19로 선택하고, PVT1(PVT85/15)의 중량%를 최적치로 한 압전막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내변형성, 내열성 등의 점에서 뛰어난 PVT85/15로 대표되는 VDF 비율 82~90몰%의 PVT의 압전성을 개량하고, 종래 최고의 압전성을 나타내는 PVT75/25로 대표되는 VDF 비율 82% 미만의 PVT를 넘는 압전성을 가지는 압전막 및 그 제조방법을 얻을 수 있다.
도 1은, 본 실시예 1-1의 블렌드 라멜라 결정 압전막의 제조방법의 공정흐름도이다.
도 2는, 본 실시예 1-2의 블렌드 단결정상 압전막의 제조방법의 공정흐름도이다.
도 3은, PVT85/15와 PVT75/25로 이루어지는 블렌드 압전막의 PVT85/15 중량비율(%) 대 잔류분극(mC/m2)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, PVT85/15와 PVT75/25로 이루어지는 블렌드 압전막의 PVT85/15 중량비율(%) 대 전기기계 결합계수(Kt)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본 실시예 3의 블렌드 라멜라 결정 압전막의 제조방법의 공정흐름도이다.
도 6은, PVT85/15와 PVT81/19로 이루어지는 블렌드 압전막의 PVT85/15 중량비율(%) 대 잔류분극(mC/m2)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은, PVT85/15와 PVT81/19로 이루어지는 블렌드 압전막의 PVT85/15 중량비율(%) 대 전기기계 결합계수(kt)의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시형태에 따른 압전막은, 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 공중합체{P(VDF/TrFE) 또는 모두 PVT라고 표기}로서, VDF와 TrFE의 중합비가 다른 적어도 2종의 공중합체(제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2라고 함)의 혼합물로 이루어지는 압전막이며, 제1 공중합체 PVT1은, 중합비가 몰비율로 VDF: 82~90% 대 TrFE: 18~10%로부터 선택되고, 제2 공중합체 PVT2는, 중합비가 몰비율로 VDF: 60~82% 대 TrFE: 40~18%로부터 선택되어 이루어지는 압전막이다.
여기에서, 상기 압전막은, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT85/15이고, 제2 공중합체 PVT2가 VDF 75%, TrFE 25%의 공중합체 PVT75/25이다. 상기 압전막은, PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 50중량%에서 80중량%의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 공중합체 PVT85/15의 혼합비율이, 중합비율로 50중량% 이상이면, 압전막의 잔류분극의 수치가 상승하기 시작하는 영역에 들어가고, 중량비율로 80중량% 이하이면, 압전막의 잔류분극의 수치가 상승을 유지하고 있는 영역에 있다. 도 3을 참조.
또한, 다른 예로서, 상기 압전막은, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT85/15이고, 제2 공중합체 PVT2가 VDF 81%, TrFE 19%의 공중합체 PVT81/19이다. 상기 압전막은, PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 30중량%에서 70중량%의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 공중합체 PVT85/15의 혼합비율이, 중량비율로 30중량% 이상이면, 압전막의 잔류분극의 수치가 상승하기 시작하는 영역에 들어가고, 중량비율로 70중량% 이하이면, 압전막의 잔류분극의 수치가 상승을 유지하고 있는 영역에 있다. 도 6을 참조.
본 발명의 실시형태에 따른 압전막의 제조방법은, 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 공중합체{P(VDF/TrFE) 또는 모두 PVT라고 표기}로서, VDF와 TrFE의 중합비가 다른 적어도 2종의 공중합체(제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2라고 함)의 혼합물로 이루어지는 압전막이며, 제1 공중합체 PVT1은, 중합비가 몰비율로 VDF: 82~90% 대 TrFE: 18~10%로부터 선택되고, 제2 공중합체 PVT2는, 중합비가 몰비율로 VDF: 60~82% 대 TrFE: 40~18%로부터 선택되며, 상기 2종의 공중합체의 혼합물과 용매와의 용액을 기판에 도포하여 건조하고, 상기 건조하여 형성한 공중합체 혼합물의 막을 140℃ 이상 융점 이하의 온도 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법이다. 여기에서, 상기 압전막의 제조방법에 의하여, 라멜라 결정막의 압전막이 제조된다.
또한, 다른 예로서, 본 발명의 실시형태에 따른 압전막의 제조방법은, 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 공중합체{P(VDF/TrFE) 또는 모두 PVT라고 표기}로서, VDF와 TrFE의 중합비가 다른 적어도 2종의 공중합체(제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2라고 함)의 혼합물로 이루어지는 압전막이며, 제1 공중합체 PVT1은, 중합비가 몰비율로 VDF: 82~90% 대 TfFE: 18~10%로부터 선택되고, 제2 공중합체 PVT2는, 중합비가 몰비율로 VDF: 60~82% 대 TrFE: 40~18%로부터 선택되며, 상기 2종의 공중합체의 혼합물과 용매와의 용액을, 기판에 도포하여 건조하고, 상기 건조하여 형성한 공중합체 혼합물의 막을 연신하며, 이어서 140℃ 이상 융점 이하의 온도 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법이다. 여기에서, 상기 압전막의 제조방법에 의하여, 단결정상막의 압전막이 제조된다.
상기 단락 [0042], [0043]에 기재된 압전막의 제조방법에 있어서, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT(PVT85/15라고 표기)이고, 제2 공중합체 PVT2가 VDF 75%, TrFE 25%의 공중합체 PVT75/25이며, PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 50중량%에서 80중량%의 범위 내이다.
상기 단락 [0042], [0043]에 기재된 압전막의 제조방법에 있어서, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT(PVT85/15라고 표기)이고, 제2 공중합체 PVT2가 VDF 81%, TrFE 19%의 공중합체 PVT81/19이며, PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 30중량%에서 70중량%의 범위 내이다.
실시예
(실시예 1-1)
도 1은, 블렌드 라멜라 결정 압전막의 제작방법의 공정흐름도이다. 압전막의 제조공정은, 조액공정 -> 도포공정 -> 건조공정 -> 열처리공정 -> 전극형성공정 -> 분극처리공정의 순서로 실시되어, 블렌드 라멜라 결정 압전막이 제작된다.
실시예 1-1의 각각의 공정의 상세한 설명에 대하여, 이하에 예시한다.
조액공정
PVT1로서 PVT85/15, PVT2로서 PVT75/25를 선택하고, PVT1과 PVT2의 혼합중량비가 25:75에서 90:10의 범위로 상이한 7종류의 용액을, 용매에 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 이용하여 각각 제작한다.
도포공정
기판이 되는 글라스 기재를 준비하고, 상기 글라스 기재 상에 상기 용액을 도포한다.
건조공정
진공오븐을 사용하여, 65℃, 1시간, 3hPa로 도포된 막을 건조한다. 건조 후에 얻어지는 막의 두께는 약 30㎛이다.
열처리공정
대류식 오븐 내에서 글라스 기재 상에 도포된 상태의 막을 142℃로 2시간 가열하고 결정화시킨다.
전극형성공정
저항가열식의 진공증착기를 사용하여, 기압 3×10-3Pa 이하에서 알루미늄을 가열증발시키고, 막의 양면에 전극피막을 형성한다.
분극처리공정
분극처리는, 막을 실리콘오일 내에 배치하고, 막 양면의 전극 사이에 직접 진폭 140MV/m, 주파수 50mHz의 삼각파교류를 6주기 인가하여 행한다.
(실시예 1-2)
도 2는, 블렌드 단결정상 압전막의 제조방법의 공정흐름도이다. 압전막의 제조공정은, 조액공정 -> 도포공정 -> 건조공정 -> 연신공정 -> 열처리공정 -> 전극형성공정 -> 분극처리공정의 순서로 실시되어, 블렌드 단결정상 압전막이 제작된다.
실시예 1-2의 각각의 공정의 상세한 설명에 대하여, 이하에 예시한다.
조액공정
PVT1로서 PVT85/15, PVT2로서 PVT75/25를 선택하고, PVT1과 PVT2의 혼합중량비가 25:75에서 90:10의 범위로 상이한 7종류의 용액을, 용매에 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 이용하여 각각 제작한다.
도포공정
기판이 되는 글라스 기재를 준비하고, 상기 글라스 기재 상에 상기 용액을 도포한다.
건조공정
진공오븐을 사용하여, 65℃, 1시간, 3hPa로 도포된 막을 건조한다. 건조 후에 얻어지는 막의 두께는 약 100㎛이다.
연신공정
건조 후의 막을 기재로부터 박리하고, 전용구를 이용하여 1축 방향으로 5배의 길이가 될 때까지 막을 변형시켜, 그 상태로 유지한다.
열처리공정
대류식 오븐 내에서 상기 전용구에 고정된 상태의 막을 142℃로 2시간 가열하고 결정화시킨다. 열처리 후에 얻어지는 막의 두께는, 30~45㎛ 정도이다.
전극형성공정
저항가열식의 진공증착기를 사용하여, 기압 3×10-3Pa 이하에서 알루미늄을 가열증발시키고, 막의 양면에 전극피막을 형성한다.
분극처리공정
분극처리는, 막을 실리콘오일 내에 배치하고, 막 양면의 전극 사이에 직접 진폭 120MV/m, 주파수 50mHz의 삼각파교류를 6주기 인가하여 행한다.
(실시예 2)
표 1에, 실시예 1-1(발명품 1), 실시예 1-2(발명품 2)의 각 압전막의 잔류분극(Pr), 항전계(Ec), 전기기계 결합계수(kt)의 측정결과와, 비교예(1, 2, 3)의 압전막의 잔류분극, 항전계, 전기기계 결합계수(kt)의 측정결과와의 비교 일람표를 나타낸다.
잔류분극(Pr) 및 항전계(Ec)는, 분극처리 중에 계측한 D(전기변위)-E(전계) 히스테시스 곡선으로부터 판독하였다. D-E 히스테시스 곡선은, E로서, 라멜라 결정막에서는 140MV/m을, 단결정막에서는 120MV/m을 각각 50mHz의 삼각파교류로 6주기 인가하고, 차지앰프출력 6주째의 파형으로부터 구하였다.
전기기계 결합계수(kt)는, 분극처리한 시료를 헥산으로 세정한 후, 5mm×5mm 사이즈로 커팅하고, 임피던스 애널라이저로 1kHz~110MHz의 범위로 Cp(정전용량)-G(컨덕턴스) 데이터를 샘플링하여 자유공진해석식을 적용하여서 구하였다.
표 1: 블렌드 라멜라 결정 압전막 및 블렌드 단결정상 압전막의 압전 특성

막의 종류		 PVT1=
PVT85/15 중량비[%]		 PVT2=
PVT75/25 중량비[%]		 잔류분극
Pr [mC/m2]		 항전계
Ec [MV/m]		 전기기계 결합계수 Kt



발명품 1

블렌드
라멜라 결정막		 25 75 79.4 43.9 0.251
50 50 94.8 42.8 0.290
60 40 94.8 44.9 0.295
70 30 95.8 45.6 0.301
75 25 97.6 45.2 0.299
80 20 94.5 45.6 0.296
90 10 92.0 44.7 0.286



발명품 2

블렌드
단결정상막		 25 75 96.8 45.8 0.315
50 50 99.5 47.7 0.308
60 40 101.3 42.5 0.318
70 30 103.0 42.7 0.317
75 25 102.3 42.9 0.315
80 20 98.4 44.2 0.296
90 10 94.1 38.3 0.284
비교품 1 라멜라 결정막 100 0 87.7 42.9 0.275
비교품 2 라멜라 결정막 0 100 72.9 45.5 0.240
비교품 3 단결정상막 0 100 95.4 49.7 0.311
비고: 비교품 1, 2는 실시예 1-1, 비교품 3은 실시예 1-2와 같은 제작법으로 제작된다.
라멜라 결정막에 있어서, 비교품 1: PVT85/15 단독 및 비교품 2: PVT75/25 단독의 Pr, Kt는 각각 87.7, 0.275 및 72.9, 0.240인 것에 대하여, 본 발명품 1: PVT85/15:PVT75/25 블렌드막에서는 Pr, Kt는 각각
블렌드비 50중량%:50중량%에서 94.8, 0.290
60중량%:40중량%에서 94.8, 0.295
70중량%:30중량%에서 95.8, 0.301
75중량%:25중량%에서 97.6, 0.299
80중량%:20중량%에서 94.5, 0.296
90중량%:10중량%에서 92.0, 0.286
이고, 각 중량비 블렌드 모두 단독을 웃돌고 있다.
단결정상막에 있어서, 비교품 3: PVT75/25 단독의 Pr, Kt는 95.4, 0.311인 것에 대하여, 본 발명품 2: PVT85/15:PVT75/25 블렌드막에서는, Pr, Kt는 각각
블렌드비 25중량%:75중량%에서 96.8, 0.316
60중량%:40중량%에서 101.3, 0.318
70중량%:30중량%에서 103.0, 0.317
75중량%:25중량%에서 102.3, 0.315
이고, 각 중량비 블렌드 모두 단독을 웃돌고 있다.
또한, 블렌드비 50중량%:50중량%에서 99.5, 0.308, 80중량%:20중량%에서 98.4, 0.296이며, 적어도 Pr은 단독을 웃돌고 있다.
단결정막에서, 비교품 PVT85/15의 특성값이 없는 것은, PVT85/15는 애초에 단결정이 얻어지지 않기 때문이다. 굳이 비교품으로 한다면 라멜라 결정막(비교품 1 및 비교품 2)의 Pr, Kt인데, 이들과 비교하여도, 각 블렌드비의 Pr, Kt가 크게 웃돌고 있다.
(실시예 3)
도 5는, 블렌드 라멜라 결정 압전막의 제조방법의 공정흐름도이다. 압전막의 제조공정은, 조액공정 -> 도포공정 -> 건조공정 -> 열처리공정 -> 전극형성공정 -> 분극처리공정의 순서로 실시되어, 블렌드 라멜라 결정 압전막이 제작된다.
실시예 3의 각각의 공정의 상세한 설명에 대하여, 이하에 예시한다.
조액공정
PVT1로서 PVT85/15, PVT2로서 PVT81/19를 선택하고, PVT1과 PVT2의 혼합중량비가 30:70에서 70:30의 범위로 상이한 3종류의 용액을, 용매에 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 이용하여 각각 제작한다.
도포공정
기판이 되는 글라스 기재를 준비하고, 상기 글라스 기재 상에 상기 용액을 도포한다.
건조공정
진공오븐을 사용하여, 65℃, 1시간, 3hPa로 도포된 막을 건조한다. 건조 후에 얻어지는 막의 두께는 약 30㎛이다.
열처리공정
대류식 오븐 내에서 글라스 기재 상에 도포된 상태의 막을 142℃로 2시간 가열하고 결정화시킨다.
전극형성공정
저항가열식의 진공증착기를 사용하여, 기압 3×10-3Pa 이하에서 알루미늄을 가열증발시키고, 막의 양면에 전극피막을 형성한다.
분극처리공정
분극처리는, 막을 실리콘오일 내에 배치하고, 막 양면의 전극 사이에 직접 진폭 140MV/m, 주파수 50mHz의 삼각파교류를 6주기 인가하여 행한다.
(실시예 4)
표 2에, 실시예 3(발명품 3)의 각 압전막의 잔류분극(Pr), 항전계(Ec), 전기기계 결합계수(kt)의 측정결과와, 비교예(1, 4)의 압전막의 잔류분극, 항전계, 전기기계 결합계수(kt)의 측정결과와의 비교일람표를 나타낸다.
잔류분극(Pr) 및 항전계(Ec)는, 분극처리 중에 계측한 D(전기변위)-E(전계) 히스테시스 곡선으로부터 판독하였다. D-E 히스테시스 곡선은, E로서, 140MV/m을 50mHz의 삼각파교류로 6주기 인가하고, 차지앰프출력 6주째의 파형으로부터 구하였다.
전기기계 결합계수(kt)는, 분극처리한 시료를 헥산으로 세정한 후, 5mm×5mm 사이즈로 커팅하고, 임피던스 애널라이저로 1kHz~110MHz의 범위로 Cp-G 데이터를 샘플링하여 자유공진해석식을 적용하여서 구하였다.
표 2: 블렌드 라멜라 결정 압전막의 압전 특성

막의 종류
 PVT1=
PVT85/15 중량비[%]		 PVT1=
PVT81/19 중량비[%]		 잔류분극
Pr [mC/m2]		 항전계
Ec
[MV/m]		 전기기계 결합계수 Kt
발명품 3 블렌드 라멜라 결정막 30 70 93.1 48.0 0.297
50 50 97.0 46.6 0.302
70 30 91.6 47.0 0.293
비교품 1 라멜라 결정막 100 0 87.7 42.9 0.275
비교품 4 라멜라 결정막 0 100 88.5 44.5 0.284
비고: 비교품 1, 4는 실시예 3과 같은 제작법으로 제작된다.
비교품 1: PVT85/15 단독 및 비교품 4: PVT81/19 단독의 Pr, Kt는 각각 87.7, 0.275 및 88.5, 0.284인 것에 대하여,
블렌드비 30중량%:70중량%에서 93.1, 0.297
50중량%:50중량%에서 97.0, 0.302
70중량%:30중량%에서 91.6, 0.293
이고, 각 블렌드 모두 단독을 웃돌고 있다.
본 발명에 따르면, 내변형성, 내열성 등의 점에서 뛰어난 PVT85/15로 대표되는 VDF 비율 82~90몰%의 PVT의 압전성을 개량하고, 종래 최고의 압전성을 나타내는 PVT75/25로 대표되는 VDF82몰% 미만의 PVT를 초과하는 압전성을 가지는 압전막 및 그 제조방법을 얻을 수 있으며, 압전막을 이용하여, 응용하는 산업의 발전에 기여한다.

Claims (9)

  1. 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 공중합체{P(VDF/TrFE) 또는 모두 PVT로 표기함}로서,
    VDF와 TrFE의 중합비가 다른 적어도 2종의 공중합체(제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2라고 함)의 혼합물로 이루어지는 압전막이며,
    제1 공중합체 PVT1은, 중합비가 몰비율로 VDF: 82~90% 대 TrFE: 18~10%로부터 선택되고,
    제2 공중합체 PVT2는, 중합비가 몰비율로 VDF: 60~82% 대 TrFE: 40~18%로부터 선택되며,
    상기 적어도 2종의 공중합체(제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2)의 혼합물로 이루어지는 압전막의 잔류분극과 전기기계 결합계수가, 제1 공중합체 PVT1 및 제2 공중합체 PVT2의 각각 단독의 잔류분극과 전기기계 결합계수를 웃도는 것을 특징으로 하는 압전막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 압전막은, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT(PVT85/15로 표기함)이고,
    제2 공중합체 PVT2가 VDF 75%, TrFE 25%의 공중합체 PVT75/25이며,
    상기 제1 공중합체 PVT85/15와 상기 제2 공중합체 PVT75/25의 혼합물로 이루어지는 압전막의 잔류분극과 전기기계 결합계수가, 제1 공중합체 PVT85/15 및 제2 공중합체 PVT75/25의 각각 단독의 잔류분극과 전기기계 결합계수를 웃도는 것을 특징으로 하는 압전막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 압전막은, PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 50중량%에서 80중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 압전막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 압전막은, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT(PVT85/15로 표기함)이고,
    제2 공중합체 PVT2가 VDF 81%, TrFE 19%의 공중합체 PVT81/19이며,
    상기 제1 공중합체 PVT85/15와 상기 제2 공중합체 PVT81/19의 혼합물로 이루어지는 압전막의 잔류분극과 전기기계 결합계수가, 제1 공중합체 PVT85/15 및 제2 공중합체 PVT81/19의 각각 단독의 잔류분극과 전기기계 결합계수를 웃도는 것을 특징으로 하는 압전막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 압전막은, PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 30중량%에서 70중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 압전막.
  6. 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 공중합체{P(VDF/TrFE) 또는 모두 PVT라고 표기함}로서,
    VDF와 TrFE의 중합비가 다른 적어도 2종의 공중합체(제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2라고 함)의 혼합물로 이루어지는 압전막의 제조방법이며,
    제1 공중합체 PVT1은, 중합비가 몰비율로 VDF: 82~90% 대 TrFE: 18~10%로부터 선택되고,
    제2 공중합체 PVT2는, 중합비가 몰비율로 VDF: 60~82% 대 TrFE: 40~18%로부터 선택되며,
    상기 2종의 공중합체의 혼합물과 용매와의 용액을, 기판에 도포하여 건조하고,
    상기 건조하여 형성한 공중합체 혼합물의 막을,
    140℃ 이상 융점 이하의 온도 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법.
  7. 불화비닐리덴(VDF)과 트리플루오로에틸렌(TrFE)의 공중합체{P(VDF/TrFE) 또는 모두 PVT라고 표기함}로서,
    VDF과 TrFE의 중합비가 다른 적어도 2종의 공중합체(제1 공중합체 PVT1과 제2 공중합체 PVT2라고 함)의 혼합물로 이루어지는 압전막의 제조방법이며,
    제1 공중합체 PVT1은, 중합비가 몰비율로 VDF: 82~90% 대 TrFE: 18~10%로부터 선택되고,
    제2 공중합체 PVT2는, 중합비가 몰비율로 VDF: 60~82% 대 TrFE: 40~18%로부터 선택되며,
    상기 2종의 공중합체의 혼합물과 용매와의 용액을, 기판에 도포하여 건조하고,
    상기 건조하여 형성한 공중합체 혼합물의 막을 연신하며,
    이어서 140℃ 이상 융점 이하의 온도 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 압전막의 제조방법으로서, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT(PVT85/15라고 표기함)이고, 제2 공중합체 PVT2가 VDF 75%, TrFE 25%의 공중합체 PVT75/25이며,
    PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 50중량%에서 80중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 압전막의 제조방법으로서, 제1 공중합체 PVT1이 VDF 중합비 85몰%, TrFE 중합비 15몰%의 공중합체 PVT(PVT85/15라고 표기함)이고,
    제2 공중합체 PVT2가 VDF 81%, TrFE 19%의 공중합체 PVT81/19이며, PVT1(PVT85/15)의 혼합비율이 30중량%에서 70중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법.
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