JPS61241991A - 耐熱性に優れた高分子圧電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、圧電性および耐熱性に優れた高分子圧電体の
製造方法に関する。

（従来の技術） フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体は
超音波トランスデユーサ等に用いる圧電体として使用で
きることが知られている（特開昭５６−１１１２８１号
公報および特開昭５６−１１４５００号公報）。

特開昭５６−１１１２８１＠公報に記載されている様に
、本共重合体の厚み圧電性の関与する電気機械結合定数
Ｋｔはフッ化ビニリデン組成が６５〜９５モル％で大き
く、特に好ましくは６５〜８２モル％でざらに大きい値
が得られる。上記公報で開示されている様に、本共重合
体は融点以下、［結晶転移温度−５］°Ｃ以上の温度で
熱処理を行ない、熱処理と同時に、あるいは熱処理後ポ
ーリングを行なうことにより結晶化度が増大し、大きい
圧電性あるいは大きいＫｔが得られる。

本発明者らは、ざらにフッ化ビニリデンとトリフルオロ
エチレン共重合体の結晶の相転移現象を深く検討した結
果、強誘電−常誘電相転移点（Ｔｃ　）がフッ化ビニリ
デン組成が約８２モル％を越えると融点Ｔｍ以下には存
在しないという事実を見出した。

ＴＣがＴｍ以下にないフッ化ビニリデンと１〜リフルオ
ロエチレンの共重合体はフッ化ビニリデン組成がほぼ８
２モル％以上であり、キャストの段階では結晶性が低く
、しかもβ型のほかに分子がトランス・ゴーシュ・トラ
ンス・（ゴーシュ）−構造をしていて結晶格子として自
発分極がないα型と呼ばれる結晶構造が入る。このため
、通常のＴｍ以下の熱処理後にポーリングしたのではα
型が残り大きい圧電性が得られない。そこで、従来まで
は延伸工程を熱処理前に加えα型結晶を自発分極を持つ
β型結晶に変換していた。そして、延伸されたフッ化ビ
ニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体をポーリン
グすれば、Ｔｍ以下にＴｃを持たず、ある程度の圧電性
が臂、られることか判った。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、フッ化ビニリデン組成比が約８２モル％
以上の共重合体では上記の方法では十分実用に耐えるだ
けの圧電体が得られなかった。

延伸した後にｌ’−ｍ以下で熱処理を行なうと、実用可
能な厚み圧電性が出るが、その大きさはフッ化ビニリデ
ン組成が８０モル％付近の共重合体より小さかった。ざ
らに、実用的見地から見て重要な性質である耐熱性も、
最大で１５０’Ｃであり、より高温に耐える圧電材料が
望まれていた。

本発明の目的は、従来のものより圧電性および耐熱性に
優れる、フッ化ビニリデン組成が約９０モル％未満で、
且つＴｍ以下にＴｃを持たないフッ化ビニリデンとトリ
フルオロエチレンの共重合体を用いた高分子圧電体の製
造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、フッ化ビニリデン組成が約９０モル
％未満で、且つ融点（Ｔｍ　＞以下に強誘電−常誘電相
転移点（Ｔｃ　＞を持たないフッ化ビニリデンとトリフ
ルオロエチレンの共重合体を融点（“丁ｍ）以上の温度
から徐冷結晶化させ、その後ポーリングすることを特徴
とする耐熱性に優れた高分子圧電体の製造方法に関する
ものである。

本発明においては、フッ化ビニリデン組成が約９０モル
％未満で、且つｌ−ｍ以下にＴｃを持たない共重合体を
、−口温度をＴｍ以上に上げて融解させ、そこから特に
急冷することなく結晶化させた後にポーリングする。

この場合、結晶化温度領域を通過する際の冷却速度が１
０’Ｃ／分以下であることが好ましい。ざらに好ましく
は５°Ｃ／分以下、より好ましくは２℃／分以下である
。ポーリングを室温で行なう場合は電場の方向を数回反
転することが好ましい。

この場合、１回目に印加する電場強度は、はぼ７００Ｋ
Ｖ／ｃｍ以上であることが好ましいが、反転を繰り返す
につれて、より低い電界強度で双極子が反転するように
なり、印加電界強度をこれに応じて下げてもポーリング
の効果は得られる。例えば反転１０回目の場合には、は
ぼ４００ＫＶ／ｃｍ程度で双極子が反転するようになる
。

室温以上の温度でポーリングを行なう場合は、温度の上
昇に応じてより低い電界強度でもポーリングの効果が得
られる。例えば１００’Ｃではほぼ５５０ＫＶ／ｃｍ以
上、１４０’Ｃではほぼ３５０ＫＶ／ｃｍ以上でポーリ
ングすることが好ましい。

この結果前られる共重合体はｌ’−ｍが１７０’Ｃ付近
と高く、ＴｌＴ１以下にＴＣを持たない。

しかも、その厚み方向電気機械結合定数Ｋｔの耐熱性が
よく、Ｔｍ直下まで実用可能な値を維持するため、従来
のものと比較して、より高温で圧電材料として使用する
ことができる。

Ｋｔの耐熱性がよ＜Ｔｍ直下までの実用可能な値を維持
する圧電体を得るためには、フッ化ビニリデン組成が約
９Ｑモル％未満で、且つＴｍ以下にＴＣを持たないフッ
化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体であれ
ば、製膜方法には制限がない。すなわら、溶液からのキ
ャスト製膜でも、ホットプレス製膜でも押し出し製膜で
もよい。

更に、一旦延伸したフィルムを原フィルムとして用いて
もよい。

なお、フッ化ビニリデンを多く含むフッ化ビニリデンと
トリフルオロエチレンの共重合体において、Ｔｍ以下に
ＴＣがあるかないかについてこれまで明確な知見は報告
されていない。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。

（実施例） ・実施例１ （フッ化ビニリデン組成８２モル％未延伸、溶融結晶化
フィルム） フッ化ビニリデン組成８２モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１４３℃であった。

これをガラス板からはがさずに、１５５°Ｃで１時間２
０分間熱処理した後、自然冷却させた。このフィルムの
両面にアルミニウムを蒸着して電極として用いポーリン
グを行なった（ポーリング温度Ｔｌ）＝１００’Ｃ、ポ
ーリング電圧Ｅｐ＝８５７ＫＶ／ｃｍ、処理時間１５分
）。こうして得られた圧電膜はＫｔ　＝Ｏ０２５、Ｔｍ
＝１６９°Ｃであった。このフィルムの耐熱性（熱安定
性）は第１図の記号口で示す通りである。なお、Ｋｔの
耐熱性の測定は、試料をオーブンの中に１０分間入れて
おき、室温でに℃を測定することを同一試料でオーブン
の温度を順次上げて繰り返すことによった（以下の耐熱
性の測定はすへてこの方法による。）。また、Ｋｔは無
負荷の膜状圧電振動子の圧電共振の電気インピーダンス
の測定から決定された。

第１図からＫｔはＴｍ付近までほとんど減少せず安定で
あることが判る。また、第１図において縦軸は、昇温す
る過程を経ないＫｔで規格化したものである。

・実施例２ （フッ化ビニリデン組成８６モル％未延伸、溶融結晶化
フィルム） フッ化ビニリデン組成８６モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１４９°Ｃであった
。これを、ガラス板からはがさずに１５８°Ｃで１時間
２０分間熱処理した後、自然冷却した。このフィルムの
両面にアルミニウムを蒸着して電極として用いポーリン
グを行なつｔ；：　（Ｔ’１）＝１２０’Ｃ，Ｅｐ　＝
７６０ＫＶ／ｃｍ、処理時間２０分）。こうして得られ
た圧電膜はＫｔ　＝０．２Ｌ　Ｔｍ　＝１７３℃であっ
た。

このフィルムの耐熱性は第１図の記号○で示す通りであ
る。Ｋｔは融点直下まで大きな低下がないことが判る。

・実施例３ （フッ化ビニリデン組成８６モル％ホットプレス製膜、
Ｔ…以上で熱処理したフィルム）フッ化ビニリデン組成
８６モル％のフッ化ビニリデンートリフルオ゛ロエチレ
ン共重合体を厚ざＱ、５ｍｍのクロムメッキ板ではさん
で２５０℃でホットプレスした後、金属板にはさんだま
ま、ＯｏＣの氷水中に入れて急冷した。このフィルムの
触車は、Ｔｍ＝１３８°Ｃであった。これを、２枚のテ
フロン板に挟持して１５０’Ｃで１時間熱処理した後、
自然冷却した。このフィルムの両面にアルミニウムを蒸
着して電極として用い、ポーリングを行なった（Ｔｐ＝
１２０’Ｃ，Ｅｆ）＝７００ＫＶ／Ｃｍ、処理時間３０
分）。こうして得られた圧電膜は、Ｋｔ　＝０．２０．
Ｔｍ　＝１７２°Ｃであった。

このフィルムの耐熱性は、実施例２の場合（第１図記号
○）と同様であり、Ｋｔは融点直下まで大きな低下がな
かった。

・実施例４ （フッ化ビニリデン組成８９モル％未延伸、溶融結晶化
フィルム） フッ化ビニリデン組成８９モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルボルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点は、７−ｍ＝１５５°Ｃであ
った。これをガラス板からはがざずに１６５°Ｃで２時
間熱処理した後、自然冷却した。このフィルムの両面に
アルミニウムを蒸着して電極として用いポーリングを行
なった（Ｔｐ　＝１００’Ｃ，Ｅｌ）＝７９０ＫＶ／ｃ
ｍ、処理時間３０分）。こうしてｊｄられた圧電膜はＫ
ｔ＝０．１０．Ｔｍ　＝１７４°Ｃであった。このフィ
ルムの耐熱性は、実施例２の場合（第１図記号Ｏ）と同
様であり、Ｋｔは融点直下まで大ぎな低下がなかった。

・比較例１ （フッ化ビニリデン組成８２モル％未延伸、Ｔｍ以下で
熱処理をしたフィルム） フッ化ビニリデン組成８２モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルアセトアミド溶
液をガラス板上に流産し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１４３℃であった。

これをガラス板からはがさずに、１４０’Ｃで１時間熱
処理した俊、自然冷却させた。このフィルムの両面にア
ルミニウムを蒸着して電極として用い、ポーリングを行
なった（Ｔｐ　＝１００’Ｃ，Ｅｔ）＝６０９ＫＶ／ｃ
ｍ、処理時間１７分）。こうして得た圧電膜は、Ｋｔ＝
０．０４であり、実用的な大きざの圧電性が殆どなかっ
た。

・比較例２ （フッ化ビニリデン組成８２モル％ホットプレス製膜、
ロール延伸、ｌ’−ｍ以下で熱処理をしたフィルム） フッ化ビニリデン組成８２モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体を実施例３と同様にホッ
トプレスで製膜し自然冷却した。

その後１２０’Ｃで約３倍にロール延伸した。このフィ
ルムの融点はＴｍ　＝１６４°Ｃであった。これを金属
板ではさんで、オーブン内で１４０’Ｃで１時間熱処理
を行ったあと、自然冷却させた。このフィルムの両面に
アルミニ４ウムを蒸着し、電極として用いポーリングを
行なった（Ｔｐ＝１１５°Ｃ１Ｅｐ＝４４０ＫＶ／ｃｍ
、処理時間１時間〉。こうして得た圧電膜は、Ｋｔ＝０
．１５、Ｔｍ　＝１６７°Ｃであった。このフィルムの
耐熱性を第１図の記号■で示す。

Ｋｔは本発明の場合と異なり、温度の上昇とともに殆ど
直線的に低下し、融点付近でゼロとなる　　　゛ことが
判る。

・比較例３ （フッ化ビニリデン組成８６モル％延伸、Ｔｍ以下で熱
処理したフィルム） フッ化ビニリデン組成８６モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルアセトアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せ、得られたフィルムを８３℃で４．８倍に延伸した。

このフィルムの融点はＴｍ＝１５８°Ｃであった。これ
を両端固定して１５４°Ｃで１時間熱処理を行なった後
、自然冷却させた。このフィルムの両面にアルミニウム
を蒸着して電極として用い、ポーリングを行なった（Ｔ
ｐ＝’１２０℃、Ｅｌ）＝７２３ＫＶ／ｃｍ、処理時間
３０分間〉。こうして得た圧電膜はＫｔ　＝０．１６、
Ｔｍ＝１６１°Ｃで？）ツた。このフィルムの耐熱性を
第１図の記号・で示す。

Ｋｔは殆ど直線的に低下して融点付近でゼロとなった。

・比較例４ （フッ化ビニリデン組成９１モル％延伸、Ｔｍ以下で熱
処理したフィルム）　。

フッ化ビニリデン組成９１モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せ、得られたフィルムを８３℃で５゜５倍に延伸した。

こりフィルムの融点はＴｌ１１　＝１６３℃であった。

これを両端固定で１５０℃で１時間熱処理した後、自然
冷却させた。

このフィルムの両面にアルミニウムを蒸着して電極とし
て用いポーリングを行なった（Ｔｐ　＝’ｌ　２０’Ｃ
，ＥＤ　＝８１　’ｌ　ＫＶ／ｃｍ、処理時間３０分）
。こうして得た圧電膜はＫｔ＝０．１９、Ｔｌ１１　＝
１６４°Ｃであった。このフィルムの耐熱性を第１図に
記号ムで示す。Ｋ１はほぼ直線的に低下し、融点付近で
ゼロとなった。

・比較例５ （フッ化ビニリデン’１００％延伸、丁ｍ以下で熱処理
をしたフィルム） フッ化ビニリデン重合体のフィルムを７０’Ｃで４倍に
延伸した。このフィルムはＴ…＝１７８℃であった。こ
れを１７３°Ｃで１時間熱処理した後、自然冷却させた
。このフィルムの両面にアルミニウムを蒸着して電極と
して用いポーリングをおこなった（ＴＩ）＝１１８°Ｃ
，Ｅｐ＝１０１４ＫＶ／ｃｍ、処理時間３０分）。こう
して得た圧電膜は、Ｋｔ＝０．１７、Ｔｍ＝１７８°Ｃ
であった。このフィルムの耐熱性を第１図の記号マで示
す。Ｋｔは殆ど直線的に低下し、融点付近でゼロとなっ
た。

・比較例６ （フッ化ビニリデン組成９１モル％未延伸、溶融結晶化
フィルム） フッ化ビニリデン組成９１モル％のフッ化ビニリデン−
トリフルオロエチレン共重合体ジメチルホルムアミド溶
液をガラス板上に流証し、常温、減圧下で溶媒を気化さ
せた。このフィルムの融点はＴｍ＝１６０’Ｃであった
。これを、ガラス板からはがさずに１７７°Ｃで１時間
熱処理した後、自然冷却させた。このフィルムの両面に
アルミニウムを蒸着して電極として用いポーリングを行
なった（Ｔｏ＝１００℃、ＥＦ）＝７０３ＫＶ／ｃｍ、
％理時間３０分間）。このフィルムはＫｔ　＝Ｏであっ
た。

実施例１〜４は、いずれもＴｍ以下の温度で溶融した状
態から自然冷却により結晶化させた後、ポーリングした
もので、Ｔｍ以上から結晶化させるとフッ化ビニリデン
組成が約９０モル％未満で、且つＴｍ以下にＴｃを持た
ないフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合
体では、従来技術による延伸を施したフィルムよりＫｔ
が高く、しかもＫｔがＴｍ（１７０’Ｃ付近）直下まで
安定に維持する圧電性および耐熱性のよい圧電体が得ら
れることを示している。　また、比較例１〜５は、本発
明の条件であるＴｍ以上の温度から結晶化させるという
工程を採用していないので耐熱性のよい圧電体が得られ
ないことを示している。なお、比較例２ではホットプレ
スにより一旦溶融結晶化が行なわれていることになるが
、これに続くロール延伸が結晶化したものを壊している
ので耐熱性が向上していない。

本発明に係る溶融結晶化が有効な理由は、フィルムの結
晶性が向上するということである。これを示すために８
６モル％の未延伸−溶融結晶化フィルム（実施例２）お
よび延伸−Ｔ…以下熱処理フィルム（比較例３）の密度
測定結果を第１表に示す。

第１表、密度測定結果 この結果から、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレ
ン共重合体を延伸すると、キャストした段階よりは密度
が上がることが判る。しかし、これを融点以上で熱処理
したものよりも、むしろＴｍ以上の溶融した状態から結
晶化して得られる未延伸フィルムの方が密度が大きくな
る。そして、これらをそれぞれポーリングしても、その
傾向が維持され、溶融結晶化した方が密度が上がってい
ることが判る。

更に、フッ化ビニリデン組成８６モル％の走査型電子顕
微鏡で、溶融結晶化してからポーリングしたものの方が
ラメラが大きくなることも上に述べた内容を支持してい
る。

フッ化ビニリデン組成が約９０モル％未満で、且つＴｌ
１１以下にＴｃを持たないフッ化ビニリデンとトリフル
オロエチレンの共重合体をＴｍ以下の温度から結晶化さ
せると、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）の昇温曲線に複
数の吸熱ピークが現れる。

フッ化ごニリデン組成８６モル％の溶融結晶化フィルム
のＤＳＣ曲線を第２図（ａ＞に示す。これはβ型とα型
結晶の混在したものでおることがＸ線回折結果から判っ
た。これを充分に高い電圧でポーリングすると、ＤＳＣ
昇温曲線の吸熱ピークはＴｍにおける１本のみとなり、
しかも高温に移行してＴｍが１７０’Ｃとなる（第２図
（ｂ））。

この試料はＸ線回折の結果からβ型であることが判った
。すなわら、溶融結晶化した時に存在するα型は、ポー
リングすることによってβ型に変えることができる。こ
のフィルムの熱処理後、およびそのポーリング後のβ型
の（２００＞＋（１１０）面のＸ線回折角２θおよびそ
の半値幅Δ２θを第２表に示す。Ｘ線回折測定は、対称
反射法を用いた。

第２表、（２００）＋（１１０）面によるＸ線回折ポー
リング温度または電圧が低いなどの理由で、完全にポー
リングされなかった試ＩＩであっても、その不完全なポ
ーリングの効果によってＤＳＣ曲線で１７０’Ｃ（ｑ近
の高温に吸熱ピークが現れ、しかも圧電性を持つフィル
ムとなる場合がある。このような試料の典型的なりＳＣ
昇温曲線の形を第４図に示す。この試料は、実施例２と
同一組成の共重合体を同様な方法で溶融結晶化したフィ
ルムを、ＴＩ）　＝室温、Ｅｌ）　＝　１０２９　ＫＶ
／ｃｍ、周波数０．０１Ｈ２、反転回数１０回という方
法でポーリングしたもので、Ｋｔ　＝０．１３４である
。

第４図の昇温曲線の総吸熱量（ΔＨ、右ｏｔａｌ 上り斜線部および右下り斜線部）に対する、最高温度に
あるピーク（第４図では１６７°Ｃのピーク、最高温度
にある吸熱ピークは厚み圧電性に寄与する微結晶の融解
に伴なう熱量の吸収を含むので、Ｋ１の大きい試料はど
ｒβの値が大きい。本発明に係る共重合体では、ｒβが
ほぼ４５％以上となる様にすることが好ましい。

これに対して、従来技術を用いて作った圧電膜（比較例
３のフィルム）は、延伸した段階で、ＤＳＣの昇温曲線
は、吸熱ピークがＴｌ１１の１本のみ（第３図（ａ））
であり、β型となっている。しかし、一旦延伸を行なう
と、その後のＴｍ以下の熱処理、ポーリングによる変化
は小ざ＜Ｔｍが放反高温に移行するが、１６１℃と低い
（第３図（ｂ））。このフィルムの熱処理後およびポー
リング後のＸ線回折結果を第２表に示す。第２表から明
らかな様に、本発明の方法で得たフィルムのポーリング
後の（２００＞　＋（１１０）面のＸ線回折の半値幅Δ
２θは、従来法で得たフィルムのそれに比較して小さい
。従って、前者の方法で得たフィルムにおいては、後者
に比べて粒子径の大きい、また欠陥が少ないβ型結晶が
成長しているものと推論され、このような結晶の存在が
、大きく且つ高温まで保持される圧電性をもたらすもの
と推察される。

以上の様に、フッ化ビニリデン組成が約９０モル％未満
で且つＴｍ以下にＴｃを持たないフッ化ビニリデンとト
リフルオロエチレンの共重合体では、溶融結晶化した後
にポーリングすると結晶性の高いβ型の結晶構造を有す
る圧電膜が得られ、従来延伸によってα型をβ型に変換
したものより耐熱性が優れている。

また、比較例６に示す様に、フッ化ビニリデン組成９１
モル％以上の共重合体およびフッ化ビニリデン重合体は
、Ｔｍ以下の温度から結晶化させても結晶性が上がらず
、圧電性が出なかった。

なお、一般的に圧電性を有する物質は焦電性も有するが
、本発明に係る高分子圧電体も焦電性を有し、従来のも
のより耐熱性に優れているので高温下での使用に適し劣
化も少ない。

本発明はフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共
重合体について述べたが、ここで本発明の効果を本質的
に変えない第３成分が共重合あるいはブレンドされてい
る材料についても本発明の範囲であることは当然である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例にかかる高分子圧
電体の電気機械結合定数の耐熱性を示すグラフ、第２図
は本発明の実施例にかかる高分子圧電体のＤＳＣ（示差
走査熱量測定法）曲線、第３図は比較例にかかる高分子
圧電体のＤＳＣ曲線、第４図は本発明の実施例でポーリ
ングが不完全な場合の高分子圧電体のＤＳＣＩＩＩＩ線
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　フッ化ビニリデン組成が約９０モル％未満で、且つ融
   点（Ｔｍ）以下に強誘電−常誘電相転移点（Ｔｃ）を持
   たないフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重
   合体を融点（Ｔｍ）以上の温度から徐冷結晶化させ、そ
   の後ポーリングすることを特徴とする耐熱性に優れた高
   分子圧電体の製造方法。