JPH0376598B2 - - Google Patents

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JPH0376598B2
JPH0376598B2 JP22389684A JP22389684A JPH0376598B2 JP H0376598 B2 JPH0376598 B2 JP H0376598B2 JP 22389684 A JP22389684 A JP 22389684A JP 22389684 A JP22389684 A JP 22389684A JP H0376598 B2 JPH0376598 B2 JP H0376598B2
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JP
Japan
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film
vinylidene fluoride
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poling
mol
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JP22389684A
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Nobuko Minato
Keiko Koga
Koji Daito
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Toray Industries Inc
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01Manufacture or treatment
    • H10N30/09Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098Forming organic materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は、圧電性および熱安定性に優れた高分
子圧電体の製造方法に関する。
(ロ) 従来の技術 フツ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの
共重合体は、圧電性を持つことが知られている
(例えば、高分子学会予稿集、28巻、9号、1794
頁、1979年)。
また、フツ化ビニリデンとトリフルオロエチレ
ンの共重合体も圧電性を持つが、この共重合体は
融点Tm以下に強誘電−常誘電相転移点Tm′を持
つので、実用可能な圧電性を得るためには強誘電
−常誘電相転移点Tm′以上、融点Tm以下で熱処
理し、ポーリングすることが有効であると判つて
いる。
これに対して、フツ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンの共重合体では、溶液から製膜した
未延伸物、または溶融押出しにより急冷条件下で
製膜した未延伸物は融点Tm以下に明確な強誘電
−常誘電相転移点Tm′がないため、これらを融点
Tm以下で熱処理したのでは結晶化度が向上せ
ず、実用可能な圧電性が得られない。
そこで従来は、結晶化度を向上させる目的で、
熱処理前に延伸工程を加えるかまたは高圧で結晶
化する方法を行なつていた。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点 熱処理前に延伸工程を加える上述の方法は、厚
みの制御が難しいという欠点がある。しかも、こ
のようにして作つたフイルムは、融点Tmが低く
熱安定性がよくない。また、高圧で結晶化する方
法は処理が繁雑であり生産性に劣つている。
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、圧電
性、熱安定性および製膜性の優れた高分子圧電体
の製造方法を提供することを目的とする。
(ニ) 問題点を解決するための手段 本発明においては、フツ化ビニリデン組成が72
〜87モル%のフツ化ビニリデンとテトラフルオロ
エチレンの共重合体を融点Tm以上で融解させ、
そこから徐冷して結晶化させ、ポーリングする。
この場合、徐冷とは結晶化温度領域を通過する際
の冷却速度が10℃/分以下での冷却を意味する。
さらに好ましくは、5℃/分以下、より好ましく
は2℃/分以下である。また、ポーリングのため
の電圧印加は、徐冷時から行なつてもよいし、あ
るいは冷却後行なつてもよい。後者の場合、ポー
リング温度は融点を越えない温度であれば任意の
温度でよい。この結果得られる圧電体は、従来の
延伸工程を加えたものより一般的に融点Tmが高
くなる。しかも、本発明の方法で作つた圧電体
は、熱安定性のよい厚み方向の電気機械結合定数
Ktを持ち、融点Tm直下まで実用可能なKtを維
持することができる。
結合定数Ktの熱安定性がよく、融点Tm直下ま
で実用可能な値を維持する圧電体を得るために
は、フツ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン
の共重合体でフツ化ビニリデン組成が72〜87モル
%の範囲であれば製膜方法には制限がない。すな
わち、溶液からのキヤスト製膜、ホツトプレスに
よる製膜、あるいは押出し製膜などの何れでも本
発明の適用が可能である。
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説
明する。
●実施例 1 (フツ化ビニリデン組成72モル%、未延伸、溶
融結晶化フイルム) フツ化ビニリデン組成72モル%のフツ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体のジメチ
ルホルムアミド溶液をガラス板上に流涎し、常
温、減圧下で溶媒を気化させた。このフイルムの
融点Tm=136℃であつた。これをガラス板から
はがさずに、180℃で1時間保つた後、徐冷(2
℃/分)した。このフイルムの両面にアルミニウ
ムを蒸着して電極として用い、ポーリングを行な
つた(ポーリング温度Tp=100℃、ポーリング電
圧Ep=900KV/cm、ポーリング時間tp=30分)。
こうして得られた圧電膜はKt=0.197、Tm=
141℃であつた。このフイルムの熱安定性は第1
図の記号○で示す通りである。なお、結合定数
Ktの熱安定性の測定は、試料をオーブンの中に
10分間入れておき、室温で結合定数Ktを測定す
ることを同一試料で順次温度を上げて繰り返すこ
とによつた(以下の熱安定性の測定はすべてこの
方法による。)。第1図から結合定数Ktは融点Tm
付近までほとんど減少せず、安定であることが判
る。なお、第1図において縦軸は、昇温する過程
を経過しない結合定数Ktで規格化したものであ
る。
●実施例 2 (フツ化ビニリデン組成81モル%、未延伸、溶
融結晶化フイルム) フツ化ビニリデン組成81モル%のフツ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体のジメチ
ルホルムアミド溶液を、ガラス板上に流涎し、常
温、減圧下で溶媒を気化させた。このフイルムの
融点Tm=124℃であつた。これをガラス板から
はがさずに、141℃で1時間熱処理した後、徐冷
(2℃/分)した。このフイルムの両面にアルミ
ニウムを蒸着して電極として用い、三角波電圧を
印加し反転電流を測定しながらポーリングを行な
つた(Tp=室温、Ep=1145KV/cm、周波数
0.01Hz、反転回数10回)。こうして得られた圧電
膜は、Kt=0.207、Tm=143℃であつた。このフ
イルムの熱安定性は第1図の記号△で示す通りで
ある。
このフイルムのポーリング時の反転10回目の反
転電流の測定結果を第2図に示す。なお、この測
定結果ではフイルム自体のコンデンサーの効果で
流れる電流を除いている。
反転電流半値幅△Ec=41.8KV/cm、残留分極
Pr=7.1μC/cm2である。△Ecが小さく残留Prが大
きくなつており、ポーリングによつて効果的に分
極されていることを示している。
●実施例 3 (フツ化ビニリデン組成82モル%、未延伸、溶
融結晶化フイルム) フツ化ビニリデン組成82モル%のフツ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体のジメチ
ルホルムアミド溶液をガラス板上に流涎し、常
温、減圧下で溶媒を気化させた。このフイルムの
融点はTm=124℃であつた。これをガラス板か
らはがさずに、180℃まで昇温した後、徐冷(2
℃/分)した。このフイルムの両面にアルミニウ
ムを蒸着して電極として用い、三角波電圧を印加
し、反転電流を測定しながらポーリングを行なつ
た(Tp=室温、Ep=923KV/cm、周波数0.01
Hz、反転回数10回)。
こうして得られた圧電膜は、Kt=0.189、Tm
=141℃であつた。このフイルムのポーリング時
の反転10回目の反転電流の測定結果は第2図と同
様の鋭いピークとなつた。
△Ec=66.7KV/cm、Pr=7.4μC/cm2である。
△Ecが小さく、Prが大きくなつており、ポーリ
ングによつて効果的に分極されていることを示し
ている。このフイルムの熱安定性は、第1図の記
号□で示す通りである。結合定数Ktは融点Tm付
近までほとんど減少せず、安定であることが判
る。
●実施例 4 (フツ化ビニリデン組成87モル%、未延伸、溶
融結晶化フイルム) フツ化ビニリデン組成87モル%のフツ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体のジメチ
ルホルムアミド溶液をガラス板上に流涎し、常
温、減圧下で溶媒を気化させた。このフイルムの
融点はTm=120℃であつた。これをガラス板か
らはがさずに180℃で1時間保つた後、徐冷(2
℃/分)した。このフイルムの両面にアルミニウ
ムを蒸着して電極として用いポーリングを行なつ
た(Tp=100℃、Ep=921KV/cm、tp=30分)。
こうして得られた圧電膜は、Kt=0.109、Tm
=136℃であつた。このフイルムの熱安定性は第
1図の記号▽で示す通りである。
●比較例 1 (フツ化ビニリデン組成72モル%、延伸、Tm
以下で熱処理をしたフイルム) フツ化ビニリデン組成72モル%のフツ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体をホツト
プレスで製膜した後、65℃で約4倍に延伸した。
このフイルムの融点はTm=141℃であつた。こ
れを金属板ではさんで、オーブン内で120℃で1
時間熱処理を行なつた後、徐冷(2℃/分)し
た。このフイルムの両面にアルミニウムを蒸着
し、電極として用い、ポーリングを行なつた
(Tp=100℃、Ep=532KV/cm、tp=30分)。こ
うして得られた圧電膜は、Kt=0.167、Tm=141
℃であつた。このフイルムの熱安定性は第1図の
記号●で示す通りである。
第1図からKtは本発明の場合と異なり、温度
の上昇とともに直線的に低下し、融点付近でゼロ
となることが判る。
●比較例 2 (フツ化ビニリデン組成81モル%未延伸、融点
Tm以下で熱処理したフイルム) 実施例2と同様に製膜したフイルムをガラス板
からはがさずに115℃で1時間熱処理した後、徐
冷(2℃/分)した。このフイルムの両面にアル
ミニウムを蒸着して電極として用い、実施例2と
同様に反転電流を測定しながらポーリングを行な
つた(Tp=室温、Ep=1125KV/cm、周波数
0.01Hz、反転回数10回)。このフイルムはKt=0
であつた。このフイルムのポーリング時の反転10
回目の反転電流の測定結果は非常にブロードで明
確なピークは観察されなかつた。
残留分極はPr=2.5μC/cm2であつた。
●比較例 3 (フツ化ビニリデン組成81モル%、未延伸、溶
融、急冷フイルム) 実施例2と同様に製膜したフイルムをガラス板
からはがさずに142℃で1時間熱処理した後、0
℃の氷水中に入れて急冷した。このフイルムの両
面にアルミニウムを蒸着して電極として用い、実
施例2と同様に反転電流を測定しながらポーリン
グを行なつた(Tp=室温、Ep=1049KV/cm、
周波数0.01Hz、反転回数10回)。
このフイルムはKt=0であつた。このフイル
ムのポーリング時の反転10回目の反転電流の測定
結果は、非常にブロードで明確なピークは観察さ
れなかつた。残留分極はPr=3.3μC/cm2であつ
た。
●比較例 4 (フツ化ビニリデン組成82モル%、延伸、熱処
理なしのフイルム) フツ化ビニリデン組成82モル%のフツ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体をホツト
プレスで製膜した後、55℃で約6倍に延伸した。
このフイルムの融点はTm=132℃であつた。こ
のフイルムの両面にアルミニウムを蒸着し、電極
として用いポーリングを行なつた(Tp=90℃、
Ep=714KV/cm、tp=1時間)。
こうして得られた圧電膜は、Kt=0.150、Tm
=136℃であつた。このフイルムの熱安定性は第
1図の記号■で示す通りである。Ktはほほとん
ど直線的に低下して融点付近でゼロとなつた。
●比較例 5 (フツ化ビニリデン組成99モル%、未延伸、溶
融結晶化フイルム) フツ化ビニリデン組成99モル%のフツ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体のジメチ
ルホルムアミド溶液を、ガラス板上に流涎し、常
温、減圧下で溶媒を気化させた。このフイルムの
融点はTm=145℃であつた。これをガラス板か
らはがさずに180℃に保つた後、徐冷(2℃/分)
した。このフイルムの両面にアルミニウムを蒸着
して電極として用いポーリングを行なつた(Tp
=100℃、Ep=833KV/cm、tp=10分)。
こうして得られた圧電膜はKt=0.064であり、
圧電性が小さかつた。
(ホ) 発明の効果 実施例1〜3はいずれも一旦温度を融点Tm以
上に上げて融解させ、そこから徐冷して結晶化さ
せた後にポーリングしたもので、比較例1、4の
延伸工程を加えて融点Tm以下で熱処理した場合
よりも結合定数Ktの熱安定性がよく、融点Tm直
下まで実用可能なKtの値を維持する熱安定性の
よい圧電膜が得られることを示している。
比較例2は、未延伸でも、一旦溶融することが
必須であることを示しており、比較例3は、更に
溶融した後に徐冷することが必須であることを示
している。
なお、実施例2、3および比較例2、3に示し
た△EcとPrについては、△Ecが小さくPrが大き
いと、結合定数Ktが大きいという相関があると
いう知見を得ている。これらの値を比較してみて
も、一旦温度を融点Tm以上に上げて融解させ、
そこから徐冷して結晶化させ、ポーリングすると
いう本発明の方法が有効であることが判る。
実施例4のフツ化ビニリデン組成87モル%のフ
ツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体の熱安定性は100℃付近に肩が見られ、温度を
一旦融点Tm以上に上げて融解させ、そこから徐
冷して結晶化させるという本発明の方法がこの組
成比の共重合体においても熱安定性向上に効果が
あることを示していると言える。
比較例5のフツ化ビニリデン組成99モル%のフ
ツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体は、さらにフツ化ビニリデン組成が大きいので
本発明による効果が発現しないことを示してい
る。
なお、一般的にポーリングにより圧電性を付与
された物質は焦電性も有するが、本発明に係る高
分子圧電体も焦電性を有し、従来のものより熱安
定性に優れているので高温下での使用に適し、劣
化も少ない。
このため、本発明に係る方法で製造された高分
子圧電体は圧電性、焦電性を利用した工業用の計
測器の用途に適している。
更に、大きい圧電性を有する高分子圧電材料は
結晶性が高く加工性に劣るものが多いが、本発明
に係る方法で製造された高分子圧電体は、しなや
かで加工性に富んでいる。そこで、例えばチユー
ブや薄膜のような可撓性を必要とする用途にも適
している。
【図面の簡単な説明】
第1図は電気−機械結合定数Ktの熱安定性を
示すグラフ、第2図は、ポーリング時の反転電流
を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 フツ化ビニリデン組成が72〜87モル%のフツ
    化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合
    体を融点Tm以上の温度から徐冷して結晶化さ
    せ、ポーリングすることを特徴とする熱安定性に
    優れた高分子圧電体の製造方法。
JP59223896A 1984-10-26 1984-10-26 熱安定性に優れた高分子圧電体の製造方法 Granted JPS61102791A (ja)

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JP7392942B2 (ja) * 2017-07-07 2023-12-06 ダイキン工業株式会社 振動センサおよび圧電素子
JP7473773B2 (ja) * 2018-10-16 2024-04-24 ダイキン工業株式会社 圧電フィルム

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