JPS61241991A - 耐熱性に優れた高分子圧電体の製造方法 - Google Patents
耐熱性に優れた高分子圧電体の製造方法Info
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- JPS61241991A JPS61241991A JP60083216A JP8321685A JPS61241991A JP S61241991 A JPS61241991 A JP S61241991A JP 60083216 A JP60083216 A JP 60083216A JP 8321685 A JP8321685 A JP 8321685A JP S61241991 A JPS61241991 A JP S61241991A
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- vinylidene fluoride
- copolymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、圧電性および耐熱性に優れた高分子圧電体の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
（従来の技術）
フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体は
超音波トランスデユーサ等に用いる圧電体として使用で
きることが知られている（特開昭５６−１１１２８１号
公報および特開昭５６−１１４５００号公報）。
超音波トランスデユーサ等に用いる圧電体として使用で
きることが知られている（特開昭５６−１１１２８１号
公報および特開昭５６−１１４５００号公報）。
特開昭５６−１１１２８１＠公報に記載されている様に
、本共重合体の厚み圧電性の関与する電気機械結合定数
Ｋｔはフッ化ビニリデン組成が６５〜９５モル％で大き
く、特に好ましくは６５〜８２モル％でざらに大きい値
が得られる。上記公報で開示されている様に、本共重合
体は融点以下、［結晶転移温度−５］°Ｃ以上の温度で
熱処理を行ない、熱処理と同時に、あるいは熱処理後ポ
ーリングを行なうことにより結晶化度が増大し、大きい
圧電性あるいは大きいＫｔが得られる。
、本共重合体の厚み圧電性の関与する電気機械結合定数
Ｋｔはフッ化ビニリデン組成が６５〜９５モル％で大き
く、特に好ましくは６５〜８２モル％でざらに大きい値
が得られる。上記公報で開示されている様に、本共重合
体は融点以下、［結晶転移温度−５］°Ｃ以上の温度で
熱処理を行ない、熱処理と同時に、あるいは熱処理後ポ
ーリングを行なうことにより結晶化度が増大し、大きい
圧電性あるいは大きいＫｔが得られる。
本発明者らは、ざらにフッ化ビニリデンとトリフルオロ
エチレン共重合体の結晶の相転移現象を深く検討した結
果、強誘電−常誘電相転移点（Ｔｃ ）がフッ化ビニリ
デン組成が約８２モル％を越えると融点Ｔｍ以下には存
在しないという事実を見出した。
エチレン共重合体の結晶の相転移現象を深く検討した結
果、強誘電−常誘電相転移点（Ｔｃ ）がフッ化ビニリ
デン組成が約８２モル％を越えると融点Ｔｍ以下には存
在しないという事実を見出した。
ＴＣがＴｍ以下にないフッ化ビニリデンと１〜リフルオ
ロエチレンの共重合体はフッ化ビニリデン組成がほぼ８
２モル％以上であり、キャストの段階では結晶性が低く
、しかもβ型のほかに分子がトランス・ゴーシュ・トラ
ンス・（ゴーシュ）−構造をしていて結晶格子として自
発分極がないα型と呼ばれる結晶構造が入る。このため
、通常のＴｍ以下の熱処理後にポーリングしたのではα
型が残り大きい圧電性が得られない。そこで、従来まで
は延伸工程を熱処理前に加えα型結晶を自発分極を持つ
β型結晶に変換していた。そして、延伸されたフッ化ビ
ニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体をポーリン
グすれば、Ｔｍ以下にＴｃを持たず、ある程度の圧電性
が臂、られることか判った。
ロエチレンの共重合体はフッ化ビニリデン組成がほぼ８
２モル％以上であり、キャストの段階では結晶性が低く
、しかもβ型のほかに分子がトランス・ゴーシュ・トラ
ンス・（ゴーシュ）−構造をしていて結晶格子として自
発分極がないα型と呼ばれる結晶構造が入る。このため
、通常のＴｍ以下の熱処理後にポーリングしたのではα
型が残り大きい圧電性が得られない。そこで、従来まで
は延伸工程を熱処理前に加えα型結晶を自発分極を持つ
β型結晶に変換していた。そして、延伸されたフッ化ビ
ニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体をポーリン
グすれば、Ｔｍ以下にＴｃを持たず、ある程度の圧電性
が臂、られることか判った。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、フッ化ビニリデン組成比が約８２モル％
以上の共重合体では上記の方法では十分実用に耐えるだ
けの圧電体が得られなかった。
以上の共重合体では上記の方法では十分実用に耐えるだ
けの圧電体が得られなかった。
延伸した後にｌ’−ｍ以下で熱処理を行なうと、実用可
能な厚み圧電性が出るが、その大きさはフッ化ビニリデ
ン組成が８０モル％付近の共重合体より小さかった。ざ
らに、実用的見地から見て重要な性質である耐熱性も、
最大で１５０’Ｃであり、より高温に耐える圧電材料が
望まれていた。
能な厚み圧電性が出るが、その大きさはフッ化ビニリデ
ン組成が８０モル％付近の共重合体より小さかった。ざ
らに、実用的見地から見て重要な性質である耐熱性も、
最大で１５０’Ｃであり、より高温に耐える圧電材料が
望まれていた。
本発明の目的は、従来のものより圧電性および耐熱性に
優れる、フッ化ビニリデン組成が約９０モル％未満で、
且つＴｍ以下にＴｃを持たないフッ化ビニリデンとトリ
フルオロエチレンの共重合体を用いた高分子圧電体の製
造方法を提供することにある。
優れる、フッ化ビニリデン組成が約９０モル％未満で、
且つＴｍ以下にＴｃを持たないフッ化ビニリデンとトリ
フルオロエチレンの共重合体を用いた高分子圧電体の製
造方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
すなわち本発明は、フッ化ビニリデン組成が約９０モル
％未満で、且つ融点（Ｔｍ ＞以下に強誘電−常誘電相
転移点（Ｔｃ ＞を持たないフッ化ビニリデンとトリフ
ルオロエチレンの共重合体を融点（“丁ｍ）以上の温度
から徐冷結晶化させ、その後ポーリングすることを特徴
とする耐熱性に優れた高分子圧電体の製造方法に関する
ものである。
％未満で、且つ融点（Ｔｍ ＞以下に強誘電−常誘電相
転移点（Ｔｃ ＞を持たないフッ化ビニリデンとトリフ
ルオロエチレンの共重合体を融点（“丁ｍ）以上の温度
から徐冷結晶化させ、その後ポーリングすることを特徴
とする耐熱性に優れた高分子圧電体の製造方法に関する
ものである。
本発明においては、フッ化ビニリデン組成が約９０モル
％未満で、且つｌ−ｍ以下にＴｃを持たない共重合体を
、−口温度をＴｍ以上に上げて融解させ、そこから特に
急冷することなく結晶化させた後にポーリングする。
％未満で、且つｌ−ｍ以下にＴｃを持たない共重合体を
、−口温度をＴｍ以上に上げて融解させ、そこから特に
急冷することなく結晶化させた後にポーリングする。
この場合、結晶化温度領域を通過する際の冷却速度が１
０’Ｃ／分以下であることが好ましい。ざらに好ましく
は５°Ｃ／分以下、より好ましくは２℃／分以下である
。ポーリングを室温で行なう場合は電場の方向を数回反
転することが好ましい。
０’Ｃ／分以下であることが好ましい。ざらに好ましく
は５°Ｃ／分以下、より好ましくは２℃／分以下である
。ポーリングを室温で行なう場合は電場の方向を数回反
転することが好ましい。
この場合、１回目に印加する電場強度は、はぼ７００Ｋ
Ｖ／ｃｍ以上であることが好ましいが、反転を繰り返す
につれて、より低い電界強度で双極子が反転するように
なり、印加電界強度をこれに応じて下げてもポーリング
の効果は得られる。例えば反転１０回目の場合には、は
ぼ４００ＫＶ／ｃｍ程度で双極子が反転するようになる
。
Ｖ／ｃｍ以上であることが好ましいが、反転を繰り返す
につれて、より低い電界強度で双極子が反転するように
なり、印加電界強度をこれに応じて下げてもポーリング
の効果は得られる。例えば反転１０回目の場合には、は
ぼ４００ＫＶ／ｃｍ程度で双極子が反転するようになる
。
室温以上の温度でポーリングを行なう場合は、温度の上
昇に応じてより低い電界強度でもポーリングの効果が得
られる。例えば１００’Ｃではほぼ５５０ＫＶ／ｃｍ以
上、１４０’Ｃではほぼ３５０ＫＶ／ｃｍ以上でポーリ
ングすることが好ましい。
昇に応じてより低い電界強度でもポーリングの効果が得
られる。例えば１００’Ｃではほぼ５５０ＫＶ／ｃｍ以
上、１４０’Ｃではほぼ３５０ＫＶ／ｃｍ以上でポーリ
ングすることが好ましい。
この結果前られる共重合体はｌ’−ｍが１７０’Ｃ付近
と高く、ＴｌＴ１以下にＴＣを持たない。
と高く、ＴｌＴ１以下にＴＣを持たない。
しかも、その厚み方向電気機械結合定数Ｋｔの耐熱性が
よく、Ｔｍ直下まで実用可能な値を維持するため、従来
のものと比較して、より高温で圧電材料として使用する
ことができる。
よく、Ｔｍ直下まで実用可能な値を維持するため、従来
のものと比較して、より高温で圧電材料として使用する
ことができる。
Ｋｔの耐熱性がよ＜Ｔｍ直下までの実用可能な値を維持
する圧電体を得るためには、フッ化ビニリデン組成が約
９Ｑモル％未満で、且つＴｍ以下にＴＣを持たないフッ
化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体であれ
ば、製膜方法には制限がない。すなわら、溶液からのキ
ャスト製膜でも、ホットプレス製膜でも押し出し製膜で
もよい。
する圧電体を得るためには、フッ化ビニリデン組成が約
９Ｑモル％未満で、且つＴｍ以下にＴＣを持たないフッ
化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体であれ
ば、製膜方法には制限がない。すなわら、溶液からのキ
ャスト製膜でも、ホットプレス製膜でも押し出し製膜で
もよい。
更に、一旦延伸したフィルムを原フィルムとして用いて
もよい。
もよい。
なお、フッ化ビニリデンを多く含むフッ化ビニリデンと
トリフルオロエチレンの共重合体において、Ｔｍ以下に
ＴＣがあるかないかについてこれまで明確な知見は報告
されていない。
トリフルオロエチレンの共重合体において、Ｔｍ以下に
ＴＣがあるかないかについてこれまで明確な知見は報告
されていない。
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。
（実施例）
・実施例１
（フッ化ビニリデン組成８２モル％未延伸、溶融結晶化
フィルム） フッ化ビニリデン組成８２モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１４３℃であった。
フィルム） フッ化ビニリデン組成８２モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１４３℃であった。
これをガラス板からはがさずに、１５５°Ｃで１時間２
０分間熱処理した後、自然冷却させた。このフィルムの
両面にアルミニウムを蒸着して電極として用いポーリン
グを行なった（ポーリング温度Ｔｌ）＝１００’Ｃ、ポ
ーリング電圧Ｅｐ＝８５７ＫＶ／ｃｍ、処理時間１５分
）。こうして得られた圧電膜はＫｔ ＝Ｏ０２５、Ｔｍ
＝１６９°Ｃであった。このフィルムの耐熱性（熱安定
性）は第１図の記号口で示す通りである。なお、Ｋｔの
耐熱性の測定は、試料をオーブンの中に１０分間入れて
おき、室温でに℃を測定することを同一試料でオーブン
の温度を順次上げて繰り返すことによった（以下の耐熱
性の測定はすへてこの方法による。）。また、Ｋｔは無
負荷の膜状圧電振動子の圧電共振の電気インピーダンス
の測定から決定された。
０分間熱処理した後、自然冷却させた。このフィルムの
両面にアルミニウムを蒸着して電極として用いポーリン
グを行なった（ポーリング温度Ｔｌ）＝１００’Ｃ、ポ
ーリング電圧Ｅｐ＝８５７ＫＶ／ｃｍ、処理時間１５分
）。こうして得られた圧電膜はＫｔ ＝Ｏ０２５、Ｔｍ
＝１６９°Ｃであった。このフィルムの耐熱性（熱安定
性）は第１図の記号口で示す通りである。なお、Ｋｔの
耐熱性の測定は、試料をオーブンの中に１０分間入れて
おき、室温でに℃を測定することを同一試料でオーブン
の温度を順次上げて繰り返すことによった（以下の耐熱
性の測定はすへてこの方法による。）。また、Ｋｔは無
負荷の膜状圧電振動子の圧電共振の電気インピーダンス
の測定から決定された。
第１図からＫｔはＴｍ付近までほとんど減少せず安定で
あることが判る。また、第１図において縦軸は、昇温す
る過程を経ないＫｔで規格化したものである。
あることが判る。また、第１図において縦軸は、昇温す
る過程を経ないＫｔで規格化したものである。
・実施例２
（フッ化ビニリデン組成８６モル％未延伸、溶融結晶化
フィルム） フッ化ビニリデン組成８６モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１４９°Ｃであった
。これを、ガラス板からはがさずに１５８°Ｃで１時間
２０分間熱処理した後、自然冷却した。このフィルムの
両面にアルミニウムを蒸着して電極として用いポーリン
グを行なつｔ；： （Ｔ’１）＝１２０’Ｃ，Ｅｐ ＝
７６０ＫＶ／ｃｍ、処理時間２０分）。こうして得られ
た圧電膜はＫｔ ＝０．２Ｌ Ｔｍ ＝１７３℃であっ
た。
フィルム） フッ化ビニリデン組成８６モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１４９°Ｃであった
。これを、ガラス板からはがさずに１５８°Ｃで１時間
２０分間熱処理した後、自然冷却した。このフィルムの
両面にアルミニウムを蒸着して電極として用いポーリン
グを行なつｔ；： （Ｔ’１）＝１２０’Ｃ，Ｅｐ ＝
７６０ＫＶ／ｃｍ、処理時間２０分）。こうして得られ
た圧電膜はＫｔ ＝０．２Ｌ Ｔｍ ＝１７３℃であっ
た。
このフィルムの耐熱性は第１図の記号○で示す通りであ
る。Ｋｔは融点直下まで大きな低下がないことが判る。
る。Ｋｔは融点直下まで大きな低下がないことが判る。
・実施例３
（フッ化ビニリデン組成８６モル％ホットプレス製膜、
Ｔ…以上で熱処理したフィルム）フッ化ビニリデン組成
８６モル％のフッ化ビニリデンートリフルオ゛ロエチレ
ン共重合体を厚ざＱ、５ｍｍのクロムメッキ板ではさん
で２５０℃でホットプレスした後、金属板にはさんだま
ま、ＯｏＣの氷水中に入れて急冷した。このフィルムの
触車は、Ｔｍ＝１３８°Ｃであった。これを、２枚のテ
フロン板に挟持して１５０’Ｃで１時間熱処理した後、
自然冷却した。このフィルムの両面にアルミニウムを蒸
着して電極として用い、ポーリングを行なった（Ｔｐ＝
１２０’Ｃ，Ｅｆ）＝７００ＫＶ／Ｃｍ、処理時間３０
分）。こうして得られた圧電膜は、Ｋｔ ＝０．２０．
Ｔｍ ＝１７２°Ｃであった。
Ｔ…以上で熱処理したフィルム）フッ化ビニリデン組成
８６モル％のフッ化ビニリデンートリフルオ゛ロエチレ
ン共重合体を厚ざＱ、５ｍｍのクロムメッキ板ではさん
で２５０℃でホットプレスした後、金属板にはさんだま
ま、ＯｏＣの氷水中に入れて急冷した。このフィルムの
触車は、Ｔｍ＝１３８°Ｃであった。これを、２枚のテ
フロン板に挟持して１５０’Ｃで１時間熱処理した後、
自然冷却した。このフィルムの両面にアルミニウムを蒸
着して電極として用い、ポーリングを行なった（Ｔｐ＝
１２０’Ｃ，Ｅｆ）＝７００ＫＶ／Ｃｍ、処理時間３０
分）。こうして得られた圧電膜は、Ｋｔ ＝０．２０．
Ｔｍ ＝１７２°Ｃであった。
このフィルムの耐熱性は、実施例２の場合（第１図記号
○）と同様であり、Ｋｔは融点直下まで大きな低下がな
かった。
○）と同様であり、Ｋｔは融点直下まで大きな低下がな
かった。
・実施例４
（フッ化ビニリデン組成８９モル％未延伸、溶融結晶化
フィルム） フッ化ビニリデン組成８９モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルボルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点は、７−ｍ＝１５５°Ｃであ
った。これをガラス板からはがざずに１６５°Ｃで２時
間熱処理した後、自然冷却した。このフィルムの両面に
アルミニウムを蒸着して電極として用いポーリングを行
なった（Ｔｐ ＝１００’Ｃ，Ｅｌ）＝７９０ＫＶ／ｃ
ｍ、処理時間３０分）。こうしてｊｄられた圧電膜はＫ
ｔ＝０．１０．Ｔｍ ＝１７４°Ｃであった。このフィ
ルムの耐熱性は、実施例２の場合（第１図記号Ｏ）と同
様であり、Ｋｔは融点直下まで大ぎな低下がなかった。
フィルム） フッ化ビニリデン組成８９モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルボルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点は、７−ｍ＝１５５°Ｃであ
った。これをガラス板からはがざずに１６５°Ｃで２時
間熱処理した後、自然冷却した。このフィルムの両面に
アルミニウムを蒸着して電極として用いポーリングを行
なった（Ｔｐ ＝１００’Ｃ，Ｅｌ）＝７９０ＫＶ／ｃ
ｍ、処理時間３０分）。こうしてｊｄられた圧電膜はＫ
ｔ＝０．１０．Ｔｍ ＝１７４°Ｃであった。このフィ
ルムの耐熱性は、実施例２の場合（第１図記号Ｏ）と同
様であり、Ｋｔは融点直下まで大ぎな低下がなかった。
・比較例１
（フッ化ビニリデン組成８２モル％未延伸、Ｔｍ以下で
熱処理をしたフィルム） フッ化ビニリデン組成８２モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルアセトアミド溶
液をガラス板上に流産し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１４３℃であった。
熱処理をしたフィルム） フッ化ビニリデン組成８２モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルアセトアミド溶
液をガラス板上に流産し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１４３℃であった。
これをガラス板からはがさずに、１４０’Ｃで１時間熱
処理した俊、自然冷却させた。このフィルムの両面にア
ルミニウムを蒸着して電極として用い、ポーリングを行
なった（Ｔｐ ＝１００’Ｃ，Ｅｔ）＝６０９ＫＶ／ｃ
ｍ、処理時間１７分）。こうして得た圧電膜は、Ｋｔ＝
０．０４であり、実用的な大きざの圧電性が殆どなかっ
た。
処理した俊、自然冷却させた。このフィルムの両面にア
ルミニウムを蒸着して電極として用い、ポーリングを行
なった（Ｔｐ ＝１００’Ｃ，Ｅｔ）＝６０９ＫＶ／ｃ
ｍ、処理時間１７分）。こうして得た圧電膜は、Ｋｔ＝
０．０４であり、実用的な大きざの圧電性が殆どなかっ
た。
・比較例２
（フッ化ビニリデン組成８２モル％ホットプレス製膜、
ロール延伸、ｌ’−ｍ以下で熱処理をしたフィルム） フッ化ビニリデン組成８２モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体を実施例３と同様にホッ
トプレスで製膜し自然冷却した。
ロール延伸、ｌ’−ｍ以下で熱処理をしたフィルム） フッ化ビニリデン組成８２モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体を実施例３と同様にホッ
トプレスで製膜し自然冷却した。
その後１２０’Ｃで約３倍にロール延伸した。このフィ
ルムの融点はＴｍ ＝１６４°Ｃであった。これを金属
板ではさんで、オーブン内で１４０’Ｃで１時間熱処理
を行ったあと、自然冷却させた。このフィルムの両面に
アルミニ４ウムを蒸着し、電極として用いポーリングを
行なった（Ｔｐ＝１１５°Ｃ１Ｅｐ＝４４０ＫＶ／ｃｍ
、処理時間１時間〉。こうして得た圧電膜は、Ｋｔ＝０
．１５、Ｔｍ ＝１６７°Ｃであった。このフィルムの
耐熱性を第１図の記号■で示す。
ルムの融点はＴｍ ＝１６４°Ｃであった。これを金属
板ではさんで、オーブン内で１４０’Ｃで１時間熱処理
を行ったあと、自然冷却させた。このフィルムの両面に
アルミニ４ウムを蒸着し、電極として用いポーリングを
行なった（Ｔｐ＝１１５°Ｃ１Ｅｐ＝４４０ＫＶ／ｃｍ
、処理時間１時間〉。こうして得た圧電膜は、Ｋｔ＝０
．１５、Ｔｍ ＝１６７°Ｃであった。このフィルムの
耐熱性を第１図の記号■で示す。
Ｋｔは本発明の場合と異なり、温度の上昇とともに殆ど
直線的に低下し、融点付近でゼロとなる ゛ことが
判る。
直線的に低下し、融点付近でゼロとなる ゛ことが
判る。
・比較例３
（フッ化ビニリデン組成８６モル％延伸、Ｔｍ以下で熱
処理したフィルム） フッ化ビニリデン組成８６モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルアセトアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せ、得られたフィルムを８３℃で４．８倍に延伸した。
処理したフィルム） フッ化ビニリデン組成８６モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルアセトアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せ、得られたフィルムを８３℃で４．８倍に延伸した。
このフィルムの融点はＴｍ＝１５８°Ｃであった。これ
を両端固定して１５４°Ｃで１時間熱処理を行なった後
、自然冷却させた。このフィルムの両面にアルミニウム
を蒸着して電極として用い、ポーリングを行なった（Ｔ
ｐ＝’１２０℃、Ｅｌ）＝７２３ＫＶ／ｃｍ、処理時間
３０分間〉。こうして得た圧電膜はＫｔ ＝０．１６、
Ｔｍ＝１６１°Ｃで？）ツた。このフィルムの耐熱性を
第１図の記号・で示す。
を両端固定して１５４°Ｃで１時間熱処理を行なった後
、自然冷却させた。このフィルムの両面にアルミニウム
を蒸着して電極として用い、ポーリングを行なった（Ｔ
ｐ＝’１２０℃、Ｅｌ）＝７２３ＫＶ／ｃｍ、処理時間
３０分間〉。こうして得た圧電膜はＫｔ ＝０．１６、
Ｔｍ＝１６１°Ｃで？）ツた。このフィルムの耐熱性を
第１図の記号・で示す。
Ｋｔは殆ど直線的に低下して融点付近でゼロとなった。
・比較例４
（フッ化ビニリデン組成９１モル％延伸、Ｔｍ以下で熱
処理したフィルム） 。
処理したフィルム） 。
フッ化ビニリデン組成９１モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せ、得られたフィルムを８３℃で５゜５倍に延伸した。
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せ、得られたフィルムを８３℃で５゜５倍に延伸した。
こりフィルムの融点はＴｌ１１ ＝１６３℃であった。
これを両端固定で１５０℃で１時間熱処理した後、自然
冷却させた。
冷却させた。
このフィルムの両面にアルミニウムを蒸着して電極とし
て用いポーリングを行なった（Ｔｐ ＝’ｌ ２０’Ｃ
，ＥＤ ＝８１ ’ｌ ＫＶ／ｃｍ、処理時間３０分）
。こうして得た圧電膜はＫｔ＝０．１９、Ｔｌ１１ ＝
１６４°Ｃであった。このフィルムの耐熱性を第１図に
記号ムで示す。Ｋ１はほぼ直線的に低下し、融点付近で
ゼロとなった。
て用いポーリングを行なった（Ｔｐ ＝’ｌ ２０’Ｃ
，ＥＤ ＝８１ ’ｌ ＫＶ／ｃｍ、処理時間３０分）
。こうして得た圧電膜はＫｔ＝０．１９、Ｔｌ１１ ＝
１６４°Ｃであった。このフィルムの耐熱性を第１図に
記号ムで示す。Ｋ１はほぼ直線的に低下し、融点付近で
ゼロとなった。
・比較例５
（フッ化ビニリデン’１００％延伸、丁ｍ以下で熱処理
をしたフィルム） フッ化ビニリデン重合体のフィルムを７０’Ｃで４倍に
延伸した。このフィルムはＴ…＝１７８℃であった。こ
れを１７３°Ｃで１時間熱処理した後、自然冷却させた
。このフィルムの両面にアルミニウムを蒸着して電極と
して用いポーリングをおこなった（ＴＩ）＝１１８°Ｃ
，Ｅｐ＝１０１４ＫＶ／ｃｍ、処理時間３０分）。こう
して得た圧電膜は、Ｋｔ＝０．１７、Ｔｍ＝１７８°Ｃ
であった。このフィルムの耐熱性を第１図の記号マで示
す。Ｋｔは殆ど直線的に低下し、融点付近でゼロとなっ
た。
をしたフィルム） フッ化ビニリデン重合体のフィルムを７０’Ｃで４倍に
延伸した。このフィルムはＴ…＝１７８℃であった。こ
れを１７３°Ｃで１時間熱処理した後、自然冷却させた
。このフィルムの両面にアルミニウムを蒸着して電極と
して用いポーリングをおこなった（ＴＩ）＝１１８°Ｃ
，Ｅｐ＝１０１４ＫＶ／ｃｍ、処理時間３０分）。こう
して得た圧電膜は、Ｋｔ＝０．１７、Ｔｍ＝１７８°Ｃ
であった。このフィルムの耐熱性を第１図の記号マで示
す。Ｋｔは殆ど直線的に低下し、融点付近でゼロとなっ
た。
・比較例６
（フッ化ビニリデン組成９１モル％未延伸、溶融結晶化
フィルム） フッ化ビニリデン組成９１モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１６０’Ｃであった
。これを、ガラス板からはがさずに１７７°Ｃで１時間
熱処理した後、自然冷却させた。このフィルムの両面に
アルミニウムを蒸着して電極として用いポーリングを行
なった（Ｔｏ＝１００℃、ＥＦ）＝７０３ＫＶ／ｃｍ、
％理時間３０分間）。このフィルムはＫｔ ＝Ｏであっ
た。
フィルム） フッ化ビニリデン組成９１モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１６０’Ｃであった
。これを、ガラス板からはがさずに１７７°Ｃで１時間
熱処理した後、自然冷却させた。このフィルムの両面に
アルミニウムを蒸着して電極として用いポーリングを行
なった（Ｔｏ＝１００℃、ＥＦ）＝７０３ＫＶ／ｃｍ、
％理時間３０分間）。このフィルムはＫｔ ＝Ｏであっ
た。
実施例１〜４は、いずれもＴｍ以下の温度で溶融した状
態から自然冷却により結晶化させた後、ポーリングした
もので、Ｔｍ以上から結晶化させるとフッ化ビニリデン
組成が約９０モル％未満で、且つＴｍ以下にＴｃを持た
ないフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合
体では、従来技術による延伸を施したフィルムよりＫｔ
が高く、しかもＫｔがＴｍ（１７０’Ｃ付近）直下まで
安定に維持する圧電性および耐熱性のよい圧電体が得ら
れることを示している。 また、比較例１〜５は、本発
明の条件であるＴｍ以上の温度から結晶化させるという
工程を採用していないので耐熱性のよい圧電体が得られ
ないことを示している。なお、比較例２ではホットプレ
スにより一旦溶融結晶化が行なわれていることになるが
、これに続くロール延伸が結晶化したものを壊している
ので耐熱性が向上していない。
態から自然冷却により結晶化させた後、ポーリングした
もので、Ｔｍ以上から結晶化させるとフッ化ビニリデン
組成が約９０モル％未満で、且つＴｍ以下にＴｃを持た
ないフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合
体では、従来技術による延伸を施したフィルムよりＫｔ
が高く、しかもＫｔがＴｍ（１７０’Ｃ付近）直下まで
安定に維持する圧電性および耐熱性のよい圧電体が得ら
れることを示している。 また、比較例１〜５は、本発
明の条件であるＴｍ以上の温度から結晶化させるという
工程を採用していないので耐熱性のよい圧電体が得られ
ないことを示している。なお、比較例２ではホットプレ
スにより一旦溶融結晶化が行なわれていることになるが
、これに続くロール延伸が結晶化したものを壊している
ので耐熱性が向上していない。
本発明に係る溶融結晶化が有効な理由は、フィルムの結
晶性が向上するということである。これを示すために８
６モル％の未延伸−溶融結晶化フィルム（実施例２）お
よび延伸−Ｔ…以下熱処理フィルム（比較例３）の密度
測定結果を第１表に示す。
晶性が向上するということである。これを示すために８
６モル％の未延伸−溶融結晶化フィルム（実施例２）お
よび延伸−Ｔ…以下熱処理フィルム（比較例３）の密度
測定結果を第１表に示す。
第１表、密度測定結果
この結果から、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレ
ン共重合体を延伸すると、キャストした段階よりは密度
が上がることが判る。しかし、これを融点以上で熱処理
したものよりも、むしろＴｍ以上の溶融した状態から結
晶化して得られる未延伸フィルムの方が密度が大きくな
る。そして、これらをそれぞれポーリングしても、その
傾向が維持され、溶融結晶化した方が密度が上がってい
ることが判る。
ン共重合体を延伸すると、キャストした段階よりは密度
が上がることが判る。しかし、これを融点以上で熱処理
したものよりも、むしろＴｍ以上の溶融した状態から結
晶化して得られる未延伸フィルムの方が密度が大きくな
る。そして、これらをそれぞれポーリングしても、その
傾向が維持され、溶融結晶化した方が密度が上がってい
ることが判る。
更に、フッ化ビニリデン組成８６モル％の走査型電子顕
微鏡で、溶融結晶化してからポーリングしたものの方が
ラメラが大きくなることも上に述べた内容を支持してい
る。
微鏡で、溶融結晶化してからポーリングしたものの方が
ラメラが大きくなることも上に述べた内容を支持してい
る。
フッ化ビニリデン組成が約９０モル％未満で、且つＴｌ
１１以下にＴｃを持たないフッ化ビニリデンとトリフル
オロエチレンの共重合体をＴｍ以下の温度から結晶化さ
せると、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）の昇温曲線に複
数の吸熱ピークが現れる。
１１以下にＴｃを持たないフッ化ビニリデンとトリフル
オロエチレンの共重合体をＴｍ以下の温度から結晶化さ
せると、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）の昇温曲線に複
数の吸熱ピークが現れる。
フッ化ごニリデン組成８６モル％の溶融結晶化フィルム
のＤＳＣ曲線を第２図（ａ＞に示す。これはβ型とα型
結晶の混在したものでおることがＸ線回折結果から判っ
た。これを充分に高い電圧でポーリングすると、ＤＳＣ
昇温曲線の吸熱ピークはＴｍにおける１本のみとなり、
しかも高温に移行してＴｍが１７０’Ｃとなる（第２図
（ｂ））。
のＤＳＣ曲線を第２図（ａ＞に示す。これはβ型とα型
結晶の混在したものでおることがＸ線回折結果から判っ
た。これを充分に高い電圧でポーリングすると、ＤＳＣ
昇温曲線の吸熱ピークはＴｍにおける１本のみとなり、
しかも高温に移行してＴｍが１７０’Ｃとなる（第２図
（ｂ））。
この試料はＸ線回折の結果からβ型であることが判った
。すなわら、溶融結晶化した時に存在するα型は、ポー
リングすることによってβ型に変えることができる。こ
のフィルムの熱処理後、およびそのポーリング後のβ型
の（２００＞＋（１１０）面のＸ線回折角２θおよびそ
の半値幅Δ２θを第２表に示す。Ｘ線回折測定は、対称
反射法を用いた。
。すなわら、溶融結晶化した時に存在するα型は、ポー
リングすることによってβ型に変えることができる。こ
のフィルムの熱処理後、およびそのポーリング後のβ型
の（２００＞＋（１１０）面のＸ線回折角２θおよびそ
の半値幅Δ２θを第２表に示す。Ｘ線回折測定は、対称
反射法を用いた。
第２表、（２００）＋（１１０）面によるＸ線回折ポー
リング温度または電圧が低いなどの理由で、完全にポー
リングされなかった試ＩＩであっても、その不完全なポ
ーリングの効果によってＤＳＣ曲線で１７０’Ｃ（ｑ近
の高温に吸熱ピークが現れ、しかも圧電性を持つフィル
ムとなる場合がある。このような試料の典型的なりＳＣ
昇温曲線の形を第４図に示す。この試料は、実施例２と
同一組成の共重合体を同様な方法で溶融結晶化したフィ
ルムを、ＴＩ） ＝室温、Ｅｌ） ＝ １０２９ ＫＶ
／ｃｍ、周波数０．０１Ｈ２、反転回数１０回という方
法でポーリングしたもので、Ｋｔ ＝０．１３４である
。
リング温度または電圧が低いなどの理由で、完全にポー
リングされなかった試ＩＩであっても、その不完全なポ
ーリングの効果によってＤＳＣ曲線で１７０’Ｃ（ｑ近
の高温に吸熱ピークが現れ、しかも圧電性を持つフィル
ムとなる場合がある。このような試料の典型的なりＳＣ
昇温曲線の形を第４図に示す。この試料は、実施例２と
同一組成の共重合体を同様な方法で溶融結晶化したフィ
ルムを、ＴＩ） ＝室温、Ｅｌ） ＝ １０２９ ＫＶ
／ｃｍ、周波数０．０１Ｈ２、反転回数１０回という方
法でポーリングしたもので、Ｋｔ ＝０．１３４である
。
第４図の昇温曲線の総吸熱量（ΔＨ、右ｏｔａｌ
上り斜線部および右下り斜線部）に対する、最高温度に
あるピーク（第４図では１６７°Ｃのピーク、最高温度
にある吸熱ピークは厚み圧電性に寄与する微結晶の融解
に伴なう熱量の吸収を含むので、Ｋ１の大きい試料はど
ｒβの値が大きい。本発明に係る共重合体では、ｒβが
ほぼ４５％以上となる様にすることが好ましい。
あるピーク（第４図では１６７°Ｃのピーク、最高温度
にある吸熱ピークは厚み圧電性に寄与する微結晶の融解
に伴なう熱量の吸収を含むので、Ｋ１の大きい試料はど
ｒβの値が大きい。本発明に係る共重合体では、ｒβが
ほぼ４５％以上となる様にすることが好ましい。
これに対して、従来技術を用いて作った圧電膜（比較例
３のフィルム）は、延伸した段階で、ＤＳＣの昇温曲線
は、吸熱ピークがＴｌ１１の１本のみ（第３図（ａ））
であり、β型となっている。しかし、一旦延伸を行なう
と、その後のＴｍ以下の熱処理、ポーリングによる変化
は小ざ＜Ｔｍが放反高温に移行するが、１６１℃と低い
（第３図（ｂ））。このフィルムの熱処理後およびポー
リング後のＸ線回折結果を第２表に示す。第２表から明
らかな様に、本発明の方法で得たフィルムのポーリング
後の（２００＞ ＋（１１０）面のＸ線回折の半値幅Δ
２θは、従来法で得たフィルムのそれに比較して小さい
。従って、前者の方法で得たフィルムにおいては、後者
に比べて粒子径の大きい、また欠陥が少ないβ型結晶が
成長しているものと推論され、このような結晶の存在が
、大きく且つ高温まで保持される圧電性をもたらすもの
と推察される。
３のフィルム）は、延伸した段階で、ＤＳＣの昇温曲線
は、吸熱ピークがＴｌ１１の１本のみ（第３図（ａ））
であり、β型となっている。しかし、一旦延伸を行なう
と、その後のＴｍ以下の熱処理、ポーリングによる変化
は小ざ＜Ｔｍが放反高温に移行するが、１６１℃と低い
（第３図（ｂ））。このフィルムの熱処理後およびポー
リング後のＸ線回折結果を第２表に示す。第２表から明
らかな様に、本発明の方法で得たフィルムのポーリング
後の（２００＞ ＋（１１０）面のＸ線回折の半値幅Δ
２θは、従来法で得たフィルムのそれに比較して小さい
。従って、前者の方法で得たフィルムにおいては、後者
に比べて粒子径の大きい、また欠陥が少ないβ型結晶が
成長しているものと推論され、このような結晶の存在が
、大きく且つ高温まで保持される圧電性をもたらすもの
と推察される。
以上の様に、フッ化ビニリデン組成が約９０モル％未満
で且つＴｍ以下にＴｃを持たないフッ化ビニリデンとト
リフルオロエチレンの共重合体では、溶融結晶化した後
にポーリングすると結晶性の高いβ型の結晶構造を有す
る圧電膜が得られ、従来延伸によってα型をβ型に変換
したものより耐熱性が優れている。
で且つＴｍ以下にＴｃを持たないフッ化ビニリデンとト
リフルオロエチレンの共重合体では、溶融結晶化した後
にポーリングすると結晶性の高いβ型の結晶構造を有す
る圧電膜が得られ、従来延伸によってα型をβ型に変換
したものより耐熱性が優れている。
また、比較例６に示す様に、フッ化ビニリデン組成９１
モル％以上の共重合体およびフッ化ビニリデン重合体は
、Ｔｍ以下の温度から結晶化させても結晶性が上がらず
、圧電性が出なかった。
モル％以上の共重合体およびフッ化ビニリデン重合体は
、Ｔｍ以下の温度から結晶化させても結晶性が上がらず
、圧電性が出なかった。
なお、一般的に圧電性を有する物質は焦電性も有するが
、本発明に係る高分子圧電体も焦電性を有し、従来のも
のより耐熱性に優れているので高温下での使用に適し劣
化も少ない。
、本発明に係る高分子圧電体も焦電性を有し、従来のも
のより耐熱性に優れているので高温下での使用に適し劣
化も少ない。
本発明はフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共
重合体について述べたが、ここで本発明の効果を本質的
に変えない第３成分が共重合あるいはブレンドされてい
る材料についても本発明の範囲であることは当然である
。
重合体について述べたが、ここで本発明の効果を本質的
に変えない第３成分が共重合あるいはブレンドされてい
る材料についても本発明の範囲であることは当然である
。
第１図は本発明の実施例および比較例にかかる高分子圧
電体の電気機械結合定数の耐熱性を示すグラフ、第２図
は本発明の実施例にかかる高分子圧電体のＤＳＣ（示差
走査熱量測定法）曲線、第３図は比較例にかかる高分子
圧電体のＤＳＣ曲線、第４図は本発明の実施例でポーリ
ングが不完全な場合の高分子圧電体のＤＳＣＩＩＩＩ線
を示す。
電体の電気機械結合定数の耐熱性を示すグラフ、第２図
は本発明の実施例にかかる高分子圧電体のＤＳＣ（示差
走査熱量測定法）曲線、第３図は比較例にかかる高分子
圧電体のＤＳＣ曲線、第４図は本発明の実施例でポーリ
ングが不完全な場合の高分子圧電体のＤＳＣＩＩＩＩ線
を示す。
Claims (1)
- フッ化ビニリデン組成が約９０モル％未満で、且つ融
点（Ｔｍ）以下に強誘電−常誘電相転移点（Ｔｃ）を持
たないフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重
合体を融点（Ｔｍ）以上の温度から徐冷結晶化させ、そ
の後ポーリングすることを特徴とする耐熱性に優れた高
分子圧電体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60083216A JPS61241991A (ja) | 1985-04-18 | 1985-04-18 | 耐熱性に優れた高分子圧電体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60083216A JPS61241991A (ja) | 1985-04-18 | 1985-04-18 | 耐熱性に優れた高分子圧電体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61241991A true JPS61241991A (ja) | 1986-10-28 |
Family
ID=13796120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60083216A Pending JPS61241991A (ja) | 1985-04-18 | 1985-04-18 | 耐熱性に優れた高分子圧電体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61241991A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006208090A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Jtekt Corp | 超音波探触子 |
| JP2013230681A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Belenos Clean Power Holding Ag | 高圧貯蔵容器の圧電ライナーを得るための方法 |
-
1985
- 1985-04-18 JP JP60083216A patent/JPS61241991A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006208090A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Jtekt Corp | 超音波探触子 |
| JP2013230681A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Belenos Clean Power Holding Ag | 高圧貯蔵容器の圧電ライナーを得るための方法 |
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